JP2007177045A - ポリウレタン樹脂形成性組成物、シール材及び中空糸膜モジュール - Google Patents
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Abstract
【解決手段】イソシアネート成分を含有する主剤(A)と、ポリオール成分を含有する硬化剤(B)とからなるポリウレタン樹脂形成性組成物において;前記イソシアネート成分として、イソシアネート基含有化合物(a1)と、官能基数が8の化合物を開始剤として得られる特定の分子量分布を有する多官能ポリエーテルポリオール(b1)とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーが含有され;前記ポリオール成分として、ヒマシ油及び/又はヒマシ油脂肪酸と、トリメチロールアルカンとから得られるヒマシ油系変性ポリオール(b2)が含有されている。
【選択図】 図1
Description
しかし、このポリウレタン樹脂形成性組成物は、硬化速度が高過ぎることから、大型の中空糸膜モジュールの製造に適用できない。このため、特に工業用水処理装置の用途として実用化するには不十分である。
しかし、このポリウレタン樹脂形成性組成物により得られるシール材は、耐熱性に劣り、水に浸漬したときに当該水中への溶出物の量が多い。このため、特に工業用水処理装置の用途として実用化するには不十分である。
しかし、このポリウレタン樹脂形成性組成物により得られるシール材は、水に浸漬したときに当該水中への溶出物の量が多い。このため、特に工業用水処理装置の用途として実用化するには不十分である。
しかし、このポリウレタン樹脂形成性組成物により得られるシール材は、耐熱性に劣ることから、特に工業用水処理装置の用途としては実用化するには不十分である。
しかし、このポリウレタン樹脂形成性組成物によって得られるシール材は、硬度の温度依存性が高く、高温環境下において十分な硬度を有するものとならない。このため、特に工業用水処理装置の用途として、更なる改良が望まれる。
本発明の第1の目的は、大型の中空糸膜モジュールの製造にも適用することができ、接着性及び耐熱性に優れ、硬度の温度依存性が低く、水に浸漬したときに当該水中への溶出物の量がきわめて少ない硬化樹脂を形成することができるポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することにある。
本発明のシール材は、耐熱性に優れているので、スチーム滅菌処理を施した後であっても、基材に対する接着力を高い割合で保持することができる。
本発明のシール材は、硬度の温度依存性が低いので、広い温度領域において確実なシール性能を確保することができる。
本発明のシール材を水と接触させても、当該水中への溶出物の量はきわめて少ない。
<ポリウレタン樹脂形成性組成物>
本発明の組成物は、イソシアネート成分を含有する主剤(A)と、ポリオール成分を含有する硬化剤(B)とからなる。
本発明の組成物の主剤(A)には、イソシアネート成分として、
(1)イソシアネート基含有化合物(a1)と、多官能ポリエーテルポリオール(b1)とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー(以下、「イソシアネート基末端プレポリマー〔I〕」ともいう。);及び
(2)イソシアネート基含有化合物(a1)と、多官能ポリエーテルポリオール(b1)と、ポリオール(b3)とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー(以下、「イソシアネート基末端プレポリマー〔II〕」ともいう。)から選ばれた少なくとも1種のイソシアネート基を末端に有するプレポリマーが含有されている。
前記イソシアネート基末端プレポリマーを得るために使用されるイソシアネート基含有化合物(a1)は、分子中にイソシアネート基を含有する化合物であり、例えば、炭素数(イソシアネート基中の炭素原子を除く炭素原子の数、以下同じ)2〜18の脂肪族系イソシアネート、炭素数4〜15の脂環式系イソシアネート、炭素数6〜20の芳香族系イソシアネート、炭素数8〜15の芳香脂肪族系イソシアネートを挙げることができる。
前記イソシアネート基末端プレポリマーを得るために使用される多官能ポリエーテルポリオール(b1)は、官能基数が8の化合物を開始剤として、これにアルキレンオキサイドを付加することにより得ることができる。
また、付加される「アルキレンオキサイド」としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど、炭素数が2〜4個のアルキレンオキサイドを挙げることができる。これらのうち、水中への溶出物の量がきわめて少ない硬化樹脂(低溶出物性に特に優れたシール材)を形成することができるという観点から、プロピレンオキサイドが好ましい。
多官能ポリエーテルポリオール(b1)の分子量分布において、メインピークのピークトップ分子量は、通常600〜900とされ、好ましくは630〜870とされる。ピークトップ分子量が600未満である場合には、得られる組成物により形成される硬化樹脂(シール材)が硬くなり過ぎて、成形後にクラック等が発生しやすくなる。
一方、ピークトップ分子量が900を超える場合には、得られる組成物により形成される硬化樹脂が高温環境下において十分な硬度を有するものとならない。
また、多官能ポリエーテルポリオール(b1)の水酸基価(実測値)は350〜650mgKOH/gであることが好ましく、更に好ましくは400〜600mgKOH/gとされる。
イソシアネート基末端プレポリマー〔II〕にあっては、多官能ポリエーテルポリオール(b1)とともに、多官能ポリエーテルポリオール(b1)以外のポリオール(b3)が使用される。
ポリオール(b3)を併用して得られるイソシアネート基末端プレポリマー〔II〕を使用することによれば、シール材の形成時(中空糸膜モジュールの製造時)の成形加工性の向上を図ることができる。
低分子ポリオールの分子量は、通常50〜200とされる。
ポリエーテル系ポリオールの分子量は、通常200〜7000とされ、好ましくは500〜5000とされる。分子量が500〜5000のポリエーテル系ポリオールを使用することにより、シール材の形成時(中空糸膜モジュールの製造時)の成形加工性に特に優れた組成物が得られる。
ポリエステル系ポリオールの分子量は、通常200〜5000とされ、好ましくは500〜3000とされる。分子量が500〜3000のポリエステル系ポリオールを使用することにより、シール材の形成時(中空糸膜モジュールの製造時)の成形加工性に特に優れた組成物が得られる。
ポリラクトン系ポリオールの分子量は、通常200〜5000とされ、好ましくは500〜3000とされる。分子量が500〜3000のポリラクトン系ポリオールを使用することにより、シール材の形成時(中空糸膜モジュールの製造時)の成形加工性に特に優れた組成物が得られる。
ヒマシ油系ポリオールの分子量は、通常300〜4000とされ、好ましくは500〜3000とされる。分子量が500〜3000のヒマシ油系ポリオールを使用することにより、シール材の形成時(中空糸膜モジュールの製造時)の成形加工性に特に優れた組成物が得られる。
ポリオール(b3)としてヒマシ油系ポリオール、特に、ヒマシ油系変性ポリオール(b2)を使用して得られる組成物によれば、成形時の作業環境に優れるとともに、シール材に要求される物性が良好な硬化樹脂を形成することができ、しかも、シール材の生産性、延いては、中空糸膜モジュール(濾過装置)の生産性の向上も図ることができる。
質量割合〔(b1)/(b3)〕=10/90〜60/40であることにより、主剤として作業上好適な粘度を有するイソシアネート基末端プレポリマー〔II〕が得られるとともに、得られる組成物によれば、耐熱性に特に優れた硬化樹脂(シール材)を形成することができる。
主剤(A)を構成するイソシアネート成分として、多官能ポリエーテルポリオール(b1)を使用して得られる、イソシアネート基末端プレポリマー〔I〕及び/又はイソシアネート基末端プレポリマー〔II〕が含有されていることにより、本発明の組成物は、ポットライフが長くて、硬化時の反応進行が緩やかなものとなる。従って、工業用水処理装置を構成する大型の中空糸膜モジュール(中空糸膜型濾過装置)を製造する際にも適用することができる。
しかも、本発明の組成物により形成される硬化樹脂(シール材)は、硬度の温度依存性が低い(広い温度領域において温度による硬度の変化が小さい)ものとなる。また、当該組成物を使用して製造された中空糸膜モジュール(中空糸膜型濾過装置)は、濾過流量の温度依存性(温度による流量変化)、中空糸膜の分画性能の温度依存性(温度による分画性能の変化)も低い。
多官能ポリエーテルポリオール(b1)を使用しないで得られるイソシアネート基末端プレポリマーを主剤とする場合には、ヒマシ油系変性ポリオール(b2)を含有する硬化剤(B)を使用しても、硬度の温度依存性が低い硬化樹脂を形成することができない(後述する比較例1参照)。
多官能ポリエーテルポリオール(b1)を硬化剤の構成成分としてのみ使用する組成物によっては、形成される硬化樹脂における硬度の温度依存性を十分に低くすることができず、また、形成される硬化樹脂を水に浸漬したときに当該水中への溶出物の量を抑制することができない。
本発明の組成物の硬化剤(B)には、ポリオール成分として、ヒマシ油及び/又はヒマシ油脂肪酸と、トリメチロールアルカンとから得られるヒマシ油系変性ポリオール(b2)が含有されている。
ヒマシ油系変性ポリオール(b2)は、ヒマシ油及び/又はヒマシ油脂肪酸と、トリメチロールアルカンとから得られる変性体(ヒマシ油のトリメチロールアルカン変性体、及び/又は、ヒマシ油脂肪酸のトリメチロールアルカン変性体)である。
ヒマシ油系変性ポリオール(b2)は、ヒマシ油とトリメチロールアルカンとのエステル交換反応;ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンとのエステル反応により得ることができる。
ここに、「ヒマシ油」の主成分は、リシノール酸のトリグリセライドであり、「ヒマシ油」には水素添加ヒマシ油が含まれる。
また、「ヒマシ油脂肪酸」の主成分はリシノール酸であり、「ヒマシ油脂肪酸」には、水素添加ヒマシ油脂肪酸が含まれる。
また、「トリメチロールアルカン」としては、例えばトリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールヘプタン、トリメチロールオクタン、トリメチロールノナン及びトリメチロールデカンを挙げることができる。
平均水酸基価が120〜600mgKOH/gのヒマシ油系変性ポリオール(b2)を使用して得られる組成物によれば、シール材に要求される物性(特に機械的特性)が良好な硬化樹脂を形成することができる。
中でも、平均水酸基価が300〜400mgKOH/gのヒマシ油系変性ポリオール(b2)を使用して得られる組成物によれば、シール材に要求される物性が良好な硬化樹脂を形成することができ、しかも、シール材の生産性、延いては、中空糸膜モジュール(濾過装置)の生産性の向上も図ることができる。
ヒマシ油系変性ポリオール(b2)を含有しない硬化剤を、上記の主剤(A)とともに使用してなる組成物によって形成される硬化樹脂(シール材)は、硬度の温度依存性が高く、接着性及び耐熱性に劣るものとなる(後述する比較例5参照)。
本発明においては、硬化剤(B)中に、ヒマシ油系変性ポリオール(b2)以外の活性水素基含有化合物(以下、「活性水素基含有化合物(b4)」という。)が含有されていてもよい。
これらの具体例としては、イソシアネート基末端プレポリマー〔II〕を得るために使用する「ポリオール(b3)」の例示化合物と同一の化合物を挙げることができる。但し、活性水素基含有化合物(b4)として使用する「ポリエーテル系ポリオール」には、更に、多官能ポリエーテルポリオール(b1)が含まれる。
本発明の組成物において、主剤(A)と硬化剤(B)の混合割合としては、主剤(A)を構成するイソシアネート成分(イソシアネート基末端プレポリマー〔I〕および/またはイソシアネート基末端プレポリマー〔II〕)の有するイソシアネート基と;硬化剤(B)を構成するポリオール成分(必須であるヒマシ油系変性ポリオール(b2)および任意である活性水素基含有化合物(b4))の有する活性水素基とのモル比(イソシアネート基/活性水素基)が0.8〜1.6となるような割合であることが好ましく、更に好ましくは0.9〜1.2となるような割合、特に好ましくは1.0〜1.1となるような割合とされる。このような混合割合で得られる組成物によれば、耐久性に優れ、水中への溶出物の量がきわめて少ない硬化樹脂(シール材)を形成することができる。
「ウレタン化触媒」としては、有機スズ化合物などの金属化合物系触媒;トリエチレンジアミン(TEDA)、テトラメチルヘキサメチレンジアミン(TMHMDA)、ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)、ジメチルシクロヘキシルアミン(DMCHA)、ビスジメチルアミノエチルエーテル(BDMAEA)などの3級アミン触媒等を挙げることができる。
本発明のシール材は、本発明の組成物を硬化することにより得られる。
具体的には、主剤(A)と硬化剤(B)とからなる本発明の組成物を室温下に調製し、0℃〜100℃、好ましくは30℃〜80℃、更に好ましくは30℃〜60℃の温度条件下に、主剤(A)を構成するイソシアネート成分と、硬化剤(B)を構成するポリオール成分とを反応・硬化させることにより好適に形成することができる。
なお、ゲル化時間の短縮化や組成物の粘度低下を図る目的で、必要に応じて、混合前に、主剤(A)及び硬化剤(B)の各々を、30〜60℃に加温してもよい。
本発明のシール材は、接着性に優れているので、濾過装置のハウジング基材との間に高い接着力が得られるとともに、複数の中空糸膜の集束体の端部を強固に結束させることができる。
本発明のシール材は耐熱性に優れているので、ハウジングなどの被着体に接着させた状態でスチーム滅菌処理を施しても、接着力が高い割合で保持される。例えば、ポリカーボネート樹脂からなるハウジングに接着させたシール材に、121℃の雰囲気下で20分間にわたるスチーム滅菌処理を施しても、接着強度の保持率は70%以上、好ましくは85%以上、更に好ましくは90%以上、特に好ましくは95%以上になり、シール材に要求される耐熱性を十分に具備することができる。
本発明のシール材は、シール材として好適な硬度〔ショアD硬度で30〜85(25℃)〕を有し、かつ、硬度の温度依存性が低いので、広い温度領域において確実なシール性能を確保することができる。
本発明のシール材を水と接触させても、当該水中への溶出物の量はきわめて少ない。
本発明のシール材は、50℃の条件気下で5万回程度の繰り返し加圧を行っても破損することはなく、シール材に要求される耐久性を十分に具備する。
本発明の中空糸膜モジュールは、複数の中空糸膜の集束体の端部における中空糸膜相互の隙間を本発明の組成物により封止し、当該組成物を硬化させて本発明のシール材を形成し(これにより、当該シール材によって中空糸膜相互の隙間が封止される)、当該集束体をハウジング内に収容することにより製造することができる。
本発明の中空糸膜モジュール(中空糸膜型濾過装置)の具体的構造としては、特開平11−5023号公報に記載の構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた2Lサイズの4つ口フラスコの内部を窒素置換した。これに、4,4′−MDI「ミリオネートMT(商品名)」(日本ポリウレタン工業(株)製)233gと、4,4′−MDIのカルボジイミド変性体「ミリオネートMTL−C(商品名)」(日本ポリウレタン工業(株)製,イソシアネート基含有量=28.6質量%)591gとを仕込み、液の昇温及び攪拌を開始した。液温度が50℃に達したところで、下記のポリオール(b31)105gと、下記のポリオール(b11)71gとを添加し、窒素雰囲気下、70℃で3時間にわたり攪拌混合することによって反応させて、主剤(A)を構成するイソシアネート基末端プレポリマー〔II〕を得た。以下、これを「主剤(A−1)」という。主剤(A−1)のイソシアネート基含有量は21.0質量%、25℃における粘度は3400mPa・sであった。
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた2Lサイズの4つ口フラスコの内部を窒素置換した。これに、4,4′−MDI「ミリオネートMT(商品名)」234gと、4,4′−MDIのカルボジイミド変性体「ミリオネートMTL−C(商品名)」596gとを仕込み、液の昇温及び攪拌を開始した。液温度が50℃に達したところで、下記のポリオール(b21)136gと、下記のポリオール(b11)34gとを添加し、窒素雰囲気下、70℃で3時間にわたり攪拌混合することによって反応させて、主剤(A)を構成するイソシアネート基末端プレポリマー〔II〕を得た。以下、これを「主剤(A−2)」という。主剤(A−2)のイソシアネート基含有量は21.0質量%、25℃における粘度は1900mPa・sであった。
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた2Lサイズの4つ口フラスコの内部を窒素置換した。これに、4,4′−MDI「ミリオネートMT(商品名)」236gと、4,4′−MDIのカルボジイミド変性体「ミリオネートMTL−C(商品名)」602gとを仕込み、液の昇温及び攪拌を開始した。液温度が50℃に達したところで、下記のポリオール(b21)97gと、下記のポリオール(b11)65gとを添加し、窒素雰囲気下、70℃で3時間にわたり攪拌混合することによって反応させて、主剤(A)を構成するイソシアネート基末端プレポリマー〔II〕を得た。以下、これを「主剤(A−3)」という。主剤(A−3)のイソシアネート基含有量は21.0質量%、25℃における粘度は3200mPa・sであった。
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた2Lサイズの4つ口フラスコの内部を窒素置換した。これに、4,4′−MDI「ミリオネートMT(商品名)」239gと、4,4′−MDIのカルボジイミド変性体「ミリオネートMTL−C(商品名)」607gとを仕込み、液の昇温及び攪拌を開始した。液温度が50℃に達したところで、下記のポリオール(b21)62gと、下記のポリオール(b11)92gとを添加し、窒素雰囲気下、70℃で3時間にわたり攪拌混合することによって反応させて、主剤(A)を構成するイソシアネート基末端プレポリマー〔II〕を得た。以下、これを「主剤(A−4)」という。主剤(A−4)のイソシアネート基含有量は21.0質量%、25℃における粘度は5600mPa・sであった。
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた2Lサイズの4つ口フラスコの内部を窒素置換した。これに、4,4′−MDI「ミリオネートMT(商品名)」163gと、4,4′−MDIのカルボジイミド変性体「ミリオネートMTL−C(商品名)」735gとを仕込み、液の昇温及び攪拌を開始した。液温度が50℃に達したところで、下記のポリオール(b11)102gを添加し、窒素雰囲気下、70℃で3時間にわたり攪拌混合することによって反応させて、主剤(A)を構成するイソシアネート基末端プレポリマー〔I〕を得た。以下、これを「主剤(A−5)」という。主剤(A−5)のイソシアネート基含有量は23.5質量%、25℃における粘度は2200mPa・sであった。
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた2Lサイズの4つ口フラスコの内部を窒素置換した。これに、4,4′−MDI「ミリオネートMT(商品名)」100gと、4,4′−MDIのカルボジイミド変性体「ミリオネートMTL−C(商品名)」650gとを仕込み、液の昇温及び攪拌を開始した。液温度が50℃に達したところで、下記のポリオール(b31)250gを添加し、窒素雰囲気下、70℃で3時間にわたり攪拌混合することによって反応させて、比較用の主剤を構成するイソシアネート基末端プレポリマーを得た。以下、これを「主剤(A−6)」という。主剤(A−6)のイソシアネート基含有量は19.0質量%、25℃における粘度は1700mPa・sであった。
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた2Lサイズの4つ口フラスコの内部を窒素置換した。これに、4,4′−MDI「ミリオネートMT(商品名)」233gと、4,4′−MDIのカルボジイミド変性体「ミリオネートMTL−C(商品名)」591gとを仕込み、液の昇温及び攪拌を開始した。液温度が50℃に達したところで、下記のポリオール(b31)105gと、下記のポリオール(b12)71gとを添加し、窒素雰囲気下、70℃で3時間にわたり攪拌混合することによって反応させて、比較用の主剤を構成するイソシアネート基末端プレポリマーを得た。以下、これを「主剤(A−7)」という。主剤(A−7)のイソシアネート基含有量は21.0質量%、25℃における粘度は2100mPa・sであった。
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた2Lサイズの4つ口フラスコの内部を窒素置換した。これに、4,4′−MDI「ミリオネートMT(商品名)」236gと、4,4′−MDIのカルボジイミド変性体「ミリオネートMTL−C(商品名)」602gとを仕込み、液の昇温及び攪拌を開始した。液温度が50℃に達したところで、下記のポリオール(b21)97gと、下記のポリオール(b12)65gとを添加し、窒素雰囲気下、70℃で3時間にわたり攪拌混合することによって反応させて、比較用の主剤を構成するイソシアネート基末端プレポリマーを得た。以下、これを「主剤(A−8)」という。主剤(A−8)のイソシアネート基含有量は21.0質量%、25℃における粘度は2300mPa・sであった。
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた2Lサイズの4つ口フラスコの内部を窒素置換した。これに、4,4′−MDI「ミリオネートMT(商品名)」163gと、4,4′−MDIのカルボジイミド変性体「ミリオネートMTL−C(商品名)」735gとを仕込み、液の昇温及び攪拌を開始した。液温度が50℃に達したところで、下記のポリオール(b12)102gとを添加し、窒素雰囲気下、70℃で3時間にわたり攪拌混合することによって反応させて、比較用の主剤を構成するイソシアネート基末端プレポリマーを得た。以下、これを「主剤(A−9)」という。主剤(A−9)のイソシアネート基含有量は23.5質量%、25℃における粘度は1700mPa・sであった。
ポリオール(b21)からなる硬化剤(B)を準備した(100質量部)。以下、これを「硬化剤(B−1)」という。
ポリオール(b31)80質量部と、ポリオール(b32)20質量部とを混合することにより、比較用の硬化剤(B−2)を調製した。
シュークローズ(官能基数=8.0)を開始剤としてプロピレンオキサイドを付加して得られる多官能ポリエーテルポリオール(b1),商品名「エクセノールEL−455S」(旭硝子(株)製)。
このポリオール(b11)について、GPCによってポリプロピレンポリオール換算の分子量分布を測定した(分子量分布を図1に示す)。また、この分子量分布から、メインピークのピークトップ分子量、面積割合、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、比(Mw/Mn)、ポリオール(b11)全体についての数平均分子量(Mn)を求めた。結果を下記に示す。
・メインピークの面積割合:89.1PA%
・メインピークの数平均分子量(Mn):790
・メインピークの重量平均分子量(Mw):798
・メインピークの比(Mw/Mn):1.010
・全体についての数平均分子量(Mn):619
シュークローズ(官能基数=8.0)を開始剤としてプロピレンオキサイドを付加して得られる比較用の多官能ポリエーテルポリオール,商品名「アデカポリエーテルSC−1000」(旭電化工業(株)製)。
このポリオール(b12)について、GPCによってポリプロピレンポリオール換算の分子量分布を測定した(分子量分布を図2に示す)。また、この分子量分布から、メインピークのピークトップ分子量、面積割合、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、比(Mw/Mn)、ポリオール(b12)全体についての数平均分子量(Mn)を求めた。結果を下記に示す。
・メインピークの面積割合:60.2PA%
・メインピークの数平均分子量(Mn):811
・メインピークの重量平均分子量(Mw):846
・メインピークの比(Mw/Mn):1.043
・全体についての数平均分子量(Mn):534
ヒマシ油のトリメチロールプロパン変性体「#1297X(商品名)」(伊藤製油(株)製)、平均官能基数=3.0、水酸基価=340mgKOH/g、トリメチロールアルカンヒマシ油脂肪酸モノエステルの数平均分子量(Mn)を450とした場合におけるGPC測定値:Mn=450以上のピーク面積比=88PA%、比(Mw/Mn)=1.42。
ヒマシ油「URIC H−30(商品名)」(伊藤製油(株)製)、平均官能基数=2.7、水酸基価=160mgKOH/g、トリメチロールアルカンヒマシ油脂肪酸モノエステルの数平均分子量(Mn)を450とした場合におけるGPC測定値:Mn=450以上のピーク面積比=99PA%、比(Mw/Mn)=1.03。
N,N,N´,N´−テトラキス[2−ヒドロキシプロピル]エチレンジアミン、平均官能基数=4.0、水酸基価=760(mgKOH/g)
(1)測定装置:「HLC−8120(商品名)」(東ソー(株)製)
(2)カラム:充填剤として、「TSKgel G2000HXL(商品名)」および「TSKgel G3000HXL(商品名)」(いずれも東ソー(株)製)をそれぞれ2本ずつ充填した4本のカラムを接続した。
(3)カラム温度:40℃
(4)検出器:RI(屈折率)計
(5)溶離液:テトラヒドロフラン(THF)(流量:1mL/min.、40℃)
・「サンニックスGP−250」(数平均分子量=250)
・「サンニックスGP−400」(数平均分子量=400)
・「サンニックスGP−600」(数平均分子量=600)
・「サンニックスGP−1000」(数平均分子量=1000)
・「サンニックスGP−3000」(数平均分子量=3000)
・「サンニックスGP−4000」(数平均分子量=4000)
・「サンニックスGP−5000」(数平均分子量=5000)
(7)サンプル溶液:サンプル0.05gのTHF10ml溶液
始めに、トリメチロールアルカンヒマシ油脂肪酸モノエステルについて、3官能のポリプロピレンポリオールを検量線として、屈折率差により検出して得られたチャートから、ピーク面積比、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を求めた。
次に調製した各サンプルについて、同じ検量線に基づき屈折率差により検出して得られたチャートから、始めに測定したトリメチロールアルカンヒマシ油脂肪酸モノエステルの数平均分子量(Mn)を450とした場合における、ピーク面積比、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を求め、これに基いて比(Mw/Mn)を算出した。
下記表1および表2に示す組合せに従って、主剤および硬化剤を、液温35℃、イソシアネート基/活性水素基=1.00(モル比)になるように混合して、ポリウレタン樹脂形成性組成物を得た。
[硬化物の硬度測定]
実施例1〜5および比較例1〜5に係るポリウレタン樹脂形成性組成物の各々を、減圧脱泡(10〜20kPaで3分間)した後、ステンレス製金型(100mm×100mm×8mm)に仕込んだ。これを25℃で7日間静置キュアした後に脱型し、硬化物(硬化樹脂)を得た。
得られた硬化物の各々について、10℃、25℃および70℃の各温度条件下に、ショアD硬度を測定した。測定結果および硬度比(70℃における硬度/25℃における硬度)を表1および表2に示す。
実施例1〜5および比較例1〜5に係るポリウレタン樹脂形成性組成物の各々を、減圧脱泡(10〜20kPaで3分間)した後、ポリカーボネート製のハウジング(44mm×10mm)に仕込み(ハウジング上に組成物の層を形成し)、25℃で7日間静置キュアして、当該ハウジング上に硬化物(層)が形成されてなる試験片を作製した。得られた試験片の各々について、ハウジングに対する硬化物の接着強度C0 (=剥離力/接着面積)を測定した。
また、得られた試験片の各々についてスチーム滅菌処理(121℃×20分間)を実施した後、同様にして接着強度Cを測定した。
初期接着強度C0 、スチーム滅菌処理後の接着強度Cおよび接着強度保持率(C/C0 )を表1および表2に示す。
実施例1〜5および比較例1〜5に係るポリウレタン樹脂形成性組成物の各々を、減圧脱泡(10〜20kPaで3分間)した後、離型紙上に約1〜2mmの厚みになるように仕込み(離型紙上に組成物の層を形成し)、25℃で7日間静置キュアした後、離型紙を剥離して硬化物を得た。
得られた硬化物の各々について、日本薬局方収載の「プラスチック製医薬品容器試験法」における「水性注射剤容器試験」に準じた溶出物試験方法により、溶出物の量(試験液と空試験液との間の過マンガン酸カリウム消費量の差による指標値)を測定した。
具体的には、得られた硬化物の各々を細断して、水に浸漬し、121℃による1時間の高圧蒸気滅菌処理を施すことにより試験液を得た。
他方、ブランクとして硬化物を浸漬していない(即ち水のみ)液について同様の処理を施すことにより空試験液を得た。これら両者について、各々、過マンガン酸カリウム消費量を測定し、両者の消費量の差を求めた。この差は、溶出物の量の指標値であり、この値が小さいほど、溶出物の量が少ないことになる)。消費量の差(指標値)を表1および表2に示す。
実施例1〜5および比較例1〜5に係るポリウレタン樹脂形成性組成物の各々を、減圧脱泡(10〜20kPaで3分間)した後、これを用いて、複数の中空糸膜の集束体の端部における中空糸膜相互の隙間が、当該組成物を硬化してなるシール材により封止された中空糸膜モジュールからなる円柱状の浄水器(中空糸部の長さ600mm・両端のケーシング断面の直径が50mm)を製造した。
これを用いて、0.1質量%の界面活性剤(ポリエチレングリコール−p−イソオクチルフェニルエーテル)溶液中に所定の粒子径のポリスチレンラテックス粒子を分散させた被処理液を濾過し、濾液のラテックス粒子の濃度を日立分光光度計(U−3400)により320nmの波長で測定し、捕捉率90%における粒子径を求めて、分画粒子径の変動を評価した。結果を表1および表2に示す。
実施例1〜5および比較例1〜5に係るポリウレタン樹脂形成性組成物(主剤と硬化剤との合計=100g)の各々を、減圧脱泡(10〜20kPaで3分間)した後、25℃雰囲気下で、回転粘度計(B型、4号ローター)を用いて粘度上昇を追跡し、主剤と硬化剤との混合を開始した時点から、組成物の粘度が50000mPa・sに到達するまでの時間を、ポットライフとした。結果を表1および表2に示す。
実施例1に係るポリウレタン樹脂形成性組成物を用い、ポリスルホン中空糸膜9000本を束ねた集束体の両端部における中空糸膜相互の隙間;および当該集束体が挿入されたカートリッジケース(内径15.4cm、PVC製)と当該集束体との間を、35℃、90分間の遠心接着によりシールし、これを25℃雰囲気下で1週間静置した。
上記のようにして中空糸膜の集束体が挿入されたカートリッジケースをハウジング内にシール材を介して着脱自在に収納することにより、濾過装置として、中空糸型膜モジュールを製造した。この中空糸型膜モジュールを用いて、最高水圧200kPaで温度50℃の水の濾過運転と逆圧濾過を50,000サイクル繰り返したが、シール材部分や中空糸膜に破損は生じなかった。
実施例2に係るポリウレタン樹脂形成性組成物を用い、ポリスルホン中空糸膜22000本を束ねた集束体の両端部における中空糸膜相互の隙間;および当該集束体が挿入されたカートリッジケース(内径22.1cm、ポリカーボネート製)と当該集束体との間を、35℃、90分間の遠心接着によりシールし、これを25℃雰囲気下で1週間静置した。
上記のようにして中空糸膜の集束体が挿入されたカートリッジケースをハウジング内にシール材を介して着脱自在に収納することにより、大型の濾過装置として、中空糸型膜モジュールを製造した。この中空糸型膜モジュールを用いて、実施例7と同様に、最高水圧200kPaで温度50℃の水の濾過運転と逆圧濾過を50,000サイクル繰り返したが、シール材部分や中空糸膜に破損は生じなかった。
これに対し、上記表2に示すように、ヒマシ油からなるポリオール(b31)を使用して得られた主剤による比較例1に係る組成物の硬化物は、硬度の温度依存性が高い(硬度の変化が大きい)ものであった。
比較用のポリオール(b12)を使用して得られた主剤による比較例2〜4に係る組成物の硬化物は、水中への溶出物の量が多いものであった。
比較用の硬化剤(B−2)による比較例5に係る組成物は、ポットライフが短く、その硬化物は、硬度の温度依存性が高く、接着強度保持率(C/C0 )も低いものであった。
Claims (6)
- イソシアネート成分を含有する主剤(A)と、ポリオール成分を含有する硬化剤(B)とからなるポリウレタン樹脂形成性組成物において;
主剤(A)を構成するイソシアネート成分として、
イソシアネート基含有化合物(a1)と、
官能基数が8の化合物を開始剤として得られるポリエーテルポリオールであって、これをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリプロピレンポリオール換算の分子量分布において、分子量600〜900の領域にピークトップを有し、全ピーク面積の75%以上を占めるメインピークが存在し、当該メインピークにおける数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)が1.3以下である多官能ポリエーテルポリオール(b1)と
を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーが含有され;
硬化剤(B)を構成するポリオール成分として、ヒマシ油及び/又はヒマシ油脂肪酸と、トリメチロールアルカンとから得られるヒマシ油系変性ポリオール(b2)が含有されているポリウレタン樹脂形成性組成物。 - イソシアネート成分を含有する主剤(A)と、ポリオール成分を含有する硬化剤(B)とからなるポリウレタン樹脂形成性組成物において、
主剤(A)を構成するイソシアネート成分として、
イソシアネート基含有化合物(a1)と、
請求項1に記載の多官能ポリエーテルポリオール(b1)と、
多官能ポリエーテルポリオール(b1)以外のポリオール(b3)と
を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーが含有され、
硬化剤(B)を構成するポリオール成分として、ヒマシ油及び/又はヒマシ油脂肪酸と、トリメチロールアルカンとから得られるヒマシ油系変性ポリオール(b2)が含有されているポリウレタン樹脂形成性組成物。 - イソシアネート基末端プレポリマーを得るために使用する多官能ポリエーテルポリオール(b1)以外のポリオール(b3)の少なくとも一部が、ヒマシ油系変性ポリオール(b2)である請求項2に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
- 請求項1乃至請求項3の何れかに記載のポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化して得られるシール材。
- 請求項1乃至請求項3の何れかに記載のポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化して得られる中空糸膜モジュール用のシール材。
- 複数の中空糸膜の集束体の端部における中空糸膜相互の隙間が、請求項5に記載のシール材により封止されてなる中空糸膜モジュール。
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