JP3205977B2 - ポリウレタン樹脂組成物並びに該組成物を用いた接着剤、シール剤及び結束剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン樹脂組成
物に関する、さらに詳しくは、該樹脂組成物を用いた接
着剤、シール剤及び結束剤に関するものであり、中空或
いは平膜状繊維分離膜を用いた医療用、工業用流体分離
装置の繊維結束剤、該繊維結束部とハウジングとの接着
剤に関するものであり、特にグリセリン含有量の多い繊
維分離膜を使用した医療用流体分離装置に好適である。
また、電気用等のシール剤としても利用できる。

【０００２】

【従来の技術】従来、中空あるいは平膜状繊維分離膜を
用いた医療用、工業用流体分離装置の繊維結束剤および
該繊維結束部とハウジングとの接着剤としては、基本的
なシール性以外に、硬化物の毒性が低いこと、滅菌が可
能なこと、数時間オーダーで直接血液と接触するため、
血栓形成を誘起しないこと、溶出物質がないこと、あっ
たとしても少量でかつ毒性がないこと、更に、製造上の
操作面から、適当な硬化時間を有し、切断が容易である
こと等が要求されている。この様な目的を達成するため
に、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニル
メタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートとひ
まし油系ポリオール、アミン系ポリオール等にて構成さ
れるポリウレタンが利用されてきた。

【０００３】また、近年増加傾向にある高機能分離膜に
対しては、特開平２−１２７４１３号公報では、ＴＤＩ
系イソシアネート基末端プレポリマーとジフェニルメタ
ンジイソシアネート変性体の組み合わせにて、膜に含ま
れる保湿剤グリセリンとの反応抑制を可能とした低溶出
物システムを提案している。同様に保湿剤グリセリンの
影響の少ない低溶出物化を実現し、なおかつ低粘度化を
可能とするものとして、特開平６−１３６０８９号公報
では、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイ
ソシアヌレート変性体とジフェニルメタンジイソシアネ
ート系プレポリマーの組み合わせが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来の
ポリウレタンでは、低溶出物化には好適であるが、良好
な作業性と含浸性を得るための４０００ｃｐｓ以下の混
合粘度、更に、プラスチック製ハウジング等各部材との
最低でも３０Ｋｇ／ｃｍ² は必要とされる接着強度の保
持を同時に実現することが不可能であった。特に、ＨＤ
Ｉ等脂肪族イソシアネートの変性体及び／またはＨＤＩ
等脂肪族イソシアネートとポリオールによるイソシアネ
ート（ＮＣＯ）基末端プレポリマーを多量に含むもの
は、低溶出物・低粘度であるものの接着性に劣り、膨脹
収縮等の内部歪みあるいは弱い外力にてプラスチック製
ハウジングと剥離を生じ実用上問題があった。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研
究検討を重ねた結果、ポリイソシアネートを（ａ）ＴＤ
Ｉとポリオールとの反応によって得られるＮＣＯ基末端
プレポリマー、（ｂ）ジフェメタン系ジイソシアネート
（ＭＤＩ）とポリオールとの反応によって得られるＮＣ
Ｏ基末端プレポリマーに、触媒を添加して得たＭＤＩの
ウレトンイミン及びカルボジイミド基含有変性体、また
は、ＭＤＩにポリオール及び触媒を添加して得たウレタ
ン結合とウレトンイミン及びカルボジイミド基を含有す
る変性体、（ｃ）ＨＤＩポリオール付加体に触媒を添加
して得たウレトジオン及びイソシアヌレート基含有変性
体、または、ＨＤＩにポリオールと触媒を添加して得た
ウレタン結合とウレトジオン及びイソシアヌレート基含
有変性体、からなる、３成分で構成し、アミン系ポリオ
ール及び／またはひまし油系ポリオールを硬化剤として
使用することにより、低粘度で、かつハウジングとの接
着性に優れ、かつ、低溶出物化等を達成できることを見
出し本発明に至った。

【０００６】即ち、本発明は、ポリイソシアネート成分
と硬化剤成分とから成るポリウレタン樹脂組成物におい
て、ポリイソシアネート成分として、（ａ）トリレンジ
イソシアネートと１分子中に２〜３個の水酸基を有する
分子量６２〜９００のポリオールとの、イソシアネート
基／水酸基当量比１．５〜２．５によるイソシアネート
基末端プレポリマー、（ｂ）ＭＤＩと１分子中に２個以
上の水酸基を有するポリオールとを、ＮＣＯ基過剰で反
応させたＮＣＯ基末端プレポリマー（ＭＤＩプレポリマ
ー）に触媒を添加して得たＭＤＩのウレトンイミン及び
カルボジイミ基含有変性体、または、ＭＤＩに１分子中
に２個以上の水酸基を有するポリオールと触媒を添加し
て得たＭＤＩのウレタン結合とウレトンイミン及びカル
ボジイミド基含有変性体、（ｃ）ＨＤＩと１分子中に２
個以上の水酸基を有するポリオールとをＮＣＯ基過剰で
反応させたＮＣＯ基末端プレポリマーに、触媒を添加し
て得たウレトジオン及びイソシアヌレート基含有変性
体、または、ＨＤＩと該ポリオールと触媒を添加して得
たウレタン結合とウレトジオン及びイソシアヌレート基
含有変性体、からなり、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分
が、（ａ）／（ｂ）の重量比率が９０／１０〜３０／７
０で、かつ（ａ）＋（ｂ）／（ｃ）の重量比率を９５／
５〜５０／５０であり、、硬化剤成分として、アミン系
ポリオール及び／または、ひまし油系ポリオールから成
ることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物である。更
に、該ポリウレタン樹脂組成物を用いた接着剤、シール
剤及び結束剤である。

【０００７】本発明のポリイソシアネート成分の１種で
ある、（ａ）ＴＤＩプレポリマーは、ＴＤＩと１分子中
に２〜３個の水酸基を有するポリオールとの、ＮＣＯ基
／水酸基当量比１．５〜２．５によって得られる。使用
されるＴＤＩとしては、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤ
Ｉ等の単独または任意の割合の混合物、更にこれらの変
性体等、或いは、クルードＴＤＩ等を使用することもで
きる。使用できるポリオールとしては、低分子ポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ひまし油系ポリオール等が挙げられる。これらのポ
リオールは、１分子中に２〜３個の水酸基を有し、分子
量６２〜９００、好ましくは分子量２００〜８００、更
に、好ましくは分子量３５０〜６００のものである。低
分子ポリオールとしては、官能基数２〜３個の水酸基を
有し、分子量６２〜５００の例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２
−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール、２−Ｎ−ブチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン等が挙げられる。

【０００８】ポリエーテルポリオールとしては、１分子
中に２〜３個の水酸基を有し、分子量３００〜９００、
好ましくは分子量３５０〜６００の、例えば、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、テトラヒドロフランと３ーアル
キルテトラヒドロフランの共重合によるコポリエーテル
ポリオール（液状ポリテトラメチレングリコール）及
び、エチレンオキシド、プロピレンオキシドの２種以上
の重合物であるチップドエーテル等が挙げられる。特に
好ましくは、ポリプロピレングリコール、液状ポリテト
ラメチレングリコール、チップドエーテル等である。

【０００９】ポリエステルポリオールとしては、１分子
中に２個〜３個の水酸基を有し、分子量４００〜９０
０、好ましくは分子量４５０〜６００の、例えば、アジ
ピン酸、フタール酸、セバシン酸、アゼライン酸等のカ
ルボン酸と前記低分子ポリオールとの反応により得られ
る線状または分岐状ポリエステル系ポリオール、カプロ
ラクトンの開環重合により生成するポリカプロラクトン
系ポリオール等が挙げられる。ひまし油系ポリオールと
しては、ひまし油脂肪酸であるリシノール酸と、前記低
分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオール等とのエステル交換あるいは、エステル化
ポリオールが挙げられる。特に好ましくは、３−メチル
−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との反応によ
りにより得られるポリエステルポリオール、ひまし油脂
肪酸であるリシノール酸とエチレングリコールまたはプ
ロピレングリコールとのエステル化ポリオール等であ
る。

【００１０】これらのうち、ＴＤＩプレポリマーが常温
に於て液状でかつ低粘度を有するものを得るための、好
ましいポリオールは、ポリプロピレングリコール、液状
ポリテトラメチレングリコール、チップドエーテル等、
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸と
の反応により得られるポリエステルポリオール、ひまし
油であるリシノール酸とエチレングリコールまたはプロ
ピレングリコールとのエステル化ポリオール等である。

【００１１】このようにして得られるＴＤＩプレポリマ
ーは、ポリイソシアネートとポリオ−ルとをＮＣＯ基／
活性水素基の当量比は、１．５〜２．５、好ましくは
１．８〜２．０で、３０〜１３０℃、好ましくは４０〜
９０℃で１〜５時間反応を行うことにより得られる。

【００１２】ＴＤＩをプレポリマーとして使用すること
により、ＴＤＩ単独よりも他の成分との相溶性が良くな
り、利用時の反応性を調節したり、粘度を作業性のし易
いものにし、接着強さを向上させる等の効果がある。

【００１３】本発明のポリイソシアネート成分の１種で
ある、（ｂ）ＭＤＩからの変性体は、ＭＤＩにポリオー
ルをＮＣＯ基／活性水素基の当量比５．０以上、好まし
くは８〜２５、更に好ましくは１０〜２０で、ＭＤＩの
全ＮＣＯ基の１５モル％以下、好ましくは２〜１５モル
％、更に好ましくは４〜９モル％用に相当するポリオー
ルを用い、ウレタン結合と触媒を用いて得られるウレト
ンイミン及びカルボジイミド基を含有する変性体であ
る。ＭＤＩとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
等の単独または任意の混合物或いはポリフェニルポリメ
チレンポリイソシアネート等が用いられる。ＭＤＩ中に
ウレタン結合を得るための１分子中に２個以上、好まし
くは２〜３個の水酸基を有するポリオールとしては、前
記ＴＤＩプレポリマーを得るために使用した低分子ポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ール、ヒマシ油系ポリオール等が挙げられる。

【００１４】このうち好ましいポリオールは、常温にて
液状で、かつ低粘度のポリイソシアネートが得られるも
ので、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
シオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタン
ジオール、液状ポリテトラメチレングリコール，チップ
ドエーテル、ひまし油系ポリオール等である。ＭＤＩの
ウレトンイミン及びカルボジイミド基を含有する変性体
を得るための触媒としては、３−メチル−１−フェニル
−３−ホスホレン−１−オキサイドト、３−メチル−１
−エチル−３−ホスホレン−１−オキサイドト、３−メ
チル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキサイド
ト等のホスホレン系触媒がある。このような触媒は、Ｍ
ＤＩに対して１〜３００ｐｐｍの量を使用する。

【００１５】このようなＭＤＩからの変性体は、ＭＤＩ
とポリオールとを３０〜１３０℃、好ましくは４０〜９
０℃で１〜６時間反応することによりＮＣＯ基末端プレ
ポリマーを得た後、該プレポリマーに触媒を添加して、
３０〜１３０℃、好ましくは、６０〜９０℃で３〜５時
間反応を行い、目標とするＮＣＯ残量となるまで反応さ
せた後、不活性化剤を加えて反応を停止させウレトンイ
ミン及びカルボジイミド基を含有する変性体を得る方
法。または、ＭＤＩにポリオール及び触媒を添加して、
３０〜１３０℃、好ましくは、６０〜９０℃で３〜５時
間反応を行い、不活性化剤を加えて反応を停止させウレ
トンイミン及びカルボジイミド基を含有する変性体を得
る方法によって得られる。不活性化剤としては、トリク
ロルシラン、ジクロルジフェニルシラン、トリクロルモ
ノメチルシラン等が用いられる。不活性化剤の使用量
は、触媒の１〜１０当量に相当する量を添加し反応を停
止させる方法等により得ることができる。

【００１６】このような反応はまず、カルボジイミド基
（─Ｎ＝Ｃ＝Ｎ─）が形成されるが、常温で一定時間放
置することによりウレトンイミンへ変換される。この反
応は可逆反応であり高温下（通常８０℃以上）でウレト
ンイミン基はカルボジイミド基とＮＣＯ基に解離するこ
とが知られている。

【００１７】従って、カルボジイミド基／ウレトンイミ
ン基の存在比率が異なり、常温放置したときは、ほとん
どウレトンイミン基として存在している。本発明に使用
できるものは、ウレトンイミンへの変換が完結されてい
なくても良く、一部カルボジイミド基が存在していても
良い。また、逆に高温保存でカルボジイミド基の形で存
在しているもの、一部ウレトンイミンが存在しているも
のも使用することができる。ＭＤＩの変性体中のウレト
ンイミンとカルボジイミド変性体の量は、ＭＤＩ１００
重量部に対して２０〜６０重量部、好ましくは３０〜５
０重量部である。

【００１８】このようにして得られるＭＤＩをプレポリ
マーとして使用することにより、ＭＤＩ単独よりも他の
成分との相溶性が良くなり、利用時の反応性を促進した
り、粘度を作業性のし易いものに調節し、接着強さを向
上させる等の効果がある。

【００１９】本発明のポリイソシアネート成分の１種で
ある、（ｃ）ＨＤＩにウレタン結合とウレトジオン及び
イソシアヌレート基を含有する変性体は、ウレタン結合
を得るための１分子中に２個以上、好ましくは２〜３個
の水酸基を有するポリオールを使用し、触媒としては、
トリブチルフォスフィン、トリイソプロピルフォスフィ
ン等の有機リン化合物が用いられる。

【００２０】本発明のＨＤＩの変性体を得るための反応
は、ＨＤＩにポリオールを加えて４０〜９０℃で３〜７
時間反応した後、触媒を添加して、反応温度３０〜１２
０℃、好ましくは４０〜９０℃にて反応を行い、イソシ
アヌレート３量体化およびウレトジオン２量体化反応を
進め、一定ＮＣＯ基残量とした後、リン酸等の強酸を触
媒の１〜３当量加えて反応を停止させ、未反応のＨＤＩ
モノマーを薄膜蒸留により除去する方法、または、ＨＤ
Ｉにポリオール及び触媒を添加して、反応温度３０〜１
２０℃、好ましくは４０〜９０℃にて、一定ＮＣＯ基残
量となるまで反応を行い、同様の操作による方法等によ
って得られる。更に、これらイソシアヌレート化または
イソシアヌレート及びウレトジオン化反応は、触媒と同
時にフェノール性ヒドロキシ化合物、またはアルコール
性ヒドロキシ化合物を助触媒として用いると、反応を更
に容易に行うことができる。フェノール性ヒドロキシ化
合物としては、フェノール、クレゾール、トリメチルフ
ェノール等があり、アルコール性ヒドロキシ化合物とし
ては、エタノール、シクロヘキサノール、エチレングリ
コール等がある。

【００２１】なお、ＨＤＩの変性体を得るための出発原
料は、ＨＤＩ単独の他、ＨＤＩのＮＣＯ基を一部変性し
た変性体を用いることができる。ＨＤＩのウレタン結合
を得るために用いられる１分子中に２個以上、好ましく
は２〜３個の水酸基を有するポリオールとしては、前記
ＴＤＩプレポリマーを得るために使用した低分子ポリオ
ール、ポリエ−テルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ヒマシ油系ポリオール等が挙げられる。

【００２２】更に、分子量５０〜７０００、好ましくは
分子量６０〜５０００で２価のものが用いられる。例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−
プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１，８−オクタングリコール、１，１０−デカン
グリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ
ール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタン
ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２
−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２
−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−
ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、３−
ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオン酸−３−ヒド
ロキシ−２，２−ジメチルプロピルエステル、水素化ビ
スフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
ブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、
ポリカプロラクトン等があげられる。好ましくは、１，
３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロ
パンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−
プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ
ールポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリブチレンアジペートである。この場合、
ポリオール付加は全ＮＣＯ基の１０重量％以下である。
好ましくは、７重量％以下である。

【００２３】このようにして得られるＨＤＩにウレタン
結合を含有するＨＤＩのウレトジオン及びイソシアヌレ
ート結合を有する変性体を用いることにより、ＨＤＩ単
独よりも他の成分との相溶性が良くなり、利用時の反応
性のバランスを調節し易くするとともに、粘度を作業性
のし易いものに調節し、溶出物の低下を向上させる等の
効果がある。

【００２４】本発明のポリイソシアネートは、前記、
（ａ）ＴＤＩプレポリマー，（ｂ）ＭＤＩプレポリマー
及び／またはＭＤＩのウレトイミン及び／またはＭＤＩ
のカルボジイミド変性体，（ｃ）ＨＤＩ変性体を、
（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜３０／７０，好ましくは
８０／２０〜５０／５０、（ａ）＋（ｂ）／（ｃ）＝９
５／５〜５０／５０，好ましくは９０／１０〜７０／３
０の限定した比率で構成し、ポリイソシアネート３成分
の反応速度差、接着強度への寄与率、粘度を調整したも
のである。

【００２５】本発明の硬化剤は、アミン系ポリオール及
び／またはひまし油系ポリオールであり、ポリイソシア
ネート成分との組み合わせにより、グリセリン等第三成
分との反応抑制による低溶出物化を可能とするともに、
高い接着力の保持と低粘度化を実現したものである。
（ａ）／（ｂ）の（ｂ）の比率が７０％を越えるとグリ
セリン等の第三成分との反応による溶出物が増加し好ま
しくない。（ａ）＋（ｂ）／（ｃ）の（ｃ）の比率が５
％より少ないとグリセリン等の第三成分との反応による
溶出物と粘度が増加し、５０％より多い場合は接着力が
大幅に低下する。

【００２６】本発明の硬化剤に使用されるアミン系ポリ
オール及び／またはひまし油系ポリオ−ルは、例えばア
ミン系ポリオールとしては、モノ−，ジ−，トリ−，エ
タノ−ルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ´−ジエタノール
アミン等の低分子アミン系ポリオ−ル、あるいはエチレ
ンジアミンのようなアミノ化合物にプロピレンオキサイ
ドまたはエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド
を付加したアミン系ポリオールである。例えば、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス［２−ヒドロキシプロピ
ル］エチレンジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキ
ス［２−ヒドロキシエチル］エチレンジアミン等が挙げ
られる。好ましいものは、反応性と物性が良好となるこ
とから、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス［２−ヒドロ
キシプロピル］エチレンジアミン，及び、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラキス［２−ヒドロキシエチル］エチ
レンジアミンである。

【００２７】また、ひまし油系ポリオールとしては、ひ
まし油、脱水ひまし油、及び、ひまし油脂肪酸であるリ
シノール酸とポリエーテルポリオールとのエステル化ポ
リオールが挙げれ、好ましいものは、ひまし油、脱水ひ
まし油である。

【００２８】本発明のポリウレタン樹脂組成物は、接着
剤、シール剤及び結束剤として用いられる。この組成物
は、前記ポリイソシアネートと、前記硬化剤の、ＮＣＯ
基／活性水素基（当量比）＝０．８〜１．３、好ましく
は、０．８〜１．１の範囲で配合して得られる。この組
成物の硬化条件は、通常、樹脂温度，硬化温度とも常温
〜４０℃で、硬化時間は１０〜９０分である。必要によ
り、樹脂温度を３０〜８０℃、硬化温度を４０〜１２０
℃の範囲とすることができる。また、ポリイソシアネー
トの組み合わせと硬化剤組成を選択することにより、適
切な作業性，硬化性、及び物性を得ることが可能であ
る。

【００２９】特に、ポリイソシアネートが特長ある三成
分で構成されたことにより反応速度、接着強さへの寄与
率、及び粘度のバランスが良く、硬化剤が低粘度で硬化
性の良いアミン系ポリオール及び／またはひまし油系ポ
リオールであることから、グリセリン等第三成分との反
応抑制による低溶出物化を可能とし、かつ高い接着力の
保持と低粘度化を実現したポリウレタン接着剤、シール
剤及び結束剤を得ることができる。

【００３０】このようにして得られたポリウレタン樹脂
組成物及び該樹脂組成物を用いた接着剤、シール剤及び
結束剤は、繊維分離膜、特に、中空繊維を用いた流体分
離装置の繊維端部結束剤及びシール剤として用いること
ができる。具体的には、中空或いは平膜状繊維分離膜を
用いた医療用、工業用流体分離装置の繊維結束剤、該繊
維結束部とハウジングとの接着剤等に特に有用であり、
被接着材料として用いる繊維は、そこに付着している特
にグリセリン含有量の多い繊維との反応抑制による低溶
出物化、適性粘度、さらには各材との接着力向上ができ
る。また、電気用等のシール剤とし好適である。この場
合、中空繊維の端部を結束密封する方法としては、例え
ば接着剤の各々の成分を計量、混合したのち、回転可能
な放射状に等分に仕切った分配器に対して上記の混合混
練された接着剤を偏心して注入し分配しながら、分配器
と同様に回転中の回転板に設置した流体分離装置の両端
部に遠心力により均等に導入して密封する遠心成形によ
る流体分離装置の成形方法で行うことができる。中空繊
維としては例えば、再生セルロース、セルロースアセテ
ート、セルロースエステル、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリアミド、ポリスルホン、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタアクリレー
ト、ポリウレタン、カゼイン、コラーゲン等から製造さ
れたものが挙げられる。

【００３１】流体分離装置のハウジング材料としては、
スチール、ステンレス、アルミニウム等の金属、ガラ
ス、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレー
ト等のプラスチック材料が挙げられるが、本発明は特に
ポリカーボネートをハウジング材に用いた血液透析装置
に好適である。

【００３２】

【発明の効果】本発明により得られるポリウレタン樹脂
組成物、該組成物を用いた接着剤、シール剤及び結束剤
は、優れた作業性、含浸性、接着性を保持し、なおかつ
溶出物の低下を可能とするものであり、シール・接着性
能の向上、ならびに、溶出物の低減化が求められる中空
あるいは平膜状繊維分離膜を用いた医療用、工業用流体
分離装置の繊維結束材、及び、該繊維結束部とハウジン
グとの接着剤として有利である。特に、繊維接着部での
溶出物を大幅に低下させることが可能であることから、
血液が直接接触し高い安全性を求められる医療用流体分
離装置に極めて有用である。これらの医療用、工業用流
体分離装置としては、血漿分離器、人工肺、人工腎臓、
人工肝臓、家庭用・工業用水処理装置等が挙げられる。
また、電気用，光ファイバー用のシール剤、結束剤とし
ても有効に使用できる。

【００３３】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に具体的に
説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるもの
ではない。実施例及び比較例における「部」及び「％」
は、断りのない限り全て「重量部」、「重量％」であ
る。

【００３４】ＴＤＩプレポリマー合成（ａ−１） 温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた反応器
中にて、ＴＤＩ（日本ポリウレタン工業製、コロネート
Ｔ−１００、以下同じ）４１．０部、クラポールＰ−５
１０（クラレ製、ポリエステルポリオール）５９．０部
（ＮＣＯ基／水酸基の当量比２．０）を窒素雰囲気下、
７０℃で４時間反応させ、ＮＣＯ含量９．８％、粘度２
５０cps/25℃のＴＤＩプレポリマー（ａ−１）を得た。

【００３５】ＴＤＩプレポリマー合成（ａ−２） ａ−１と同様の反応器中にて、ＴＤＩ４６．７部とサン
ニックスＰＰ−４００（三洋化成工業製、ポリエーテル
ポリオール）５３．３部（ＮＣＯ基／水酸基の当量比
２．０）を窒素雰囲気下、７０℃で４時間反応させ、Ｎ
ＣＯ含量１１．２％、粘度３００cps/25℃のＴＤＩプレ
ポリマー（ａ−２）を得た。

【００３６】ＭＤＩウレトンイミン及びカルボジイミド
変性体の合成（ｂ−１） 温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた反応器
中にて、ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業製、ミリオネー
トＭＴ）９６．３部と２−ｎ−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール３．７部を窒素雰囲気下、７
０℃で４時間反応させ、ＮＣＯ含量３０．２％、のＭＤ
Ｉプレポリマーを得た。該プレポリマーに触媒０．０１
部（３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−
オキサイドを１０％キシレン溶液として、ＭＤＩの１０
ｐｐｍに相当）の存在下９０℃で６時間反応を行った。
この反応液にジクロルジフェニルシランを０．００５部
加えて反応を停止させた。得られた液は、淡黄色透明液
体で、ＮＣＯ含有量２６．２％、粘度１１０cps/25℃で
あり、ＧＰＣ分析にてウレトンイミン及びカルボジイミ
ド変性体を２８．１％、ＭＤＩを７１．９％含有するこ
とを確認した。このＭＤＩ変性体を（ｂ−１）とする。

【００３７】ＭＤＩウレトンイミン及びカルボジイミド
変性体の合成（ｂ−２） ｂ−１と同様の反応器中にて、ＭＤＩ（ｂ−１と同じ）
９５．７部と２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタ
ンジオール４．３部、触媒０．０１部（３ーメチル−１
−フェニル−３−ホスホレン−１−オキサイドを１０％
キシレン溶液として、ＭＤＩの１０ｐｐｍに相当）の存
在下９０℃で５時間反応を行った。この反応液にジクロ
ルジフェニルシランを０．００５部加えて反応を停止さ
せた。得られた液は、淡黄色透明液体で、ＮＣＯ含量２
７．８％、粘度６０cps/25℃であり、ＧＰＣ分析にてウ
レトンイミン及びカルボジイミド変性体を３４．２％、
ＭＤＩを６５．８％含有することを確認した。このＭＤ
Ｉ変性体を（ｂ−２）とする。

【００３８】ＨＤＩ変性体の合成（ｃ−１） 温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた反応器
に、ＨＤＩ９６．１部、水素化ビスフェノールＡ３．９
部を加え、６０℃で５時間反応を行い、ＮＣＯ基末端プ
レポリマーを得た。該プレポリマーに、触媒としてトリ
ブチルフォスフィン０．３部を加え、７０℃で６時間反
応を行った。この反応液にパラトルエンスルホン酸メチ
ルを０．３部加えて反応を停止させた後、ＨＤＩモノマ
ーを薄膜蒸留により除去した。得られた液は淡黄色透明
液体で、ＮＣＯ含有量２２％、粘度９０cps/25℃、ＨＤ
Ｉモノマー含有量０．２％であり、赤外吸収スペクトル
１６８０ｃｍ^-1でイソシアヌレート三量体及び１７８０
ｃｍ^-1にてウレトジオン二量体であることを確認した。
ＧＰＣ分析により求められたＨＤＩのウレトジオン二量
体は４８％、イソシアヌレート三量体は３２％であっ
た。このＨＤＩ変性体を（ｃ−１）とする。

【００３９】ＨＤＩ変性体の合成（ｃ−２） ｃ−１と同様の反応器に、ＨＤＩ１００部、２−ｎ−ブ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオール２．３
部、触媒としてトリブチルフォスフィン０．３部を加
え、７０℃で６時間反応を行った。この反応液にパラト
ルエンスルホン酸メチルを０．３部加えて反応を停止さ
せた後、ＨＤＩモノマーを薄膜蒸留により除去した。得
られた液は淡黄色透明液体で、NCO含有量２１％、粘度
８０cps/25℃、ＨＤＩモノマー含有量０．２％であり、
赤外吸収スペクトル１６８０ｃｍ^-1でイソシアヌレート
三量体及び１７８０ｃｍ^-1にてウレトジオン二量体であ
ることを確認した。ＧＰＣ分析により求められたＨＤＩ
のウレトジオン二量体は４８％、イソシアヌレート三量
体は３２％であった。このＨＤＩ変性体を（ｃ−２）と
する。

【００４０】ポリイソシアネートの製造（Ａ−１） ＴＤＩプレポリマー（ａ−１）とＭＤＩ変性体（ｂ−
１）及びＨＤＩ変性体（ｃ−１）を、重量比にて（ａ−
１）／（ｂ−１）＝８０／２０，（ａ−１）＋（ｂ−
１）／（ｃ−１）＝９０／１０になるよう計量し、窒素
雰囲気下５０℃で２時間攪拌混合して、ＮＣＯ含量１
３．９％、粘度２０５cps/25℃のプレポリマー（Ａ−
１）を得た。

【００４１】ポリイソシアネートの製造（Ａ−２） ＴＤＩプレポリマー（ａ−１）とＭＤＩ変性体（ｂ−
１）及びＨＤＩ変性体（ｃ−１）を、重量比にて（ａ−
１）／（ｂ−１）＝７０／３０、（ａ−１）＋（ｂ−
１）／（ｃ−１）＝８０／２０になるよう計量し、窒素
雰囲気下５０℃で２時間攪拌混合して、ＮＣＯ含量１
６．２％、１８５cps/25℃のプレポリマ−（Ａ−２）を
得た。

【００４２】ポリイソシアネ−トの製造（Ａ−３） ＴＤＩプレポリマー（ａ−１）とＭＤＩ変性体（ｂ−
１）及びＨＤＩ変性体（ｃ−１）を、重量比にて（ａ−
１）／（ｂ−１）＝６０／４０，（ａ−１）＋（ｂ−
１）／（ｃ−１）＝７０／３０になるよう計量し、窒素
雰囲気下５０℃で２時間攪拌混合して、ＮＣＯ含量１
８．１％、粘度１７０cps/25℃のプレポリマー（Ａ−
３）を得た。

【００４３】ポリイソシアネ−トの製造（Ａ−４） ＴＤＩプレポリマー（ａ−１）とＭＤＩ変性体（ｂ−
１）及びＨＤＩ変性体（ｃ−１）を、重量比にて（ａ−
１）／（ｂ−１）＝５０／５０、（ａ−１）＋（ｂ−
１）／（ｃ−１）＝６０／４０になるよう計量し、窒素
雰囲気下５０℃で２時間攪拌混合して、ＮＣＯ含量１
９．５％、粘度１５５cps/25℃のプレポリマー（Ａ−
４）を得た。

【００４４】ポリイソシアネ−トの製造（Ａ−５） ＴＤＩプレポリマー（ａ−１）とＭＤＩ変性体（ｂ−
１）及びＨＤＩ変性体（ｃ−１）を、重量比にて（ａ−
１）／（ｂ−１）＝６０／４０，（ａ−１）＋（ｂ−
１）／（ｃ−１）＝８０／２０になるよう計量し、窒素
雰囲気下５０℃で２時間攪拌混合して、ＮＣＯ含量１
７．５％、粘度１８０cps/25℃のプレポリマー（Ａ−
５）を得た。

【００４５】ポリイソシアネートの製造（Ａ−６） ＴＤＩプレポリマー（ａ−１）とＭＤＩ変性体（ｂ−
１）及びＨＤＩ変性体（ｃ−２）を、重量比にて（ａ−
１）／（ｂ−１）＝７０／３０，（ａ−１）＋（ｂ−
１）／（ｃ−２）＝６５／３５になるよう計量し、窒素
雰囲気下５０℃で２時間攪拌混合して、ＮＣＯ含量１
６．８％、粘度１８０cps/25℃のプレポリマー（Ａ−
６）を得た。

【００４６】ポリイソシアネ−トの製造（Ａ−７） ＴＤＩプレポリマー（ａ−２）とＭＤＩ変性体（ｂ−
２）及びＨＤＩ変性体（ｃ−２）を、重量比にて（ａ−
２）／（ｂ−２）＝８０／２０，（ａ−２）＋（ｂ−
２）／（ｃ−２）＝９０／１０になるよう計量し、窒素
雰囲気下５０℃で２時間攪拌混合して、ＮＣＯ含量１
５．２％、粘度２４０cps/25℃のプレポリマー（Ａ−
７）を得た。

【００４７】ポリイソシアネートの製造（Ａ−８） ＴＤＩプレポリマー（ａ−２）とＭＤＩ変性体（ｂ−
２）及びＨＤＩ変性体（ｃ−２）を、重量比にて（ａ−
２）／（ｂ−２）＝７０／３０，（ａ−２）＋（ｂ−
２）／（ｃ−２）＝８０／２０になるよう計量し、窒素
雰囲気下５０℃で２時間攪拌混合して、ＮＣＯ含量１
７．０％、粘度２１０cps/25℃のプレポリマー（Ａ−
８）を得た。

【００４８】ポリイソシアネートの製造（Ａ−９） ＴＤＩプレポリマー（ａ−２）とＭＤＩ変性体（ｂ−
２）及びＨＤＩ変性体（ｃ−２）を、重量比にて（ａ−
２）／（ｂ−２）＝６０／４０，（ａ−２）＋（ｂ−
２）／（ｃ−２）＝７０／３０になるよう計量し、窒素
雰囲気下５０℃で２時間攪拌混合して、ＮＣＯ含量１
８．７％、粘度１７０cps/25℃のプレポリマー（Ａ−
９）を得た。

【００４９】ポリイソシアネートの製造（Ａ−１０） ＴＤＩプレポリマー（ａ−２）とＭＤＩ変性体（ｂ−
２）及びＨＤＩ変性体（ｃ−２）を、重量比にて（ａ−
２）／（ｂ−２）＝５０／５０，（ａ−２）＋（ｂ−
２）／（ｃ−２）＝６０／４０になるよう計量し、窒素
雰囲気下５０℃で２時間攪拌混合して、ＮＣＯ含量１
９．８％、粘度１５５cps/25℃のプレポリマー（Ａ−１
０）を得た。

【００５０】ポリイソシアネートの製造（Ａ−１１） ＴＤＩプレポリマー（ａ−２）とＭＤＩ変性体（ｂ−
２）及びＨＤＩ変性体（ｃ−２）を、重量比にて（ａ−
２）／（ｂ−２）＝６５／３５、（ａ−２）＋（ｂ−
２）／（ｃ−２）＝８０／２０になるよう計量し、窒素
雰囲気下５０℃で２時間攪拌混合して、ＮＣＯ含量１
７．６％、粘度１９５cps/25℃のプレポリマー（Ａ−１
１）を得た。

【００５１】ポリイソシアネートの製造（Ａ−１２） ＴＤＩプレポリマー（ａ−２）とＭＤＩ変性体（ｂ−
２）及びＨＤＩ変性体（ｃ−２）を、重量比にて（ａ−
２）／（ｂ−２）７０／３０，（ａ−２）＋（ｂ−２）
／（ｃ−２）＝６５／３５になるよう計量し、窒素雰囲
気下５０℃で２時間攪拌混合して、ＮＣＯ含量１７．８
％、粘度１８０cps/25℃のプレポリマー（Ａ−１２）を
得た。

【００５２】ポリイソシアネートの製造（Ａ−１３） ＭＤＩ５６部とポリプロピレングリコール／リシノール
酸エステル（分子量１０００、水酸基価１１２）４４部
を窒素雰囲気下、７０℃で４時間反応させ、ＮＣＯ含量
１５．０％、粘度１３００cps/25℃のプレポリマー（Ａ
−１３）を得た。

【００５３】ポリイソシアネートの製造（Ａ−１４） ＴＤＩプレポリマー（ａ−１）とＭＤＩ変性体（ｂ−
２）を重量比で（ａ−１）／（ｂ−２）＝８０／２０に
なるよう計量し、窒素雰囲気下、５０℃で２時間攪拌混
合して、ＮＣＯ含量１３．５％、粘度２１５cps/25℃の
プレポリマー（Ａ−１４）を得た。

【００５４】ポリイソシアネートの製造（Ａ−１５） ＴＤＩプレポリマー（ａ−１）とＭＤＩ変性体（ｂ−
１）及びＨＤＩ変性体（ｃ−１）を重量比で（ａ−１）
／（ｂ−１）＝２０／８０、（ａ−１）＋（ｂ−１）／
（ｃ−１）＝７０／３０になるよう計量し、窒素雰囲気
下、５０℃で２時間攪拌混合して、ＮＣＯ含量２２．６
％、粘度１２５cps/25℃のプレポリマー（Ａ−１５）を
得た。

【００５５】ポリイソシアネートの製造（Ａ−１６） ＴＤＩプレポリマー（ａ−１）とＭＤＩ変性体（ｂ−
１）及びＨＤＩ変性体（ｃ−１）を重量比で（ａ−１）
／（ｂ−１）＝７０／３０、（ａ−１）＋（ｂ−１）／
（ｃ−１）＝４０／６０になるよう計量し、窒素雰囲気
下、５０℃で２時間攪拌混合して、ＮＣＯ含量１９．０
％、粘度１３５cps/25℃のプレポリマー（Ａ−１６）を
得た。

【００５６】ポリイソシアネートの製造（Ａ−１７） ＭＤＩプレポリマー（ｂ−２）及びＨＤＩ変性体（ｃ−
２）を重量比で（ｂ−２）／（ｃ−２）＝４０／６０に
なるよう計量し、窒素雰囲気下、５０℃で２時間攪拌混
合して、ＮＣＯ含量２３．０％、粘度１６０cps/25℃の
プレポリマー（Ａ−１７）を得た。

【００５７】硬化剤の製造（Ｂ−１） 脱水ひまし油（分子量９５０、水酸基価１１８）７０部
とＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス［２−ヒドロキシプ
ロピル］エチレンジアミン（分子量２９５、水酸基価＝
７６０）３０部を窒素雰囲気下、５０℃で２時間混合攪
拌し、活性水素含有量（ＫＯＨｍｇ／ｇ）３１０、粘度
１１００cps/２５℃の硬化剤（Ｂ−１）を得た。

【００５８】硬化剤の製造（Ｂ−２） ひまし油（分子量９５０，水酸基価１６０）７４部と
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス［２−ヒドロキシプロ
ピル］エチレンジアミン（分子量２９５，水酸基価＝７
６０）２６部を窒素雰囲気下、５０℃で２時間 混合攪
拌し、活性水素含有量（ＫＯＨｍｇ／ｇ）３１６、粘
度、１５００cps/２５℃の硬化剤（Ｂ−２）を得た。

【００５９】硬化剤の製造（Ｂ−３） ひまし油（分子量９５０，水酸基価＝１６０）８０部と
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス［２−ヒドロキシプロ
ピル］エチレンジアミン（分子量２９５，水酸基価７６
０）２０部を窒素雰囲気下、５０℃で２時間混合攪拌
し、活性水素含有量（ＫＯＨｍｇ／ｇ）２８０、粘度１
０００cps/２５℃の硬化剤（Ｂ−３）を得た。

【００６０】実施例１〜９ ポリイソシアネート製造例Ａ−１〜Ａ−９のポリイソシ
アネートと、硬化剤の製造Ｂ−１，Ｂ−２の硬化剤（表
１、２に示す）を樹脂温度２５℃，ＮＣＯ／ＯＨ当量比
１．０５にて組み合わせ、各種試験を行った。結果を表
３に示す。

【００６１】実施例１０〜１２及び比較例１〜５ ポリイソシアネート製造例Ａ−１０〜Ａ−１６のポリイ
ソシアネートと、硬化剤の製造Ｂ−１〜Ｂ−３の硬化剤
（表１、２に示す）を樹脂温度２５℃，ＮＣＯ／ＯＨ当
量比１．０５にて組み合わせ、各種試験を行った。結果
を表４に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

【００６６】グリセリン含有量：１５０重量％の中空糸
を遠心成型法にて接着し、透析型人工腎臓装置承認基準
Ｖ−４（注−１）に準じた中空糸接着部溶出物を測定し
た。（溶出物は、４０℃×３日硬化後に測定。） （注−１）透析型人工腎臓装置承認基準Ｖ−４ 中空糸型透析器にあっては、透析器１本分の中空糸接着
部を切り取り、約１cm角の大きさに切断する。これに水
２００mlを加え、４０℃で２時間緩やかに振とうする。
この液を試験液とし、水を対象として、層長１０mmで波
長２８０〜２４０nmにおける吸光度を日局の吸光度測定
法により測定するとき、その吸光度は０．０５以下でな
ければならない。また、ハウジング基材との接着力を知
ることを目的に、被接着体としてポリカーボネート（厚
さ５mm×幅５０mm×奥行き５０mm）板を２枚用いて、こ
の２枚の間にポリウレタンを高さ１２mm×幅１０mm×奥
行き５０mmになるように注入硬化させて接着強さの測定
を行った。接着強さの測定は、ＪＩＳ Ａ ５７５５ー
１９６９で行い、以下の計算式で接着強さを求めた。 接着強さ（kgf ／cm²)＝剥離荷重（kgf)／接着面積（cm
²)

【００６７】実施例１〜１２においては、中空糸間への
充填状態が良く、溶出物も低いレベルであった。また、
ハウジング基材として代表的なポリカーボネートとの接
着強度も高いレベルであった。比較例１は、接着強さに
は問題ないが、溶出物が基準値をはるかに越え不適であ
った。比較例２は、比較例１と同様（溶出物が基準値を
越え不適であった。） 比較例３は、溶出物基準に不合格となり、接着強さも劣
っている。比較例４、５は、溶出物が少なく基準をはる
かに下回るものであったが、接着強度が大幅に低下し不
適であった。

【００６８】混合粘度 ：樹脂温度２５℃、ＮＣＯ／
ＯＨ当量比１．０５にて１００g 配合し、均ー混合直後
の粘度を２５℃で測定した。 溶出物試験 ：透析型人工腎臓装置承認基準Ｖ−４に準
じて測定した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−157708（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−279565（ＪＰ，Ａ) 特公 平４−65091（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 B01D 63/00 C09J 175/04 - 175/12 C09K 3/10

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアネート成分と硬化剤成分と
   から成るポリウレタン樹脂組成物において、ポリイソシ
   アネート成分として、 （ａ）トリレンジイソシアネ−トと１分子中に２〜３個
   の水酸基を有する分子量６２〜９００のポリオールと
   の、イソシアネート基／水酸基当量比１．５〜２．５に
   よるイソシアネート基末端プレポリマー、 （ｂ）ジフェニルメタン系ポリイソシアネートと１分子
   中に２個以上の水酸基を有するポリオールとを、イソシ
   アネ−ト基過剰で反応させたイソシアネート基末端プレ
   ポリマーに触媒を添加して変性したウレトンイミン及び
   カルボジイミド基含有変性体、 （ｃ）ヘキサメチレンジイソシアネートと１分子中に２
   個以上の水酸基を有するポリオールとを、イソシアネー
   ト基過剰で反応させて得たイソシアネート基末端プレポ
   リマーに触媒を添加して変性したウレトジオン及びイソ
   シアヌレート基含有変性体、または、ヘキサメチレンジ
   イソシアネートと１分子中に２〜３個の水酸基を有する
   ポリオール及び触媒を添加して、反応させて得たウレタ
   ン結合とウレトジオン及びイソシアヌレート基を含有す
   る変性体、 からなり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分が、（ａ）／
   （ｂ）の重量比率が９０／１０〜３０／７０で、かつ
   （ａ）＋（ｂ）／（ｃ）の重量比率が９５／５〜５０／
   ５０であり、 硬化剤成分として、 アミン系ポリオール及び／またはひまし油系ポリオール
   から成ることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリイソシアネート成分と硬化剤成分と
   から成るポリウレタン樹脂組成物において、ポリイソシ
   アネート成分として、 （ａ）トリレンジイソシアネートと１分子中に２〜３個
   の水酸基を有する分子量６２〜９００のポリオールと
   の、イソシアネート基／水酸基当量比１．５〜２．５に
   よるイソシアネート基末端プレポリマー、 （ｂ）ジフェニルメタン系ポリイソシアネートと１分子
   中に２個以上の水酸基を有するポリオール及び触媒を添
   加して反応させて得たウレタン結合とウレトンイミン及
   びカルボジイミド基を含有する変性体、 （ｃ）ヘキサメチレンジイソシアネートと１分子中に２
   個以上の水酸基を有するポリオールとを、イソシアネー
   ト基過剰で反応させたイソシアネート基末端プレポリマ
   ーに触媒を添加して変性したウレトジオン及びイソシア
   ヌレート基含有変性体、または、ヘキサメチレンジイソ
   シアネートと１分子中に２個以上の水酸基を有するポリ
   オール及び触媒を添加して、反応させて得たウレタン結
   合とウレトジオン及びイソシアヌレート基を含有する変
   性体、 からなり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分が、（ａ）／
   （ｂ）の重量比率が９０／１０〜３０／７０で、かつ
   （ａ）＋（ｂ）／（ｃ）の重量比率が９５／５〜５０／
   ５０であり、 硬化剤成分として、 アミン系ポリオール及び／またはひまし油系ポリオール
   から成ることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成
   物から成ることを特徴とする接着剤。
4. 【請求項４】 請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成
   物から成ることを特徴とするシール剤。
5. 【請求項５】 請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成
   物から成ることを特徴とする結束剤。