WO2006035632A1

WO2006035632A1 - ポリウレタン樹脂形成性組成物、シール材及び中空糸膜モジュール

Info

Publication number: WO2006035632A1
Application number: PCT/JP2005/017262
Authority: WO
Inventors: Shyogo Itoh; Kouji Yamato; Keiko Yoshida
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
Priority date: 2004-09-28
Filing date: 2005-09-20
Publication date: 2006-04-06
Also published as: JP4586801B2; JPWO2006035632A1

Abstract

　イソシアネート成分を含有する主剤（Ａ）と、ポリオール成分を含有する硬化剤（Ｂ）とからなり、硬化剤（Ｂ）を構成するポリオール成分として、ヒマシ油及び／又はヒマシ油脂肪酸と、トリメチロールアルカンとから得られるヒマシ油系変性ポリオール（ｂ１）と；官能基数が６以上の化合物を開始剤として得られる多官能ポリエーテルポリオール（ｂ２）とが含有され、且つ、硬化剤（Ｂ）中に含有されるヒマシ油系変性ポリオール（ｂ１）と、多官能ポリエーテルポリオール（ｂ２）との割合〔（ｂ１）／（ｂ２）〕が、質量比で、９６／４～７５／２５であるポリウレタン樹脂形成性組成物である。この組成物は、大型の中空糸膜モジュールの製造にも適用できる長いポットライフを有し、この組成物によれば、接着性及び耐熱性に優れ、硬度の温度依存性が低く、水中への溶出物の量が少ない硬化樹脂からなるシール材を形成することができる。

Description

明細書

ポリウレタン樹脂形成性組成物、シール材及び中空糸膜モジュール技術分野

[0001] 本発明は、ポリウレタン榭脂形成性組成物、シール材及び中空糸膜モジュールに関する。具体的には、耐熱性などに優れ、硬度の温度依存性が低ぐ水に浸漬したときに溶出物の量が少ない硬化榭脂を形成することができるポリウレタン榭脂形成性組成物、当該組成物を硬化して得られるシール材、当該シール材によって、複数の中空糸膜の集束体の端部における中空糸膜相互の隙間が封止されてなる中空糸膜モジユーノレに関する。

背景技術

[0002] 一般に、血液処理器、浄水器、工業用水処理装置を構成する中空糸膜モジュール

(中空糸膜型濾過装置)用のシール材として、常温での可撓性、接着性及び耐薬品性に優れて、るポリウレタン榭脂を用いることが、広く知られて、る。

[0003] 近年、特に工業用水処理装置には、処理能力の更なる向上が求められる背景上、中空糸膜モジュールは、日々、大型化される傾向にある。このため、使用するシール材としても、中空糸膜モジュールの大型化に対応できるものが要求されるようになつてきている。

[0004] 従来、血液処理器や浄水器を構成する膜モジュール用のシール材を得るための組成物として、アミン系ポリオールを硬化剤の成分として用いるポリウレタン榭脂形成性組成物が提案されている (例えば、特許文献 1参照)。

しかし、このポリウレタン榭脂形成性組成物は、硬化速度が高過ぎることから、大型の中空糸膜モジュールの製造に適用できない。このため、特に工業用水処理装置の用途として実用化するには不十分である。

[0005] また、血液処理器や浄水器を構成する膜モジュール用のシール材を得るための組成物として、アミン系ポリオールと、特定の活性水素含有基を有するポリオキシアルキレンィ匕合物とを硬化剤の成分として併用するポリウレタン榭脂形成性組成物が提案されている（例えば、特許文献 2参照)。しかし、このポリウレタン榭脂形成性組成物により得られるシール材は、耐熱性に劣り、水に浸漬したときに当該水中への溶出物の量が多い。このため、特に工業用水処理装置の用途として実用化するには不十分である。

[0006] さらに、中空糸膜モジュール用のシール材を得るための組成物として、公称官能基数が 6以上のポリエーテルポリオールを硬ィ匕剤の成分として用いるポリウレタン榭脂形成性組成物からなるものが提案されている（例えば、特許文献 3参照)。

しかし、このポリウレタン榭脂形成性組成物により得られるシール材は、水に浸漬したときに当該水中への溶出物の量が多い。このため、特に工業用水処理装置の用途として実用化するには不十分である。

[0007] このように、従来公知のポリウレタン榭脂形成性組成物によって得られるシール材は、何れも、大型の中空糸膜モジュールにより構成される工業用水処理装置の用途として実用化するには不十分であり、この用途において十分に実用可能なシール材（当該シール材を得るためのポリウレタン榭脂形成性組成物）の提供が強く望まれてヽる。

特許文献 1：特開平 6— 100649号公報 (第 2〜4頁）

特許文献 2：特開 2000— 128952号公報 (第 2〜4頁）

特許文献 3：特開 2002— 128858号公報 (第 2〜5頁）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、前述の背景を踏まえてなされたものである。

本発明の第 1の目的は、大型の中空糸膜モジュールの製造にも適用できる長いポットライフを有し、接着性及び耐熱性に優れ、硬度の温度依存性が低ぐ水に浸漬したときに当該水中への溶出物の量が少ない硬化榭脂からなるシール材を形成することができるポリウレタン榭脂形成性組成物を提供することにある。

[0009] 本発明の第 2の目的は、大型の中空糸膜モジュールに対応することができ、接着性及び耐熱性に優れ、硬度の温度依存性が低ぐ水に浸漬したときに当該水中への溶出物の量が少ない硬化榭脂からなるシール材を提供することにある。

[0010] 本発明の第 3の目的は、接着性及び耐熱性に優れ、硬度の温度依存性が低ぐ水に浸漬したときに当該水中への溶出物の量が少ない硬化榭脂からなるシール材によつて、複数の中空糸膜の集束体の端部における中空糸膜相互の隙間が封止されてなる、生産性及び耐久性に優れた中空糸膜モジュールを提供することにある。

課題を解決するための手段

[0011] 本発明のポリウレタン榭脂形成性組成物は、イソシァネート成分を含有する主剤 (A )と、ポリオール成分を含有する硬化剤 (B)とからなるポリウレタン榭脂形成性組成物において、硬化剤（B)を構成するポリオール成分として、ヒマシ油及び Z又はヒマシ油脂肪酸と、トリメチロールアルカンとから得られるヒマシ油系変性ポリオール (bl)と；官能基数が 6以上の化合物を開始剤として得られる多官能ポリエーテルポリオール（ b2)とが含有され、且つ、硬化剤（B)中に含有されるヒマシ油系変性ポリオール (bl) と、多官能ポリエーテルポリオール (b2)との割合〔(bl)Z(b2)〕が、質量比で、 96/ 4〜75Z25であることを特徴とする。

[0012] 本発明のポリウレタン榭脂形成性組成物にぉヽては、主剤 (A)を構成するイソシァネート成分が、イソシァネート基末端プレボリマーからなることが好まし、。

また、当該イソシァネート基末端プレボリマーが、イソシァネート基含有化合物と、ヒマシ油系ポリオールとを反応させて得られることが好ましい。

また、前記多官能ポリエーテルポリオール (b2)を得るために使用する開始剤力ソルビトール又はシユークローズであることが好ましい。

また、前記割合〔(bl)Z(b2)〕が、質量比で、 95Z5〜81Z19であること、特に 90 ZlO〜8lZl9であることが好ましい。

[0013] 本発明のシール材は、上記のポリウレタン榭脂形成性組成物を硬化して得られることを特徴とする。

本発明のシール材は、中空糸膜モジュール用のシール材として好適である。

[0014] 本発明の中空糸膜モジュールは、複数の中空糸膜の集束体の端部における中空糸膜相互の隙間が、本発明のシール材により封止されてなることを特徴とする。

発明の効果

[0015] (1)本発明のポリウレタン榭脂形成性組成物は、長いポットライフを有するので、工業用水処理装置を構成する大型の中空糸膜モジュール（中空糸膜型濾過装置)を製造する際にも適用することができ、成形加工性にも優れる。

本発明のポリウレタン榭脂形成性組成物によれば、接着性及び耐熱性に優れ、硬度の温度依存性が低く（広い温度領域において硬度の変化が小さく）、水に浸漬したときに、当該水中への溶出物の量が少ない硬化榭脂（ポリウレタン榭脂）力もなるシール材を形成することができる。

[0016] (2)本発明のシール材は、ポットライフの長い本発明の組成物力も得られるので、大型の中空糸膜モジュールにも対応することができる。

本発明のシール材は、接着性に優れているので、濾過装置のハウジング基材との間に高、接着力力 S得られるとともに、複数の中空糸膜の集束体の端部を強固に結束させることがでさる。

本発明のシール材は、耐熱性に優れているので、スチーム滅菌処理を施しても、基材に対する接着力を高、割合で保持することができる。

本発明のシール材は、硬度の温度依存性が低いので、広い温度領域において確実なシール性能を確保することができる。

本発明のシール材を水と接触させても、当該水中への溶出物の量が少ない。

[0017] (3)本発明の中空糸膜モジュールは、濾過装置としての優れた性能を有し、生産性及び耐久性にも優れている。また、工業用水処理装置を構成するよう大型化することも可能である。

発明を実施するための最良の形態

[0018] 以下、本発明をさらに詳細に説明する。

<ポリウレタン榭脂形成性組成物 >

本発明の組成物は、イソシァネート成分を含有する主剤 (A)と、ポリオール成分を含有する硬化剤 (B)とからなる。

[0019] く主剤（A) >

主剤 (A)を構成するイソシァネート成分は、分子中にイソシァネート基を含有する化合物であれば特に限定されず、以下に説明するものを含め、種々の化合物を使用することが可能である。

[0020] 分子中にイソシァネート基を含有する化合物としては、例えば、炭素数 (イソシァネート基中の炭素原子を除く炭素原子の数、以下同じ) 2〜18の脂肪族系イソシァネート、炭素数 4〜 15の脂環式系イソシァネート、炭素数 6〜20の芳香族系イソシァネート、炭素数 8〜15の芳香脂肪族系イソシァネートを挙げることができる。

[0021] また、これら一連のイソシァネートにおけるイソシァネート基の一部又は全部について、イソシァヌレート変性、ビュレット変性、ァロファネート変性、ウレトジオン変性、ウレトンイミン変性、カルポジイミド変性、ォキサゾリドン変性、アミド変性、イミド変性等の変性を行って得られる化合物をも挙げることができる。

[0022] 炭素数 2〜18の脂肪族系イソシァネートとしては、例えば、エチレンジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ドデカメチレンジイソシァネート、 1, 6, 11—ゥンデカントリイソシァネート、 2, 2, 4 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、 2, 6 ジイソシァネートメチルカプロエート、ビス（2—イソシァネートェチル）フマレート、ビス（2—イソシァネートェチル）力ーボネート、 2 イソシァネートェチルー 2, 6 ジイソシアナトへキサノエート等を挙げることができる。

[0023] 炭素数 4〜15の脂環式系イソシァネートとしては、例えば、イソホロンジイソシァネート、ジシクロへキシルメタンジイソシァネート、シクロへキシレンジイソシァネート、メチルシクロへキシレンジイソシァネート、ビス（2 イソシァネートェチル）ー4ーシクロへキセン 1, 2—ジカルボキシレート等を挙げることができる。

[0024] 炭素数 6〜20の芳香族系イソシァネートとしては、例えば、 2, 4 トルエンジィソシァネート、 2, 6 トルエンジイソシァネート、ジフエ-ルメタンジイソシァネート（4, 4' ージフエ-ルメタンジイソシァネート、 2, 4' ージフエ-ルメタンジイソシァネート、 2, 2' ージフエ-ルメタンジイソシァネート、及びこれらの混合物；以下「MDI」と略記）、ナフタレンジイソシァネート、ベンゼン環を 3個以上有するポリメチレンポリフエ-ルポリイソシァネート等を挙げることができる。

[0025] 炭素数 8〜15の芳香脂肪族系イソシァネートとしては、例えば、キシリレンジイソシァネート、 , a , ' , ' ーテトラメチルキシリレンジイソシァネート、ジイソシァネートェチルベンゼン等を挙げることができる。

[0026] 本発明においては、分子中にイソシァネート基を含有する化合物として、芳香族系イソシァネートまたは芳香族系イソシァネートの一部について、前述の一連の変性を行って得られる化合物を使用するのが好ましい。中でも、 MDIまたは MDIの一部について、前述の一連の変性を行って得られる化合物を使用することが好ましい。中でも、成形時の作業環境に優れ、且つ、シール材に要求される物性 (例えば、硬度などの機械的強度)が良好な硬化榭脂を形成することができる等の観点から、 MDほたは MDIの一部をカルポジイミド変性して得られるものを使用することが特に好ましい。

[0027] 本発明においてはさらに、上記の作業環境に優れ、シール材に要求される物性が良好な硬化榭脂を形成することができ、且つ、シール材の生産性、延いては、中空糸膜モジュール (濾過装置)の生産性にも優れる等の観点から、イソシァネート成分として、これら一連の分子中にイソシァネート基を含有する化合物 (イソシァネート基含有化合物）と、活性水素を 2個以上有する化合物とを反応 (ウレタン化反応)させて得られるイソシァネート基末端プレボリマーを使用することが好ましい。

[0028] イソシァネート基末端プレボリマーを得るための反応において、イソシァネート基含有化合物の有するイソシァネート基と、活性水素を 2個以上有する化合物の有する活性水素基とのモル比 (イソシァネート基 Z活性水素基）は、通常 1. 1〜130. 0とされ、好ましくは 3. 0-90. 0、更に好ましくは 5. 0-80. 0とされる。当該モノレ比（イソシァネート基 Z活性水素基)を 5. 0〜80. 0とすることにより、シール材の形成時（中空糸膜モジュールの製造時)の成形加工性に特に優れた組成物が得られる。

[0029] イソシァネート基末端プレポリマーのイソシァネート基含有量は、通常 8〜25質量 %とされ、好ましくは 10〜24質量％、更に好ましくは 13〜23質量％とされる。イソシァネート基含有量が 13〜23質量⁰ /₀であるイソシァネート基末端プレボリマーを使用することにより、シール材の形成時（中空糸膜モジュールの製造時)の成形加工性に特に優れた組成物が得られる。

[0030] イソシァネート基末端プレボリマーを得るための反応に供される「活性水素を 2個以上有する化合物」としては、例えば、低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリラタトン系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。これらは、単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用することができる。 [0031] 「低分子ポリオール」としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 2—、 1, 3—または 1, 4—ブタンジオール、 1, 5—ペンタンジオール、 3—メチルー 1, 5—ペンタンジオール、 1, 6—へキサングリコール、 1, 8— オクタンジオール、 1, 10—デカンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフエノール Aなどの 2価のポリオール（低分子グリコール）；例えばグリセリン、

トリメチロールプロパン、へキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの 3〜8価のポリオールが挙げられる。

低分子ポリオールの分子量は、通常 50〜200とされる。

[0032] 「ポリエーテル系ポリオール」としては、上記低分子ポリオールを開始剤とし、これにアルキレンオキサイド（炭素数 2〜4個のアルキレンオキサイド、例えばエチレンォキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）を付加して得られる重合物が挙げられ、具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、 PTMG、及びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物であるチップドエーテル等が挙げられる。

ポリエーテル系ポリオールの分子量は、通常 200〜7000とされ、好ましくは 500〜 5000とされる。分子量が 500〜5000のポリエーテル系ポリオールを使用することにより、シール材の形成時（中空糸膜モジュールの製造時)の成形加工性に特に優れた組成物が得られる。

[0033] 「ポリエステル系ポリオール」としては、ポリカルボン酸 (脂肪族飽和もしくは不飽和ポリカルボン酸、ァゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、リシノール酸、 2量化リノール酸および Zまたは芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、ィソフタル酸、テレフタル酸）と、ポリオール (上記低分子ポリオールおよび Zまたはポリエーテルポリオール）との縮合重合により得られるポリオールが挙げられる。

ポリエステル系ポリオールの分子量は、通常 200〜5000とされ、好ましくは 500〜 3000とされる。分子量が 500〜3000のポリエステル系ポリオールを使用することにより、シール材の形成時（中空糸膜モジュールの製造時)の成形加工性に特に優れた組成物が得られる。

[0034] 「ポリラタトン系ポリオール」としては、グリコール類やトリオール類の重合開始剤に、 ε 一力プロラタトン、 aーメチノレー ε 一力プロラタトン、 ε ーメチノレー ε 一力プロラクトン等、および Ζまたは j8—メチルー δ バレロラタトン等を、有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属ァシル化合物等の触媒の存在下で、付加重合させて得られるポリオールが挙げられる。

ポリラタトン系ポリオールの分子量は、通常 200〜5000とされ、好ましくは 500〜30 00とされる。分子量が 500〜3000のポリラタトン系ポリオールを使用することにより、シール材の形成時（中空糸膜モジュールの製造時)の成形加工性に特に優れた組成物が得られる。

[0035] 「ヒマシ油系ポリオール」としては、ヒマシ油（ヒマシ油脂肪酸のトリダリセライド）；ヒマシ油脂肪酸とポリオール (上記低分子ポリオール及び Ζ又はポリエーテルポリオール )との反応により得られる線状または分岐状ポリエステル、例えばヒマシ油脂肪酸のジグリセライド、モノダリセライド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンとのモ入ジ、またはトリエステル、ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコールとのモ入ジ、またはトリエステル等が挙げられる。

ヒマシ油系ポリ才ーノレの分子量は、通常 300〜4000とされ、好ましくは 500〜300 0とされる。分子量が 500〜3000のヒマシ油系ポリオールを使用することにより、シール材の形成時（中空糸膜モジュールの製造時)の成形加工性に特に優れた組成物が得られる。

[0036] 「ポリオレフイン系ポリオール」としては、ポリブタジエン、又はブタジエンとスチレンもしくはアクリロニトリルとの共重合体の末端に水酸基を導入したポリブタジエン系ポリオールが挙げられる。

[0037] その他、末端にカルボキシル基および Ζまたは ΟΗ基を有するポリエステルにアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールも挙げられる。

[0038] 上述した「活性水素を 2個以上有する化合物」のうち、ポリエステル系ポリオール及びヒマシ油系ポリオールが好ましぐヒマシ油系ポリオールが特に好ましい。

ヒマシ油系ポリオールを使用すること、すなわち、イソシァネート基含有化合物とヒマシ油系ポリオールとを反応させて得られるイソシァネート基末端プレボリマーをイソシァネート成分として使用することにより、成形時の作業環境に優れるとともに、シール材に要求される物性が良好な硬化榭脂を形成することができ、し力も、シール材の生産性、延いては、中空糸膜モジュール (濾過装置）の生産性の向上も図ることができる。

[0039] <硬化剤（B) >

硬化剤 (B)を構成するポリオール成分としては、ヒマシ油系変性ポリオール (bl)と、多官能ポリエーテルポリオール (b2)とが用いられる。

[0040] (1)ヒマシ油系変性ポリオール（bl)：

ヒマシ油系変性ポリオール (bl)は、ヒマシ油及び Z又はヒマシ油脂肪酸と、トリメチロールアルカンとから得られる変性体（ヒマシ油のトリメチロールアルカン変性体、及び Z又は、ヒマシ油脂肪酸のトリメチロールアルカン変性体)である。

ヒマシ油系変性ポリオール（bl)は、ヒマシ油とトリメチロールアルカンとのエステル交換反応;ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンとのエステル反応により得ることができる。

ここに、「ヒマシ油」の主成分は、リシノール酸のトリダリセライドであり、「ヒマシ油」には水素添加ヒマシ油が含まれる。

また、「ヒマシ油脂肪酸」の主成分はリシノール酸であり、「ヒマシ油脂肪酸」には、水素添加ヒマシ油脂肪酸が含まれる。

また、「トリメチロールアルカン」としては、例えばトリメチロールメタン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、トリメチロールへキサン、トリメチロールヘプタン、トリメチロールオクタン、トリメチロールノナン及びトリメチロールデカンを挙げることができる。

[0041] 硬化剤 (B)の構成成分としてヒマシ油系変性ポリオール (bl)を用いることにより、得られる組成物により形成される硬化樹脂には優れた耐熱性が付与される。この耐熱性の付与により、当該硬化樹脂からなるシール材 (好適には、中空糸膜モジュール又は平膜モジュールに用いる膜シール材)をハウジングに接着させた後、これにスチーム滅菌処理を施しても、ハウジングに対する接着力が高い割合で保持される。また、当該シール材は、高温下において長時間の使用が可能となる。ヒマシ油系変性ポリオール (bl)を使用しな、で得られる組成物によって形成される硬化榭脂 (シール材）は、十分な耐熱性を有するものとならなヽ (後述する比較例 4〜 5参照)。

[0042] ヒマシ油系変性ポリオール (bl)の数平均分子量は 150〜2000であることが好ましく、更に好ましくは 300〜1200とされる。数平均分子量力 300〜1200のヒマシ油系変性ポリオール (bl)を使用して得られる組成物によれば、シール材に要求される物性 (特に機械的特性)が良好な硬化榭脂を形成することができる。

[0043] ヒマシ油系変性ポリオール（bl)の平均水酸基価は 80〜1600 (mgKOHZg)であることが好ましぐ更に好ましくは 120〜600 (mgKOH/g)、特に好ましくは 200〜4 00 (mgKOH/g)とされる。

平均水酸基価が 120〜600 (mgKOHZg)のヒマシ油系変性ポリオール（bl)を使用して得られる組成物によれば、シール材に要求される物性 (特に機械的特性）が良好な硬化榭脂を形成することができる。

中でも、平均水酸基価が 200〜400 (mgKOH/g)のヒマシ油系変性ポリオール ( bl)を使用して得られる組成物によれば、シール材に要求される物性が良好な硬化榭脂を形成することができ、し力も、シール材の生産性、延いては、中空糸膜モジュール (濾過装置）の生産性の向上も図ることができる。

[0044] ヒマシ油系変性ポリオール (bl)は、 GPC測定によるトリメチロールアルカンヒマシ油脂肪酸モノエステルの数平均分子量 (Mn)を 450とした場合、 GPC測定による当該ヒマシ油系変性ポリオール (bl)の数平均分子量 (Mn)が 450以上の面積比が 90% 以上、且つ、重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)の比（MwZMn)が 1. 4 以下であることが好ましい。これらの条件を満足するヒマシ油系変性ポリオール (bl) を用いて得られる本発明の組成物によれば、水に浸漬したときに、当該水中への溶出物の量がきわめて少な、硬化榭脂（シール材)を形成することができる。これらの条件を満足しない場合には、得られるシール材において、前記溶出物の量を十分に抑制することができない。なお、この GPC測定では、 3官能のポリプロピレンポリオールカゝら得られた検量線を用いた。

[0045] 前記溶出物の量 (程度)は、日本薬局方収載の「プラスチック製医薬品容器試験法」における「水性注射剤容器試験」に準じた溶出物試験方法により測定され、試験液と空試験液との間の過マンガン酸カリウム消費量の差を指標値として表される。本発明においては、該差は 1. OmL以下であることが好ましぐ更に好ましくは 0. 7mL以下、特に好ましくは 0. 5mL以下とされる。

[0046] (2)多官能ポリエーテルポリオール (b2)：

本発明においては、硬化剤（B)を構成するポリオール成分として、上述したヒマシ油系変性ポリオール (bl)とともに、官能基数が 6以上の化合物を開始剤として得られる多官能ポリエーテルポリオール (b2)を特定の割合で用いる点に最大の特徴がある

[0047] 多官能ポリエーテルポリオール (b2)は、官能基数が 6以上の化合物を開始剤として、これにアルキレンオキサイドを付カ卩して得られるポリエーテルポリオールである。開始剤として使用される「官能基数が 6以上の化合物」としては、ソルビトール、マン二トール、ズルシトール、シユークローズなど、活性水素を 6個以上有する化合物を挙げることができ、これらのうち、ソルビトール及びシユークローズが好ましい。

また、付加される「アルキレンオキサイド」としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど、炭素数が 2〜4個のアルキレンオキサイドを挙げることがでさる。

[0048] 主剤 (A)と硬化剤 (B)とを混合して得られる組成物 (本発明の組成物）の粘度が、シール材を形成する上で好適なものになるとの観点から、多官能ポリエーテルポリオール (b2)として、ソルビトール又はシユークローズを開始剤として、これにプロピレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールを使用することが好まし、。これらのうち、、得られる組成物により、水中への溶出物の量がきわめて少ない硬化榭脂（シール材)を形成することができるという観点から、シユークローズを開始剤として、これにプロピレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールを使用することが特に好ましい。

[0049] 多官能ポリエーテルポリオール（b2)の数平均分子量は 100〜3000であることが好ましく、更に好ましくは 300〜1000とされる。数平均分子量力 300〜100

0の多官能ポリエーテルポリオール (b2)を使用して得られる組成物によれば、耐熱性に優れ、水中への溶出物の量がきわめて少ない硬化榭脂（シール材)を形成することができる。

多官能ポリエーテルポリオール（b2)の水酸基価は 200〜1000mgKOHZgであることが好ましぐ更に好ましくは 300〜700mgKOHZgとされる。水酸基価が 300 〜700mgKOHZgの多官能ポリエーテルポリオール (b2)を使用して得られる組成物によれば、耐熱性に優れ、水中への溶出物の量がきわめて少ない硬化榭脂（シール材)を形成することができる。

[0050] 硬化剤 (B)の構成成分として多官能ポリエーテルポリオール (b2)を特定の割合で併用することにより、ポットライフが長くて、硬化時の反応進行が緩やかな組成物が得られる。従って、工業用水処理装置を構成する大型の中空糸膜モジュール（中空糸膜型濾過装置)を製造する際にも適用することができる。

し力も、当該組成物により形成される硬化榭脂（シール材）は、硬度の温度依存性が低い（広い温度領域において硬度の変化が小さい)ものとなる。また、当該組成物を使用して製造された中空糸膜モジュール（中空糸膜型濾過装置）は、濾過流量の温度依存性 (温度による流量変化）、中空糸膜の分画性能の温度依存性 (温度による分画性能の変化)も低い。

多官能ポリエーテルポリオール (b2)を使用しな、で得られる組成物によって形成される硬化榭脂は、硬度の温度依存性が高いものとなる（後述する比較例 1参照)。

[0051] 硬化剤 (B)中に含有されるヒマシ油系変性ポリオール (bl)と、多官能ポリエーテルポリオール (b2)との割合〔(bl)Z(b2)〕は、質量比で、 96Z4〜75Z25とされ、好ましくは 95/5〜81/19、更に好ましくは 90/10〜81/19とされる。

ヒマシ油系変性ポリオール (bl)と、多官能ポリエーテルポリオール (b2)とを、このような割合で含有してなる硬化剤 (B)を使用して得られる組成物によれば、耐熱性に優れ、硬度の温度依存性が低ぐ水中への溶出物の量が少ない硬化榭脂（シール材）を形成することができる。

前記割合〔 (bl) / (b2)〕が 75Z25未満である場合には、得られる組成物によって形成される硬化榭脂は、水中への溶出物の量が多いものとなる。（後述する比較例 2 〜3参照)。一方、前記割合〔(bl)Z(b2)〕が 96Z4を超える場合には、得られる組成物によつて形成される硬化榭脂は、硬度の温度依存性が高!、ものとなる。

[0052] 本発明においては、硬化剤（B)中に、上述したヒマシ油系変性ポリオール (bl)及び多官能ポリエーテルポリオール (b2)以外の活性水素基含有化合物が含有されていてもよい。

[0053] 硬化剤 (B)の構成成分として併用可能な「活性水素基含有化合物」としては、前述の低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール（多官能ポリエーテルポリオール (b2 )を除く）、ポリエステル系ポリオール、ポリラタトン系ポリオール、ヒマシ油系ポリオ一ル (ヒマシ油系変性ポリオール (bl)を除く）、ポリオレフイン系ポリオール等、主剤 (A) を構成するイソシァネート基末端プレボリマーを得るための反応に供される「活性水素を 2個以上有する化合物」と同一の化合物が挙げられる。

[0054] さらに、併用可能な「活性水素基含有ィ匕合物」として、低分子ポリアミンや低分子ァミノアルコール（例えば、ァミノ化合物のォキシアルキル化誘導体である N, N, Ν', Ν'—テトラキス [2—ヒドロキシプロピル]エチレンジァミン、 Ν, Ν, Ν', Ν'—テトラキス [2—ヒドロキシェチル]エチレンジァミン等の、エチレンジァミン等のアミノ化合物のプロピレンオキサイドもしくはエチレンオキサイド付加物、モ入ジおよびトリエタノールァミン、 Ν—メチル Ν, Ν'—ジエタノールアミン等）等といったアミン系化合物ち挙げることがでさる。

[0055] 本発明の組成物にぉヽて、主剤 (Α)と硬化剤 (Β)の混合割合としては、主剤 (Α)を構成するイソシァネート成分の有するイソシァネート基と;硬化剤 (Β)を構成する必須のポリオール成分〔ヒマシ油系変性ポリオール (bl)及び多官能ポリエーテルポリオ一ル (b2)〕並びに任意の活性水素基含有化合物の有する活性水素基とのモル比 (イソシァネート基 Z活性水素基）が 0. 8〜1. 6となるような割合であることが好ましぐ更に好ましくは 0. 9〜1. 2となるような割合、特に好ましくは 1. 0〜1. 1となるような割合とされる。このような混合割合で得られる組成物によれば、耐久性に優れ、水中への溶出物の量がきわめて少な!/ヽ硬化樹脂（シール材)を形成することができる。

[0056] なお、本発明の組成物には、公知のウレタンィ匕触媒が含有されていてもよい。

「ウレタンィ匕触媒」としては、有機スズィ匕合物などの金属化合物系触媒;トリエチレンジァミン（TEDA)、テトラメチルへキサメチレンジァミン（TMHMDA)、ペンタメチルジエチレントリアミン（PMDETA)、ジメチルシクロへキシルァミン（DMCHA)、ビスジメチルアミノエチルエーテル（BDMAEA)などの 3級ァミン触媒等を挙げることができる。

[0057] <シール材及び中空糸膜モジュール >

本発明のシール材は、本発明の組成物を硬化することにより得られる。具体的には、主剤 (A)と硬化剤 (B)とからなる本発明の組成物を室温下に調製し、 0°C〜100°C、好ましくは 30°C〜80°C、更に好ましくは 30°C〜60°Cの温度条件下に、主剤 (A)を構成するイソシァネート成分と、硬化剤（B)を構成するポリオール成分及び活性水素基含有化合物 (任意成分)とを反応，硬化させることにより好適に形成することができる。

なお、、ゲル化時間の短縮化や組成物の粘度低下を図る目的で、必要に応じて、混合前に、主剤 (A)及び硬化剤 (B)の各々を、 30〜60°Cに加温してもよ!/ヽ。

[0058] 本発明のシール材は、耐熱性に優れて!/ヽるので、ハウジングなどの被着体に接着させた状態でスチーム滅菌処理を施しても、接着力が高い割合で保持される。

例えば、ポリカーボネート榭脂からなるハウジングに接着させた本発明のシール材に、 121°Cの雰囲気下で 20分間にわたるスチーム滅菌処理を施しても、接着強度の保持率は 70%以上、好ましくは 85%以上になり、シール材に要求される耐熱性を十分に具備することができる。

[0059] また、本発明のシール材は、 50°Cの条件気下で 5万回程度の繰り返し加圧を行つても破損することはなぐシール材に要求される耐久性を十分に具備する。

[0060] このような優れた諸性能は、ポットライフが長、組成物 (本発明の組成物）から得られるものであっても十分に発揮される。従って、本発明のシール材により、複数の中空糸膜の集束体の端部における中空糸膜相互の隙間が封止されてなる本発明の中空糸膜モジュール（中空糸膜型濾過装置）は、長時間の連続使用にも十分に耐えうるほどに優れた耐久性を有するものとなる。

[0061] し力も、本発明の組成物は、長いポットライフを有するので、近年大型化の傾向にある中空糸膜モジュール（中空糸膜型濾過装置）においても、極めて安定した生産性で得ることができる。

本発明の中空糸膜モジュールは、複数の中空糸膜の集束体の端部における中空糸膜相互

の隙間が、本発明のシール材により封止されてなる。

本発明の中空糸膜モジュールは、複数の中空糸膜の集束体の端部における中空糸膜相互の隙間を本発明の組成物により封止し、当該組成物を硬化させて本発明のシール材を形成し (これにより、当該シール材によって中空糸膜相互の隙間が封止される）、当該集束体をハウジング内に収容することにより製造することができる。本発明の中空糸膜モジュール（中空糸膜型濾過装置)の具体的構造としては、特開平 11— 5023号公報に記載の構造を挙げることができる力これに限定されるものではない。

実施例

[0062] 以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの例によってなんら限定して解釈されるものではない。

[0063] 〔製造例 1：主剤 (A)の製造〕

温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた 2Lサイズの 4つ口フラスコの内部を窒素置換した。これに、 4, A' —MDI「ミリオネート MT (商品名）」（日本ポリウレタン工業 (株)製） lOOgと、イソシァネート基含有量が 28. 6質量⁰ /₀である 4, 4' -MD Iのカルポジイミド変性体「ミリオネート MTL— C (商品名）」（日本ポリウレタン工業 (株 )製 ) 650gとを仕込み、液の昇温及び攪拌を開始した。液温度が 50°Cに達したところで、ヒマシ油「URIC H— 30 (商品名）」（伊藤製油 (株)製） 250gを添加し、窒素雰囲気下、 70°Cで 3時間にわたり攪拌混合することによって反応させて、主剤 (A)を構成するイソシァネート基末端プレボリマーを得た。以下、これを「主剤 (A— 1)」という。主剤（A—1)のイソシァネート基含有量は 19. 0質量％、 25°Cにおける粘度は 1700 mPa ' sであつ 7こ。

[0064] 〔製造例 2 :硬化剤の調製〕

以下に示す配合処方に従って、ポリオールを混合することにより、本発明用の硬化剤 (B— 1)〜 (B— 9)及び比較用の硬化剤 (B— 11)〜 (B— 14)を調製した (合計 10 0質量部)。なお、硬化剤（B— 10)にあっては、ポリオール (bll) 100質量部を使用した。

(1)硬化剤（8—1)：

ポリオール (bl 1) 95質量部、ポリオール (b21) 5質量部。

(2)硬化剤 (B— 2):

ポリオール（bl 1)90質量部、ポリオール（b21) 10質量部。

(3)硬化剤 (B— 3):

ポリオール（bl 1)81質量部、ポリオール（b21) 19質量部。

(4)硬化剤 (B— 4):

ポリオール（bl 1) 80質量部、ポリオール (b21) 20質量部。

(5)硬化剤 (B— 5):

ポリオール（bl 1) 95質量部、ポリオール (b22) 5質量部。

(6)硬化剤 (B— 6):

ポリオール（bl 1)90質量部、ポリオール（b22) 10質量部。

(7)硬化剤 (B— 7):

ポリオール（bl 1)81質量部、ポリオール（b22) 19質量部。

(8)硬化剤 (B— 8):

ポリオール（b 11) 80質量部、ポリオール (b22) 20質量部。

(9)硬化剤 (B— 9):

ポリオール (bl 1)68質量部、ポリオール (b21) 22質量部、ポリオール (b31)l 0質量部。

(10)硬化剤（B— 10):

ポリオール（b 11) 100質量部。

(11)硬化剤（B— 11):

ポリオール（bl 1) 50質量部、ポリオール (b21) 50質量部。

(12)硬化剤（B— 12):

ポリオール（bl 1) 50質量部、ポリオール (b22) 50質量部。

(13)硬化剤（B— 13): ポリオール（b32) 81質量部、ポリオール（b21) 19質量部。

( 14)硬化剤（B— 14) :

ポジ才ーノレ（b32) 81質量咅^ポジ才ーノレ（b22) 19質量咅

[0066] 硬化剤の調製に使用したポリオールは、下記のとおりである。

(1)ポリオール (b 11) (ヒマシ油系変性ポリオール (bl)に相当）：

ヒマシ油のトリメチロールプロパン変性体「 # 1296X(商品名）」（伊藤製油 (株)製）、平均官能基数 = 3. 0、水酸基価 = 267 (mgKOH/g)、トリメチロールアルカンヒマシ油脂肪酸モノエステルの数平均分子量 (Mn)を 450とした場合における GPC測定値： Mn=450以上のピーク面積比 94% : MwZMn= l. 23。

[0067] (2)ポリオール (b21) (多官能ポリエーテルポリオール (b2)に相当）：

シユークローズを開始剤としてプロピレンオキサイドを付加して得られる多官能ポリエーテルポリオール、開始剤の官能基数 =8. 0、水酸基価 =455 (mgKOH/g)、数平均分子量 = 1000。

[0068] (3)ポリオール (b22) (多官能ポリエーテルポリオール (b2)に相当）：

ソルビトールを開始剤としてプロピレンオキサイドを付加して得られる多官能ポリェ一テルポリオール、開始剤の官能基数 =6. 0、水酸基価 = 550 (mgKOH/g)、数平均分子量 =600。

[0069] (4)ポリオール（b31)：

N, N, Ν', Ν'—テトラキス [2—ヒドロキシプロピル]エチレンジァミン、平均官能基数 =4. 0、水酸基価 = 760 (mgKOHZg)。

[0070] (5)ポリオール（b32)：

ヒマシ油「URIC H— 30 (商品名）」（伊藤製油 (株)製)、平均官能基数 = 2. 7、水酸基価 = 160 (mgKOH/g)、トリメチロールアルカンヒマシ油脂肪酸モノエステルの数平均分子量（Mn)を 450とした場合における GPC測定値： Mn=450以上のピーク面積比 99% : MwZMn= l. 03。

[0071] 上記において、 GPCの測定は下記の条件および方法により行った。

〔測定条件〕

(1)測定装置：「HLC— 8120 (商品名）」（東ソ一 (株)製） (2)カラム：充填剤として、「TSKgel G2000HXL (商品名）」および「TSKgel G 3000HXL (商品名）」（、ずれも東ソー (株)製)をそれぞれ 2本ずつ充填した 4本のカラムを接続した。

(3)カラム温度: 40°C

(4)検出器: RI (屈折率)計

(5)溶離液:テトラヒドロフラン (THF) (流量： lmLZmin.、 40°C)

(6)検量線：以下の商品名（何れも三洋化成工業 (株)製)の 3官能のポリプロピレンポリオールを用いて、検量線を得た。

.「サンニックス GP— 250」（数平均分子量 = 250)

.「サンニックス GP— 400」（数平均分子量 =400)

.「サンニックス GP— 600」（数平均分子量 =600)

.「サンニックス GP— 1000」（数平均分子量 = 1000)

.「サンニックス GP— 3000」（数平均分子量 = 3000)

.「サンニックス GP— 4000」（数平均分子量 =4000)

.「サンニックス GP— 5000」（数平均分子量 = 5000)

(7)サンプル溶液：サンプル 0. 05gの THFlOml溶液

[0072] 〔測定方法〕

始めにトリメチロールアルカンヒマシ油脂肪酸モノエステルにつ、て、 3官能のポリプロピレンポリオールを検量線として、屈折率差により検出して得られたチャートから、ピーク面積比、 Mw及び Mnを求めた。

次に調製した各サンプルについて、同じ検量線に基づき屈折率差により検出して得られたチャートから、始めに測定したトリメチロールアルカンヒマシ油脂肪酸モノェステルの数平均分子量 (Mn)を 450とした場合における、ピーク面積比、 Mw及び M nを求め、さらに、これを基に MwZMnを算出した。

[0073] <実施例 1〜9、比較例 1〜5 >

下記表 1および表 2に示す組合せに従って、主剤および硬化剤を、液温 35°C、イソシァネート基 Z活性水素基 = 1. 00 (モル比）になるように混合して、ポリウレタン榭脂形成性組成物を得た。 [0074] <ポリウレタン榭脂形成性組成物 (硬化物）の評価 >

[硬化物の硬度測定]

実施例 1〜9および比較例 1〜5に係るポリウレタン榭脂形成性組成物の各々を、減圧脱泡（10〜20kPaで 3分間）した後、ステンレス製金型（100mm X 100mm X 8m m)に仕込んだ。これを 25°Cで 7日間静置キュアした後に脱型し、硬化物 (硬化榭脂）を得た。

得られた硬化物の各々について、 10°C、 25°Cおよび 70°Cの各温度条件下に、ショァ D硬度を測定した。測定結果および硬度比（70°Cにおける硬度 Z25°Cにおける硬度）を表 1および表 2に示す。

[0075] [ハウジングとの接着'性]

実施例 1〜9および比較例 1〜5に係るポリウレタン榭脂形成性組成物の各々を、減圧脱泡（10〜20kPaで 3分間）した後、ポリカーボネート製のハウジング（44mm X 1 Omm)に仕込み (ノヽウジング上に組成物の層を形成し）、 25°Cで 7日間静置キュアして、当該ハウジング上に硬化物 (層）が形成されてなる試験片を作製した。得られた試験片の各々について、ハウジングに対する硬化物の接着強度 C ( =剥離力

0 Z接着面積)を測定した。

また、得られた試験片の各々についてスチーム滅菌処理（121°C X 20分間）を実施した後、同様にして接着強度 Cを測定した。

初期接着強度 C 、スチーム滅菌処理後の接着強度 Cおよび接着強度保持率 (C

0

/C )を表 1および表 2に示す。

0

[0076] [溶出物試験]

実施例 1〜9および比較例 1〜5に係るポリウレタン榭脂形成性組成物の各々を、減圧脱泡（10〜20kPaで 3分間）した後、離型紙上に約 l〜2mmの厚みになるように仕込み (離型紙上に組成物の層を形成し)、 25°Cで 7日間静置キュアした後、離型紙を剥離して硬化物を得た。

得られた硬化物の各々につ、て、日本薬局方収載の「プラスチック製医薬品容器試験法

」における「水性注射剤容器試験」に準じた溶出物試験方法により、溶出物の量 (試験液と空試験液との間の過マンガン酸カリウム消費量の差による指標値)を測定した具体的には、得られた硬化物の各々を細断して、水に浸漬し、 121°Cによる 1時間の高圧蒸気滅菌処理を施すことにより試験液を得た。

他方、ブランクとして硬化物を浸漬して、な、（即ち水のみ)液にっ、て同様の処理を施すことにより空試験液を得た。これら両者について、各々、過マンガン酸力リウム消費量を測定し、両者の消費量の差を求めた。この差は、溶出物の量の指標値であり、この値が小さいほど、溶出物の量が少ないことになる)。消費量の差 (指標値)を表 1および表 2に示す。

[0077] [浄水器としての分画性能]

実施例 1〜9および比較例 1〜5に係るポリウレタン榭脂形成性組成物の各々を、減圧脱泡（10〜20kPaで 3分間）した後、これを用いて、複数の中空糸膜の集束体の端部における中空糸膜相互の隙間が、当該組成物を硬化してなるシール材により封止された中空糸膜モジュール力なる円柱状の浄水器（中空糸部の長さ 600mm ·両端のケーシング断面の直径が 50mm)を製造した。

これを用いて、 0. 1質量％の界面活性剤（ポリエチレングリコール—p—イソォクチルフヱニルエーテル)溶液中に所定の粒子径のポリスチレンラテックス粒子を分散させた被処理液を濾過し、濾液のラテックス粒子の濃度を日立分光光度計 (U— 3400 )により 320nmの波長で測定し、捕捉率 90%における粒子径を求めて、分画粒子径の変動を評価した。結果を表 1および表 2に示す。

[0078] [ポリウレタン榭脂形成性組成物のポットライフ]

実施例 1〜9および比較例 1〜5に係るポリウレタン榭脂形成性組成物（主剤と硬化剤との合計 = 100g)の各々を、減圧脱泡（10〜20kPaで 3分間）した後、 25°C雰囲気下で、回転粘度計 (B型、 4号ローター）を用いて粘度上昇を追跡し、主剤と硬化剤との混合を開始した時点から、組成物の粘度が 50000mPa' sに到達するまでの時間を、ポットライフとした。結果を表 1および表 2に示す。

[0079] [表 1] 実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 主剤 (A) A - 1 A - 1 A- 1 A— 1 A— 1 A- 1 A- 1 A- 1 A- 1 硬化剤 (B) B— 1 B- 2 B— 3 B-4 B— 5 B- 6 B- 7 B- 8 B - 9

NCO/OH (モル比） 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00

SS〔08

測 1 0°C 75 77 78 78 75 77 78 78 80 硬度 1 0秒値定

25"C ① 71 72 73 73 71 72 73 73 75 (ショァ D) 度

70°C ② 37 48 58 58 37 48 58 58 59 硬度比（② /①） 0.52 0.67 0.79 0.79 0.52 0.67 0.79 0.79 0.79 ハウジングに初期強度 (Co ) 23.8 24.2 24.5 24.6 23.8 24.2 24.5 24.5 24.5 対する接着強度

[MP al 滅菌処理後 (C) 22.9 23.3 23.7 23.7 22.9 23.3 23.7 23.8 23.7 接着強度保持率（C/C。）〔％〕 96.2 96.3 96.7 96.3 96.2 96.3 96.7 97.1 96.7

KMn0₄ 消費量の差〔mL〕 0.5 0.5 0.8 1.0 0.5 0.6 0.9 1.0 0.8 測 1 o °c 90 90 90 90 90 90 90 90 90

¾j@流量定

、；曰 25ΐ 90 90 90 90 90 90 90 90 90 [L/ m i n j 度

70°C 85 86 86 86 84 86 86 86 86 測 10°C 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 分画粒径定

25t 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 L m〕度

7 Ot 0.20 0.23 0.23 0.23 0.20 0.23 0.23 0.23 0.23 ポットライフ〔m i n〕 30 27 24 23 30 27 24 23 18

[0081] <実施例 10 >

実施例 2に係るポリウレタン榭脂形成性組成物を用い、ポリスルホン中空糸膜 9000 本を束ねた集束体の両端部における中空糸膜相互の隙間；および当該集束体が挿入されたカートリッジケース（内径 15. 4cm PVC製）と当該集束体との間を、 35°C 90分間の遠心接着によりシールし、これを 25°C雰囲気下で 1週間静置した。

上記のようにして中空糸膜の集束体が挿入されたカートリッジケースをノヽウジング内にシール材を介して着脱自在に収納することにより、濾過装置として、中空糸型膜モジュールを製造した。この中空糸型膜モジュールを用いて、最高水圧 200kPaで温度 50°Cの水の濾過運転と逆圧濾過を 50000サイクル繰り返した力シール材部分や中空糸膜に破損は生じな力つた。

[0082] <比較例 6 >

比較例 4に係るポリウレタン榭脂形成性組成物を用いたこと以外は実施例 10と同様にして中空糸型膜モジュールを製造し、実施例 10と同様にして濾過運転と逆圧濾過を繰り返したところ、 27000サイクルを経た時点でシール材部分に破損が生じた。

[0083] <実施例 11 >

実施例 2に係るポリウレタン榭脂形成性組成物を用い、ポリスルホン中空糸膜 2200 0本を束ねた集束体の両端部における中空糸膜相互の隙間；および当該集束体が挿入されたカートリッジケース（内径 22. lcm、ポリカーボネート製）と当該集束体との間を、 35°C、 90分間の遠心接着によりシールし、これを 25°C雰囲気下で 1週間静置した。

上記のようにして中空糸膜の集束体が挿入されたカートリッジケースをノヽウジング内に

シール材を介して着脱自在に収納することにより、大型の濾過装置として、中空糸型膜モジュールを製造した。この中空糸型膜モジュールを用いて、実施例 10と同様に、最高水圧 200kPaで温度 50°Cの水の濾過運転と逆圧濾過を 50000サイクル繰り返したが、シール材部分や中空糸膜に破損は生じな力つた。

[0084] <比較例 7>

比較例 2に係るポリウレタン榭脂形成性組成物を用いたこと以外は実施例 11と同様にして中空糸型膜モジュールを製造を試みたが、僅かにシールの欠落が発生し、製造することができな力つた。

[0085] 上記表 1に示すように、実施例 1〜9に係るポリウレタン榭脂形成性組成物は、何れもポットライフが長ぐこれらの組成物の硬化物（ポリウレタン榭脂）は、何れも、硬度の温度依存性が低く（広い温度領域において硬度の変化が小さく）、高温で長時間のスチーム滅菌処理を施しても、ハウジング基材に対する接着強度保持率 (CZC )が

0 高ぐ水中への溶出物の量が少なぐ分画性能も良好である。

これに対し、上記表 2に示すように、多官能性ポリエーテルポリオール (b2)を含まな V、比較例 1に係る組成物の硬化物は、硬度の温度依存性が高、。

また、ヒマシ油系ポリオール (bl)の使用比率の少ない比較例 2〜3に係る糸且成物の硬化物は、水中への溶出物の量が多い。

また、ヒマシ油系ポリオール (bl)を含まな!/、比較例 4〜5に係る組成物の硬化物は、硬度の温度依存性が高ぐ接着強度保持率 (czc 0 )が低い。

[0086] また、実施例 2に係る組成物 (本発明の組成物）を用いて製造された実施例 10に係る中空糸型膜モジュール (本発明の中空糸型膜モジュール）は、比較例 4に係る組成物を用いて製造された比較例 6に係る中空糸型膜モジュールと比較して、繰り返し加圧に対する耐久性が格段に優れて!/、る。

[0087] さらに、実施例 2に係る組成物 (本発明の組成物）は、実施例 11に係る中空糸膜モジュールのような大型のものの製造にも確実に適用することができる。また、実施例 1 1に係る中空糸型膜モジュール (本発明の中空糸型膜モジュール）は、繰り返し加圧に対して優れた耐久性を有している。これに対し、比較例 7に示したように、比較例 2 に係る組成物によっては、大型の中空糸膜モジュールを製造することはできない。産業上の利用可能性

[0088] 本発明のポリウレタン榭脂形成性組成物の硬化物（シール材）は、前述のとおり、多くの優れた性能を有する。従って、医療用、工業用分離装置を構成する中空糸膜モジュール（中空糸膜型濾過装置)用のシール材として好適に使用することが可能である。これらの医療用、工業用分離装置としては、具体的には、血漿分離器、人工肺、人工腎臓、人工肝臓、家庭用，工業用水処理装置等が挙げられる。

[0089] また、本発明のポリウレタン榭脂形成性組成物の硬化物は、各種の物性、例えば硬度、引張強さ、接着性等に優れていることから、各種の産業用シール材、例えば電気用、自動車用、建築用、土木用シール材或いは各種の緩衝材として、また製紙、製鉄、印刷等の工業用ロール、紙送りロール等の OA機器部品を得るための組成物としても用いることも可能である。

Claims

請求の範囲

[1] イソシァネート成分を含有する主剤 (A)と、ポリオール成分を含有する硬化剤 (B)と力なるポリウレタン榭脂形成性組成物において、

硬化剤 (B)を構成するポリオール成分として、ヒマシ油及び Z又はヒマシ油脂肪酸と、トリメチロールアルカンと力得られるヒマシ油系変性ポリオール (bl)と、

官能基数が 6以上の化合物を開始剤として得られる多官能ポリエーテルポリオール (b2)とが含有され、且つ、

硬化剤（B)中に含有されるヒマシ油系変性ポリオール (bl)と、多官能ポリエーテルポリオール (b2)との割合〔（bl)Z(b2)〕が、質量比で、 96Z4〜75Z25であることを特徴とするポリウレタン榭脂形成性組成物。

[2] 主剤 (A)を構成するイソシァネート成分が、イソシァネート基末端プレボリマーからなることを特徴とする請求項 1に記載のポリウレタン榭脂形成性組成物。

[3] 前記イソシァネート基末端プレボリマーが、イソシァネート基含有化合物と、ヒマシ油系ポリオールとを反応させて得られることを特徴とする請求項 2に記載のポリウレタン榭脂形成性組成物。

[4] 前記多官能ポリエーテルポリオール (b2)を得るために使用する開始剤力ソルビトール又はシユークローズであることを特徴とする請求項 1に記載のポリウレタン榭脂形成性組成物。

[5] 前記割合〔(bl)Z(b2)〕が、質量比で、 95Z5〜81Z19であることを特徴とする請求項 1に記載のポリウレタン榭脂形成性組成物。

[6] 前記割合〔(bl)Z(b2)〕が、質量比で、 90ZlO〜8lZl9であることを特徴とする請求項 1に記載のポリウレタン榭脂形成性組成物。

[7] 請求項 1に記載のポリウレタン榭脂形成性組成物を硬化して得られるシール材。

[8] 請求項 1に記載のポリウレタン榭脂形成性組成物を硬化して得られる中空糸膜モジユール用のシール材。

[9] 複数の中空糸膜の集束体の端部における中空糸膜相互の隙間が、請求項 8に記載のシール材により封止されてなることを特徴とする中空糸膜モジュール。