JPH0753665A - ポリウレタンエラストマーを用いたシール材・結束材 - Google Patents

ポリウレタンエラストマーを用いたシール材・結束材

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JPH0753665A
JPH0753665A JP27324793A JP27324793A JPH0753665A JP H0753665 A JPH0753665 A JP H0753665A JP 27324793 A JP27324793 A JP 27324793A JP 27324793 A JP27324793 A JP 27324793A JP H0753665 A JPH0753665 A JP H0753665A
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勇一 武田
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清文 村山
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性に優れた電気用シール材、水処理装置
および医療用流体分離装置の中空糸用結束材を提供す
る。 【構成】 ジフェニルメタンジイソシアネートと分子量
650〜3000のジオールをNCO/OH当量比3〜
5で反応させて得られるNCO基末端プレポリマーを主
剤とし、分子量650〜3000の活性水素基含有化合
物と1,4−ブタンジオールからなる硬化剤から得られ
るポリウレタンエラストマーを用いたシール材・結束
材。

Description

【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタンエラスト
マー及び該エラストマーを用いたシール材・結束材に関
する。さらに詳しくは、電気用シール材及び工業用の水
処理装置の中空糸用結束材、医療用の液体分離装置の中
空糸用結束材に関するものである。
【0001】
【従来の技術】従来の電気用シール材、医療用流体分離
装置および水処理装置の中空糸用結束材は、主剤として
ポリイソシアネートとヒマシ油系ジオールをNCO/O
H当量比4〜7で反応させたNCO基末端プレポリマー
が使用されており、硬化剤として、ヒマシ油系ポリオー
ルおよびアミン系ポリオールが使用されている。これら
のシール材はヒマシ油の結晶性が低く、常温液状で低粘
度であり、良好な含浸性を有している。また、アミン系
ポリオールを含有するため適度な硬化性を有する。しか
しこれらのシール材は、凝集力の高いウレタンセグメン
トを有していないため、耐熱性が低く、高温のかかる場
所や、高温の液体を扱う装置には使用することができな
かった。また接着性が低く、歪みがかかった場合に被着
体とシール材が剥離する恐れがあった。一方、ロールや
ベルトに使用される注型用ポリウレタンエラストマー
は、主剤としてポリイソシアネートとポリエーテルまた
はポリエステルをNCO/OH当量比1.5〜2で反応
させて得られるイソシアネート基末端のプレポリマーを
使用し、硬化剤として低分子グリコールなどを使用する
ものである。これら注型用エラストマーはポリイソシア
ネートとグリコールが連続して結合した凝集力の高いウ
レタンセグメントを有しているため、耐熱性や接着性に
優れている。しかし、主剤のイソシアネート過剰率が低
く、ジオールの結晶性が高いため、原液粘度が高い。ま
た、硬化の際に高温で加熱する必要がある。これら注型
エラストマーをシール材として用いようとすると、混合
粘度が高いため被着体に対する含浸性が悪く、高温加熱
により被着体の損傷が起こるために使用することができ
ない等の問題点があった。
【0002】
【本発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来
のシール材・結束材の耐熱性、接着性を改善するため、
注型用エラストマーに見られる凝集力の高いウレタンセ
グメント構造を、低温硬化反応において混合粘度の増加
なくポリウレタンシール材に導入すべく鋭意検討を行っ
た。まず、基本構造としては、ジフェニルメタンジイソ
シアネート(以下MDIと略す)/長鎖ポリオール/低
分子グリコールによるものが耐熱性、接着性に優れるこ
とを確認した。しかし、一般的なMDI/長鎖ポリオー
ルのプレポリマーと低分子グリコールの組み合わせでは
低温硬化と低粘度の実現が困難であったため、さらに検
討を進めた。その結果、最終構造体のソフトセグメント
を成す長鎖ポリオールが、特定の分子量を有するジオー
ルとし、なおかつ、最終構造体としての該ポリオール必
要量を主剤・硬化剤それぞれに分配、さらに、硬化剤成
分の1種として、1,4−ブタンジオールを導入するこ
とにより、低温硬化・低粘度にて耐熱性・接着性が大幅
に改善されることを見いだし、本発明に至った。
【0003】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、MD
Iと分子量650〜3000のジオールをNCO/OH
当量比3〜12で反応させて得られるNCO基末端プレ
ポリマーを主剤とし、分子量650〜3000の活性水
素基含有化合物と1,4−ブタンジオールからなる硬化
剤から得られるポリウレタンエラストマーを用いた電気
用シール材・中空糸用結束材に関するものである。
【0004】本発明に使用できる分子量650〜300
0のジオールとしては、例えば、ポリテトラメチレング
リコール、ポリカルボン酸と低分子グリコールとの反応
によって得られるポリエステル系ポリオール、ジエチル
カーボネートと低分子グリコールとの反応によって得ら
れるポリカーボネート系ポリオール、ヒマシ油及びヒマ
シ油脂肪酸とポリエーテルポリオールとの反応によって
得られる線状または分岐状ヒマシ油系ポリオール、カプ
ロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクト
ン系ポリオール、末端水酸基化ポリブタジエンなどが挙
げられる。特に好ましいものは、分子量850〜150
0のポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラトン
ジオールである。
【0005】本発明の主剤は、MDIと分子量650〜
3000のジオールを窒素雰囲気下、温度50〜90℃
で3〜5時間反応させて得られる。この場合、NCO/
OH当量比3〜12で反応させる。好ましい当量比は3
〜5である。
【0006】硬化剤用の分子量650〜3000の活性
水素基含有化合物としては、例えば、主剤に使用するジ
オールと同じものを使用することができる。特に好まし
ものは、850〜1500である。硬化剤は分子量65
0〜3000の活性水素基含有化合物と1,4−ブタン
ジオールを60/40〜90/10、好ましくは75/
25〜85/15の比率で混合して得られる。1,4−
ブタンジオールの比率がこれより低いと強度の低下をも
たらし、これより高いと分層し樹脂混合時の相溶性が悪
くなる。
【0007】本発明のポリウレタンエラストマーにおい
て、主剤と硬化剤の活性水素基/NCO当量比は0.8
〜1.2で可能であるが、1.0以下とすると残留イソ
シアネートとウレタン基が反応してアロファネート架橋
が生成し物性の向上が期待できるので、好ましくは0.
9〜1.0の範囲で配合し硬化させる。
【0008】本発明で使用することができる触媒は、ア
ミン系のトリエチレンジアミン、金属系触媒としてジブ
チルチンジラウリレート、アセチルアセトン鉄が挙げら
れる。好ましいのはアセチルアセトン鉄である。触媒添
加量を変えることによって、粘度上昇速度を調節するこ
とができるため、作業条件、成型条件に応じて適当に変
えることが可能である。
【0009】主剤及び硬化剤の樹脂温度は30〜50℃
が適当である。30℃より低いと粘度が増大し、中空糸
への含浸性が悪くなり未含浸部分ができる。50℃より
高いと樹脂自体が劣化する。硬化温度は常温から120
℃の範囲で可能である。温度が高いほど物性発現性が早
いが、成型不良が発生しやすくなるので、50〜70℃
が適当である。実際は、加熱硬化直後は十分な強度が出
ていないため、加熱硬化後に25℃で10日間程度のエ
ージングが必要である。
【0010】このようにして得られるポリウレタンエラ
ストマーは、中空繊維を用いた流体分離装置の繊維端部
の結束材及び電気用シール材として用いることができ
る。流体分離装置の製造方法は遠心成型法を用いるのが
一般的である。内径200〜300μmの中空繊維を1
〜2万本束ね、ハウジングとなる透明筒型容器に差し入
れて、両端をキャップで塞いだのち、回転台上に固定す
る。回転台を高速で回転させ、主剤及び硬化剤を注型機
により混合した樹脂液をハウジングの流体出入口よりチ
ューブを介して容器内部へ流し込む。樹脂液は遠心力に
より容器両端へ押し付けられ、中空糸端部と容器が接着
される。遠心成型法は、特公昭57−6363号公報に
記載されている方法がある。これらの具体的な用途の例
としては、血漿分離器、人工肺、人工腎臓、家庭用・工
業用水処理装置等が挙げられる。また、優れた流動性を
有することから、電気用シール材として使用することも
できる。電気用シール材としては、コイル、コンデンサ
ー、トランス等の各種の電気、電子部品や電線のジョイ
ント部等に注入して用いられる。電気用シール材を用い
た各種の電気機器類は、優れた可撓性、低温性、その他
機械的・電気的特性を有し、接着性、耐湿性においても
優れた性能を示。
【0011】
【発明の効果】本発明のポリウレタンエラストマーは、
耐熱性に優れているため、耐熱性が要求されるような電
気用シール材、工業用または家庭用水処理装置、医療用
流体分離装置の結束材として使用することができる。ま
た、従来のシール材よりも接着性が優れているため、オ
ートクレーブ滅菌などの高温加圧条件や、高圧の流体を
処理する場合に、接着面からの剥離やモレが起きにく
い。さらに、弾性や伸びが大きいため、温度変化や圧力
変化による応力に十分耐えることができる。また、水処
理装置や医療用液体分離装置の結束材として使用する場
合に重要である溶出物量は、透析型人工腎臓承認基準に
適合している。従来、耐熱性を有するシール材は存在し
なかったが、高温下での使用や、高温液体を処理可能な
これらシール材・結束材は画期的な材料である。
【0012】
【実施例】次に、本発明について実施例により詳細に説
明する。例における「部」及び「%」は、断りのない限
り「重量部」及び「重量%」である。
【0013】実施例1 主剤として、MDI34.5部とポリテトラメチレング
リコール(分子量1000)36.5部(NCO/OH
当量比3.85)を窒素雰囲気下、温度70℃にて3時
間反応させてNCO基末端プレポリマーを得た。NCO
含量は11.8%であった。次いで、プレポリマー71
部と、硬化剤としてポリテトラメチレングリコール(分
子量1000)23部と1,4−ブタンジオール6部
(NCO/OH当量比0.9)、触媒としてアセチルア
セトン鉄0.002部を液温40℃で配合し、60℃に
て10時間硬化させて硬化物を得た。
【0014】注型時の作業性 中空糸に対する含浸性を評価するために、中空糸束に樹
脂を流し込んで図1に示すモジュールを作成した。モジ
ュールの成型は、遠心成型法によって行なった。樹脂温
度25℃で2分後の混合粘度が2000mPa・sと低
いため、中空糸の隙間に良好に流れ込み、未含浸部分の
ないシール性が完全なモジュールが得られた。
【0015】硬化物の物性 樹脂と容器の接着性を評価するために、樹脂を図2に示
すポリカーボネート製円筒状容器に流し込み、接着強さ
を測定した。接着強さは140kg/cmであった。
硬化物の25℃での物性は、硬さ87、引張強さ410
kg/cm、伸び475%、引裂強さ100kg/c
mであった。80℃では、硬さ84、引張強さ180k
g/cm、伸び590%、引裂強さ43kg/cmで
あり、耐熱性に優れていた。なお、硬さはJIS A、
引張強さ、伸び及び引裂強さはJIS K6301に準
拠した。以下も同様である。
【0016】実施例2 主剤として、MDI39.6部とポリカプロラクトンジ
オール(分子量1000)31.4部(NCO/OH当
量比5.03)を窒素雰囲気下、温度70℃にて3時間
反応させてNCO基末端プレポリマーを得た。NCO含
量は14.9%であった。次いで、プレポリマー62部
と、硬化剤としてポリカプロラクトンジオール(分子量
1000)33部と1,4−ブタンジオール6部(NC
O/OH当量比0.9)、触媒としてアセチルアセトン
鉄0.002部を液温40℃で配合し、60℃にて10
時間硬化させて硬化物を得た。
【0017】注型時の作業性 中空糸に対する含浸性を実施例1と同様に行った。樹脂
温度25℃で2分後の混合粘度が2400mPa・sと
低いため、中空糸の隙間に良好に流れ込み、未含浸部分
のないシール性が完全なモジュールが得られた。
【0018】硬化物の物性 樹脂と容器の接着性を評価するために、実施例1と同様
に測定した。接着強さは100kg/cmであった。
硬化物の25℃での物性は、硬さ85、引張強さ260
kg/cm、伸び550%、引裂強さ75kg/cm
であった。80℃では、硬さ83、引張強さ120kg
/cm、伸び470%、引裂強さ36kg/cmであ
り、耐熱性に優れていた。
【0019】実施例3 主剤として、MDI34.8部とポリテトラメチレング
リコール(分子量1000)27.7部(NCO/OH
当量比5.03)を窒素雰囲気下、温度70℃にて3時
間反応させてNCO基末端プレポリマーを得た。NCO
含量は14.3%であった。次いで、プレポリマー62
部と、硬化剤としてポリテトラメチレングリコール(分
子量1000)33部と1,4−ブタンジオール6部
(NCO/OH当量比0.9)、を液温40℃で配合
し、120℃にて10時間硬化させて硬化物を得た。
【0020】注型時の作業性 中空糸に対する含浸性を実施例1と同様に行った。樹脂
温度25℃で2分後の混合粘度が1000mPa・sと
低いため、中空糸の隙間に良好に流れ込み、未含浸部分
のないシール性が完全なモジュールが得られた。
【0021】硬化物の物性 樹脂と容器の接着性の評価を実施例1と同様に測定し
た。接着強さは105kg/cmであった。硬化物の
25℃での物性は、硬さ89、引張強さ315kg/c
、伸び425%、引裂強さ77kg/cmであっ
た。80℃では、硬さ85、引張強さ120kg/cm
、伸び330%、引裂強さ34kg/cmであり、耐
熱性に優れていた。
【0022】実施例4 主剤として、MDI34.1部とポリカプロラクトンジ
オール(分子量1000)27.1部(NCO/OH当
量比5.03)を窒素雰囲気下、温度70℃にて3時間
反応させてNCO基末端プレポリマーを得た。NCO含
量は14.9%であった。次いで、プレポリマー61部
と、硬化剤としてポリカプロラクトンジオール(分子量
1000)33部と1,4−ブタンジオール6部(NC
O/OH当量比0.9)、を液温40℃で配合し、12
0℃にて10時間硬化させて硬化物を得た。
【0023】注型時の作業性 中空糸に対する含浸性を実施例1と同様に行った。樹脂
温度25℃で2分後の混合粘度が1500mPa・sと
低いため、中空糸の隙間に良好に流れ込み、未含浸部分
のないシール性が完全なモジュールが得られた。
【0024】硬化物の物性 樹脂と容器の接着性の評価を実施例1と同様に測定し
た。接着強さは138kg/cmであった。硬化物の
25℃での物性は、硬さ89、引張強さ390kg/c
、伸び470%、引裂強さ92kg/cmであっ
た。80℃では、硬さ85、引張強さ160kg/cm
、伸び550%、引裂強さ43kg/cmであり、耐
熱性に優れていた。
【0025】実施例5 主剤として、MDI38.7部とポリテトラメチレング
リコール(分子量850)28.9部(NCO/OH当
量比4.54)を窒素雰囲気下、温度70℃にて3時間
反応させてNCO基末端プレポリマーを得た。NCO含
量は14.3%であった。次いで、プレポリマー62部
と、硬化剤としてポリテトラメチレングリコール(分子
量850)25.8部と1,4−ブタンジオール6.6
部(NCO/OH当量比0.9)、を液温40℃で配合
し、120℃にて10時間硬化させて硬化物を得た。
【0026】注型時の作業性 中空糸に対する含浸性を実施例1と同様に行った。樹脂
温度25℃で2分後の混合粘度が1000mPa・sと
低いため、中空糸の隙間に良好に流れ込み、未含浸部分
のないシール性が完全なモジュールが得られた。
【0027】硬化物の物性 樹脂と容器の接着性の評価を実施例1と同様に測定し
た。接着強さは130kg/cmであった。硬化物の
25℃での物性は、硬さ89、引張強さ400kg/c
、伸び430%、引裂強さ80kg/cmであっ
た。80℃では、硬さ86、引張強さ170kg/cm
、伸び340%、引裂強さ35kg/cmであり、耐
熱性に優れていた。
【0028】実施例6 主剤として、MDI34.0部とポリテトラメチレング
リコール(分子量1500)30.6部(NCO/OH
当量比5.03)を窒素雰囲気下、温度70℃にて3時
間反応させてNCO基末端プレポリマーを得た。NCO
含量は14.3%であった。次いで、プレポリマー62
部と、硬化剤としてポリテトラメチレングリコール(分
子量1500)28.2部と1,4−ブタンジオール
7.2部(NCO/OH当量比0.9)、を液温40℃
で配合し、120℃にて10時間硬化させて硬化物を得
た。
【0029】注型時の作業性 中空糸に対する含浸性を実施例1と同様に行った。樹脂
温度25℃で2分後の混合粘度が1000mPa・sと
低いため、中空糸の隙間に良好に流れ込み、未含浸部分
のないシール性が完全なモジュールが得られた。
【0030】硬化物の物性 樹脂と容器の接着性の評価を実施例1と同様に測定し
た。接着強さは110kg/cmであった。硬化物の
25℃での物性は、硬さ85、引張強さ314kg/c
、伸び530%、引裂強さ76kg/cmであっ
た。80℃では、硬さ85、引張強さ120kg/cm
、伸び320%、引裂強さ34kg/cmであり、耐
熱性に優れていた。
【0031】比較例1 主剤として、MDI33部とポリカプロラクトンジオー
ル(分子量1000)60.3部(NCO/OH当量比
2.25)を窒素雰囲気下、温度70℃にて3時間反応
させてNCO基末端プレポリマーを得た。NCO含量は
6.5%であった。次いで、プレポリマー94部と、硬
化剤として1,4−ブタンジオール6部(NCO/OH
当量比0.9)、を液温40℃で配合し、120℃にて
10時間硬化させて硬化物を得た。
【0032】注型時の作業性 中空糸に対する含浸性を実施例1と同様に行った。樹脂
温度25℃で2分後の混合粘度が12000mPa・s
と高く、樹脂が中空糸の隙間に良好に流れ込まず、含浸
不良を起こしてシール材として使用できなかった。
【0033】硬化物の物性 樹脂と容器の接着性の評価を実施例1と同様に測定し
た。接着強さは129kg/cmであった。硬化物の
25℃での物性は、硬さ88、引張強さ380kg/c
、伸び450%、引裂強さ91kg/cmであっ
た。80℃では、硬さ83、引張強さ155kg/cm
、伸び470%、引裂強さ42kg/cmであった。
【0034】比較例2 主剤として、MDI66部とリシノール酸末端ポリプロ
ピレングリコール(分子量400)34部(NCO/O
H当量比3.09)を窒素雰囲気下、温度70℃にて3
時間反応させてNCO基末端プレポリマーを得た。NC
O含量は15.0%であった。次いで、プレポリマー5
8部と、硬化剤としてヒマシ油系ポリオール(分子量9
50)34部とN,N,N′,N′−テトラキス[2−
ヒドロキシルプロピル]エチレンジアミン8部(OH/
NCO当量比1.0)、を液温40℃で配合し、60℃
にて10時間硬化させて硬化物を得た。
【0035】注型時の作業性 中空糸に対する含浸性を実施例1と同様に行った。樹脂
温度25℃で2分後の混合粘度が1800mP・sと低
いため、中空糸の隙間に良好に流れ込み未含浸部分のな
いシール性が完全なモジュールが得られた。
【0036】硬化物の物性 樹脂と容器の接着性の評価を実施例1と同様に測定し
た。接着強さは70kg/cmと低く、接着性が劣っ
た。硬化物の25℃での物性は、硬さ97、引張強さ2
50kg/cm、伸び105%、引裂強さ65kg/
cmであった。80℃では、硬さ82、引張強さ35k
g/cm、伸び70%、引裂強さ6kg/cmであ
り、耐熱性が低かった。
【図面の簡単な説明】
【図1】成型モジュールの横断面図である。
【図2】シール性測定治具の横断面図である。
【符号の説明】
1 ポリカーボネート外筒 2 中空糸 3 ポリウレタンシール材 4 圧縮治具

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ジフェニルメタンジイソシアネートと分
    子量650〜3000のジオールをNCO/OH当量比
    3〜12で反応させて得られるNCO基末端プレポリマ
    ーを主剤とし、分子量650〜3000の活性水素基含
    有化合物と1,4−ブタンジオールから得られるポリウ
    レタンエラストマーを用いることを特徴とする電気用シ
    ール材。
  2. 【請求項2】 ジフェニルメタンジイソシアネートと分
    子量650〜3000のジオールをNCO/OH当量比
    3〜12で反応させて得られるNCO基末端プレポリマ
    ーを主剤とし、分子量650〜3000の活性水素基含
    有化合物と1,4−ブタンジオールから得られるポリウ
    レタンエラストマーを用いることを特徴とする中空糸用
    結束材。
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