JP5447655B2 - ポリウレタン樹脂形成性組成物及び鋼矢板用水膨張性止水材 - Google Patents

ポリウレタン樹脂形成性組成物及び鋼矢板用水膨張性止水材 Download PDF

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Description

本発明は、ポリウレタン樹脂形成性組成物及び鋼矢板用水膨張性止水材に関する。さらに詳しくは、良好な硬化性、水膨張性、止水性、耐熱性と容易な取扱性を兼ね備えた鋼矢板用水膨張性止水材及びそれに用いるポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。
1液で、もしくは触媒を添加して使用する湿気硬化型の水膨張性止水材は、止水を目的とした土木建築用途の目地材、コーキング材、鋼矢板用の止水材等に広く用いられている。
特開2006−307035号公報 特開2001−247642号公報 特公昭53−38750号公報
しかしながら、特許文献1に開示された止水材では、鋼矢板の打ち込み作業中に発生する摩擦熱で樹脂が劣化し、止水性が低下するという問題点がある。
また、耐久性を上げる目的としてポリイソシアネート基を含有する主剤及び活性水素基を含有する硬化剤の2液を配合して使用する水膨張性止水材を開示したものがある。
しかしながら、特許文献2において開示されているような2液型の止水材においては、芳香族系イソシアネートと芳香族アミン硬化剤との組み合わせにするとポットライフが非常に短くなり実用性に乏しくなるため、用いることができるイソシアネートとしては脂肪族イソシアネートに限定されている。また、脂肪族イソシアネートは芳香族イソシアネートに比較して反応が遅いため、合成時間が長くなり製造を効率的に行うことができないという問題点がある。
さらに、特許文献3に開示されている水膨張性の止水材においては、耐熱性が不十分であるという問題点がある。
従って、本発明の目的は、耐熱性に富み、摩擦熱に対する耐久性が十分ある水膨張性止水材及びそれに用いるポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記従来の水膨張性止水材における問題を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下の(I)から(X)である。
(I) ポリウレタン樹脂を得るためのポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
イソシアネート基含有量が0.5〜15質量%であり、芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー(a1)及び脂肪族系有機ポリイソシアネート(a2)を含有する止水材用有機ポリイソシアネート組成物(A)と、
公称平均官能基数が3〜6であるアミン系ポリオール(B)とを、
前記芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー(a1)に由来するイソシアネート基と前記アミン系ポリオール(B)に由来する水酸基との比(イソシアネート基の数:水酸基の数)が2:1〜8:1となるように含有しており、
前記芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー(a1)が、芳香族ポリイソシアネート(a11)とポリエーテルポリオール(a12)との反応生成物であり、
前記ポリエーテルポリオール(a12)が、公称平均官能基数が2でありポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基含有量が50〜100質量%であるポリエーテルポリオール(a12−1)と、公称平均官能基数が3でありポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基含有量が50〜100質量%であるポリエーテルポリオール(a12−2)とからなり、
前記脂肪族系有機ポリイソシアネート(a2)が、イソシアヌレート基含有有機ポリイソシアネート(a21)、アロファネート基含有有機ポリイソシアネート(a22)、及び、官能基数が2〜3であり分子量が300以下である活性水素基含有化合物と脂肪族系ジイソシアネートとの反応生成物(a23)からなる群から選択される一以上の化合物であり、
かつ、
前記芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー(a1)のイソシアネート基と前記脂肪族系有機ポリイソシアネート(a2)のイソシアネート基との比(a1のイソシアネート基の数:a2のイソシアネート基の数)が8:1〜1:4であるポリウレタン樹脂形成性組成物。
(II) 前記脂肪族系有機ポリイソシアネート(a2)におけるイソシアネート基含有量が5〜50質量%である前記(I)に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
(III) 前記脂肪族系有機ポリイソシアネート(a2)におけるイソシアネート基含有量が5〜40質量%である前記(I)又は(II)に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
(IV) 前記アミン系ポリオール(B)の水酸基価が250〜1,200である前記(I)から(III)のうちのいずれか1つに記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
(V) 前記ポリエーテルポリオール(a12)の数平均分子量が200〜8,000である前記(I)から(IV)のうちのいずれか1つに記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
(VI) 前記芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー(a1)のイソシアネート基と前記脂肪族系有機ポリイソシアネート(a2)のイソシアネート基との比(a1のイソシアネート基の数:a2のイソシアネート基の数)が6:1〜1:1である前記(I)から(V)のうちのいずれか1つに記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
(VII) 前記止水材用有機ポリイソシアネート組成物(A)が可塑剤(C)をさらに含有する前記(I)から(VI)のうちのいずれか1つに記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
(VIII) 触媒(D)をさらに含有する前記(I)から(VII)のうちのいずれか1つに記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
(IX) 可塑剤(C)をさらに含有する前記(XIII)に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
(X) 前記(I)から(IX)のうちのいずれか1つに記載のポリウレタン樹脂形成性組成物を用いた鋼矢板用水膨張性止水材。
本発明により、耐熱性に富み、摩擦熱に対する耐久性が十分ある水膨張性止水材及びそれに用いるポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することが可能となる。
本発明に使用する芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー(a1)は、芳香族ポリイソシアネート(a11)とポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基含有量が50〜100質量%である一種又は二種以上のポリエーテルポリオール(a12)とを反応させることにより得られる、イソシアネート基含有量が0.5〜15質量%の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである。
前記芳香族ポリイソシアネート(a11)としては、公知の芳香族ポリイソシアネートが使用できる。具体的には、例えば、公知の2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート(以下、トリレンジイソシアネートをTDIと略記)、キシレン−1,4−ジイソシアネート、キシレン−1,3−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(以下ポリメリックMDIと略記)、2−ニトロジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、2,2’−ジフェニルプロパン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシジフェニル−4,4’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、及び、これらの芳香族ジイソシアネートの重合体やポリメリック体、更にこれらの二種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェルメタンジイソシアネート及びそれらの混合物が、反応速度が速く、かつ物性が良好といった理由で好ましい。
前記ポリエーテルポリオール(a12)は、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基の割合が50〜100質量%となるポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテルポリオールである。このポリエーテルポリオール(a12)を用いることにより、親水性の優れたイソシアネート基末端プレポリマーを得ることが可能となる。前記ポリオキシエチレン基の割合が50質量%未満だと十分な水膨張性を有する止水材が得られないといった問題がある。前記ポリエーテルポリオール(a12)として好ましいのは、一般式R[−(OROH](ここにRは多価アルコール残基、(ORはオキシエチレン基と炭素数3〜4のアルキレン基とからなるポリオキシアルキレン鎖(但し、オキシエチレン基の割合はポリオキシアルキレン鎖の質量の50〜100質量%を占める)、nはオキシアルキレン基の重合度を示す数でポリエーテルポリオールの数平均分子量が200〜8、000となるに相当する数を示し、pは2〜8の数を示す)で示されるポリエーテルポリオールの一種又は二種以上の混合物が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば二価アルコール(エチレングリコール、プロピレンアルコール等)、三価アルコール(グリセリン、トリメチロールプロパン等)、四価アルコール(エリスリトール、ペンタエリスリトール等)、五価アルコール(アラブット、キシリット等)、六価アルコール(ソルビット、マンニッヒ等)等がある。
前記ポリエーテルポリオール(a12)は公称平均官能基数が2でありポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基含有量が50〜100質量%であるポリエーテルポリオール(a12−1)と、公称平均官能基数が3でありポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基含有量が50〜100質量%であるポリエーテルポリオール(a12−2)とからなることが、粘度と架橋密度とのバランスをとりやすいポリウレタン樹脂形成性組成物が得られるという観点から好ましい。
本発明において、前記公称平均官能基数とは、ポリエーテルポリオールを得る際に用いられる多価アルコール等の開始剤の1分子当たりの官能基数(開始剤1分子当たりの活性水素原子の数)をいう。
前記ポリエーテルポリオール(a12)において、前記ポリエーテルポリオール(a12−1)と前記ポリエーテルポリオール(a12−2)との使用割合は特に限定されないが、質量比(a12−1:a12−2)が2:1〜40:1であることが良い。前記ポリエーテルポリオール(a12−2)の割合が前記下限未満であれば止水材の架橋密度が低下するため強度が低下しやすい。前記ポリエーテルポリオール(a12−2)の割合が前記上限を越えるとイソシアネート基末端プレポリマーの粘度が高くなり作業性が悪くなりやすい。
本発明に使用する芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー(a1)は、前記ポリエーテルポリオール(a12)と、前記芳香族ポリイソシアネート(a11)とを、前記ポリエーテルポリオール(a12)由来の活性水素基に対して前記芳香族ポリイソシアネート(a11)由来のイソシアネート基(NCO基)が過剰の量となるように反応させることにより得られる。前記イソシアネート基と前記活性水素基との比(イソシアネート基の数:活性水素基の数)としては、1.1:1〜3:1であることが好ましい。また、このような反応方法としては公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記芳香族ポリイソシアネート(a11)と前記ポリエーテルポリオール(a12)との混合物を40〜100℃で1〜48時間攪拌する方法が挙げられる。
前記芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー(a1)におけるイソシアネート基(NCO基)含有量としては、0.5〜15質量%が好ましく、1.0〜5質量%が更に好ましい。前記イソシアネート基含有量が0.5質量%未満だと分子量が大きくなりすぎるためイソシアネート基末端プレポリマーの粘度が高くなるといった問題があり、15質量%を超えると空気中の水分と反応した際、発生する炭酸ガス量が多くなりすぎるため、硬化後に得られる止水材中に気泡が多くなるといった問題がある。
本発明に用いられる脂肪族系有機ポリイソシアネート(a2)は、イソシアヌレート基含有有機ポリイソシアネート(a21)、アロファネート基含有有機ポリイソシアネート(a22)、及び、官能基数が2〜3であり分子量が300以下である活性水素基含有化合物と脂肪族系ジイソシアネートとの反応生成物(a23)からなる群から選択される一以上の化合物である。
前記イソシアヌレート基含有有機ポリイソシアネート(a21)としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、HDIと略記)、3−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート;水素添加トリレンジイソシアネート;水素添加キシレンジイソシアネート;水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート;テトラメチルキシレンジイソシアネート;ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートを原料として、公知の合成方法に準じて、イソシアヌレート化触媒を添加して前記脂肪族系ジイソシアネートのイソシアネート基を重合させることにより得られる。前記重合方法としては、例えば、先ず、前記脂肪族系ジイソシアネートと前記イソシアヌレート化触媒との混合物を40〜150℃で1〜10時間攪拌し、次いで、前記イソシアヌレート化触媒を失活せしめ、必要に応じて未反応の前記脂肪族系ジイソシアネートを蒸留して除去する方法が挙げられる。前記イソシアヌレート化触媒としては、酢酸カリウム等の有機金属化合物、第4級アンモニウム塩等が挙げられる。このようなイソシアヌレート化触媒の添加量としては、前記脂肪族系ジイソシアネート100質量部に対して0.0001〜0.1質量部であることが好ましい。
また、前記アロファネート基含有有機ポリイソシアネート(a22)は、前記脂肪族系ジイソシアネートと、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、シクロヘキサノール、2−エチルヘキサノール、トリデカノール、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の官能基数(活性水素基数)が1〜3であり分子量が300以下である活性水素基含有化合物とを原料として、公知の合成方法に準じて、アロファネート化触媒を添加して反応させることにより得られる。前記活性水素基含有化合物の分子量としては、32〜300であることが好ましい。また、前記合成方法としては、例えば、前記脂肪族系ジイソシアネートと前記活性水素基含有化合物との質量比が95:5〜60:40である混合物に前記アロファネート化触媒を添加して、90〜150℃で1〜10時間攪拌し、次いで、前記アロファネート化触媒を失活せしめ、必要に応じて未反応の前記脂肪族系ジイソシアネートを蒸留して除去する方法が挙げられる。前記アロファネート化触媒としてはオクチル酸スズ等の有機金属化合物が挙げられ、前記アロファネート化触媒の添加量としては、前記脂肪族系ジイソシアネートと前記活性水素基含有化合物との混合物100質量部に対して0.0001〜0.1質量部であることが好ましい。
また、前記活性水素基含有化合物と脂肪族系ジイソシアネートとの反応生成物(a23)は、前述と同様の脂肪族系ジイソシアネートと、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の官能基数(活性水素基数)が2〜3であり分子量が300以下である活性水素基含有化合物とを反応させることにより得られる。前記活性水素基含有化合物の分子量としては、62〜300であることが好ましい。また、前記反応方法としては、例えば、先ず、前記脂肪族系ジイソシアネートと前記活性水素基含有化合物とを90:10〜60:40の質量比で混合し、40〜100℃で1〜10時間攪拌し、次いで、必要に応じて未反応の前記脂肪族系ジイソシアネートを蒸留して除去する方法が挙げられる。
前記脂肪族系有機ポリイソシアネート(a2)としては、前記イソシアヌレート基含有有機ポリイソシアネート(a21)、前記アロファネート基含有有機ポリイソシアネート(a22)、及び、前記官能基数が2〜3であり分子量が300以下である活性水素基含有化合物と脂肪族系ジイソシアネートとの反応生成物(a23)をそれぞれ合成した後、これらをそれぞれ単独で用いても二種以上を任意の割合で配合して用いても良く、同時にこれらのうちの二種以上を合成して用いても良い。
前記脂肪族系有機ポリイソシアネート(a2)におけるイソシアネート基(NCO基)含有量は、5〜50質量%が好ましく、10〜40質量%が更に好ましい。前記イソシアネート基含有量が5質量%未満だと分子量が大きくなりすぎて前記芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー(a1)に対する配合量が多くなるため、止水材が水で膨張した際の倍率が低くなり、鋼矢板の間隙を埋めることが出来なくなるおそれがあるといった問題があり、40質量%を超えると有機ポリイソシアネートの分子が小さくなるため揮発しやすくなり臭気がきついといった問題がある。
本発明に係る有機ポリイソシアネート組成物(A)において前記芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー(a1)と前記脂肪族系有機ポリイソシアネート(a2)との割合は、イソシアネート基の比(a1のイソシアネート基の数:a2のイソシアネート基の数)が8:1〜1:4であり、好ましくは、6:1〜1:1となる範囲である。前記範囲より前記芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー(a1)が多い場合は、止水材の強度、耐熱性、ひいては止水性に悪影響がでやすい。前記範囲より前記脂肪族系有機ポリイソシアネート(a2)が多い場合は、止水材が水で膨張した際の倍率が低くなるため、鋼矢板の間隙を埋めることが出来なくなるおそれがある。
本発明に用いられる有機ポリイソシアネート組成物(A)においては、その他リン酸エステル(商品名JP−508、城北化学工業社製)等の公知の安定剤、消泡剤(商品名BYK−A535、ビックケミー社製)、可塑剤等のような添加剤等をさらに含有することができる。安定剤を用いることで貯蔵安定性が長くなり、消泡剤を用いることで硬化後の止水材中の気泡が少なくなるため、止水材の強度が向上する効果がある。
本発明に用いられるアミン系ポリオール(B)としては、アミノ基を有する化合物を開始剤としてそこにアルキレンオキサイドを付加したポリアミンポリオールが使用できる。前記開始剤に用いられるアミノ基を有する化合物としては、アンモニア、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族アミン;トリレンジアミン、ジフェニルアミノメタン等の芳香族アミンを挙げることができる。これらのポリアミンポリオールの中でも塩基性の強い脂肪族アミンを開始剤としたアミンポリオールが硬化時間を短縮することができる点で好ましい。
前記アミン系ポリオール(B)の官能基数としては3〜6が好ましい。官能基数が3未満であると止水材の強度、耐熱性、ひいては止水性に悪影響がでやすい。官能基数が6より大きいと、粘度が高くなり、取り扱いに難点がある。
前記アミン系ポリオール(B)の水酸基価としては250〜1,200であることが好ましい。水酸基価が250未満であると、配合量が増加し、更には架橋点間距離が伸びる事から止水材の強度、耐熱性、ひいては止水性に悪影響がでやすい。水酸基価が1,200より大きいと分子量が小さくなるため、揮発しやすくなり臭気に問題が発生しやすい。
本発明において前記有機ポリイソシアネート組成物(A)と前記アミン系ポリオール(B)との割合は、前記芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー(a1)に由来するイソシアネート基と前記アミン系ポリオール(B)に由来する水酸基との比(イソシアネート基の数:水酸基の数)が2:1〜8:1であることが望ましい。前記上限より水酸基が多い場合は、空気中の湿気と反応した場合に生成するウレア結合よりも凝集力が弱いウレタン結合が多くなるため止水材の強度、耐熱性、ひいては止水性に悪影響がでやすい。前記下限より水酸基が少ない場合は前記アミン系ポリオール(B)による架橋が少なくなるため止水材の強度、耐熱性、ひいては止水性に悪影響がでやすい。
本発明で用いられる可塑剤(C)としては、公知の可塑剤であればよく、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジエチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ビス(ブチルジグリコール)、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジヘキシル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジ−2−エチルヘキシル、マレイン酸ジイソノニル、マレイン酸ジイソデシル等のエステル化合物;リン酸トリブチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル化合物;1−フェニル−1−キシリルエタン、1−フェニル−1−エチルフェニルエタン等の芳香族炭化水素化合物といったものがあり、これらの中の一種又は二種以上を組み合わせて使用することが可能である。これらの中でも、耐加水分解性が良好な止水材が得られるといった理由で、1−フェニル−1−キシリルエタン、1−フェニル−1−エチルフェニルエタン、フタル酸ジイソデシルが好ましい。
本発明に係る有機ポリイソシアネート組成物(A)及び本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物において、前記可塑剤(C)の割合は特に限定されないが、好ましくは前記可塑剤(C)の質量が前記芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー(a1)と前記脂肪族系有機ポリイソシアネート(a2)との合計質量を超えない量とすることが良い。可塑剤(C)の割合が多くなりすぎると止水材において水で膨張した際の倍率が低くなるため、鋼矢板の間隙を埋めることが出来なくなるおそれがある。
本発明で用いられる触媒(D)としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒であれば全て使用でき、例えば、トリエチレンジアミン、ビス(N,Nジメチルアミノ−2−エチル)エーテル、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の3級アミン及びそのカルボン酸塩;1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−イソブチル−2−メチルイミダゾール等の芳香族アミン及びそのカルボン酸塩;酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸錫等のカルボン酸金属塩;ラウリン酸ジブチル錫等の有機金属化合物が挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物においては、硬化時間を短縮できるという観点から、前記触媒(D)を含有することが好ましい。前記触媒(D)を含有する場合、その使用量は前記有機ポリイソシアネート組成物(A)100質量部に対して好ましくは0.01〜5質量部、更に好ましくは0.02〜2質量部である。前記範囲より少ない場合は硬化時間を短縮することができない傾向にあり、前記触媒(C)の使用量が前記範囲より多い場合は配合後の硬化時間が短くなるため、作業性に不具合が生じるおそれがある。
本発明の水膨張性止水材は前記本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化させることにより得ることができ、鋼矢板用の止水材として用いることが好ましい。前記硬化方法としては公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物を0〜40℃で1〜96時間放置する方法が挙げられる。
[合成例1:イソシアネート基末端プレポリマーP1]
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器にTDI(日本ポリウレタン工業社製、商品名「T−80」、NCO基含有量48.2質量%)を65.8g、可塑剤として芳香族炭化水素化合物(新日本石油社製、商品名「日石ハイゾールSAS−296」)を229g仕込んだ。次いで、前記反応器に、下記ポリオールA 564g及び下記ポリオールB 141gを室温で攪拌しながら仕込み、80℃〜90℃にて攪拌しながら、15時間反応させて、イソシアネート基(NCO基)含量1.5質量%、25℃での粘度2、700mPa・sのイソシアネート基末端プレポリマー「P1」を得た。
[合成例2:イソシアネート基末端プレポリマーP2]
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器にTDI(日本ポリウレタン工業社製、商品名「T−80」)を60.0g、可塑剤として芳香族炭化水素化合物(新日本石油社製、商品名「日石ハイゾールSAS−296」)を229g仕込んだ。次いで、前記反応器に、下記ポリオールA 646g及び下記ポリオールB 65gを室温で攪拌しながら仕込み、80℃〜90℃にて攪拌しながら、15時間反応させて、イソシアネート基(NCO基)含量1.5質量%、25℃での粘度2、500mPa・sのイソシアネート基末端プレポリマー「P2」を得た。
<使用原料1>
ポリオールA:東邦化学工業製PB−5064、エチレンオキサイド(EO)/プロピレンオキサイド(PO)付加物、EO/PO(質量比)=70/30、水酸基価=22、開始剤1分子当たりの官能基数=2
ポリオールB:東邦化学工業製GRB−2543、エチレンオキサイド(EO)/プロピレンオキサイド(PO)付加物、EO/PO(質量比)=50/50、水酸基価=72、開始剤1分子当たりの官能基数=3。
[ポリイソシアネート組成物の配合例]
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器に合成例1で得られた「P1」を500gとHDIの三量化物(日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートHX」、NCO基含有量21.3質量%)を17.9g(NCO基のモル比でP1/コロネートHX=2/1)仕込み、室温で2時間攪拌して主剤(ポリイソシアネート組成物)「S1」を得た。
また、イソシアネート基末端プレポリマー(プレポリマー)として合成例1及び2で得られた「P1」及び「P2」を用い、有機ポリイソシアネート(有機イソシアネート)として前記HDIの三量化物及び下記使用原料2に記載の化合物を用い、それぞれ表1に記載の組み合わせと配合比で各成分を室温において均一になるまで混合攪拌して主剤「S2」〜「S13」を得た。なお、イソシアネート基末端プレポリマー「P1」をそのまま主剤「S14」とし、イソシアネート基末端プレポリマー「P2」をそのまま主剤「S15」とした。
Figure 0005447655
<使用原料2>
C−2770:HDIのアロファネート体(日本ポリウレタン工業社製、NCO基含有量19.4質量%)
C−HL:HDIのアダクト体(日本ポリウレタン工業社製、NCO基含有量12.8質量%)
MR−200:ポリメリックMDI(日本ポリウレタン工業社製、NCO基含有量30.7質量%)
[硬化剤の調製例]
下記硬化剤の原料に記載の化合物を用い、それぞれ表2に記載の組み合わせと配合比で各成分を室温において均一になるまで混合攪拌して硬化剤「H1」〜「H14」を得た。
Figure 0005447655
<硬化剤の原料>
トリエタノールアミン:f=3、東京化成製
ニューポールNP−300:三洋化成工業製 エチレンジアミンのPO付加物、f=4、OHv=760
ニューポールNP−400:三洋化成工業製 ジエチレントリアミンのPO付加物、f=5、OHv=693
EDP−1100:アデカ製 エチレンジアミンのPO付加物、f=4、OHv=220
N−メチルジエタノールアミン:f=2、東京化成製
サンニクッスHS−209:三洋化成工業製 シュークローズ系 PO付加物、f=5、OHv=450
エタキュア100:アルベマール社製 ジエチルトルエンジアミン、f=2、アミン価 630
カオーライザーNo.300:花王社製 イミダゾール系触媒
DIDP:フタル酸ジイソデシル、大八化学社製
<実施例1〜16、比較例1〜11、参考例1>
主剤「S1」〜「S15」と硬化剤「H1」〜「H14」とを表3に記載の組み合わせ及び配合比でそれぞれ混合した後、水平な台上に設置された長さ19cm、幅10cm、深さ2cmのプラスチックトレイに厚さ2mmになるように流し込み、25℃で48時間放置して硬化フィルム状の止水材「R1」〜「R15」、「R26」(実施例1〜16)、「R16」〜「R25」、「R27」(比較例1〜11)及び「R28」(参考例1)を得た。
[水膨潤後引張強度(室温養生)試験方法]
実施例、比較例及び参考例で得られた止水材をそれぞれイオン交換水に25℃で24時間浸漬した後、JISK6251に準じてJIS2号ダンベルで打ち抜き、これを試験片として300mm/minで引張強度を測定した。結果を表3に示す。
水膨潤後引張強度;3N以上を合格とする。
[硬化時間測定方法]
実施例、比較例及び参考例において、それぞれ主剤に対して硬化剤を表3に記載の量で混合し、水平な台上に設置された長さ19cm、幅10cm、深さ2cmのプラスチックトレイに厚さ2mmになるように流し込んだ後、25℃で放置して4時間毎に得られた硬化フィルム状の止水材をイオン交換水に25℃で24時間浸漬し、JISK6251に準じてJIS2号ダンベルで打ち抜き、これを試験片として300mm/minで引張強度を測定した。結果を表3に示す。
48時間硬化させたものと同等の引張強度になる時間を硬化時間とした。
[水膨潤後引張強度(加熱虐待後)試験方法]
実施例、比較例及び参考例で得られた止水材をそれぞれ180℃に加熱した乾燥機中に20分間入れて加熱した。次にイオン交換水に25℃で24時間浸漬した後、JISK6251に準じてJIS2号ダンベルで打ち抜き、これを試験片として300mm/分で引張強度を測定した。結果を表3に示す。
水膨潤後引張強度;3N以上を合格とする。
また、室温養生後の水膨潤後引張強度(N)に対する加熱虐待後の水膨潤後引張強度(N)の割合を加熱虐待維持率として算出した。結果を表3に示す。
加熱虐待維持率;80%以上を合格とする。
[体積膨潤倍率測定方法]
実施例、比較例及び参考例で得られた止水材をそれぞれ1辺70mmの正方形に切り取った。次にイオン交換水に25℃で24時間浸漬した後、縦・横・厚みを測定し、浸漬前の体積からの倍率を算出した。結果を表3に示す。
体積膨潤倍率;3倍以上を合格とする。
[ポットライフ]
実施例、比較例及び参考例において、それぞれ表3に記載の配合比で主剤及び硬化剤を配合してプラスチックトレイに流し込んだ後、25℃で3時間放置した後の粘度(表面の硬化膜は取り除く)を測定した。
粘度;50Pa・s at 25℃以下を合格とする。結果を表3に示す。
Figure 0005447655
脂肪族系有機ポリイソシアネート(a2)を芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー(a1)に添加して得られた本発明の止水材においてはイソシアネート基の反応速度に差があるために、先ず、反応が速い芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー(a1)のイソシアネート基が空気中から取り込んだ水分と反応してアミノ基末端になり、次いで、反応が遅い脂肪族系有機ポリイソシアネート(a2)のイソシアネート基が前記アミノ基末端と反応してウレア結合を形成するという段階的な架橋効果のため、表3に示したように、加熱虐待後においても高い水膨潤後引張強度が得られる。他方、前記脂肪族系有機ポリイソシアネート(a2)を添加しない止水材は、イソシアネート基の反応速度に差がないため、イソシアネート基と水分との反応が一斉に行われる。この結果、水とイソシアネート基との反応物であるアミノ基と未反応のイソシアネート基とがさらに反応する架橋効果が少なくなるため、加熱虐待後の水膨潤後引張強度が低下する。また、前記脂肪族系有機ポリイソシアネート(a2)の添加量が少ないものも同様に水膨潤後引張強度が低下する。さらに、前記脂肪族系有機ポリイソシアネート(a2)の添加量が多すぎるものは相対的にイソシアネート基末端プレポリマーの含有量、しいてはオキシエチレン基含有量が減少するため体積膨潤倍率が低下する。また、前記脂肪族系有機ポリイソシアネート(a2)の代わりに芳香族ポリイソシアネートを添加したものは、室温養生後では水膨潤後引張強度がある程度得られるものの、加熱虐待によるウレア結合の加水分解は芳香族系ウレア結合のほうが起こり易いため、加熱虐待後の水膨潤後引張強度の低下が著しい。
さらに、表3に示したように、アミン系ポリオール(B)を用いて架橋した本発明の止水材においては、ウレア結合よりもウレタン結合のほうが耐加水分解性に優れるため、さらに優れた耐熱性が得られ、加熱虐待後の水膨潤後引張強度の低下はほとんどない。前記芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー(a1)に由来するイソシアネート基と前記アミン系ポリオール(B)に由来する水酸基との比(イソシアネート基の数:水酸基の数)が2:1より水酸基が多い場合は、ウレタン結合が多くなる分、相対的にウレア結合が少なくなって凝集力が低下し、水膨潤後引張強度が低下する。さらに前記アミン系ポリオール(B)の触媒効果によりポットライフが短くなる。芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー(a1)に由来するイソシアネート基と前記アミン系ポリオール(B)に由来する水酸基との比(イソシアネート基の数:水酸基の数)が8:1より水酸基が少ない場合は前記アミン系ポリオール(B)の添加による架橋効果が得られないため、加熱虐待維持率が低く、加熱虐待後の水膨潤後引張強度の低下が著しい。
以上説明したように、本発明によれば、耐熱性に富み、摩擦熱に対する耐久性が十分ある水膨張性止水材及びそれに用いるポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することが可能となる。また、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物にさらに触媒を含有せしめることにより、十分な作業時間を確保しつつ短時間で硬化するという好適な形成性を有するポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することができる。従って、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物及びそれにより得られる水膨張性止水材は、止水を目的とした土木建築用途の目地材、コーキング材、鋼矢板用の止水材等に好ましく用いることができる。

Claims (10)

  1. ポリウレタン樹脂を得るためのポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
    イソシアネート基含有量が0.5〜15質量%であり、芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー(a1)及び脂肪族系有機ポリイソシアネート(a2)を含有する止水材用有機ポリイソシアネート組成物(A)と、
    公称平均官能基数が3〜6であるアミン系ポリオール(B)とを、
    前記芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー(a1)に由来するイソシアネート基と前記アミン系ポリオール(B)に由来する水酸基との比(イソシアネート基の数:水酸基の数)が2:1〜8:1となるように含有しており、
    前記芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー(a1)が、芳香族ポリイソシアネート(a11)とポリエーテルポリオール(a12)との反応生成物であり、
    前記ポリエーテルポリオール(a12)が、公称平均官能基数が2でありポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基含有量が50〜100質量%であるポリエーテルポリオール(a12−1)と、公称平均官能基数が3でありポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基含有量が50〜100質量%であるポリエーテルポリオール(a12−2)とからなり、
    前記脂肪族系有機ポリイソシアネート(a2)が、イソシアヌレート基含有有機ポリイソシアネート(a21)、アロファネート基含有有機ポリイソシアネート(a22)、及び、官能基数が2〜3であり分子量が300以下である活性水素基含有化合物と脂肪族系ジイソシアネートとの反応生成物(a23)からなる群から選択される一以上の化合物であり、
    かつ、
    前記芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー(a1)のイソシアネート基と前記脂肪族系有機ポリイソシアネート(a2)のイソシアネート基との比(a1のイソシアネート基の数:a2のイソシアネート基の数)が8:1〜1:4であるポリウレタン樹脂形成性組成物。
  2. 前記脂肪族系有機ポリイソシアネート(a2)におけるイソシアネート基含有量が5〜50質量%である請求項1に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
  3. 前記脂肪族系有機ポリイソシアネート(a2)におけるイソシアネート基含有量が5〜40質量%である請求項1又は2に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
  4. 前記アミン系ポリオール(B)の水酸基価が250〜1,200である請求項1から3のうちのいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
  5. 前記ポリエーテルポリオール(a12)の数平均分子量が200〜8,000である請求項1から4のうちのいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
  6. 前記芳香族系イソシアネート基末端プレポリマー(a1)のイソシアネート基と前記脂肪族系有機ポリイソシアネート(a2)のイソシアネート基との比(a1のイソシアネート基の数:a2のイソシアネート基の数)が6:1〜1:1である請求項1から5のうちのいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
  7. 前記止水材用有機ポリイソシアネート組成物(A)が可塑剤(C)をさらに含有する請求項1から6のうちのいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
  8. 触媒(D)をさらに含有する請求項1から7のうちのいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
  9. 可塑剤(C)をさらに含有する請求項8に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
  10. 請求項1から9のうちのいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物を用いた鋼矢板用水膨張性止水材。
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