WO2007074597A1 - ポリウレタン樹脂形成性組成物、シール材及び中空糸膜モジュール - Google Patents

ポリウレタン樹脂形成性組成物、シール材及び中空糸膜モジュール Download PDF

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WO2007074597A1
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castor oil
isocyanate
polyurethane resin
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PCT/JP2006/323350
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Kouji Yamato
Shyogo Itoh
Keiko Yoshida
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Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
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    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane resin-forming composition, a sealing material, and a hollow fiber membrane module. More specifically, a polyurethane resin-forming composition capable of forming a cured resin having excellent adhesion and heat resistance, and having a very low amount of eluate when immersed in water with low temperature dependence of hardness.
  • the present invention relates to a sealing material obtained by curing the composition, and a hollow fiber membrane module in which the gaps between the hollow fiber membranes at the ends of a bundle of hollow fiber membranes are sealed by the sealing material.
  • Hollow fiber membrane modules generally constituting blood treatment devices, water purifiers, and industrial water treatment devices
  • sealing material for (hollow fiber membrane filtration device)
  • polyurethane resin having excellent flexibility, adhesiveness and chemical resistance at room temperature.
  • hollow fiber membrane modules have a tendency to become larger on a daily basis on the background that further improvement in treatment capacity is required particularly for industrial water treatment equipment. For this reason, as a sealing material to be used, a material that can cope with an increase in the size of the hollow fiber membrane module has been required.
  • this polyurethane resin-forming composition cannot be applied to the production of a large hollow fiber membrane module because the curing rate is too high. For this reason, it is inadequate for practical application as an industrial water treatment device.
  • a composition for obtaining a sealing material for a membrane module constituting a blood treatment device or a water purifier an amine polyol and a polyoxyalkylene compound having a specific active hydrogen-containing group are used.
  • a polyurethane resin-forming composition that is used in combination as a component of a curing agent (see, for example, Patent Document 2).
  • the sealing material obtained from this polyurethane resin-forming composition is inferior in heat resistance and has a large amount of eluate in the water when immersed in water. For this reason, it is inadequate for practical use especially as an industrial water treatment device.
  • composition for obtaining a sealing material for a hollow fiber membrane module comprises a polyurethane resin-forming composition using a polyether polyol having a nominal functional group number of 6 or more as a component of a hardener.
  • a polyether polyol having a nominal functional group number of 6 or more as a component of a hardener.
  • the sealing material obtained from this polyurethane-resin-forming composition has a large amount of eluate in the water when immersed in water. For this reason, it is inadequate for practical use, especially as an industrial water treatment device.
  • the sealing material obtained from this polyurethane resin-forming composition is inferior in heat resistance, so that it is insufficient for practical use particularly as an industrial water treatment apparatus.
  • an isocyanate component main agent
  • a polyol component (curing agent), and as a polyol component, a castor oil-based modified polyol is also proposed which uses castor oil and Z or castor oil fatty acid, trimethylol alkane, and a castor oil-based modified polyol that can also obtain strength (For example, see Patent Document 5).
  • the sealing material obtained by this polyurethane resin-forming composition does not have sufficient hardness in a high temperature environment where the temperature dependence of hardness is high. For this reason, the further improvement is desired especially as a use of an industrial water treatment apparatus.
  • Patent Document 1 JP-A-6-100649 (pages 2 to 4)
  • Patent Document 2 JP 2000-128952 (pages 2-4)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-128858 (Pages 2-5)
  • Patent Document 4 JP-A-9 48835 (Pages 2-4)
  • Patent Document 5 JP-A-2005-89491
  • the first object of the present invention can be applied to the production of a large-sized hollow fiber membrane module, is excellent in adhesion and heat resistance, and is submerged in water when immersed in water with low temperature dependence of hardness.
  • An object of the present invention is to provide a polyurethane resin-forming composition capable of forming a cured resin having a very small amount of eluate.
  • the second object of the present invention can be applied to a large-sized hollow fiber membrane module, is excellent in adhesiveness and heat resistance, and is immersed in water with low temperature dependence of hardness.
  • the object is to provide a sealing material comprising a hardened resin with a very small amount of eluate.
  • the third object of the present invention is a cured resin having excellent adhesion and heat resistance, and having a very low amount of eluate in the water when immersed in water with low temperature dependence of hardness.
  • An object of the present invention is to provide a hollow fiber membrane module excellent in productivity and durability, in which gaps between the hollow fiber membranes at the ends of a bundle of hollow fiber membranes are sealed with a seal material.
  • the polyurethane resin-forming composition of the present invention is a polyurethane resin-forming composition comprising a main agent (A) containing an isocyanate component and a curing agent (B) containing a polyol component.
  • the composition is a polyether polyol obtained by using an isocyanate group-containing compound (al) as an isocyanate component constituting the main agent (A) and a compound having 8 functional groups as an initiator.
  • the polyurethane resin-forming composition of the present invention is a polyurethane resin comprising a main agent (A) containing an isocyanate component and a curing agent (B) containing a polyol component.
  • a polyether polyol obtained by using an isocyanate group-containing compound (al) and a compound having 8 functional groups as an initiator as an isocyanate component constituting the main agent (A).
  • the polyol (b3) force used for obtaining the isocyanate group-terminated polymer is preferably a castor oil-based modified polyol (b2).
  • the isocyanate group-containing compound (al) is diphenylmethane diisocyanate or a mixture thereof. It is preferable that a part is obtained by carrying out calposimide modification
  • the polyfunctional polyether polyol (bl) is preferably obtained by adding propylene oxide using sucrose as an initiator.
  • the sealing material of the present invention is obtained by curing the polyurethane resin-forming composition of the present invention.
  • the sealing material of the present invention is suitable as a sealing material for a hollow fiber membrane module.
  • the hollow fiber membrane module of the present invention is characterized in that the gaps between the hollow fiber membranes at the ends of the converging body of a plurality of hollow fiber membranes are sealed with the sealing material of the present invention.
  • the polyurethane resin-forming composition of the present invention is excellent in adhesion and heat resistance, has low temperature dependency of hardness (small change in hardness due to temperature in a wide temperature range), water When soaked in water, a cured resin can be formed in which the amount of the eluate in the water is extremely small (very excellent in low elution properties).
  • the sealing material of the present invention is excellent in adhesiveness! /, It has a high adhesive strength between the housing base material of the filtration device and a plurality of hollow fiber membranes. The end of the focusing body can be firmly bound.
  • the sealing material of the present invention is excellent in heat resistance, the adhesive strength to the base material can be maintained at a high rate even after the steam sterilization treatment.
  • the sealing material of the present invention has a low temperature dependency of hardness, it is possible to ensure a reliable sealing performance in a wide temperature range.
  • the hollow fiber membrane module of the present invention has excellent performance as a filtration device, and is excellent in productivity and durability. It is also possible to increase the size of the industrial water treatment device.
  • composition of the present invention comprises a main agent (A) containing an isocyanate component and a curing agent (B) containing a polyol component.
  • main agent (A) containing an isocyanate component
  • curing agent (B) containing a polyol component.
  • Isocyanate group-terminated polymer obtained by reacting isocyanate group-containing compound (al) with polyfunctional polyether polyol (bl) (hereinafter also referred to as “isocyanate group-terminated prepolymer [I]”) . );as well as
  • isocyanate group-end prepolymer obtained by reacting isocyanate group-containing compound (al), polyfunctional polyether polyol (bl), and polyol (b3). It is also referred to as [II].) Prepolymers having at least one isocyanate group selected for its force are contained.
  • the isocyanate group-containing compound (al) used to obtain the isocyanate group-terminated prepolymer is a compound containing an isocyanate group in the molecule, for example, the number of carbon atoms (excluding the carbon atom in the isocyanate group). 2 to 18 aliphatic isocyanates, 4 to 15 carbon cycloaliphatic isocyanates, 6 to 20 aromatic isocyanates, 8 to 15 aromatic aliphatics Isocyanate can be mentioned
  • isocyanate groups in the series of isocyanates are modified such as isocyanurate modification, burette modification, allophanate modification, uretdione modification, uretonimine modification, carpositimide modification, oxazolidone modification, amide modification, and imide modification.
  • isocyanurate modification burette modification
  • allophanate modification uretdione modification
  • uretonimine modification carpositimide modification
  • oxazolidone modification amide modification
  • imide modification imide modification
  • Examples of the aliphatic isocyanate having 2 to 18 carbon atoms include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1, 6, 11 —Undecane triisocyanate, 2, 2, 4-trimethylhexamethylenediocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate, bis (2-isocyanate) Ethyl) fumarate, bis (2-isocyanate ethyl) force-bonate, 2-isocyanate ethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, and the like.
  • Examples of the alicyclic isocyanate having 4 to 15 carbon atoms include isophorone diisocyanate. , Dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, bis (2 isocyanatoethyl) -4-cyclohexene 1,2-dicarboxylate Etc.
  • Examples of the aromatic isocyanate having 6 to 20 carbon atoms include 2,4 toluene diisocyanate, 2,6 toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (4,4'-diphenylmethane). Diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, and mixtures thereof; hereinafter abbreviated as “MDI”), naphthalene diisocyanate, And polymethylene polypolyisocyanate having three or more benzene rings.
  • MDI diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, and mixtures thereof; hereinafter abbreviated as “MDI”), naphthalene diisocyanate, And polymethylene polypolyisocyanate having three or more benzene rings.
  • Examples of the araliphatic isocyanate having 8 to 15 carbon atoms include xylylene diisocyanate,, a, ',' -tetramethylxylylene diisocyanate, diisocyanate ethylbenzene, and the like. it can.
  • the aromatic isocyanate or a part of the aromatic isocyanate is obtained by performing the above-described series of modifications. It is preferable to do. In particular, it is more preferable to use MDI or a part of MDI obtained by performing the above-described series of modifications. Above all, from the viewpoint of being able to form a cured resin that is excellent in the working environment at the time of molding and has good physical properties (for example, mechanical strength such as hardness) required for a sealing material, MDI or MDI It is particularly preferable to use one obtained by modifying a part of
  • the polyfunctional polyether polyol (bl) used to obtain the isocyanate group-terminated polymer can be obtained by adding a compound having 8 functional groups as an initiator and adding an alkylene oxide thereto.
  • examples of the “compound having 8 functional groups” used as an initiator include sucrose.
  • alkylene oxide examples include alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide. Of these, hardened rosin (low solubility) Propylene oxide is preferable from the viewpoint of forming a sealing material particularly excellent in physical properties.
  • the molecular weight distribution in terms of polypropylene polyol measured by GPC of the polyfunctional polyether polyol (bl) has a peak top in the region of molecular weight of 600 to 900 and occupies 75 PA% or more of the total peak area. There is a main peak.
  • the peak top molecular weight of the main peak is usually 600 to 900, preferably 630 to 870.
  • the peak top molecular weight is less than 600, the cured resin (sealing material) formed by the resulting composition becomes too hard, and cracks and the like are likely to occur after molding.
  • the cured resin formed from the resulting composition must have sufficient hardness in a high temperature environment.
  • the ratio of the main peak to the total peak area is usually 75 PA% or more, preferably 85 PA% or more.
  • the ratio of the main peak is less than 75 PA%, when the cured resin (sealant) formed by the resulting composition is immersed in water, the amount of the eluate in the water is sufficient. Cannot be suppressed (see Comparative Examples 2 to 4 below).
  • the ratio (MwZMn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) at the main peak is usually 1.3 or less. , Preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less. If the ratio (Mw ZMn) exceeds 1.3, the amount of eluate in the water will be sufficiently suppressed when the cured resin (sealing material) formed by the resulting composition is immersed in water. Can not do it.
  • the number average molecular weight (Mn) in terms of polypropylene polyol is 400 to 700, preferably S, more preferably 450 to 650. .
  • the hydroxyl value (measured value) of the polyfunctional polyether polyol (bl) is preferably 350 to 650 mgKOHZg, more preferably 400 to 600 mgKOHZg.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer [I] the isocyanate group
  • the equivalent ratio (isocyanate group Z active hydrogen group) of the isocyanate group possessed by the compound (al) and the active hydrogen group possessed by the polyfunctional polyether polyol (bl) is usually 1.1 to 13.0, Preferably it is 3.0 to 90.0, More preferably, it is 5.0 to 80.0.
  • the reaction for obtaining the isocyanate group-terminal prepolymer [I] is a usual urethanization reaction.
  • the isocyanate group content of the isocyanate group-terminated prepolymer [I] is usually 8 to 30% by mass, preferably 10 to 28% by mass, and more preferably 13 to 26% by mass.
  • iso Shianeto group content uses Isoshianeto group-terminated Pureborima [I] is 13 to 26 mass 0/0, especially excellent moldability at the time of forming the sealing material (during the production of the hollow fiber membrane module) A composition is obtained.
  • a polyol (b3) other than the polyfunctional polyether polyol (bl) is used together with the polyfunctional polyether polyol (bl).
  • isocyanate-terminated prepolymers [II] obtained by using polyol (b3) together can improve molding processability when forming a sealing material (when manufacturing a hollow fiber membrane module). Can do.
  • polyol (b3) examples include low molecular polyols and polyether polyols.
  • polyester-based polyol (Excluding polyfunctional polyether polyol (bl)), polyester-based polyol, polylatathone-based polyol, castor oil-based polyol, polyolefin-based polyol, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Low molecular polyol includes, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,2-, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1, Divalent polyols (low molecular weight daricol) such as 5-pentanediol, 1,6-hexanehexane, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, neopentylglycol, hydrogenated bisphenol A; , Trimethylo Examples include tri- to 8-valent polyols such as rupropane, hexanetriol, pentaerythritol, sonolebithonole, and sucrose.
  • the molecular weight of the low molecular weight polyol is usually 50 to 200.
  • the low molecular polyol is used as an initiator, and an alkylene oxide (for example, carbon such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) is used.
  • alkylene oxide for example, carbon such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.
  • examples of the polymer obtained by adding (2-4 alkylene oxides) include, specifically, polypropylene diol, polyethylene glycol, PTMG, and chipd which is a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide. Examples include ether.
  • the molecular weight of the polyether polyol is usually 200 to 7000, preferably 500 to 5000.
  • a polyether-based polyol having a molecular weight of 500 to 5,000 By using a polyether-based polyol having a molecular weight of 500 to 5,000, a composition that is particularly excellent in molding processability when a sealing material is formed (when a hollow fiber membrane module is manufactured) can be obtained.
  • Polycarboxylic acids include polycarboxylic acids (aliphatic saturated or unsaturated polycarboxylic acids, azelaic acid, dodecanoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, ricinoleic acid, dimerized linoleic acid and Examples thereof include polyols obtained by condensation polymerization of Z or aromatic polycarboxylic acids (for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) and polyols (the above low molecular polyols and Z or polyether polyols).
  • polycarboxylic acids aliphatic saturated or unsaturated polycarboxylic acids, azelaic acid, dodecanoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, ricinoleic acid, dimerized linoleic acid and Examples thereof include polyols obtained by condensation polymerization of Z or aromatic polycarboxylic acids (for example, phthalic acid, iso
  • the molecular weight of the polyester-based polyol is usually 200 to 5000, preferably 500 to 3000.
  • a composition that is particularly excellent in moldability at the time of forming a sealing material (when manufacturing a hollow fiber membrane module) can be obtained.
  • polylatatatone polyol a polymerization initiator for glycols and triols
  • the molecular weight of the polylataton-based polyol is usually 200 to 5000, preferably 500 to 30. 00.
  • a polylatatone polyol having a molecular weight of 500 to 3000 By using a polylatatone polyol having a molecular weight of 500 to 3000, a composition particularly excellent in molding processability at the time of forming a sealing material (at the time of producing a hollow fiber membrane module) can be obtained.
  • castor oil-based polyol castor oil (tridayselide of castor oil fatty acid); linear or branched obtained by the reaction of castor oil fatty acid and polyol (the above low molecular polyol and Z or polyether polyol) Polyesters such as castor oil fatty acid diglyceride, monodallylide, castor oil fatty acid and trimethylolalkane, or triester, castor oil fatty acid and polypropylene glycol, or triester.
  • the molecular weight of the castor oil-based poly-enore is usually 300 to 4000, preferably 500 to 3000.
  • a composition particularly excellent in molding processability at the time of forming a seal material (at the time of producing a hollow fiber membrane module) can be obtained.
  • polyolefin-based polyol examples include polybutadiene or a polybutadiene-based polyol having a hydroxyl group introduced at the terminal of a copolymer of butadiene and styrene or acrylonitrile.
  • polyether ester polyols obtained by addition reaction of an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide with a polyester having a carboxyl group and a Z or OH group at the terminal.
  • castor oil-based polyols are particularly preferable.
  • polyol (b3) is an essential component of curing agent (B). It is preferable that the compound corresponds to the castor oil-based modified polyol (b2) used.
  • the work environment during molding is excellent and the physical properties required for the sealing material are good. It is possible to form a cured cured resin, and to improve the productivity of the sealing material and, further, the productivity of the hollow fiber membrane module (filter device).
  • the hydroxyl value of the polyol (b3) is preferably 20 to 1500 mg KOHZg, more preferably 100 to 1300 mg KOHZg.
  • an isocyanate group-terminated polymer [II] having a viscosity suitable for work as a main agent is obtained, and according to the composition obtained, A hardened resin (sealant) with excellent properties can be formed.
  • the mass ratio [(bl) Z (b3)] of the polyfunctional polyether polyol (bl) and polyol (b3) used to obtain the isocyanate group-terminated prepolymer [II] is 1Z99 to 99Z1 More preferably, it is 5Z95-80Z20, and particularly preferably ⁇ 90-60 / 40.
  • the isocyanate-terminated prepolymer (II) having a viscosity suitable for work as the main agent is obtained, and according to the composition obtained, A cured resin (sealant) that is particularly excellent in heat resistance can be formed.
  • the isocyanate group having the isocyanate group-containing compound (al) and the active hydrogen group having the polyfunctional polyether polyol (bl) and the polyol (b3) The equivalent ratio (isocyanate group Z active hydrogen group) is usually 1.1 to 13.0, preferably 3.0 to 90.0, and more preferably 5.0 to 80.0.
  • the reaction for obtaining the isocyanate group-terminated polymer [II] is a urethane-type reaction that is usually performed.
  • the isocyanate group content of the isocyanate group-terminated prepolymer [II] is usually 8 to 25% by mass, preferably 10 to 24% by mass, more preferably 13 to 23% by mass.
  • iso Shianeto group content uses Isoshianeto group-terminated Pureborima [II] is 13 to 23 mass 0/0, especially excellent moldability at the time of forming the sealing material (during the production of the hollow fiber membrane module) A composition is obtained.
  • an isocyanate component that constitutes the main component (A) a polyfunctional polyether polyol (bl ),
  • the isocyanate group-terminated prepolymers [I] and Z or the isocyanate group-terminated prepolymers [ ⁇ ] are contained in the composition of the present invention.
  • the reaction progress is slow. Therefore, the present invention can also be applied to the production of a large hollow fiber membrane module (hollow fiber membrane filtration device) constituting an industrial water treatment device.
  • the cured resin (sealant) formed by the composition of the present invention has a low temperature dependence of hardness (widely, in the temperature range, the change in hardness due to temperature is small; )
  • a hollow fiber membrane module (hollow fiber membrane filtration device) manufactured using the composition has a temperature dependence of the filtration flow rate (change in flow rate due to temperature) and a temperature dependence of the fractionation performance of the hollow fiber membrane. Vitality (change in fractionation performance with temperature) is also low.
  • the curing agent (B) containing the castor oil-based modified polyol (b2) can be used.
  • the temperature dependence of the hardness is low, and a cured resin cannot be formed (see Comparative Example 1 described later).
  • the polyfunctional polyether polyol (bl) is used as a raw material for obtaining an isocyanate group-terminated polymer constituting the main agent (A)!
  • the temperature dependence of the hardness in the cured resin to be formed cannot be made sufficiently low.
  • the hardened resin is immersed in water, the amount of eluate in the water cannot be suppressed.
  • the curing agent (B) of the composition of the present invention as a polyol component, castor oil and Z or A castor oil fatty acid, a trimethylol alkane, and a castor oil-based modified polyol (b 2) capable of obtaining strength are contained.
  • Castor oil-based modified polyol (b2) is a modified product obtained from castor oil and Z or castor oil fatty acid and trimethylol alkane (trimethylol alkane modified product of castor oil and Z or castor oil fatty acid trimethylol). Alkane modified product).
  • the castor oil-based modified polyol (b2) can be obtained by an ester exchange reaction between castor oil and trimethylol alkane; an ester reaction between castor oil fatty acid and trimethylol alkane.
  • castor oil is tridaylicide of ricinoleic acid
  • castor oil includes hydrogenated castor oil
  • castor oil fatty acid is ricinoleic acid
  • castor oil fatty acid includes hydrogenated castor oil fatty acid
  • trimethylol alkane examples include trimethylol methane, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, trimethylol pentane, trimethylol hexane, trimethylol heptane, trimethylol octane, trimethylol nonane, and trimethylol.
  • decane examples include trimethylol methane, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, trimethylol pentane, trimethylol hexane, trimethylol heptane, trimethylol octane, trimethylol nonane, and trimethylol.
  • the castor oil-modified polyol (b2) preferably has a number average molecular weight of 150 to 2000, more preferably 300 to 1200. According to the composition obtained by using a castor oil-based modified polyol (b2) having a number average molecular weight of 300 to 1200, a cured resin having good physical properties (especially mechanical properties) required for a sealing material is formed. can do.
  • the castor oil-modified polyol (b2) has an average hydroxyl value of 80 to 1600 mgKOHZg, preferably S, more preferably 120 to 600 mgKOH / g, and particularly preferably 300 to 400 mgKOHZg.
  • composition obtained by using castor oil-based modified polyol (b2) having an average hydroxyl value of 120 to 600 mgKOHZg a cured resin having good physical properties (especially mechanical properties) required for a sealing material is formed. be able to.
  • castor oil-based modified polyol having an average hydroxyl value of 300 to 400 mgKOHZg (b2 ) can be used to form a cured resin having good physical properties required for the sealing material, and the strength of the sealing material can be improved.
  • the productivity of the filter (filtering device) can also be improved.
  • Castor oil-based modified polyol (b2) has a number average molecular weight (Mn) of 450 or more by GPC measurement when the number average molecular weight (Mn) of trimethylolalkane castor oil fatty acid monoester by GPC is 450. It is preferable that the peak area ratio is 85 PA% or more, and the ratio (MwZMn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 1.5 or less.
  • composition of the present invention obtained by using a castor oil-based modified polyol (b2) that satisfies these conditions, when it is immersed in water, the amount of the eluate in the water is extremely small ( Sealing material) can be formed.
  • Sealing material a calibration curve obtained with three functions of polypropylene polyol was used.
  • the amount (extent) of the eluate is measured by the eluate test method according to the "aqueous injection container test” in “Plastic drug container test method” listed in the Japanese Pharmacopoeia.
  • the difference in potassium permanganate consumption with the liquid is expressed as an index value.
  • the difference is preferably 1. OmL or less, more preferably 0.7 mL or less, and particularly preferably 0.5 mL or less.
  • the cured resin (sealant) formed by the composition of the present invention containing the castor oil-based modified polyol (b2) as a polyol component constituting the curing agent (B) has adhesiveness and heat resistance. Will be particularly excellent.
  • the sealing material preferably a membrane sealing material used for a hollow fiber membrane module or a flat membrane module
  • the adhesive strength against is maintained at a high rate.
  • the sealing material can be used for a long time at high temperatures.
  • the hollow fiber membrane module (hollow fiber membrane filtration device) manufactured using the composition has a temperature dependency of the filtration flow rate (change in flow rate due to temperature) and a temperature dependency of the fractionation performance of the hollow fiber membrane. (Change in fractionation performance with temperature) is also low.
  • an active hydrogen group-containing compound other than the castor oil-based modified polyol (b2) (hereinafter referred to as “active hydrogen group-containing compound (b4)”). May be contained.
  • Examples of the active hydrogen group-containing compound (b4) include low-molecular polyols, polyether-based polyols, polyester-based polyols, polylatathone-based polyols, and castor oil-based polyols (except castor oil-based modified polyols (b2)).
  • Polyols such as polyolefin polyols can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • polyether-based polyol used as the active hydrogen group-containing compound (b4) further includes a polyfunctional polyether polyol (bl).
  • Examples of the active hydrogen group-containing compound (b4) include low-molecular polyamines and low-molecular amino alcohols (for example, N, N, ⁇ ', —tetrakis [2-hydroxypropyl, which is an oxyalkylated derivative of an amino compound).
  • Ethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetrakis [2-Hydrochichetyl]
  • Ethylene diamine and other amino compounds such as ethylene diamine and propylene oxide or ethylene oxide adducts, modified di and triethanolamine, ⁇ — And amine compounds such as methyl- ⁇ ⁇ ⁇ , ⁇ ′-diethanolamine, etc.).
  • And force S preferably 100ZO.
  • the mixing ratio of the main agent ( ⁇ ) and the curing agent ( ⁇ ) is the isocyanate component (isocyanate group-terminated prepolymer [I] and ⁇ or isocyanate group-terminated prepolymer [II] constituting the main agent ( ⁇ ). )) Isocyanate group; polyol component constituting the curing agent ( ⁇ ) (essentially castor oil-based modified polyol (b2) and optional activity)
  • the molar ratio of the active hydrogen group-containing compound (b4)) to the active hydrogen group (isocyanate group Z active hydrogen group) is 0.8 to 1.6.
  • the ratio is from 0.9 to 1.2, particularly preferably from 1.0 to 1.1. According to the composition obtained at such a mixing ratio, it is possible to form a hardened / resin-cured resin (sealant) having excellent durability and a very small amount of the eluate in water.
  • composition of the present invention may contain a known urethane catalyst.
  • “Urethane catalyst” includes metal compound catalysts such as organotin compounds; triethylenediamine (TEDA), tetramethylhexamethylenediamine (TMHMDA), pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), dimethylcyclohexylamine ( And tertiary amine catalysts such as DMCHA) and bisdimethylaminoethyl ether (BDMAEA).
  • metal compound catalysts such as organotin compounds; triethylenediamine (TEDA), tetramethylhexamethylenediamine (TMHMDA), pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), dimethylcyclohexylamine ( And tertiary amine catalysts such as DMCHA) and bisdimethylaminoethyl ether (BDMAEA).
  • the sealing material of the present invention can be obtained by curing the composition of the present invention.
  • the composition of the present invention comprising the main agent (A) and the curing agent (B) is prepared at room temperature, 0 ° C to 100 ° C, preferably 30 ° C to 80 ° C, more preferably Can be suitably formed by reacting and curing the isocyanate component constituting the main agent (A) and the polyol component constituting the curing agent (B) under a temperature condition of 30 ° C to 60 ° C. it can.
  • each of the main agent (A) and the curing agent (B) to 30 to 60 ° C before mixing. May be warm.
  • the sealing material of the present invention can provide the composition of the present invention having a long pot life, it can be applied to a large hollow fiber membrane module.
  • the sealing material of the present invention is excellent in adhesiveness, it can obtain a high adhesive force S between the housing base material of the filtration device and firmly binds the ends of the converging bodies of a plurality of hollow fiber membranes. It can be done.
  • the sealing material of the present invention is excellent in heat resistance, even if steam sterilization treatment is performed in a state where the sealing material is adhered to an adherend such as glue or udging, the adhesive strength is maintained at a high rate.
  • the adhesive strength retention rate is 70% or less. Further, it is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more, and can sufficiently have the heat resistance required for the sealing material.
  • the sealing material of the present invention has a hardness suitable as a sealing material (Shore D hardness of 30 to 85 (25 ° C)) and has low temperature dependence of hardness, so that the sealing material is reliable over a wide temperature range. Performance can be ensured.
  • the sealing material of the present invention sufficiently has the durability required for a sealing material that does not break even if it is repeatedly pressed about 50,000 times under a condition of 50 ° C.
  • the hollow fiber membrane module of the present invention in which the gaps between the hollow fiber membranes at the ends of the bundles of the plurality of hollow fiber membranes are sealed by the sealing material of the present invention.
  • composition of the present invention since the composition of the present invention has a long pot life, it can be obtained with extremely stable productivity even in a hollow fiber membrane module (hollow fiber membrane filtration device) that has recently been increasing in size. be able to.
  • the gaps between the hollow fiber membranes at the ends of the plurality of hollow fiber membranes are sealed with a sealing material obtained by curing the composition of the present invention. Become.
  • the hollow fiber membrane module of the present invention includes a sealing material according to the present invention, wherein a gap between the hollow fiber membranes at the ends of a bundle of hollow fiber membranes is sealed with the composition of the present invention, and the composition is cured. (Thus, the gap between the hollow fiber membranes is sealed by the sealing material), and the focusing body can be housed in the housing.
  • the specific structure of the hollow fiber membrane module (hollow fiber membrane filtration device) of the present invention is not limited to the force described in JP-A-11-5023. Example
  • the isocyanate group-terminated prepolymer [II] constituting the main agent (A) was obtained.
  • this is referred to as “main agent (A-1)”.
  • the isocyanate group content of the main agent (A-1) was 21.0% by mass, and the viscosity at 25 ° C was 3400 mPa ⁇ s.
  • main agent (A-2) The isocyanate group content of the main agent (A-2) was 21.0% by mass, and the viscosity at 25 ° C was 1900 mPa's.
  • Main agent (A-3) The isocyanate group content in Main Agent (A-3) was 21.0% by mass, and the viscosity at 25 ° C was 3200 mPa's.
  • main agent (A-4) The isocyanate group content of the main agent (A-4) was 21.0% by mass, and the viscosity at 25 ° C was 5600 mPa's.
  • main agent (A-6) Viscosity at 19.0 mass 0/0, 25 ° C Isoshianeto group content of the base resin (A- 6) was 1,700 mPa 's.
  • Main agent (A-7) Main agent Isoshianeto group content of (A- 7) is 21.0 mass 0/0, a viscosity at 25 ° C is 2100 MPa 's Der ivy o
  • main agent (A-8) a isocyanate group-terminated polymer constituting the main agent for comparison.
  • a curing agent (B) made of polyol (b21) was prepared (100 parts by mass). This is hereinafter referred to as “curing agent (B-1)”.
  • a comparative curing agent (B-2) was prepared by mixing 80 parts by mass of the polyol (b31) and 20 parts by mass of the polyol (b32).
  • the polyol used to obtain the above main agent and the polyol used as the curing agent are as follows.
  • the molecular weight distribution in terms of polypropylene polyol was measured by GPC (molecular weight distribution is shown in FIG. 1). From this molecular weight distribution, the peak top molecular weight, area ratio, number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), ratio (MwZMn) of the main peak, number average molecular weight (Mn ) The results are shown below.
  • the molecular weight distribution in terms of polypropylene polyol was measured by GPC (molecular weight distribution is shown in FIG. 2). From this molecular weight distribution, the peak-top molecular weight, area ratio, number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), ratio (MwZMn) of the main peak, number average molecular weight (Mn ) The results are shown below.
  • Castor oil “URIC H-30 (trade name)” manufactured by Ito Oil Co., Ltd.
  • average functional group number 2.7
  • hydroxyl group value 160 mg KOHZg
  • number of trimethylolalkane castor oil fatty acid monoesters average molecular weight (Mn ) Is 450
  • HCT-8120 (trade name)” (manufactured by Tosohichi Corporation)
  • a calibration curve was obtained using a trifunctional polypropylene polyol having the following trade name (all manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.).
  • the GPC measurement method is as follows.
  • the peak area ratio, the weight average molecular weight (Mw), and the number average were obtained from a chart obtained by detecting the difference in refractive index using a trifunctional polypropylene polyol as a calibration curve. Molecular weight (Mn) was determined.
  • the number average molecular weight (Mn) of the trimethylolalkane castor oil fatty acid monoester measured first is 450 from the chart obtained by detecting the difference in refractive index based on the same calibration curve.
  • the peak area ratio, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were determined, and based on these, the ratio (MwZMn) was calculated.
  • Each of the polyurethane resin forming compositions according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 was subjected to reduced pressure defoaming (10 to 20 kPa for 3 minutes), and then a stainless steel mold (100 mm X 100 mm X 8 mm). ). This was left to cure at 25 ° C for 7 days and then demolded to obtain a cured product (cured resin).
  • each of the obtained test pieces was subjected to steam sterilization (121 ° C. ⁇ 20 minutes), and then the adhesive strength C was measured in the same manner.
  • Each of the polyurethane resin-forming compositions according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 was depressurized and defoamed (10 to 20 kPa for 3 minutes), and then on a release paper to a thickness of about 1 to 2 mm. Then, after charging (forming a composition layer on the release paper) and curing at 25 ° C for 7 days, the release paper was peeled off to obtain a cured product.
  • the amount of the eluate (the test solution and the amount of the eluate) was determined by the eluate test method according to the ⁇ Aqueous Injection Container Test '' in the Measure the index) by measuring the difference in potassium permanganate consumption from the blank test solution.
  • each of the obtained cured products was shredded, immersed in water, and subjected to high-pressure steam sterilization at 121 ° C for 1 hour to obtain a test solution.
  • a blank was obtained by immersing the cured product as a blank and applying the same treatment to the solution (that is, only water). For each of these, the permanganate power consumption was measured, and the difference in consumption between the two was determined. This difference is an index value of the amount of eluate. The smaller this value, the smaller the amount of eluate). Differences in consumption (index values) are shown in Tables 1 and 2.
  • Each of the polyurethane resin-forming compositions according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 was depressurized and degassed (3 minutes at 10 to 20 kPa), and then used to form a plurality of hollow fiber membranes.
  • a cylindrical water purifier with a hollow fiber membrane module force (hollow fiber part length 600 mm ⁇ both), where the gap between the hollow fiber membranes at the end of the bundling body is sealed with a sealing material formed by curing the composition.
  • the diameter of the end casing cross section was 50mm).
  • a gap between hollow fiber membranes at both ends of a bundle of 9000 polysulfone hollow fiber membranes using the polyurethane resin-forming composition according to Example 1, and a cartridge case (inner diameter) (15.4 cm, made of PVC) and the convergent body were sealed by centrifugal bonding at 35 ° C. for 90 minutes, and this was left to stand in an atmosphere at 25 ° C. for 1 week.
  • a hollow fiber membrane module was manufactured as a filtration device by detachably storing the cartridge case, into which the hollow fiber membrane bundling body was inserted, in the housing via a sealing material.
  • the force of repeating the filtration and reverse pressure filtration of water at a maximum water pressure of 200 kPa and a temperature of 50 ° C for 50,000 cycles was strong without causing damage to the sealing material and the hollow fiber membrane. .
  • Example 8> A gap between hollow fiber membranes at both ends of a bundling body in which 2200 polysulfone hollow fiber membranes are bundled using the polyurethane resin-forming composition according to Example 2; and a cartridge case (inner diameter) in which the bundling body is inserted (22. lcm, made of polycarbonate) and the focusing body were sealed by centrifugal bonding at 35 ° C. for 90 minutes, and this was allowed to stand in an atmosphere at 25 ° C. for 1 week.
  • a hollow fiber membrane module was manufactured as a large-sized filtration device by detachably storing the cartridge case with the hollow fiber membrane focusing body inserted therein via a sealing material. Using this hollow fiber membrane module, in the same manner as in Example 7, 50,000 cycles of filtration and reverse pressure filtration of water at a maximum water pressure of 200 kPa and a temperature of 50 ° C were repeated.
  • the force, the sealing material part and the hollow fiber membrane were not damaged.
  • Formable compositions have a long pot life. Cured products of these compositions (polyurethane resin) all have low temperature dependence of hardness (small change in hardness), and are long at high temperatures. Even when steam sterilization treatment is applied, the adhesive strength retention rate (CZC) to the housing substrate is high.
  • the fractionation performance is very good because the amount of eluate (water contamination) is extremely small.
  • the cured product of the composition according to Comparative Example 1 using the main agent obtained by using the polyol (b31) having castor oil strength is highly temperature-dependent in hardness ( The change in hardness was large).
  • the cured product of the composition according to Comparative Examples 2 to 4 using the main agent obtained by using the polyol (b 12) for comparison had a large amount of eluate in water.
  • composition according to Comparative Example 5 using the comparative curing agent (B-2) has a short pot life, and the cured product has a high temperature dependence of hardness and a low adhesive strength retention (CZC).
  • the hollow fiber membrane module according to Example 7 manufactured using the composition according to Example 1 (the composition of the present invention) is remarkably excellent in durability against repeated pressing.
  • the composition according to Example 2 (the composition of the present invention) can be reliably applied to the production of a large-sized product such as the hollow fiber membrane module according to Example 8. Further, the hollow fiber membrane module according to Example 8 has excellent durability against repeated pressurization.
  • the cured product (sealant) of the polyurethane resin-forming composition of the present invention has many excellent performances, particularly excellent low elution physical properties. Therefore, it can be used as a sealing material (bundling material) for a hollow fiber membrane module (hollow fiber membrane type filtration device) constituting a medical or industrial separation device, and particularly a sealing material for a large hollow fiber membrane module. It can be suitably used as.
  • Specific examples of medical and industrial separation devices include plasma separators, artificial lungs, artificial kidneys, artificial livers, household and industrial water treatment devices, and the like.
  • the cured product of the polyurethane resin-forming composition of the present invention is excellent in various physical properties such as hardness, tensile strength, adhesiveness, etc., so various industrial sealing materials such as As a composition for obtaining OA equipment parts such as electrical, automotive, architectural, civil engineering sealing materials or various cushioning materials, industrial rolls for papermaking, iron making, printing, etc., paper feed rolls, etc. Can also be used.
  • various industrial sealing materials such as As a composition for obtaining OA equipment parts such as electrical, automotive, architectural, civil engineering sealing materials or various cushioning materials, industrial rolls for papermaking, iron making, printing, etc., paper feed rolls, etc. Can also be used.
  • Fig. 1 is a chart showing the molecular weight distribution in terms of polypropylene polyol in the polyol (bl 1) for use in the present invention.
  • FIG. 2 is a chart showing molecular weight distribution in terms of polypropylene polyol in a comparative polyol (bl2).

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Abstract

　イソシアネート基含有化合物（ａ１）と、官能基数が８の化合物を開始剤として得られる特定の分子量分布を有する多官能ポリエーテルポリオール（ｂ１）とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有する主剤（Ａ）と；ヒマシ油及び／又はヒマシ油脂肪酸と、トリメチロールアルカンとから得られるヒマシ油系変性ポリオール（ｂ２）を含有する硬化剤（Ｂ）とからなるポリウレタン樹脂形成性組成物である。 　このポリウレタン樹脂形成性組成物は、大型の中空糸膜モジュールの製造にも適用でき、接着性及び耐熱性に優れ、硬度の温度依存性が低く、水に浸漬したときに当該水中への溶出物の量がきわめて少ない硬化樹脂を形成することができる。

Description

明 細 書
ポリウレタン樹脂形成性組成物、シール材及び中空糸膜モジュール 技術分野
[0001] 本発明は、ポリウレタン榭脂形成性組成物、シール材及び中空糸膜モジュールに 関する。更に詳しくは、接着性及び耐熱性に優れ、硬度の温度依存性が低ぐ水に 浸漬したときに溶出物の量がきわめて少ない硬化榭脂を形成することができるポリウ レタン樹脂形成性組成物、当該組成物を硬化して得られるシール材、当該シール材 によって、複数の中空糸膜の集束体の端部における中空糸膜相互の隙間が封止さ れてなる中空糸膜モジユーノレに関する。
背景技術
[0002] 一般に、血液処理器、浄水器、工業用水処理装置を構成する中空糸膜モジュール
(中空糸膜型濾過装置)用のシール材として、常温での可撓性、接着性及び耐薬品 性に優れて 、るポリウレタン榭脂を用いることが、広く知られて 、る。
[0003] 近年、特に工業用水処理装置には、処理能力の更なる向上が求められる背景上、 中空糸膜モジュールは、 日々、大型化される傾向にある。このため、使用するシール 材としても、中空糸膜モジュールの大型化に対応できるものが要求されるようになつ てきている。
[0004] 従来、血液処理器や浄水器を構成する膜モジュール用のシール材を得るための組 成物として、アミン系ポリオールを硬化剤の成分として用いるポリウレタン榭脂形成性 組成物が提案されている (例えば、特許文献 1参照)。
しかし、このポリウレタン榭脂形成性組成物は、硬化速度が高過ぎることから、大型 の中空糸膜モジュールの製造に適用できない。このため、特に工業用水処理装置の 用途として実用化するには不十分である。
[0005] また、血液処理器や浄水器を構成する膜モジュール用のシール材を得るための組 成物として、アミン系ポリオールと、特定の活性水素含有基を有するポリオキシアルキ レンィ匕合物とを硬化剤の成分として併用するポリウレタン榭脂形成性組成物が提案さ れている（例えば、特許文献 2参照)。 しかし、このポリウレタン榭脂形成性組成物により得られるシール材は、耐熱性に劣 り、水に浸漬したときに当該水中への溶出物の量が多い。このため、特に工業用水 処理装置の用途として実用化するには不十分である。
[0006] また、中空糸膜モジュール用のシール材を得るための組成物として、公称官能基 数が 6以上のポリエーテルポリオールを硬ィ匕剤の成分として用いるポリウレタン榭脂 形成性組成物からなるものが提案されている（例えば、特許文献 3参照)。
しかし、このポリウレタン榭脂形成性組成物により得られるシール材は、水に浸漬し たときに当該水中への溶出物の量が多い。このため、特に工業用水処理装置の用途 として実用化するには不十分である。
[0007] また、膜モジュール用のシール材を得るための組成物として、過剰の有機ポリイソシ ァネートと、側鎖に少なくとも 1個のメチル基を有するアルキレン (炭素数 2〜5)グリコ ールとから得られるプレボリマーを、主剤の成分として用いるポリウレタン榭脂形成性 組成物が提案されて!ヽる (例えば、特許文献 4参照)。
しかし、このポリウレタン榭脂形成性組成物により得られるシール材は、耐熱性に劣 ることから、特に工業用水処理装置の用途としては実用化するには不十分である。
[0008] また、膜シール材用ポリウレタン榭脂形成性組成物として、イソシァネート成分 (主 剤
)とポリオール成分 (硬化剤）とからなり、ポリオール成分としてヒマシ油及び Z又はヒ マシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンと力も得られるヒマシ油系変性ポリオールを用 Vヽる組成物が提案されて ヽる（例えば、特許文献 5参照)。
しかし、このポリウレタン榭脂形成性組成物によって得られるシール材は、硬度の温 度依存性が高ぐ高温環境下において十分な硬度を有するものとならない。このため 、特に工業用水処理装置の用途として、更なる改良が望まれる。
[0009] このように、従来公知のポリウレタン榭脂形成性組成物によって得られるシール材 は、何れも、大型の中空糸膜モジュールにより構成される工業用水処理装置の用途 として実用化するには不十分であり、この用途において十分に実用可能なシール材（ 当該シール材を得るためのポリウレタン榭脂形成性組成物）の提供が強く望まれて ヽ る。 特許文献 1：特開平 6— 100649号公報 (第 2〜4頁）
特許文献 2：特開 2000— 128952号公報 (第 2〜4頁）
特許文献 3：特開 2002— 128858号公報 (第 2〜5頁）
特許文献 4：特開平 9 48835号公報 (第 2〜4頁）
特許文献 5：特開 2005— 89491号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、前述の背景を踏まえてなされたものである。
本発明の第 1の目的は、大型の中空糸膜モジュールの製造にも適用することがで き、接着性及び耐熱性に優れ、硬度の温度依存性が低ぐ水に浸漬したときに当該 水中への溶出物の量がきわめて少ない硬化榭脂を形成することができるポリウレタン 榭脂形成性組成物を提供することにある。
[0011] 本発明の第 2の目的は、大型の中空糸膜モジュールにも対応することができ、接着 性及び耐熱性に優れ、硬度の温度依存性が低ぐ水に浸漬したときに当該水中への 溶出物の量がきわめて少ない硬化榭脂からなるシール材を提供することにある。
[0012] 本発明の第 3の目的は、接着性及び耐熱性に優れ、硬度の温度依存性が低ぐ水 に浸漬したときに当該水中への溶出物の量がきわめて少ない硬化榭脂からなるシー ル材によって、複数の中空糸膜の集束体の端部における中空糸膜相互の隙間が封 止されてなる、生産性及び耐久性に優れた中空糸膜モジュールを提供することにあ る。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明（第 1の発明）のポリウレタン榭脂形成性組成物は、イソシァネート成分を含 有する主剤 (A)と、ポリオール成分を含有する硬化剤 (B)とからなるポリウレタン榭脂 形成性組成物にぉ 、て；主剤 (A)を構成するイソシァネート成分として、イソシァネー ト基含有化合物 (al)と、官能基数が 8の化合物を開始剤として得られるポリエーテル ポリオールであって、これを GPCにより測定したポリプロピレンポリオール換算の分子 量分布において、分子量 600〜900の領域にピークトップを有し、全ピーク面積の 7 5PA% (ピーク面積比率に係る割合「％」を「PA%」と記載する）以上を占めるメイン ピークが存在し、当該メインピークにおける数平均分子量 (Mn)に対する重量平均分 子量（Mw)の比（MwZMn)が 1. 3以下である多官能ポリエーテルポリオール（bl) とを反応させて得られるイソシァネート基末端プレボリマーが含有され;硬化剤 (B)を 構成するポリオール成分として、ヒマシ油及び Z又はヒマシ油脂肪酸と、トリメチロー ルアルカンと力 得られるヒマシ油系変性ポリオール (b2)が含有されて 、ることを特 徴とする。
[0014] また、本発明（第 2の発明）のポリウレタン榭脂形成性組成物は、イソシァネート成分 を含有する主剤 (A)と、ポリオール成分を含有する硬化剤 (B)とからなるポリウレタン 榭脂形成性組成物にぉ ヽて；主剤 (A)を構成するイソシァネート成分として、イソシァ ネート基含有化合物 (al)と、官能基数が 8の化合物を開始剤として得られるポリエー テルポリオールであって、これを GPCにより測定したポリプロピレンポリオール換算の 分子量分布において、分子量 600〜900の領域にピークトップを有し、全ピーク面積 の 75PA%以上を占めるメインピークが存在し、当該メインピークにおける数平均分 子量 (Mn)に対する重量平均分子量 (Mw)の比（MwZMn)が 1. 3以下である多官 能ポリエーテルポリオール (bl)と、多官能ポリエーテルポリオール (bl)以外のポリオ ール (b3)とを反応させて得られるイソシァネート基末端プレボリマーが含有され;硬 ィ匕剤（B)を構成するポリオール成分として、ヒマシ油及び Z又はヒマシ油脂肪酸と、ト リメチロールアルカンと力も得られるヒマシ油系変性ポリオール (b2)が含有されて!ヽ ることを特徴とする。
[0015] 第 2の発明のポリウレタン榭脂形成性組成物において、前記イソシァネート基末端 プレボリマーを得るために使用するポリオール (b3)力 ヒマシ油系変性ポリオール (b 2)であることが好ましい。
[0016] 本発明（第 1の発明および第 2の発明）のポリウレタン榭脂形成性組成物において、 前記イソシァネート基含有ィ匕合物（al)は、ジフエ-ルメタンジイソシァネートまたはそ の一部をカルポジイミド変性して得られるものであることが好ましい。
また、前記多官能ポリエーテルポリオール (bl)は、シユークローズを開始剤として プロピレンオキサイドを付カ卩して得られるものであることが好ましい。
さらに、前記多官能ポリエーテルポリオール (bl)の分子量分布において、全ピーク 面積の 85PA%以上を占めるメインピークが存在することが好ましい。
[0017] 本発明のシール材は、本発明のポリウレタン榭脂形成性組成物を硬化して得られ ることを特徴とする。
本発明のシール材は、中空糸膜モジュール用のシール材として好適である。
[0018] 本発明の中空糸膜モジュールは、複数の中空糸膜の集束体の端部における中空 糸膜相互の隙間が、本発明のシール材により封止されてなることを特徴とする。 発明の効果
[0019] (1)本発明のポリウレタン榭脂形成性組成物によれば、接着性及び耐熱性に優れ、 硬度の温度依存性が低く（広い温度領域において温度による硬度の変化が小さく）、 水に浸漬したときに当該水中への溶出物の量がきわめて少ない (低溶出物性にきわ めて優れた)硬化榭脂を形成することができる。
[0020] (2)本発明のシール材は、接着性に優れて!/ヽるので、濾過装置のハウジング基材と の間に高 、接着力力 S得られるとともに、複数の中空糸膜の集束体の端部を強固に結 束させることができる。
本発明のシール材は、耐熱性に優れているので、スチーム滅菌処理を施した後で あっても、基材に対する接着力を高い割合で保持することができる。
本発明のシール材は、硬度の温度依存性が低いので、広い温度領域において確 実なシール性能を確保することができる。
本発明のシール材を水と接触させても、当該水中への溶出物の量はきわめて少な い。
[0021] (3)本発明の中空糸膜モジュールは、濾過装置としての優れた性能を有し、生産性 及び耐久性にも優れている。また、大型化された工業用水処理装置を構成するよう 大型化することも可能である。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 以下、本発明をさらに詳細に説明する。
<ポリウレタン榭脂形成性組成物 >
本発明の組成物は、イソシァネート成分を含有する主剤 (A)と、ポリオール成分を 含有する硬化剤 (B)とからなる。 [0023] く主剤（A) >
本発明の組成物の主剤 (A)には、イソシァネート成分として、
(1)イソシァネート基含有ィ匕合物（al)と、多官能ポリエーテルポリオール (bl)とを反 応させて得られるイソシァネート基末端プレボリマー（以下、「イソシァネート基末端プ レポリマー〔I〕」ともいう。 )；及び
(2)イソシァネート基含有ィ匕合物（al)と、多官能ポリエーテルポリオール (bl)と、ポリ オール (b3)とを反応させて得られるイソシァネート基末端プレボリマー（以下、「イソ シァネート基末端プレボリマー〔II〕」ともいう。 )力も選ばれた少なくとも 1種のイソシァ ネート基を末端に有するプレボリマーが含有されている。
[0024] (1)イソシァネート基含有ィ匕合物 (al) :
前記イソシァネート基末端プレボリマーを得るために使用されるイソシァネート基含 有ィ匕合物 (al)は、分子中にイソシァネート基を含有する化合物であり、例えば、炭素 数 (イソシァネート基中の炭素原子を除く炭素原子の数、以下同じ) 2〜18の脂肪族 系イソシァネート、炭素数 4〜 15の脂環式系イソシァネート、炭素数 6〜20の芳香族 系イソシァネート、炭素数 8〜 15の芳香脂肪族系イソシァネートを挙げることができる
[0025] また、これら一連のイソシァネートにおけるイソシァネート基の一部又は全部につい て、イソシァヌレート変性、ビュレット変性、ァロファネート変性、ウレトジオン変性、ウレ トンイミン変性、カルポジイミド変性、ォキサゾリドン変性、アミド変性、イミド変性等の 変性を行って得られる化合物をも挙げることができる。
[0026] 炭素数 2〜18の脂肪族系イソシァネートとしては、例えば、エチレンジイソシァネー ト、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ドデカメチレンジ イソシァネート、 1, 6, 11—ゥンデカントリイソシァネート、 2, 2, 4—トリメチルへキサメ チレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、 2, 6—ジイソシァネートメチルカプロ エート、ビス（2—イソシァネートェチル）フマレート、ビス（2—イソシァネートェチル）力 ーボネート、 2—イソシァネートェチルー 2, 6—ジイソシアナトへキサノエート等を挙 げることができる。
[0027] 炭素数 4〜15の脂環式系イソシァネートとしては、例えば、イソホロンジイソシァネ ート、ジシクロへキシルメタンジイソシァネート、シクロへキシレンジイソシァネート、メ チルシクロへキシレンジイソシァネート、ビス（2 イソシァネートェチル）ー4ーシクロ へキセン 1, 2—ジカルボキシレート等を挙げることができる。
[0028] 炭素数 6〜20の芳香族系イソシァネートとしては、例えば、 2, 4 トルエンジィソシ ァネート、 2, 6 トルエンジイソシァネート、ジフエ-ルメタンジイソシァネート（4, 4' ージフエ-ルメタンジイソシァネート、 2, 4' ージフエ-ルメタンジイソシァネート、 2, 2' ージフエ-ルメタンジイソシァネート、及びこれらの混合物；以下「MDI」と略記）、 ナフタレンジイソシァネート、ベンゼン環を 3個以上有するポリメチレンポリフエ-ルポ リイソシァネート等を挙げることができる。
[0029] 炭素数 8〜15の芳香脂肪族系イソシァネートとしては、例えば、キシリレンジイソシ ァネート、 , a , ' , ' ーテトラメチルキシリレンジイソシァネート、ジイソシァネ ートェチルベンゼン等を挙げることができる。
[0030] 本発明においては、イソシァネート基含有ィ匕合物 (al)として、芳香族系イソシァネ ートまたは芳香族系イソシァネートの一部について、前述の一連の変性を行って得ら れるものを使用することが好ましい。特に、 MDIまたは MDIの一部について、前述の 一連の変性を行って得られるものを使用することがより好ましい。中でも、成形時の作 業環境に優れ、且つ、シール材に要求される物性 (例えば、硬度などの機械的強度） が良好な硬化榭脂を形成することができる等の観点から、 MDIまたは MDIの一部を カルポジイミド変性して得られるものを使用することが特に好ましい。
[0031] (2)多官能ポリエーテルポリオール (bl)：
前記イソシァネート基末端プレボリマーを得るために使用される多官能ポリエーテ ルポリオール (bl)は、官能基数が 8の化合物を開始剤として、これにアルキレンォキ サイドを付カロすることにより得ることができる。
[0032] ここに、開始剤として使用される「官能基数が 8の化合物」としては、シユークローズ を挙げることができる。
また、付加される「アルキレンオキサイド」としては、エチレンオキサイド、プロピレン オキサイド、ブチレンオキサイドなど、炭素数が 2〜4個のアルキレンオキサイドを挙げ ることができる。これらのうち、水中への溶出物の量がきわめて少ない硬化榭脂 (低溶 出物性に特に優れたシール材)を形成することができるという観点から、プロピレンォ キサイドが好ましい。
[0033] 多官能ポリエーテルポリオール (bl)を GPCによって測定したポリプロピレンポリオ ール換算の分子量分布には、分子量が 600〜900の領域にピークトップを有し、全 ピーク面積の 75PA%以上を占めるメインピークが存在する。
多官能ポリエーテルポリオール (bl)の分子量分布において、メインピークのピーク トップ分子量は、通常 600〜900とされ、好ましくは 630〜870とされる。ピークトップ 分子量が 600未満である場合には、得られる組成物により形成される硬化榭脂（シー ル材)が硬くなり過ぎて、成形後にクラック等が発生しやすくなる。
一方、ピークトップ分子量が 900を超える場合には、得られる組成物により形成され る硬化樹脂が高温環境下にお 、て十分な硬度を有するものとならな 、。
[0034] また、多官能ポリエーテルポリオール (bl)の分子量分布において、全ピーク面積 に対するメインピークの割合は、通常 75PA%以上とされ、好ましくは 85PA%以上と される。メインピークの割合が 75PA%未満である場合には、得られる組成物により形 成される硬化榭脂（シール材)を水に浸漬したときに、当該水中への溶出物の量を十 分に抑制することができな ヽ (後述する比較例 2〜4参照)。
[0035] また、多官能ポリエーテルポリオール (bl)の分子量分布において、メインピークに おける数平均分子量 (Mn)に対する重量平均分子量 (Mw)の比（MwZMn)は、通 常 1. 3以下とされ、好ましくは 1. 2以下、更に好ましくは 1. 1以下とされる。比（Mw ZMn)が 1. 3を超える場合には、得られる組成物により形成される硬化榭脂（シール 材)を水に浸漬したときに、当該水中への溶出物の量を十分に抑制することができな い。
[0036] 多官能ポリエーテルポリオール (bl)全体につ!/、てのポリプロピレンポリオール換算 の数平均分子量（Mn)は 400〜700であること力 S好ましく、更に好ましくは 450〜65 0とされる。
また、多官能ポリエーテルポリオール (bl)の水酸基価（実測値）は 350〜650mgK OHZgであることが好ましぐ更に好ましくは 400〜600mgKOHZgとされる。
[0037] イソシァネート基末端プレボリマー〔I〕を得るための反応にぉ 、て、イソシァネート基 含有化合物（al)の有するイソシァネート基と、多官能ポリエーテルポリオール (bl) の有する活性水素基との当量比 (イソシァネート基 Z活性水素基）は、通常 1. 1〜1 30. 0とされ、好ましくは 3. 0〜90. 0、更に好ましくは 5. 0〜80. 0とされる。当該当 量比 (イソシァネート基 Z活性水素基)を 5. 0〜80. 0とすることにより、シール材の形 成時（中空糸膜モジュールの製造時)の成形加工性に特に優れた組成物が得られる 。なお、イソシァネート基末端プレボリマー〔I〕を得るための反応は、通常行われるゥ レタン化反応である。
[0038] イソシァネート基末端プレボリマー〔I〕のイソシァネート基含有量は、通常 8〜30質 量％とされ、好ましくは 10〜28質量％、更に好ましくは 13〜26質量％とされる。イソ シァネート基含有量が 13〜26質量0 /0であるイソシァネート基末端プレボリマー〔I〕を 使用することにより、シール材の形成時（中空糸膜モジュールの製造時)の成形加工 性に特に優れた組成物が得られる。
[0039] (3)ポリオール（b3)：
イソシァネート基末端プレボリマー〔II〕にあっては、多官能ポリエーテルポリオール（ bl)とともに、多官能ポリエーテルポリオール (bl)以外のポリオール (b3)が使用され る。
ポリオール (b3)を併用して得られるイソシァネート基末端プレボリマー〔II〕を使用す ること〖こよれば、シール材の形成時（中空糸膜モジュールの製造時)の成形加工性の 向上を図ることができる。
[0040] 「ポリオール (b3)」としては、例えば、低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール
(多官能ポリエーテルポリオール (bl)を除く）、ポリエステル系ポリオール、ポリラタトン 系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリオレフイン系ポリオール等を挙げることがで きる。これらは、単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用することができる。
[0041] 「低分子ポリオール」としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プ ロピレングリコール、 1, 2—、 1, 3—または 1, 4—ブタンジオール、 1, 5—ペンタンジ オール、 3—メチルー 1, 5—ペンタンジオール、 1, 6—へキサングリコール、 1, 8— オクタンジオール、 1, 10—デカンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフエ ノール Aなどの 2価のポリオール (低分子ダリコール）；例えばグリセリン、トリメチロー ルプロパン、へキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソノレビトーノレ、シユークローズ などの 3〜8価のポリオールが挙げられる。
低分子ポリオールの分子量は、通常 50〜200とされる。
[0042] 「ポリエーテル系ポリオール（多官能ポリエーテルポリオール (bl)を除く）」としては 、上記低分子ポリオールを開始剤とし、これにアルキレンオキサイド (例えばエチレン オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の炭素数 2〜4個のアルキレ ンオキサイド)を付加して得られる重合物が挙げられ、具体的には、ポリプロピレンダリ コール、ポリエチレングリコール、 PTMG、およびエチレンオキサイドとプロピレンォキ サイドの共重合物であるチップドエーテル等が挙げられる。
ポリエーテル系ポリオールの分子量は、通常 200〜7000とされ、好ましくは 500〜 5000とされる。分子量が 500〜5000のポリエーテル系ポリオールを使用す ることにより、シール材の形成時（中空糸膜モジュールの製造時)の成形加工性に特 に優れた組成物が得られる。
[0043] 「ポリエステル系ポリオール」としては、ポリカルボン酸 (脂肪族飽和もしくは不飽和 ポリカルボン酸、ァゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、リシノ ール酸、 2量化リノール酸および Zまたは芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、ィ ソフタル酸、テレフタル酸）と、ポリオール (上記低分子ポリオールおよび Zまたはポリ エーテルポリオール）との縮合重合により得られるポリオールが挙げられる。
ポリエステル系ポリオールの分子量は、通常 200〜5000とされ、好ましくは 500〜 3000とされる。分子量が 500〜3000のポリエステル系ポリオールを使用することに より、シール材の形成時（中空糸膜モジュールの製造時)の成形加工性に特に優れ た組成物が得られる。
[0044] 「ポリラタトン系ポリオール」としては、グリコール類やトリオール類の重合開始剤に、
ε 一力プロラタトン、 aーメチノレー ε 一力プロラタトン、 ε ーメチノレー ε 一力プロラクト ン等、および Ζまたは j8—メチルー δ バレロラタトン等を、有機金属化合物、金属 キレート化合物、脂肪酸金属ァシル化合物等の触媒の存在下で、付加重合させて得 られるポリオールが挙げられる。
ポリラタトン系ポリオールの分子量は、通常 200〜5000とされ、好ましくは 500〜30 00とされる。分子量が 500〜3000のポリラタトン系ポリオールを使用することにより、 シール材の形成時（中空糸膜モジュールの製造時)の成形加工性に特に優れた組 成物が得られる。
[0045] 「ヒマシ油系ポリオール」としては、ヒマシ油（ヒマシ油脂肪酸のトリダリセライド）；ヒマ シ油脂肪酸とポリオール (上記低分子ポリオール及び Z又はポリエーテルポリオール )との反応により得られる線状または分岐状ポリエステル、例えばヒマシ油脂肪酸のジ グリセライド、モノダリセライド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンとのモ入ジ、 またはトリエステル、ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコールとのモ入ジ、またはトリ エステル等が挙げられる。
ヒマシ油系ポリ才ーノレの分子量は、通常 300〜4000とされ、好ましくは 500〜300 0とされる。分子量が 500〜3000のヒマシ油系ポリオールを使用することにより、シー ル材の形成時（中空糸膜モジュールの製造時)の成形加工性に特に優れた組成物 が得られる。
[0046] 「ポリオレフイン系ポリオール」としては、ポリブタジエン、又はブタジエンとスチレンも しくはアクリロニトリルとの共重合体の末端に水酸基を導入したポリブタジエン系ポリ オールが挙げられる。
[0047] その他、末端にカルボキシル基および Zまたは OH基を有するポリエステルにアル キレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加反応さ せて得られるポリエーテルエステルポリオールも挙げられる。
[0048] 上述したポリオールのうち、ポリエステル系ポリオールおよびヒマシ油系ポリオール が好ましぐ中でも、ヒマシ油系ポリオールが特に好ましぐ特に、ポリオール (b3)とし て、硬化剤（B)の必須成分として使用されるヒマシ油系変性ポリオール (b2)に該当 する化合物であることが好まし 、。
ポリオール（b3)としてヒマシ油系ポリオール、特に、ヒマシ油系変性ポリオール（b2 )を使用して得られる組成物によれば、成形時の作業環境に優れるとともに、シール 材に要求される物性が良好な硬化榭脂を形成することができ、し力も、シール材の生 産性、延いては、中空糸膜モジュール (濾過装置）の生産性の向上も図ることができ る。 [0049] ポリオール（b3)の水酸基価は 20〜1500mgKOHZgであることが好ましぐ更に 好ましくは 100〜 1300mgKOHZgとされる。水酸基価が 100〜 1300mgKOH/g であるポリオール (b3)を使用することにより、主剤として作業上好適な粘度を有する イソシァネート基末端プレボリマー〔II〕が得られるとともに、得られる組成物によれば、 耐熱性に優れた硬化榭脂 (シール材)を形成することができる。
[0050] イソシァネート基末端プレボリマー〔II〕を得るために使用される多官能ポリエーテル ポリオール (bl)と、ポリオール (b3)との質量割合〔（bl)Z(b3)〕としては、 1Z99〜 99Z1であることが好ましぐ更に好ましくは 5Z95〜80Z20、特に好ましくは ΙθΖ 90〜60/40とされる。
質量割合〔(bl)Z(b3)〕 = 10Z90〜60Z40であることにより、主剤として作業上 好適な粘度を有するイソシァネート基末端プレボリマー〔II〕が得られるとともに、得ら れる組成物によれば、耐熱性に特に優れた硬化榭脂 (シール材)を形成することがで きる。
[0051] イソシァネート基末端プレボリマー〔II〕を得るための反応において、イソシァネート 基含有化合物（al)の有するイソシァネート基と、多官能ポリエーテルポリオール (bl )およびポリオール (b3)の有する活性水素基との当量比 (イソシァネート基 Z活性水 素基）は、通常 1. 1-130. 0とされ、好ましくは 3. 0-90. 0、更に好ましくは 5. 0〜 80. 0とされる。当該当量比 (イソシァネート基 Z活性水素基)を 5. 0〜80. 0とするこ とにより、シール材の形成時（中空糸膜モジュールの製造時)の成形加工性に特に 優れた組成物が得られる。なお、イソシァネート基末端プレボリマー〔II〕を得るための 反応は、通常行われるウレタンィ匕反応である。
[0052] イソシァネート基末端プレポリマー〔II〕のイソシァネート基含有量は、通常 8〜25質 量％とされ、好ましくは 10〜24質量％、更に好ましくは 13〜23質量％とされる。イソ シァネート基含有量が 13〜23質量0 /0であるイソシァネート基末端プレボリマー〔II〕を 使用することにより、シール材の形成時（中空糸膜モジュールの製造時)の成形加工 性に特に優れた組成物が得られる。
[0053] <イソシァネート基末端プレポリマー >
主剤 (A)を構成するイソシァネート成分として、多官能ポリエーテルポリオール (bl )を使用して得られる、イソシァネート基末端プレボリマー〔I〕及び Z又はイソシァネー ト基末端プレボリマー〔π〕が含有されていることにより、本発明の組成物は、ポットライ フが長くて、硬化時の反応進行が緩やかなものとなる。従って、工業用水処理装置を 構成する大型の中空糸膜モジュール（中空糸膜型濾過装置)を製造する際にも適用 することができる。
しカゝも、本発明の組成物により形成される硬化榭脂（シール材）は、硬度の温度依 存性が低 、（広 、温度領域にぉ 、て温度による硬度の変化が小さ 、；)ものとなる。ま た、当該組成物を使用して製造された中空糸膜モジュール（中空糸膜型濾過装置） は、濾過流量の温度依存性 (温度による流量変化）、中空糸膜の分画性能の温度依 存性 (温度による分画性能の変化)も低 、。
多官能ポリエーテルポリオール (bl)を使用しな 、で得られるイソシァネート基末端 プレボリマーを主剤とする場合には、ヒマシ油系変性ポリオール (b2)を含有する硬化 剤 (B)を使用しても、硬度の温度依存性が低 、硬化榭脂を形成することができな ヽ（ 後述する比較例 1参照)。
[0054] また、本発明の組成物にぉ 、ては、多官能ポリエーテルポリオール (bl)を、主剤 ( A)を構成するイソシァネート基末端プレボリマーを得るための原料として使用して!/ヽ る
ので、水に浸漬したときに当該水中への溶出物の量がきわめて少ない (低溶出物性 にきわめて優れた非汚染性の)硬化榭脂を形成することができる。従って、多官能ポ リエーテルポリオール (bl)の導入量を増カロさせることができ、この結果、得られる組 成物により形成される硬化榭脂（シール材）における硬度の温度依存性を確実に低 下させることができる。
多官能ポリエーテルポリオール (bl)を硬化剤の構成成分としてのみ使用する組成 物によっては、形成される硬化榭脂における硬度の温度依存性を十分に低くすること ができず、また、形成される硬化榭脂を水に浸漬したときに当該水中への溶出物の 量を抑制することができな 、。
[0055] <硬化剤（B) >
本発明の組成物の硬化剤（B)には、ポリオール成分として、ヒマシ油及び Z又はヒ マシ油脂肪酸と、トリメチロールアルカンと力も得られるヒマシ油系変性ポリオール (b 2)が含有されている。
[0056] (1)ヒマシ油系変性ポリオール（b2)：
ヒマシ油系変性ポリオール (b2)は、ヒマシ油及び Z又はヒマシ油脂肪酸と、トリメチ ロールアルカンとから得られる変性体（ヒマシ油のトリメチロールアルカン変性体、及 び Z又は、ヒマシ油脂肪酸のトリメチロールアルカン変性体)である。
ヒマシ油系変性ポリオール（b2)は、ヒマシ油とトリメチロールアルカンとのエステル 交換反応;ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンとのエステル反応により得ることが できる。
ここに、「ヒマシ油」の主成分は、リシノール酸のトリダリセライドであり、「ヒマシ油」に は水素添加ヒマシ油が含まれる。
また、「ヒマシ油脂肪酸」の主成分はリシノール酸であり、「ヒマシ油脂肪酸」には、水 素添加ヒマシ油脂肪酸が含まれる。
また、「トリメチロールアルカン」としては、例えばトリメチロールメタン、トリメチロール ェタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、トリメチ ロールへキサン、トリメチロールヘプタン、トリメチロールオクタン、トリメチロールノナン 及びトリメチロールデカンを挙げることができる。
[0057] ヒマシ油系変性ポリオール (b2)の数平均分子量は 150〜2000であることが好まし く、更に好ましくは 300〜1200とされる。数平均分子量力 300〜1200のヒマシ油系 変性ポリオール (b2)を使用して得られる組成物によれば、シール材に要求される物 性 (特に機械的特性)が良好な硬化榭脂を形成することができる。
[0058] ヒマシ油系変性ポリオール（b2)の平均水酸基価は 80〜1600mgKOHZgである こと力 S好ましく、更に好ましくは 120〜600mgKOH/g、特に好ましくは 300〜400 mgKOHZgとされる。
平均水酸基価が 120〜600mgKOHZgのヒマシ油系変性ポリオール（b2)を使用 して得られる組成物によれば、シール材に要求される物性 (特に機械的特性）が良好 な硬化榭脂を形成することができる。
中でも、平均水酸基価が 300〜400mgKOHZgのヒマシ油系変性ポリオール（b2 )を使用して得られる組成物によれば、シール材に要求される物性が良好な硬化榭 脂を形成することができ、し力も、シール材の生産性、延いては、中空糸膜モジユー ル (濾過装置）の生産性の向上も図ることができる。
[0059] ヒマシ油系変性ポリオール (b2)は、 GPC測定によるトリメチロールアルカンヒマシ油 脂肪酸モノエステルの数平均分子量 (Mn)を 450とした場合、 GPC測定による数平 均分子量 (Mn)が 450以上であるピーク面積比が 85PA%以上、且つ、重量平 均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)の比（MwZMn)が 1. 5以下であることが好 ま 、。これらの条件を満足するヒマシ油系変性ポリオール (b2)を用いて得られる本 発明の組成物によれば、水に浸漬したときに、当該水中への溶出物の量がきわめて 少ない硬化榭脂（シール材)を形成することができる。なお、この GPC測定では、 3官 能のポリプロピレンポリオール力 得られた検量線を用いた。
[0060] 前記溶出物の量 (程度）は、日本薬局方収載の「プラスチック製医薬品容器試験法 」における「水性注射剤容器試験」に準じた溶出物試験方法により測定され、試験液 と空試験液との間の過マンガン酸カリウム消費量の差を指標値として表される。本発 明においては、該差は 1. OmL以下であることが好ましぐ更に好ましくは 0. 7mL以 下、特に好ましくは 0. 5mL以下とされる。
[0061] 硬化剤 (B)を構成するポリオール成分としてヒマシ油系変性ポリオール (b2)が含有 されてなる本発明の組成物により形成される硬化榭脂 (シール材）は、接着性及び耐 熱性について特に優れたものとなる。これ〖こより、当該硬化榭脂からなるシール材（ 好適には、中空糸膜モジュール又は平膜モジュールに用いる膜シール材)をハウジ ングに接着させた後、これにスチーム滅菌処理を施してもハウジングに対する接着力 が高い割合で保持される。また、当該シール材は、高温下において長時間の使用が 可能となる。また、当該組成物を使用して製造された中空糸膜モジュール（中空糸膜 型濾過装置）は、濾過流量の温度依存性 (温度による流量変化）、中空糸膜の分画 性能の温度依存性 (温度による分画性能の変化)も低 、。
ヒマシ油系変性ポリオール (b2)を含有しな!、硬化剤を、上記の主剤 (A)とともに使 用してなる組成物によって形成される硬化榭脂（シール材）は、硬度の温度依存性が 高ぐ接着性及び耐熱性に劣るものとなる (後述する比較例 5参照)。 [0062] (2)活性水素基含有化合物：
本発明にお 、ては、硬化剤 (B)中に、ヒマシ油系変性ポリオール (b2)以外の活性 水素基含有化合物 (以下、「活性水素基含有ィ匕合物 (b4)」という。）が含有されてい てもよい。
[0063] 活性水素基含有化合物 (b4)としては、低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオ一 ル、ポリエステル系ポリオール、ポリラタトン系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール（ヒマ シ油系変性ポリオール (b2)を除く）、ポリオレフイン系ポリオールなどのポリオールを 挙げることができ、これらは、単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用することがで きる。
これらの具体例としては、イソシァネート基末端プレボリマー〔II〕を得るために使用 する「ポリオール (b3)」の例示化合物と同一の化合物を挙げることができる。但し、活 性水素基含有化合物 (b4)として使用する「ポリエーテル系ポリオール」には、更に、 多官能ポリエーテルポリオール (bl)が含まれる。
[0064] 活性水素基含有化合物 (b4)としては、また、低分子ポリアミンや低分子アミノアル コール（例えば、ァミノ化合物のォキシアルキル化誘導体である N, N, Ν', —テト ラキス [2—ヒドロキシプロピル]エチレンジァミン、 Ν, Ν, Ν', Ν'—テトラキス [2—ヒド 口キシェチル]エチレンジァミン等の、エチレンジァミン等のアミノ化合物のプロピレン オキサイドもしくはエチレンオキサイド付加物、モ入ジおよびトリエタノールァミン、 Ν —メチル— Ν, Ν'—ジエタノールアミン等）等といったアミン系化合物も挙げることが できる。
[0065] 硬化剤 (Β)中におけるヒマシ油系変性ポリオール (b2)と、活性水素基含有化合物
(b4)との含有割合〔 (b2) / (b4)〕としては、 1Z99〜： LOOZOであるこ
と力 S好ましく、特に好ましくは 100ZOとされる。
[0066] <主剤 (Α)と硬化剤 (Β)の混合割合 >
本発明の組成物において、主剤 (Α)と硬化剤 (Β)の混合割合としては、主剤 (Α)を 構成するイソシァネート成分 (イソシァネート基末端プレボリマー〔I〕および Ζまたはィ ソシァネート基末端プレボリマー〔II〕 )の有するイソシァネート基と;硬化剤 (Β)を構成 するポリオール成分 (必須であるヒマシ油系変性ポリオール (b2)および任意である活 性水素基含有化合物 (b4) )の有する活性水素基とのモル比 (イソシァネート基 Z活 性水素基）が 0. 8〜1. 6となるような割合であることが好ましぐ更に好ましくは 0. 9〜 1. 2となるような割合、特に好ましくは 1. 0〜1. 1となるような割合とされる。このような 混合割合で得られる組成物によれば、耐久性に優れ、水中への溶出物の量がきわ めて少な!/ヽ硬化樹脂 (シール材)を形成することができる。
[0067] なお、本発明の組成物には、公知のウレタンィ匕触媒が含有されていてもよい。
「ウレタンィ匕触媒」としては、有機スズィ匕合物などの金属化合物系触媒;トリエチレン ジァミン（TEDA)、テトラメチルへキサメチレンジァミン（TMHMDA)、ペンタメチル ジエチレントリアミン（PMDETA)、ジメチルシクロへキシルァミン（DMCHA)、ビス ジメチルアミノエチルエーテル（BDMAEA)などの 3級ァミン触媒等を挙げることがで きる。
[0068] <シール材及び中空糸膜モジュール >
本発明のシール材は、本発明の組成物を硬化することにより得られる。 具体的には、主剤 (A)と硬化剤 (B)とからなる本発明の組成物を室温下に調製し、 0°C〜100°C、好ましくは 30°C〜80°C、更に好ましくは 30°C〜60°Cの温度条件下 に、主剤 (A)を構成するイソシァネート成分と、硬化剤（B)を構成するポリオール成 分とを反応 '硬化させることにより好適に形成することができる。
なお、ゲル化時間の短縮化や組成物の粘度低下を図る目的で、必要に応じて、混 合前に、主剤 (A)及び硬化剤（B)の各々を、 30〜60°Cに加温してもよい。
[0069] 本発明のシール材は、ポットライフの長い本発明の組成物力 得られるので、大型 の中空糸膜モジュールにも対応することができる。
本発明のシール材は、接着性に優れているので、濾過装置のハウジング基材との 間に高 、接着力力 S得られるとともに、複数の中空糸膜の集束体の端部を強固に結束 させることがでさる。
本発明のシール材は耐熱性に優れて 、るので、ノ、ウジングなどの被着体に接着さ せた状態でスチーム滅菌処理を施しても、接着力が高い割合で保持される。例えば 、ポリカーボネート榭脂からなるハウジングに接着させたシール材に、 121°Cの雰囲 気下で 20分間にわたるスチーム滅菌処理を施しても、接着強度の保持率は 70%以 上、好ましくは 85%以上、更に好ましくは 90%以上、特に好ましくは 95%以上になり 、シール材に要求される耐熱性を十分に具備することができる。
本発明のシール材は、シール材として好適な硬度〔ショァ D硬度で 30〜85 (25°C) 〕を有し、かつ、硬度の温度依存性が低いので、広い温度領域において確実なシー ル性能を確保することができる。
本発明のシール材を水と接触させても、当該水中への溶出物の量はきわめて少な い。
本発明のシール材は、 50°Cの条件気下で 5万回程度の繰り返し加圧を行っても破 損することはなぐシール材に要求される耐久性を十分に具備する。
[0070] このような優れた諸性能は、ポットライフが長 、組成物 (本発明の組成物)から得ら れるものであっても十分に発揮される。従って、本発明のシール材により、複数の中 空糸膜の集束体の端部における中空糸膜相互の隙間が封止されてなる本発明の中 空糸膜モジユー
ル（中空糸膜型濾過装置）は、長時間の連続使用にも十分に耐えうるほどに優れた 耐久性を有するものとなる。
[0071] し力も、本発明の組成物は、長いポットライフを有するので、近年大型化の傾向にあ る中空糸膜モジュール（中空糸膜型濾過装置）においても、極めて安定した生産性 で得ることができる。
[0072] 本発明の中空糸膜モジュールは、複数の中空糸膜の集束体の端部における中空 糸膜相互の隙間が、本発明の組成物を硬化して得られるシール材によって封止され てなる。
本発明の中空糸膜モジュールは、複数の中空糸膜の集束体の端部における中空 糸膜相互の隙間を本発明の組成物により封止し、当該組成物を硬化させて本発明 のシール材を形成し (これにより、当該シール材によって中空糸膜相互の隙間が封 止される）、当該集束体をハウジング内に収容することにより製造することができる。 本発明の中空糸膜モジュール（中空糸膜型濾過装置)の具体的構造としては、特 開平 11— 5023号公報に記載の構造を挙げることができる力 これに限定されるもの ではない。 実施例
[0073] 以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、 本発明はこれらの例によってなんら限定して解釈されるものではない。
[0074] 〔製造例 1：主剤 (A)の製造〕
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた 2Lサイズの 4つ口フラスコの内部 を窒素置換した。これに、 4, A' —MDI「ミリオネート MT (商品名）」（日本ポリウレタ ン工業 (株)製） 233gと、 4, 4' — MDIのカルポジイミド変性体「ミリオネート MTL— C (商品名）」（日本ポリウレタン工業 (株)製，イソシァネート基含有量 = 28. 6質量％ ) 591gとを仕込み、液の昇温及び攪拌を開始した。液温度が 50°Cに達したところで 、下記のポリオール (b31) 105gと、下記のポリオール (bl l) 71gとを添カ卩し、窒素雰 囲気下、 70°Cで 3時間にわたり攪拌混合することによって反応させて、主剤 (A)を構 成するイソシァネート基末端プレボリマー〔II〕を得た。以下、これを「主剤 (A- 1)」と いう。主剤 (A—1)のイソシァネート基含有量は 21. 0質量％、 25°Cにおける粘度は 3400mPa · sであった。
[0075] 〔製造例 2 :主剤 (A)の製造〕
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた 2Lサイズの 4つ口フラスコの内部 を窒素置換した。これに、 4, 4' — MDI「ミリオネート MT (商品名）」 234gと、 4, 4' — MDIのカルボジイミド変性体「ミリオネート MTL— C (商品名）」 596gとを仕込み、 液の昇温及び攪拌を開始した。液温度が 50°Cに達したところで、下記のポリオール（ b21) 136gと、下記のポリオール (b 11) 34gとを添カ卩し、窒素雰囲気下、 70°Cで 3時 間にわたり攪拌混合することによって反応させて、主剤 (A)を構成するイソシァネート 基末端プレボリマー〔II〕を得た。以下、これを「主剤 (A— 2)」という。主剤 (A— 2)の イソシァネート基含有量は 21. 0質量％、 25°Cにおける粘度は 1900mPa' sであつ た。
[0076] 〔製造例 3 :主剤 (A)の製造〕
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた 2Lサイズの 4つ口フラスコの内部 を窒素置換した。これに、 4, 4' — MDI「ミリオネート MT (商品名）」 236gと、 4, 4' — MDIのカルボジイミド変性体「ミリオネート MTL— C (商品名）」 602gとを仕込み、 液の昇温及び攪拌を開始した。液温度が 50°Cに達したところで、下記のポリオール（ b21) 97gと、下記のポリ才ーノレ (bl l) 65gとを添カロし、窒素雰
囲気下、 70°Cで 3時間にわたり攪拌混合することによって反応させて、主剤 (A)を構 成するイソシァネート基末端プレボリマー〔II〕を得た。以下、これを「主剤 (A— 3)」と いう。主剤 (A— 3)のイソシァネート基含有量は 21. 0質量％、 25°Cにおける粘度は 3200mPa ' sであった。
[0077] 〔製造例 4 :主剤 (A)の製造〕
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた 2Lサイズの 4つ口フラスコの内部 を窒素置換した。これに、 4, ' — MDI「ミリオネート MT (商品名）」 239gと、 4, 4' — MDIのカルボジイミド変性体「ミリオネート MTL— C (商品名）」 607gとを仕込み、 液の昇温及び攪拌を開始した。液温度が 50°Cに達したところで、下記のポリオール（ b21) 62gと、下記のポリオール (bl l) 92gとを添カ卩し、窒素雰囲気下、 70°Cで 3時 間にわたり攪拌混合することによって反応させて、主剤 (A)を構成するイソシァネート 基末端プレボリマー〔II〕を得た。以下、これを「主剤 (A— 4)」という。主剤 (A— 4)の イソシァネート基含有量は 21. 0質量％、 25°Cにおける粘度は 5600mPa' sであつ た。
[0078] 〔製造例 5 :主剤 (A)の製造〕
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた 2Lサイズの 4つ口フラスコの内部 を窒素置換した。これに、 4, ' — MDI「ミリオネート MT (商品名）」 163gと、 4, 4' — MDIのカルボジイミド変性体「ミリオネート MTL— C (商品名）」 735gとを仕込み、 液の昇温及び攪拌を開始した。液温度が 50°Cに達したところで、下記のポリオール（ bl l) 102gを添加し、窒素雰囲気下、 70°Cで 3時間にわたり攪拌混合することによつ て反応させて、主剤 (A)を構成するイソシァネート基末端プレボリマー〔I〕を得た。以 下、これを「主剤 (A— 5)」という。主剤 (A— 5)のイソシァネート基含有量は 23. 5質 量0 /0、 25°Cにおける粘度は 2200mPa ' sであった。
[0079] 〔製造例 6 :主剤 (比較用）の製造〕
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた 2Lサイズの 4つ口フラスコの内部 を窒素置換した。これに、 4, 4' — MDI「ミリオネート MT (商品名）」 lOOgと、 4, 4' — MDIのカルボジイミド変性体「ミリオネート MTL— C (商品名）」 650gとを仕込み、 液の昇温及び攪拌を開始した。液温度が 50°Cに達したところで、下記のポリオール（ b31) 250gを添加し、窒素雰囲気下、 70°Cで 3時間にわたり攪拌混合することによつ て反応させて、比較用の主剤を構成するイソシァネート基末端プレボリマーを得た。 以下、これを「主剤 (A— 6)」という。主剤 (A— 6)のイソシァネート基含有量は 19. 0 質量0 /0、 25°Cにおける粘度は 1700mPa ' sであった。
[0080] 〔製造例 7 :主剤 (比較用）の製造〕
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた 2Lサイズの 4つ口フラスコの内部 を窒素置換した。これに、 4, ' — MDI「ミリオネート MT (商品名）」 233gと、 4, 4' — MDIのカルボジイミド変性体「ミリオネート MTL— C (商品名）」 591gとを仕込み、 液の昇温及び攪拌を開始した。液温度が 50°Cに達したところで、下記のポリオール（ b31) 105gと、下記のポリオール (bl2) 71gとを添カ卩し、窒素雰囲気下、 70°Cで 3時 間にわたり攪拌混合することによって反応させて、比較用の主剤を構成するイソシァ ネート基末端プレボリマーを得た。以下、これを「主剤 (A— 7)」という。主剤 (A— 7) のイソシァネート基含有量は 21. 0質量0 /0、 25°Cにおける粘度は 2100mPa ' sであ つた o
[0081] 〔製造例 8 :主剤 (比較用）の製造〕
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた 2Lサイズの 4つ口フラスコの内部 を窒素置換した。これに、 4, 4' — MDI「ミリオネート MT (商品名）」 236gと、 4, 4' —MDIのカルボジイミド変性体「ミリオネート MTL— C (商品名）」 602gとを仕 込み、液の昇温及び攪拌を開始した。液温度が 50°Cに達したところで、下記のポリ オール（b21) 97gと、下記のポリオール（b 12) 65gとを添カ卩し、窒素雰囲気下、 70°C で 3時間にわたり攪拌混合することによって反応させて、比較用の主剤を構成するィ ソシァネート基末端プレボリマーを得た。以下、これを「主剤 (A— 8)」という。主剤 (A —8)のイソシァネート基含有量は 21. 0質量0 /0、 25°Cにおける粘度は 2300mPa ' s であった。
[0082] 〔製造例 9 :主剤 (比較用）の製造〕
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた 2Lサイズの 4つ口フラスコの内部 を窒素置換した。これに、 4, ' — MDI「ミリオネート MT (商品名）」 163gと、 4, 4' — MDIのカルボジイミド変性体「ミリオネート MTL— C (商品名）」 735gとを仕込み、 液の昇温及び攪拌を開始した。液温度が 50°Cに達したところで、下記のポリオール（ bl2) 102gとを添加し、窒素雰囲気下、 70°Cで 3時間にわたり攪拌混合することによ つて反応させて、比較用の主剤を構成するイソシァネート基末端プレボリマーを得た 。以下、これを「主剤 (A— 9)」という。主剤 (A— 9)のイソシァネート基含有量は 23. 5質量0 /0、 25°Cにおける粘度は 1700mPa ' sであった。
[0083] 〔調製例 1：硬化剤 (B)の調製〕
ポリオール (b21)からなる硬化剤 (B)を準備した（100質量部)。以下、これを「硬化 剤（B - 1)」という。
[0084] 〔調製例 2 :硬化剤 (比較用）の調製〕
ポリオール (b31) 80質量部と、ポリオール (b32) 20質量部とを混合することにより、 比較用の硬化剤 (B- 2)を調製した。
[0085] 上記の主剤を得るために使用したポリオール、及び、硬化剤として使用したポリオ 一ノレは、下記のとおりである。
[0086] 〔ポリオール（b 11)〕
シユークローズ (官能基数 = 8. 0)を開始剤としてプロピレンオキサイドを付加して 得られる多官能ポリエーテルポリオール (bl) ,商品名「エタセノール EL—455SJ (旭 硝子 (株)製)。
このポリオール（bl l)について、 GPCによってポリプロピレンポリオール換算の分 子量分布を測定した (分子量分布を図 1に示す)。また、この分子量分布から、メイン ピークのピークトップ分子量、面積割合、数平均分子量 (Mn)、重量平均分子量 (M w)、比（MwZMn)、ポリオール（bl l)全体についての数平均分子量（Mn)を求め た。結果を下記に示す。
[0087] 'メインピークのピークトップ分子量： 788
•メインピークの面積割合： 89. 1PA%
•メインピークの数平均分子量（Mn) : 790
•メインピークの重量平均分子量（Mw) : 798 •メインピークの比（MwZMn) : 1. 010
•全体についての数平均分子量（Mn) : 619
[0088] 〔ポリオール（b 12)〕
シユークローズ (官能基数 =8. 0)を開始剤としてプロピレンオキサイドを付加して 得られる比較用の多官能ポリエーテルポリオール，商品名「アデ力ポリエーテル SC — 1000」（旭電化工業 (株)製)。
このポリオール（bl2)について、 GPCによってポリプロピレンポリオール換算の分 子量分布を測定した (分子量分布を図 2に示す)。また、この分子量分布から、メイン ピークのピークトップ分子量、面積割合、数平均分子量 (Mn)、重量平均分子量 (M w)、比（MwZMn)、ポリオール（b 12)全体についての数平均分子量（Mn)を求め た。結果を下記に示す。
[0089] 'メインピークのピークトップ分子量： 803
•メインピークの面積割合： 60. 2PA%
•メインピークの数平均分子量（Mn) : 811
•メインピークの重量平均分子量（Mw) : 846
•メインピークの比（MwZMn) : 1. 043
•全体についての数平均分子量（Mn) : 534
[0090] 〔ポリオール (b21)〕（ヒマシ油系変性ポリオール (b2)に相当）：
ヒマシ油のトリメチロールプロパン変性体「 # 1297X(商品名）」（伊藤製油 (株)製） 、平均官能基数 = 3. 0、水酸基価 = 340mgKOHZg、トリメチロールアルカンヒマシ 油脂肪酸モノエステルの数平均分子量 (Mn)を 450とした場合における GPC測定値 ： Mn=450以上のピーク面積比 = 88PA%、比（MwZMn) = 1. 42。
[0091] 〔ポリオール（b31)〕：
ヒマシ油「URIC H— 30 (商品名）」（伊藤製油 (株)製)、平均官能基数 = 2. 7、水 酸基価 = 160mgKOHZg、トリメチロールアルカンヒマシ油脂肪酸モノエステルの数 平均分子量（Mn)を 450とした場合における GPC測定値： Mn=450以上のピーク 面積比 = 99PA%、比（MwZMn) = 1. 03。
[0092] 〔ポリオール（b32)〕： N, N, Ν', N'—テトラキス [2—ヒドロキシプロピル]エチレンジァミン、平均官能基 数 =4. 0、水酸基価 = 760 (mgKOHZg)
[0093] ポリオール（bl l)、ポリオール（bl2)、ポリオール（b21)及びポリオール（b31)に つ 、ての GPCの測定条件は下記のとおりである。
[0094] 〔測定条件〕
(1)測定装置：「HLC— 8120 (商品名）」（東ソ一 (株)製）
(2)カラム：充填剤として、「TSKgel G2000HXL (商品名）」および「TSKgel G 3000HXL (商品名）」（ 、ずれも東ソー (株)製)をそれぞれ 2本ずつ充填した 4本の カラムを接続した。
(3)カラム温度: 40°C
(4)検出器: RI (屈折率)計
(5)溶離液:テトラヒドロフラン (THF) (流量： lmLZmin.、 40°C)
[0095] (6)検量線：以下の商品名（何れも三洋化成工業 (株)製)の 3官能のポリプロピレン ポリオールを用いて、検量線を得た。
.「サンニックス GP— 250」（数平均分子量 = 250)
.「サンニックス GP— 400」（数平均分子量 =400)
.「サンニックス GP— 600」（数平均分子量 =600)
.「サンニックス GP— 1000」（数平均分子量 = 1000)
.「サンニックス GP— 3000」（数平均分子量 = 3000)
.「サンニックス GP— 4000」（数平均分子量 =4000)
.「サンニックス GP— 5000」（数平均分子量 = 5000)
(7)サンプル溶液：サンプル 0. 05gの THFlOml溶液
[0096] また、ポリオール（b21)及びポリオール（b31)について、 GPCの測定方法は下記 のとおりである。
[0097] 〔測定方法〕
始めに、トリメチロールアルカンヒマシ油脂肪酸モノエステルについて、 3官能のポリ プロピレンポリオールを検量線として、屈折率差により検出して得られたチャートから 、ピーク面積比、重量平均分子量 (Mw)及び数平均分子量 (Mn)を求めた。 次に調製した各サンプルについて、同じ検量線に基づき屈折率差により検出して 得られたチャートから、始めに測定したトリメチロールアルカンヒマシ油脂肪酸モノェ ステルの数平均分子量 (Mn)を 450とした場合における、ピーク面積比、重量平均分 子量（Mw)及び数平均分子量（Mn)を求め、これに基!ヽて比（MwZMn)を算出し た。
[0098] <実施例 1〜 5、比較例 1〜 5 >
下記表 1および表 2に示す組合せに従って、主剤および硬化剤を、液温 35°C、イソ シァネート基 Z活性水素基 = 1. 00 (モル比）になるように混合して、ポリウレタン榭脂 形成性組成物を得た。
[0099] <ポリウレタン榭脂形成性組成物 (硬化物）の評価 >
[硬化物の硬度測定]
実施例 1〜5および比較例 1〜5に係るポリウレタン榭脂形成性組成物の各々を、減 圧脱泡（10〜20kPaで 3分間）した後、ステンレス製金型（100mm X 100mm X 8m m)に仕込んだ。これを 25°Cで 7日間静置キュアした後に脱型し、硬化物 (硬化榭脂） を得た。
得られた硬化物の各々について、 10°C、 25°Cおよび 70°Cの各温度条件下に、シ ョァ D硬度を測定した。測定結果および硬度比（70°Cにおける硬度 Z25°Cにおける 硬度）を表 1および表 2に示す。
[0100] [ハウジングとの接着'性]
実施例 1〜5および比較例 1〜5に係るポリウレタン榭脂形成性組成物の各々を、減 圧脱泡（10〜20kPaで 3分間）した後、ポリカーボネート製のハウジング（44mm X 1 Omm)に仕込み (ノヽウジング上に組成物の層を形成し）、 25°Cで 7日間静置キュアし て、当該ハウジング上に硬化物 (層）が形成されてなる試験片を作製した。得られた 試験片の各々について、ハウジングに対する硬化物の接着強度 C (=剥離力
0 Z接 着面積)を測定した。
また、得られた試験片の各々についてスチーム滅菌処理（121°C X 20分間）を実 施した後、同様にして接着強度 Cを測定した。
初期接着強度 C 、スチーム滅菌処理後の接着強度 Cおよび接着強度保持率 (C /C )を表 1および表 2に示す。
0
[0101] [溶出物試験]
実施例 1〜5および比較例 1〜5に係るポリウレタン榭脂形成性組成物の各々を、減 圧脱泡（10〜20kPaで 3分間）した後、離型紙上に約 l〜2mmの厚みになるように 仕込み (離型紙上に組成物の層を形成し)、 25°Cで 7日間静置キュアした後、離型紙 を剥離して硬化物を得た。
得られた硬化物の各々につ 、て、 日本薬局方収載の「プラスチック製医薬品容器 試験法」における「水性注射剤容器試験」に準じた溶出物試験方法により、溶出物の 量 (試験液と空試験液との間の過マンガン酸カリウム消費量の差による指標値)を測 し 7こ。
具体的には、得られた硬化物の各々を細断して、水に浸漬し、 121°Cによる 1時間 の高圧蒸気滅菌処理を施すことにより試験液を得た。
他方、ブランクとして硬化物を浸漬して 、な 、（即ち水のみ)液にっ 、て同様の処 理を施すことにより空試験液を得た。これら両者について、各々、過マンガン酸力リウ ム消費量を測定し、両者の消費量の差を求めた。この差は、溶出物の量の指標値で あり、この値が小さいほど、溶出物の量が少ないことになる)。消費量の差 (指標値)を 表 1および表 2に示す。
[0102] [浄水器としての分画性能]
実施例 1〜5および比較例 1〜5に係るポリウレタン榭脂形成性組成物の各々を、減 圧脱泡（10〜20kPaで 3分間）した後、これを用いて、複数の中空糸膜の集束体の 端部における中空糸膜相互の隙間が、当該組成物を硬化してなるシール材により封 止された中空糸膜モジュール力 なる円柱状の浄水器（中空糸部の長さ 600mm ·両 端のケーシング断面の直径が 50mm)を製造した。
これを用いて、 0. 1質量％の界面活性剤（ポリエチレングリコール—p—イソォクチ ルフヱニルエーテル)溶液中に所定の粒子径のポリスチレンラテックス粒子を分散さ せた被処理液を濾過し、濾液のラテックス粒子の濃度を日立分光光度計 (U— 3400 )により 320nmの波長で測定し、捕捉率 90%における粒子径を求めて、分画粒子径 の変動を評価した。結果を表 1および表 2に示す。 [0103] [ポリウレタン榭脂形成性組成物のポットライフ]
実施例 1〜5および比較例 1〜5に係るポリウレタン榭脂形成性組成物（主剤と硬化 剤との合計 = 100g)の各々を、減圧脱泡（10〜20kPaで 3分間）した後、 25°C雰囲 気下で、回転粘度計 (B型、 4号ローター）を用いて粘度上昇を追跡し、主剤と硬化剤 との混合を開始した時点から、組成物の粘度が 50000mPa' sに到達するまでの時 間を、ポットライフとした。結果を表 1および表 2に示す。
[0104] [表 1]
Figure imgf000029_0001
[0105] [表 2] 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例
1 2 3 4 5 主剤 （A) A-6 A - 7 A— 8 A— 9 A— 1 硬化剤 (B) B - 1 B— 1 B— 1 B 1 B- 2
N CO/OH (モル比） 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
測 1 Ot 81 83 82 80 77 硬度 10秒値
？血 25°C ① 81 80 82 80 75 (ショァ D) 度
7 O ② 43 65 66 69 42 硬度比 （② /①） 0.53 0.81 0.82 0.86 0.56 ハウジングに 初期強度 （C。 ） 23.5 24.3 24.5 24.8 23.0 対する接着強度
CMP a] 滅菌処理後 ( C ) 22.7 22.7 22.9 23.2 17.1 接着強度保持率 （C/C。 ） 〔％〕 96.6 93.4 93.5 93.5 73.9
KMn04 消費量の差 〔mL〕 0.4 1.1 1.0 1.4 0.4 測 1 o°c 90 90 90 90 90
25t 90 90 90 90 90
〔 L/ m i n 度
7 Ot 84 84 85 86 86 測 10。C 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 分画粒径 定
温 25°C 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23
70°C 0.19 0.20 0.21 0.23 0.21 ッ 卜フィフ し m 1 n〕 20 18 17 17 4
[0106] <実施例 7>
実施例 1に係るポリウレタン榭脂形成性組成物を用い、ポリスルホン中空糸膜 9000 本を束ねた集束体の両端部における中空糸膜相互の隙間；および当該集束体が揷 入されたカートリッジケース（内径 15.4cm、 PVC製）と当該集束体との間を、 35°C、 90分間の遠心接着によりシールし、これを 25°C雰囲気下で 1週間静置した。
上記のようにして中空糸膜の集束体が挿入されたカートリッジケースをハウジング内 にシール材を介して着脱自在に収納することにより、濾過装置として、中空糸型膜モ ジュールを製造した。この中空糸型膜モジュールを用いて、最高水圧 200kPaで温 度 50°Cの水の濾過運転と逆圧濾過を 50, 000サイクル繰り返した力 シール材部分 や中空糸膜に破損は生じな力つた。
[0107] <実施例 8〉 実施例 2に係るポリウレタン榭脂形成性組成物を用い、ポリスルホン中空糸膜 2200 0本を束ねた集束体の両端部における中空糸膜相互の隙間；および当該集束体が 挿入されたカートリッジケース（内径 22. lcm、ポリカーボネート製）と当該集束体との 間を、 35°C、 90分間の遠心接着によりシールし、これを 25°C雰囲気下で 1週間静置 した。
上記のようにして中空糸膜の集束体が挿入されたカートリッジケースをノヽウジング内 にシール材を介して着脱自在に収納することにより、大型の濾過装置として、中空糸 型膜モジュールを製造した。この中空糸型膜モジュールを用いて、実施例 7と同様に 、最高水圧 200kPaで温度 50°Cの水の濾過運転と逆圧濾過を 50, 000サイクル繰り 返した
力、シール材部分や中空糸膜に破損は生じな力つた。
上記表 1に示すように、ポリオール (bll)を使用して得られた主剤 (A)と、ポリオ一 ル (b21)からなる硬化剤（B)とによる実施例 1〜5に係るポリウレタン榭脂形成性組成 物は、何れもポットライフが長ぐこれらの組成物の硬化物（ポリウレタン榭脂）は、何 れも、硬度の温度依存性が低く（硬度の変化が小さく）、高温で長時間のスチーム滅 菌処理を施しても、ハウジング基材に対する接着強度保持率 (CZC )が高ぐ水中
0
への溶出物の量 (水の汚染性）がきわめて少なぐ分画性能も良好である。
これに対し、上記表 2に示すように、ヒマシ油力もなるポリオール (b31)を使用して 得られた主剤による比較例 1に係る組成物の硬化物は、硬度の温度依存性が高 ヽ（ 硬度の変化が大きい)ものであった。
比較用のポリオール (b 12)を使用して得られた主剤による比較例 2〜4に係る組成 物の硬化物は、水中への溶出物の量が多いものであった。
比較用の硬化剤（B— 2)による比較例 5に係る組成物は、ポットライフが短ぐその 硬化物は、硬度の温度依存性が高ぐ接着強度保持率 (CZC )も低いものであった
また、実施例 1に係る組成物 (本発明の組成物）を用いて製造された実施例 7に係 る中空糸型膜モジュールは、繰り返し加圧に対する耐久性が格段に優れている。 [0110] さらに、実施例 2に係る組成物 (本発明の組成物）によれば、実施例 8に係る中空糸 膜モジュールのような大型のものの製造にも確実に適用することができる。また、実施 例 8に係る中空糸型膜モジュールは、繰り返し加圧に対して優れた耐久性を有して いる。
産業上の利用可能性
[0111] 本発明のポリウレタン榭脂形成性組成物の硬化物（シール材）は、前述のとおり、多 くの優れた性能、とりわけ優れた低溶出物性を有する。従って、医療用、工業用分離 装置を構成する中空糸膜モジュール（中空糸膜型濾過装置)用のシール材 (結束材 )として使用することができ、特に大型の中空糸膜モジュール用のシール材として好 適に使用することができる。ここに、医療用、工業用分離装置としては、具体的には、 血漿分離器、人工肺、人工腎臓、人工肝臓、家庭用，工業用水処理装置等が挙げら れる。
[0112] また、本発明のポリウレタン榭脂形成性組成物の硬化物は、各種の物性、例えば硬 度、引張強さ、接着性等に優れていることから、各種の産業用シール材、例えば電気 用、 自動車用、建築用、土木用シール材或いは各種の緩衝材として、また製紙、製 鉄、印刷等の工業用ロール、紙送りロール等の OA機器部品を得るための組成物と しても用いることも可能である。
図面の簡単な説明
[0113] [図 1]本発明用のポリオール (bl l)におけるポリプロピレンポリオール換算の分子量 分布を示すチャートである。
[図 2]比較用のポリオール (bl2)におけるポリプロピレンポリオール換算の分子量分 布を示すチャートである。

Claims

請求の範囲
[1] イソシァネート成分を含有する主剤 (A)と、ポリオール成分を含有する硬化剤 (B)と 力もなるポリウレタン榭脂形成性組成物にぉ 、て；
主剤 (A)を構成するイソシァネート成分として、
イソシァネート基含有化合物 (al)と、
官能基数が 8の化合物を開始剤として得られるポリエーテルポリオールであって、こ れをゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により測定したポリプロピレンポリ オール換算の分子量分布にぉ 、て、分子量 600〜900の領域にピークトップを有し 、全ピーク面積の 75%以上を占めるメインピークが存在し、当該メインピークにおける 数平均分子量 (Mn)に対する重量平均分子量 (Mw)の比（MwZMn)が 1. 3以下 である多官能ポリエーテルポリオール (bl)と
を反応させて得られるイソシァネート基末端プレボリマーが含有され；
硬化剤 (B)を構成するポリオール成分として、ヒマシ油及び Z又はヒマシ油脂肪酸 と、トリメチロールアルカンと力 得られるヒマシ油系変性ポリオール (b2)が含有され て!、るポリウレタン榭脂形成性組成物。
[2] イソシァネート成分を含有する主剤 (A)と、ポリオール成分を含有する硬化剤 (B)と 力もなるポリウレタン榭脂形成性組成物にぉ 、て；
主剤 (A)を構成するイソシァネート成分として、
イソシァネート基含有化合物 (al)と、
官能基数が 8の化合物を開始剤として得られるポリエーテルポリオールであって、こ れをゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により測定したポリプロピレンポリ オール換算の分子量分布にぉ 、て、分子量 600〜900の領域にピークトップを有し 、全ピーク面積の 75%以上を占めるメインピークが存在し、当該メインピークにおける 数平均分子量 (Mn)に対する重量平均分子量 (Mw)の比（MwZMn)が 1. 3以下 である多官能ポリエーテルポリオール (bl)と、
多官能ポリエーテルポリオール (bl)以外のポリオール (b3)と
を反応させて得られるイソシァネート基末端プレボリマーが含有され；
硬化剤 (B)を構成するポリオール成分として、ヒマシ油及び Z又はヒマシ油脂肪酸 と、トリメチロールアルカンと力 得られるヒマシ油系変性ポリオール (b2)が含有され て!、るポリウレタン榭脂形成性組成物。
[3] イソシァネート成分を含有する主剤 (A)と、ポリオール成分を含有する硬化剤 (B)と 力もなるポリウレタン榭脂形成性組成物にぉ 、て；
主剤 (A)を構成するイソシァネート成分として、
イソシァネート基含有化合物 (al)と、
官能基数が 8の化合物を開始剤として得られるポリエーテルポリオールであって、こ れをゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により測定したポリプロピレンポリ オール換算の分子量分布にぉ 、て、分子量 600〜900の領域にピークトップを有し
、全ピーク面積の 75%以上を占めるメインピークが存在し、当該メインピークにおける 数平均分子量 (Mn)に対する重量平均分子量 (Mw)の比（MwZMn)が 1. 3以下 である多官能ポリエーテルポリオール (bl)と、
ヒマシ油及び Z又はヒマシ油脂肪酸と、トリメチロールアルカンとから得られるヒマシ 油系変性ポリオール (b2)と
を反応させて得られるイソシァネート基末端プレボリマーが含有され；
硬化剤 (B)を構成するポリオール成分として、ヒマシ油及び Z又はヒマシ油脂肪酸 と、トリメチロールアルカンと力 得られるヒマシ油系変性ポリオール (b2)が含有され て!、るポリウレタン榭脂形成性組成物。
[4] 前記イソシァネート基含有ィ匕合物（al)は、ジフエ-ルメタンジイソシァネートまたは その一部をカルポジイミド変性して得られるものである請求項 1乃至請求項 3の何れ かに記載のポリウレタン榭脂形成性組成物。
[5] 前記多官能ポリエーテルポリオール (bl)は、シユークローズを開始剤としてプロピ レンオキサイドを付加して得られるものである請求項 1乃至請求項 3の何れかに記載 のポリウレタン榭脂形成性組成物。
[6] 前記多官能ポリエーテルポリオール (bl)の分子量分布において、全ピーク面積の
85%以上を占めるメインピークが存在する請求項 1乃至請求項 3の何れかに記載の ポリウレタン榭脂形成性組成物。
[7] 請求項 1乃至請求項 3の何れかに記載のポリウレタン榭脂形成性組成物を硬化し て得られるシール材。
[8] 請求項 1乃至請求項 3の何れかに記載のポリウレタン榭脂形成性組成物を硬化し て得られる中空糸膜モジユーノレ用のシーノレ材。
[9] 複数の中空糸膜の集束体の端部における中空糸膜相互の隙間が、請求項 8に記 載のシール材により封止されてなる中空糸膜モジュール。
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