KR102478434B1 - 역삼투 모듈용 폴리우레탄 접착제 - Google Patents

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탠모이 데이
리차드 데이비드 조던 제이알.
마이클 카우저
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엘란타스 피디쥐, 인코포레이티드.
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Abstract

제1 이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올의 반응 생성물인 이소시아네이트 기-함유 예비중합체; 및 제1 이소시아네이트, 적어도 하나의 폴리올, 및 이소시아네이트 기 함유 예비중합체와 본질적으로 반응하지 않는 제2 이소시아네이트를 포함하는 제1 부분; 및 적어도 2종의 폴리올을 함유하는 제2 부분으로부터 접착제 조성물이 제조되며; 여기서, 접착제 조성물은 희석제 오일 및 용매를 본질적으로 함유하지 않는다. 제1 부분 및 제2 부분을 1 : 1 내지 1.2 : 1의 제1 부분 대 제2 부분 중량비로 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 경화시킴으로써 폴리우레탄 접착제가 제조된다. 폴리우레탄 접착제는, 반투과성 멤브레인 및 역삼투 모듈을 포함하는 물품에 사용될 수 있다. 용매를 역삼투에 의해 반투과성 멤브레인을 통해 여과시키는 경우, 폴리우레탄 접착제는 삼투 블리스터링을 막거나 감소시킨다.

Description

역삼투 모듈용 폴리우레탄 접착제
본 발명은 일반적으로 폴리우레탄 접착제, 예를 들어, 역삼투, 미세여과, 한외여과, 및 나노여과에 사용될 수 있는, 나권형(spiral wound) 플랫 시트 멤브레인의 제작에 사용되는 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다. 폴리우레탄 접착제는, 예를 들어, 역삼투 모듈에서 사용될 수 있다.
역삼투는, 높은 용질 농도의 영역으로부터 중합체 반투과성 멤브레인을 통해 낮은 용질 농도의 영역으로의 용매의 강제 이동 과정이다. 상기 과정은 삼투압 초과의 압력을 적용함으로써 수행된다. 역삼투는, 멤브레인을 가로지르는 염-고갈된 물의 수송 및 저압측으로부터의 음료용 식수의 발생을 일으키는, 해수 또는 기수(brackish water)가 반투과성 멤브레인의 하나의 표면에 대하여 가압되는 것인, 해수 및 기수로부터의 순수 물의 분리를 비롯한 (이에 제한되지는 않음) 수많은 응용을 갖는다. 역삼투의 다른 응용은, 식품 액체, 예를 들어 오렌지 쥬스의 농축, 메이플 시럽의 생산, 및 수소의 생산을 포함한다.
역삼투 멤브레인은, 용매로부터의 용질의 분리가 일어나는 얇은 치밀 반투과성 층, 및 부직포를 포함할 수 있는 다공성 지지체 층을 포함한다. 반투과성 멤브레인은, 용질 (예컨대 염 이온)의 통과는 막으면서, 단지 용매 (예컨대 물)만이 치밀 층으로 통과될 수 있게 한다. 반투과성 멤브레인은 역삼투 여과 카트리지에서의 사용을 위해 나권형 플랫 시트 구성으로 제작될 수 있다. 미국 특허 번호 4,842,736에서 논의된 바와 같이, 나권형 여과 카트리지는 멤브레인 내의 간극 또는 공극을 시일링(sealing)하도록 접착제를 포함하며, 이는 공급 유체의 투과물 수집 튜브로의 누출을 막는다. 특정 예에서, 미국 특허 번호 7,303,675에서 논의된 바와 같이, 접착제는, 하류 표면이 그를 통한 유동을 막도록 처리된 위치에서 멤브레인의 상류 표면에 적용될 수 있다. 접착제는, 여과 카트리지 구조 및/또는 최종 사용 응용물에 의해 요구되는 바와 같이 멤브레인 표면 상의 다른 위치에, 예컨대 멤브레인의 폴드 내에, 종방향 엣지를 따라, 또는 하류 표면 상에 적용될 수 있다.
여과 카트리지는 높은 수압에 놓이기 때문에,　완전 경화된 접착제는 강하고 내구성이어야 한다. 완전 경화된 접착제의 경도가 지나치게 낮은 경우, 수압은 접착제 접합의 고장, 또한 궁극적으로 여과 카트리지의 고장을 일으킬 수 있다. 그러나, 완전 경화된 접착제의 경도가 지나치게 높은 경우, 접착제는 취성이 되고, 또한 고장을 일으킬 수 있다. 접착제의 경도는 쇼어(Shore) 경도 스케일로 측정될 수 있고, 이러한 측정을 수행하는 방법은 관련 기술분야에 공지되어 있다. 완전 경화된 접착제의 인장 강도 또한 접착제 내구성에 있어 중요하다. 접착제는 또한 다공성 지지체 층을 용이하게 침투하여 반투과성 층에 대한 강한 접착제 접합을 형성할 수 있어야 한다. 강한 접착제 접합이 다공성 지지체 층과 반투과성 층 사이에 형성되지 않는 경우, 반투과성 층은 작동 동안 부분적으로 층간분리(delamination)될 수 있고, 이는 블리스터의 형성을 초래한다. 이 현상은 삼투 블리스터링으로서 공지되어 있다.
미국 특허 번호 7,303,675에서 언급된 바와 같이, 삼투 블리스터링은, 산업에서 빈번히 사용되는 알칼리 세정액, 예를 들어 수성 수산화나트륨 용액의 반복 사용에 의해 악화된다. 이들 조건 하에, 상업적 접착제는 균열되거나 블리스터링될 수 있고, 이는 투과물 수집 튜브로의 공급 유체의 측부 시일 누출 및 단부 시일 누출 (종종 "베이닝" 또는 "라이트닝 볼트" 고장으로서 언급됨)을 초래한다. 삼투 블리스터링은 또한 박테리아 성장을 촉진시킬 수 있고, 멤브레인에 대한 치수 변화를 초래할 수 있어, 제거 및 교체를 어렵게 만든다.
따라서, 역삼투 모듈에서의 사용을 위해 현재 이용가능한 접착제 조성물에서의 개선의 여지가 존재한다. 삼투 블리스터링을 막기 위해, 접착제 조성물은 다공성 지지체 층을 쉽게 침투하여 반투과성 층에 대한 강하고 내구성 있는 접착제 접합을 형성하여야 한다. 경화된 접착제는 알칼리 세정액과 같은 화학약품에 대하여 내성을 가져야 한다. 또한, 이들 개선은 접착제 조성물의 다른 특성, 예컨대 레올로지, 점도, 및 유동 제어에 악영향을 주지 않으면서 이루어져야 한다.
요약
접착제 조성물은, 제1 이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트 기-함유 예비중합체; 및 제1 이소시아네이트, 적어도 하나의 폴리올, 및 이소시아네이트 기 함유 예비중합체와 본질적으로 반응하지 않는 제2 이소시아네이트를 포함하는 제1 부분; 및 적어도 2종의 폴리올을 포함하는 제2 부분을 포함하며; 여기서, 접착제 조성물은 희석제 오일 및 용매를 본질적으로 함유하지 않는다.
폴리우레탄 접착제는, 접착제 조성물의 제1 부분 및 제2 부분을 1 : 1 내지 1.2 : 1의 제1 부분 대 제2 부분 중량비로 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 경화시킴으로써 제조된다. 폴리우레탄 접착제는 반투과성 멤브레인 및 역삼투 모듈을 포함하는 물품에 사용될 수 있다.
다른 경우에는 삼투 블리스터링이 일어나는 반투과성 멤브레인의 삼투 블리스터링을 막거나 감소시키는 방법은, 접착제 조성물을 형성하고; 접착제 조성물의 제1 부분 및 제2 부분을 혼합하여 혼합물을 형성하고; 혼합물을, 반투과성 멤브레인을 다공성 지지체에 고정시키기에 충분한 양으로 반투과성 멤브레인에 적용하고; 혼합물을 경화시켜 폴리우레탄 접착제를 형성하고; 용매를 역삼투에 의해 반투과성 멤브레인을 통해 여과시키는 것을 포함하며; 여기서, 폴리우레탄 접착제는 반투과성 멤브레인의 삼투 블리스터링을 막거나 감소시킨다.
제2 반응성 이소시아네이트 종을 갖는 이소시아네이트-함유 예비중합체의 형성 방법은, 제1 이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올을 반응시켜 이소시아네이트-함유 예비중합체를 형성하고; 이소시아네이트-함유 예비중합체를 제2 이소시아네이트와 혼합하는 것을 포함하고; 여기서, 제2 이소시아네이트는 제1 이소시아네이트, 적어도 하나의 폴리올, 및 이소시아네이트 기-함유 예비중합체와 본질적으로 반응하지 않는다.
이들 및 다른 목적, 특징 및 이점은, 첨부 도면 및 실시예와 함께 참조되는 다양한 측면 및 실시양태의 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 반투과성 멤브레인 (14)과 그의 적어도 일부에 적용된 접착제 조성물 (12)을 갖는 역삼투 모듈 (10)의 사시도이다.
도 2는 제2 이소시아네이트를 갖는 본 발명의 접착제 조성물 (우측) 및 제2 이소시아네이트를 갖지 않는 비교용 접착제 조성물 (좌측)로 처리된 역삼투 멤브레인의 사진이다.
도 3은 제2 이소시아네이트를 갖는 본 발명의 접착제 조성물로 처리된 또 다른 역삼투 멤브레인의 사진이다.
도 4는 삼투 블리스터링에 대한 시험 8일 후 비교예 1의 폴리우레탄 접착제로 접합된 역삼투 멤브레인의 시험 영역의 사진이다.
도 5는 삼투 블리스터링에 대한 시험 8일 후 비교예 2의 폴리우레탄 접착제로 접합된 역삼투 멤브레인의 시험 영역의 사진이다.
도 6은 삼투 블리스터링에 대한 시험 8일 후 실시예 1의 폴리우레탄 접착제로 접합된 역삼투 멤브레인의 시험 영역의 사진이다.
도 7은 삼투 블리스터링에 대한 시험 8일 후 실시예 2의 폴리우레탄 접착제로 접합된 역삼투 멤브레인의 시험 영역의 사진이다.
도 8은 삼투 블리스터링에 대한 시험 8일 후 실시예 3의 폴리우레탄 접착제로 접합된 역삼투 멤브레인의 시험 영역의 사진이다.
도 9는 삼투 블리스터링에 대한 시험 8일 후 실시예 4의 폴리우레탄 접착제로 접합된 역삼투 멤브레인의 시험 영역의 사진이다.
도 10은 삼투 블리스터링에 대한 시험 8일 후 실시예 6의 폴리우레탄 접착제로 접합된 역삼투 멤브레인의 시험 영역의 사진이다.
도 11은 삼투 블리스터링에 대한 시험 8일 후 실시예 7의 폴리우레탄 접착제로 접합된 역삼투 멤브레인의 시험 영역의 사진이다.
도 12는 삼투 블리스터링에 대한 시험 8일 후 실시예 8의 폴리우레탄 접착제로 접합된 역삼투 멤브레인의 시험 영역의 사진이다.
상세한 설명
본원에 개시된 접착제 조성물은 역삼투 멤브레인의 다공성 지지체 층을 쉽게 침투하여 반투과성 층에 대한 강하고 내구성 있는 접합을 형성한다. 또한, 경화된 접착제는 통상적으로 사용되는 알칼리 세정액에 대하여 내성을 갖는다. 유리하게, 본 발명의 접착제 조성물을 사용하는 역삼투 멤브레인에서의 삼투 블리스터링은 감소되거나 제거된다. 접착제 조성물은 또한 레올로지, 점도, 및 유동 제어에 대한 산업 규격을 충족시키거나 능가한다.
접착제 조성물은, 제1 이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트 기-함유 예비중합체; 및 제1 이소시아네이트, 적어도 하나의 폴리올, 및 이소시아네이트 기 함유 예비중합체와 본질적으로 반응하지 않는 제2 이소시아네이트를 포함하는 제1 부분; 및 적어도 2종의 폴리올을 포함하는 제2 부분을 포함하며; 여기서, 접착제 조성물은 희석제 오일 및 용매를 본질적으로 함유하지 않는다.
접착제 조성물은, 제1 이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트-기 함유 예비중합체를 포함하는 제1 부분을 포함한다. 제1 부분은 때로는 관련 기술분야에서 부분 (A)로서 언급된다. 제1 부분은 또한 제1 이소시아네이트와 동일하거나 상이할 수 있는 제2 이소시아네이트를 포함한다. 제1 및 제2 이소시아네이트는, ASTM D2572에 따라 측정시, 15 내지 40 wt%의 이소시아네이트 함량을 가질 수 있고, 분자 당 2 내지 6개, 구체적으로는 2 내지 4개의 이소시아네이트 기의 관능가를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 이소시아네이트 및 제2 이소시아네이트는 독립적으로 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트 및 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸 시클로펜탄, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 비스(4-이소시아네이토-3-메틸-시클로헥실)메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸 시클로헥산, 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 2,4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-디이소시아네이토 나프탈렌, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 상기 이소시아네이트 중 적어도 하나의 개질물, 상기 이소시아네이트 중 적어도 하나와 디올 또는 디아민의 반응으로부터 유래된 예비중합체, 및 상기 이소시아네이트 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트는 그의 이성질체, 예를 들어, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 제1 및 제2 이소시아네이트는 독립적으로 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트, 평균적으로 분자 당 2개 초과 및 4개 이하의 이소시아네이트 기를 갖는 개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 상기 이소시아네이트 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 일부 실시양태에서, 제1 및 제2 이소시아네이트는 독립적으로 카르보디이미드-개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 선택된 개질된 디페닐메탄 이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트와 디올 또는 디아민의 반응으로부터 유래된 예비중합체, 또는 상기 이소시아네이트 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 카르보디이미드-개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트는 또한, 우레톤이민 기가 카르보디이미드 기 및 이소시아네이트 기와 평형 상태에 있을 수 있음에 따라, 우레톤이민-개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트로서 공지되어 있다.
제1 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 높은 백분율의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하고, 약 2의 이소시아네이트 관능가, 및 33.4 wt%의 이소시아네이트 함량을 갖는 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) (코베스트로(Covestro)로부터 몬두르(MONDUR)™ MLQ로서 입수가능함); 약 2.2의 이소시아네이트 관능가, 29.5 wt% 이소시아네이트 함량, 및 143 g/몰의 당량을 갖는 우레톤이민-개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) (코베스트로로부터 몬두르™ DC로서 입수가능함); 또는 50 내지 60 wt% 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 40 내지 50 wt% 예비중합체 (디프로필렌 글리콜, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와의 중합체), 및 1 내지 10 wt% 디페닐메탄 디이소시아네이트 혼합 이성질체를 함유하는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 유래된 예비중합체 조성물 (CAS 등록 번호 52747-01-0; 코베스트로로부터 몬두르™ PF로서 입수가능함; 및 22.6 내지 23.1 wt%의 NCO 함량을 가짐)일 수 있다.
이소시아네이트 기-함유 예비중합체는 제1 이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 예비중합체에 사용되는 적어도 하나의 폴리올은 피마자유, 피마자유 유도체, 리시놀레산의 에스테르, 천연 오일로부터 유래된 폴리올, 지방으로부터 유래된 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리락톤, 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소부틸렌 디올, 아민 관능기를 갖는 폴리올, 또는 상기 폴리올 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 적어도 하나의 폴리올은 제1 폴리올 및 제2 폴리올을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 예비중합체에 사용되는 적어도 하나의 폴리올은 피마자유, 피마자유 유도체, 리시놀레산의 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소부틸렌 디올, 또는 상기 폴리올 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 적어도 하나의 폴리올은 제1 폴리올 및 제2 폴리올을 포함할 수 있다.
예비중합체의 적어도 하나의 폴리올은 피마자유 또는 피마자유 유도체를 포함할 수 있다. 피마자유는 피마자유 식물의 종자를 압착시킴으로써 얻어지는 식물성 오일이다. 화학적으로, 이는, 평균적으로 지방 산 사슬의 85 내지 95 wt%가 리시놀레산으로부터 유래된 트리글리세리드이다. 피마자유 유도체는, 피마자유로부터 유래된 임의의 폴리올, 예컨대 가수분해 생성물, 에톡실화된 피마자유, 에스테르교환된 피마자유, 에스테르화된 피마자유, 및 아미드 유도체를 포함한다. 예를 들어, 피마자유 유도체는 펜타에리트리톨과 에스테르교환된 피마자유일 수 있다. 적어도 하나의 폴리올은 또한 리시놀레산의 에스테르일 수 있다.
예비중합체에 사용되는 적어도 하나의 폴리올은 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 폴리올 개시제와 에틸렌 옥시드, 프로필렌 글리콜, 또는 이들의 조합의 반응 생성물일 수 있따. 폴리올 개시제는 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 만니톨, 소르비톨, 수크로스, 또는 이들의 조합일 수 있다. 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어, 265 g/몰의 수 평균 분자량, 648 mg KOH/g의 히드록실가, 및 0.05 mg KOH/g의 최대 산가를 갖는 글리세롤과 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 반응 생성물 (모뉴먼트 케미칼(Monument Chemical)로부터 POLY-G™ 76-635로서 입수가능함); 2,000 g/몰의 수 평균 분자량, 56 mg KOH/g의 히드록실가, 및 0.05 mg KOH/g의 최대 산가를 갖는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드와 글리세롤의 반응 생성물 (바스프(BASF)로부터 플루라콜(PLURACOL)™ PEP-450로서 입수가능함)일 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 폴리에테르 디올일 수 있다. 폴리에테르 디올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(테트라메틸렌 글리콜), 또는 이들의 조합일 수 있다. 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어, 2,000 g/몰의 수 평균 분자량, 56 mg KOH/g의 히드록실가, 및 0.05 mg KOH/g의 최대 산가를 갖는 폴리프로필렌 글리콜 (모뉴먼트 케미칼로부터 POLY-G™ 20-56로서 입수가능함)일 수 있다.
적어도 하나의 폴리올은 폴리부타디엔 폴리올, 즉 저분자량의, 부타디엔의 히드록실 말단의 단독중합체를 포함할 수 있다. 히드록실 기는 1급 또는 2급일 수 있다. 예를 들어, 폴리부타디엔 폴리올은 부타디엔의 저분자량 액체 히드록실-말단의 중합체 (미국 펜실바니아주 엑스톤 소재의 크레이 밸리 유에스에이(Cray Valley USA)로부터 POLY BD™ R-45HTLO 또는 POLY BD™ R-20LM로서 입수가능함, 또는 미국 뉴저지주 무어스타운 소재의 씨브이씨 써모셋 스페셜티즈(CVC Thermoset Specialties)로부터 HYPRO™ 2800X95 HTB로서 입수가능함)일 수 있다.
적어도 하나의 폴리올은 천연 오일 또는 지방으로부터 유래된 폴리올일 수 있다. 천연 오일 또는 지방으로부터 유래된 적어도 하나의 폴리올은, 천연 오일 또는 지방의 에폭시화, 히드록실화, 오존분해, 에스테르화, 히드로포르밀화 후 환원, 또는 알콕실화에 의해 제조될 수 있다.
적어도 하나의 폴리올은 피마자유 유도체를 포함할 수 있다. 피마자유 유도체는 리시놀레산의 에스테르일 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 폴리올은 리시놀레산의 에스테르를 포함할 수 있다. 리시놀레산의 에스테르는, 약 2.7의 평균 히드록실 관능가를 갖는 모노-, 디- 및 트리글리세리드의 혼합물인 피마자유일 수 있다. 리시놀레산의 에스테르는 또한 리시놀레산의 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 또는 다른 다가 알콜 모노-, 디-, 또는 폴리에스테르일 수 있다. 리시놀레산의 에스테르는, 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 수크로스, 소르비톨, 또는 이들의 조합과 리시놀레산의 에스테르화에 의해 제조될 수 있다. 리시놀레산의 에스테르의 예는, 에틸렌 글리콜 모노- 및 디리시놀레에이트, 프로필 모노- 및 디리시놀레에이트, 펜타에리트리톨 디-, 트리-, 테트라-, 및 펜타리시놀레에이트, 글리세롤 리시놀레에이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노- 및 디리시놀레에이트, 부탄디올 디리시놀레에이트, 네오펜틸 글리콜 모노- 및 디리시놀레에이트, 및 N,N-비스(2-히드록시프로필)아닐린 또는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌 디아민의 모노- 또는 디리시놀레에이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 피마자유 유도체는 또한 에톡실화된 피마자유, 프로폭실화된 피마자유, 또는 에톡실화된/프로폭실화된 피마자유, 예를 들어 바스프 그룹의 엘라스토그램 게엠베하(Elastogram GmbH)로부터 입수가능한 루프라놀(LUPRANOL)™ 밸런스(BALANCE) 50일 수 있다. 일부 실시양태에서, 피마자유 유도체는 펜타에리트리톨과 피마자유의 에스테르교환 생성물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 이소시아네이트-함유 예비중합체의 이소시아네이트 (NCO) 함량은, ASTM D2572에 따라 측정시, 이소시아네이트-함유 예비중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 25 중량 퍼센트이다. 이 범위 내에서, 이소시아네이트 함량은 10 내지 20 중량 퍼센트, 구체적으로는 12 내지 19 중량 퍼센트일 수 있다.
접착제 조성물의 제1 부분은 제1 이소시아네이트, 적어도 하나의 폴리올, 및 이소시아네이트 기 함유 예비중합체와 본질적으로 반응하지 않는 제2 이소시아네이트를 추가로 포함한다. 제2 이소시아네이트는 제1 이소시아네이트와 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제2 이소시아네이트는 제1 이소시아네이트와 동일하다. 일부 실시양태에서, 제2 이소시아네이트는 제1 이소시아네이트와 상이하고; 제1 및 제2 이소시아네이트는 독립적으로 상기 이소시아네이트로부터 선택될 수 있다. "본질적으로 반응하지 않는"은, 제2 이소시아네이트의 15, 10, 5, 4, 3, 2, 또는 1 중량 퍼센트 미만이 그 자체, 제1 이소시아네이트, 적어도 하나의 폴리올, 및 이소시아네이트-기 함유 예비중합체와 반응함을 의미한다. 제1 부분 중의 제2 이소시아네이트의 포함은, 유리하게 본 발명의 접착제 조성물 사용시 역삼투 멤브레인에서의 개선된 블리스터링 내성을 제공한다. 이론에 의해 국한되지 않지만, 접착제 조성물은 역삼투 멤브레인의 다공성 지지체 층을 쉽게 침투하여 반투과성 층에 대한 강하고 내구성 있는 접합을 형성한다. 제2 이소시아네이트는 제1 부분에 대해, 이소시아네이트-함유 예비중합체에 대해, 또한 접착제 조성물에 대해 반응성 희석제로서 작용한다.
일부 실시양태에서, 이소시아네이트-함유 예비중합체 및 제2 이소시아네이트를 포함하는, 접착제 조성물의 제1 부분의 이소시아네이트 함량은, ASTM D2572에 따라 측정시, 제1 부분의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 35 중량 퍼센트, 구체적으로는 10 내지 30 중량 퍼센트, 또한 보다 구체적으로는 12 내지 25 중량 퍼센트이다. 접착제 조성물의 제1 부분은, 제1 부분의 총 중량을 기준으로 하여, 80 내지 96 중량 퍼센트, 구체적으로는 88 내지 92 중량 퍼센트의 이소시아네이트-함유 예비중합체를 포함할 수 있다.
접착제 조성물은 적어도 2종의 폴리올을 포함하는 제2 부분을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제2 부분의 적어도 2종의 폴리올은 피마자유, 피마자유 유도체, 리시놀레산의 에스테르, 천연 오일로부터 유래된 폴리올, 지방으로부터 유래된 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리락톤, 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소부틸렌 디올, 아민 관능기를 갖는 폴리올, 또는 상기 폴리올 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제2 부분의 적어도 2종의 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 피마자유, 피마자유 유도체, 리시놀레산의 에스테르, 아민 관능기를 갖는 폴리올, 또는 상기 폴리올 중 적어도 2종을 포함하는 조합을 포함한다. 적합한 폴리에테르 폴리올, 피마자유, 및 피마자유 유도체는 이소시아네이트-함유 예비중합체의 적어도 하나의 폴리올에 대해 기재된 것과 동일하다. 적어도 2종의 폴리올은 아민 관능기를 갖는 폴리올을 포함할 수 있다. 유리하게, 아민 관능기를 갖는 폴리올은 혼합 후 접착제 조성물의 제1 부분 및 제2 부분 사이의 반응을 가속화시킬 수 있다. 아민 관능기를 갖는 폴리올의 일례는, 292 g/몰의 분자량 및 60℃에서 900 cP의 점도를 갖는 테트라-(2-히드록시프로필)에틸렌디아민 (바스프로부터 쿠아드롤(QUADROL)™ 폴리올로서 입수가능함)이다.
일부 실시양태에서, 접착제 조성물의 제1 부분, 제2 부분, 또는 제1 부분 및 제2 부분은 단량체 폴리올을 추가로 포함할 수 있다. 유리하게, 접착제 조성물 중의 단량체 폴리올의 사용은 폴리우레탄 접착제의 경도를 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 단량체 폴리올은, 제2 부분의 적어도 2종의 폴리올이 폴리부타디엔 디올을 포함하는 경우 경도를 증가시킬 수 있다. 단량체 폴리올은 약 600 g/몰 이하, 구체적으로는 약 80 내지 약 300 g/몰, 또한 보다 구체적으로는 약 80 내지 약 200 g/몰 이하의 분자량을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 단량체 폴리올은 약 300 내지 약 600 g/몰의 분자량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 단량체 디올은 3 내지 20개의 탄소 원자, 구체적으로는 4 내지 12개의 탄소 원자, 또한 보다 구체적으로는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디올이다. 단량체 디올의 예는, 1,2-에탄디올 (에틸렌 글리콜), 1,2-프로판디올 (프로필렌 글리콜), 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올 (에틸헥실 디올), 1,2-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 1,2-옥타데칸디올, 및 이들의 조합을 포함한다. 단량체 폴리올은 또한 트리올, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판, 또는 1,2,6-헥산트리올; 또는 테트롤, 예컨대 펜타에리트리톨일 수 있다. 일부 실시양태에서, 단량체 폴리올은 2-에틸-1,3-헥산디올이다. 접착제 조성물은, 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 4 중량 퍼센트 이상의 단량체 폴리올을 포함할 수 있다. 이 범위 내에서, 접착제 조성물은 4 내지 30 중량 퍼센트의 단량체 폴리올을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 단량체 폴리올은 접착제 조성물에 부재한다.
접착제 조성물은 희석제 오일 및 용매를 본질적으로 함유하지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "본질적으로 함유하지 않는"은, 접착제 조성물이 불가피한 수준의 희석제 오일 및 용매를 함유하지만, 희석제 오일 및 용매가 의도적으로 첨가되지 않음을 의미한다. 희석제 오일 및 용매는 제1 부분의 제1 및 제2 이소시아네이트, 이소시아네이트 기-함유 예비중합체, 적어도 하나의 폴리올, 및 제2 부분의 적어도 2종의 폴리올과 반응성이 아니다. 희석제 오일 및 용매는, 탄화수소, 예컨대 분지형, 선형, 시클릭 파라핀계 및 나프텐계 탄화수소; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 석유 스피릿; 케로센; 광유; 식물성 오일, 예컨대 옥수수 오일, 카놀라 오일, 및 올리브 오일; 저비점 에테르, 예컨대 디알킬 또는 시클릭 에테르를 포함한다. 일부 실시양태에서, 접착제 조성물은 300℃ 이하, 구체적으로는 200℃ 이하, 또한 보다 구체적으로는 30 내지 200℃의 초기 비점을 갖는 휘발성 용매를 본질적으로 함유하지 않는다.
유리하게, 본 발명자들은, 접착제 조성물 및 접착제 조성물을 경화시켜 제조된 폴리우레탄 접착제의 특성이, 접착제 조성물의 제1 부분에 대한 적어도 하나의 폴리올의 선택에 의해 맞춤화될 수 있음을 발견하였다. 일부 실시양태에서, 제1 부분의 적어도 하나의 폴리올은 피마자유 또는 피마자유 유도체로 이루어진다. 일부 실시양태에서, 제1 부분의 적어도 하나의 폴리올은 피마자유 또는 피마자유 유도체, 및 폴리에테르 디올로 이루어진다. 일부 실시양태에서, 제1 부분의 적어도 하나의 폴리올은 테트롤로 이루어진다. 일부 실시양태에서, 제1 부분의 적어도 하나의 폴리올은 폴리부타디엔 폴리올로 이루어진다.
유리하게, 본 발명자들은 또한, 접착제 조성물 및 접착제 조성물을 경화시켜 제조된 폴리우레탄 접착제의 특성이, 접착제 조성물의 제2 부분에 대한 적어도 2종의 폴리올의 선택에 의해 맞춤화될 수 있음을 발견하였다. 일부 실시양태에서, 제2 부분의 적어도 2종의 폴리올은 피마자유, 피마자유 유도체, 리시놀레산의 에스테르, 천연 오일로부터 유래된 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 또는 상기 폴리올 중 적어도 2종을 포함하는 조합을 포함한다. 청구항 13의 접착제 조성물에서, 제2 부분의 적어도 2종의 폴리올은 펜타에리트리톨과 피마자유의 에스테르교환 생성물, 및 폴리에테르 트리올을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제2 부분의 적어도 2종의 폴리올은 피마자유, 펜타에리트리톨과 피마자유의 에스테르교환 생성물, 폴리에테르 테트롤, 또는 상기 폴리올 중 적어도 2종을 포함하는 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제2 부분의 적어도 2종의 폴리올은 피마자유, 폴리에테르 테트롤, 아민 관능기를 갖는 폴리올, 또는 상기 폴리올 중 적어도 2종을 포함하는 조합을 포함한다.
일반적으로 접착제 조성물 중에 폴리부타디엔 디올을 포함하는 것이 바람직한데, 이는 이들이 생성된 폴리우레탄 접착제의 내화학약품성을 개선시킬 수 있기 때문이다. 그러나, 폴리부타디엔 디올은 다른 폴리올에 비해 보다 고가일 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서, 폴리부타디엔 디올 및 폴리이소부틸렌 디올은 접착제 조성물의 제2 부분에 부재한다.
일부 실시양태에서, 접착제 조성물의 제2 부분은 1급 아민-말단의 폴리에테르, 예를 들어 폴리에테르 디아민 또는 폴리에테르 트리아민을 추가로 포함한다. 폴리에테르 디아민은 1급 아민-말단의 폴리(프로필렌 옥시드) 또는 1급 아민-말단의 폴리(에틸렌 옥시드)-코-폴리(프로필렌 옥시드)이다. 폴리에테르 트리아민은, 말단 히드록실 기가 1급 아미노 기로 전환된, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합과 트리올 개시제, 예를 들어 글리세롤 또는 트리메틸올프로판의 반응 생성물이다. 일부 실시양태에서, 폴리에테르 디아민은 약 200 내지 약 4,000 g/몰의 분자량을 갖고, 약 2.5 내지 약 68개의 프로필렌 옥시드 반복 단위를 함유하는 1급 아민-말단의 폴리(프로필렌 옥시드)이다. 1급 아민-말단의 폴리에테르의 구체적 예는, 230 g/몰의 분자량, 및 60 g/당량의 평균 아민 수소 당량을 갖는 1급 아민-말단의 폴리(프로필렌 옥시드)인 제파민(JEFFAMINE) D-230 (미국 유타주 솔트 레이크 시티 소재의 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corp.)으로부터 입수가능함)이다. 유리하게, 1급 아민-말단의 폴리에테르의 첨가는 경화를 가속화함으로써 새깅(sagging) 방지제로서 작용할 수 있다.
제2 이소시아네이트는 지방족 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 지방족 이소시아네이트는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트 및 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸 시클로펜탄, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 비스(4-이소시아네이토-3-메틸-시클로헥실)메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸 시클로헥산, 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 2,4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 임의의 상기 지방족 이소시아네이트의 유도체, 또는 상기 지방족 이소시아네이트 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 지방족 이소시아네이트의 유도체는, 임의의 상기 이소시아네이트와 디올 또는 디아민의 반응으로부터 유래된 예비중합체, 임의의 상기 지방족 이소시아네이트와 트리올, 예를 들어 글리세롤의 반응 생성물, 삼량체화 유도체, 예를 들어 이소시아누레이트, 또는 이량체화 유도체, 예를 들어 우레톤이민 유도체일 수 있다. 일부 실시양태에서, 제2 이소시아네이트는 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 또는 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-1,3-크실릴렌 디이소시아네이트를 포함한다.
유리하게, 제1 및/또는 제2 이소시아네이트가 방향족 이소시아네이트를 포함하는 경우, 경화된 폴리우레탄 접착제 중의 방향족 아민의 양은, 제2 이소시아네이트가 지방족 아민을 포함할 때 감소될 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트를 포함하고, 제2 이소시아네이트는 지방족 이소시아네이트를 포함한다. 제1 및/또는 제2 이소시아네이트가 방향족 이소시아네이트를 포함하는 경우, 상응하는 방향족 아민은, 방향족 이소시아네이트와 물의 반응 후 이산화탄소의 손실에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트는 물과의 반응에 의해 4,4'-디페닐메탄 디아민을 형성할 수 있다. 역삼투 모듈에 사용되는 접착제 중의 방향족 아민의 존재는, 역삼투 모듈의 작동 동안 정제되는 물 중으로의 방향족 아민의 침출 위험으로 인해 바람직하지 않다. 본 발명자들은, 제1 및/또는 제2 이소시아네이트가 방향족 이소시아네이트를 포함하는 경우, 경화된 폴리우레탄 접착제 중의 방향족 아민의 양은, 제2 이소시아네이트가 지방족 이소시아네이트를 포함할 때 감소될 수 있음을 발견하였다. 방향족 이소시아네이트는 일반적으로 지방족 이소시아네이트에 비해 더 반응성이다. 이론에 의해 국한되지 않지만, 지방족 이소시아네이트는, 방향족 이소시아네이트와 물의 우선적 반응에 의해 형성된 임의의 방향족 아민에 대한 스캐빈저로서 작용할 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서, 제2 이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 또는 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-1,3-크실릴렌 디이소시아네이트를 포함한다.
제2 이소시아네이트 중의 지방족 이소시아네이트의 양은, 제2 이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 50 중량 퍼센트일 수 있다. 이 범위 내에서, 지방족 이소시아네이트의 양은 0, 1, 2, 5 중량 퍼센트 초과 및 40, 30, 또는 20 중량 퍼센트 이하일 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트로 이루어지고, 제2 이소시아네이트는, 제2 이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 50 중량 퍼센트의 지방족 이소시아네이트 및 49 내지 50 중량 퍼센트의 방향족 이소시아네이트를 포함한다.
일부 실시양태에서, 접착제 조성물은 가소제를 추가로 포함한다. 유용한 가소제는, 예를 들어, 유기 산의 에스테르, 예컨대 디카르복실레이트, 트리카르복실레이트, 아젤레이트, 세바케이트, 말레에이트, 푸마레이트, 숙시네이트, 프탈레이트, 아디페이트, 트리멜리테이트, 글루타레이트, 시트레이트, 벤조에이트, 디벤조에이트, 에폭시드화된 대두유, 대두유의 에스테르, 포스페이트 에스테르, 및 상기 가소제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
프탈레이트 가소제의 예는, 디에틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트 (디옥틸 프탈레이트), 디-n-옥틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디(C9-선형/분지형) 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디(C10-선형/분지형) 프탈레이트 디운데실 프탈레이트, 디(C11-선형/분지형) 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트, 디(C6-12-선형/분지형 알킬) 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 및 상기 프탈레이트 가소제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
디카르복실레이트 에스테르는 또한, 지방족 디에스테르, 예컨대 아디페이트, 글루타레이트, 세바케이트, 말레에이트, 푸마레이트, 또는 이들의 조합을 포함한다. 지방족 디에스테르의 예는, 디부톡시에틸 아디페이트, 디부톡시에톡시에틸 아디페이트, 비스(2-에틸헥실) 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 디메틸 아디페이트, 모노메틸 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 디(C7-9-선형 및 분지형 알킬) 아디페이트, 비스(2-에틸헥실) 세바케이트, 비스(2-에틸헥실) 아젤레이트, 부틸 푸마레이트, 디이소부틸 푸마레이트, 비스(2-에틸헥실) 푸마레이트, 디에틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 디헵틸 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 디노닐 아디페이트, 디부틸 세바케이트, 디부틸 말레에이트, 디이소부틸 말레에이트, 트리에틸렌 글리콜 디헥사노에이트, 테트라에틸렌 글리콜 디헵타노에이트, 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 및 상기 지방족 디에스테르 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
트리카르복실레이트 에스테르 가소제는, 트리멜리테이트 에스테르 및 시트레이트 에스테르를 포함한다. 유용한 트리멜리테이트 에스테르의 구체적 예는, 트리메틸 트리멜리테이트, 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 트리(n-옥틸, n-데실) 트리멜리테이트, 트리-(헵틸, 노닐) 트리멜리테이트, 트리(C7-9-알킬) 트리멜리테이트, n-옥틸 트리멜리테이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 유용한 시트레이트의 구체적 예는, 트리-n-부틸 시트레이트, 트리에틸 시트레이트, 트리메틸 시트레이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트, 트리부틸 시트레이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트, 트리옥틸 시트레이트, 아세틸 트리옥틸 시트레이트, 트리헥실 시트레이트, 아세틸 트리헥실 시트레이트, 부티릴 트리헥실 시트레이트, 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
대두유 가소제는 메틸 소이에이트, 에틸 소이에이트, 프로필 소이에이트, 및 이들의 조합을 포함한다.
포스페이트 에스테르 가소제는, o-이소프로필페닐 디페닐 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 부틸페닐 디페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리이소프로필 페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 포스페이트, 이소데실 디페닐 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
유용한 가소제의 다른 예는, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 디옥틸 테레프탈레이트, 에폭시드화된 식물성 오일, 알킬 술폰산 페닐 에스테르, N-에틸 톨루엔 술폰아미드 (오르토 및 파라 이성질체), N-(2-히드록시프로필) 벤젠 술폰아미드, N-(n-부틸)벤젠 술폰아미드, 아세틸화된 모노글리세리드, 글리콜 에스테르, 폴리에테르 에스테르, 폴리부텐, 폴리에스테르 아디페이트, 폴리에스테르 글루타레이트, 글리콜, 폴리에테르, 오르가노포스페이트, 다른 중합체 가소제, 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
가소제의 상업적 공급원은, 벤조플렉스(BENZOFLEX)™ 가소제, 예를 들어 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트 (벤조플렉스™ 9-88), 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트 및 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트의 혼합물 (벤조플렉스™ 50), 및 폴리프로필렌 글리콜 디벤조에이트 (벤조플렉스™ 400)에 대한 미국 일리노이주 로제몬트 소재의 벨시콜 케미칼(Velsicol Chemical); 제이플렉스(JAYFLEX)™ 가소제, 예를 들어 디(C6-12-선형/분지형 알킬) 프탈레이트 (제이플렉스™ L771P), 디이소데실 프탈레이트 (제이플렉스™ DIDP), 및 디옥틸 프탈레이트 (제이플렉스™ DOP)에 대한 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 엑손 모빌 케미칼(Exxon Mobil Chemical); 디옥틸™, 샌티사이저(SANTICIZER)™, 및 디부틸™ 가소제에 대한 몬산토(Monsanto); 아디몰(ADIMOLL)™, 디스플라몰(DISFLAMOLL)™, 메사몰(MESAMOLL)™, 유니몰(UNIMOLL)™, 테그다(TEGDA)™, 트리아세틴(TRIACETIN)™ 및 울트라몰(ULTRAMOLL)™ 가소제에 대한 독일 소재의 바이엘(Bayer); 및 에폭시드화된 대두유 (플렉솔(FLEXOL)™ EPO)에 대한 미국 델라웨어주 소재의 다우 케미칼즈(Dow Chemicals)를 포함한다.
일부 실시양태에서, 가소제는 아디페이트 에스테르, 프탈레이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 또는 상기 가소제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 예를 들어, 가소제는 디옥틸 아디페이트, 디(C6-12-선형/분지형 알킬) 프탈레이트, 디(C9-선형/분지형 알킬) 프탈레이트, 디(C11-선형/분지형 알킬) 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트, 크레실 포스페이트, 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 가소제는 낮은 휘발성을 갖는 장쇄, 분지형 아디페이트 디에스테르, 예를 들어, 디부톡시에틸 아디페이트, 디부톡시에톡시에틸 아디페이트, 비스(2-에틸헥실) 아디페이트, 디메틸 아디페이트, 모노메틸 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 디(C7-9-선형 및 분지형 알킬) 아디페이트, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 일부 실시양태에서, 가소제는, 또한 디옥틸 아디페이트로서 공지되어 있는, 비스(2-에틸헥실) 아디페이트이다.
접착제 조성물이 이소시아네이트-함유 예비중합체 및 제2 이소시아네이트를 포함하기 때문에, 가소제는 낮은 물 함량을 갖는 것이 바람직하다. 가소제 중에 존재하는 임의의 물은 접착제 조성물의 제1 부분 중의 임의의 이소시아네이트 기와 반응하여 이산화탄소를 형성할 수 있고, 이는 경화된 폴리우레탄 접착제에서 버블을 초래할 수 있고, 또한 가교 밀도에 악영향을 줄 수 있다. 따라서, 가소제는, 가소제의 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 중량 퍼센트 이하, 구체적으로는 0.09, 0.08, 0.07, 0.06, 0.05, 또는 0.04 중량 퍼센트 이하의 최대 물 함량을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 가소제는 임의의 활성 수소 원자, 예를 들어 히드록실, 1급 아미노, 및 2급 아미노 기를 갖지 않는 것이 바람직한데, 이는 이들이 또한 접착제 조성물 중의 이소시아네이트 기와 반응할 수 있기 때문이다.
가소제는 접착제 조성물의 제1 부분, 접착제 조성물의 제2 부분 또는 접착제 조성물의 제1 및 제2 부분 둘 다에 존재할 수 있다. 접착제 조성물은, 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 35 중량 퍼센트의 가소제를 포함할 수 있다. 이 범위 내에서, 접착제 조성물은 0.05, 0.5, 1, 5, 또는 10 중량 퍼센트 이상 및 30, 25, 20, 또는 15 중량 퍼센트 이하의 가소제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 접착제 조성물은, 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 35 중량 퍼센트의 가소제를 포함한다.
일부 실시양태에서, 접착제 조성물은 첨가제를 추가로 포함한다. 첨가제는, 이것이 제1 이소시아네이트, 이소시아네이트-함유 예비중합체 및 제2 이소시아네이트와 반응성인 임의의 활성 수소 원자를 갖지 않는 한, 관련 기술분야에 공지된 임의의 첨가제일 수 있다. 일부 실시양태에서, 접착제 조성물은 소포제, 유동 및 레벨링제, 씩소트로픽제, 건조제, 촉매, UV 안정화제, 산화방지제, 분산제, 습윤제, 안료, 염료, 충전제, 및 상기 첨가제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 첨가제를 추가로 포함한다. 충전제의 예는, 활석, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화마그네슘, 점토, 운모, 또는 상기 충전제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
접착제 조성물은, 접착제 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.005 내지 10 중량 퍼센트, 구체적으로는 0.01 내지 5 중량 퍼센트, 또는 보다 구체적으로 0.01 내지 4 중량 퍼센트의 총 첨가제를 포함할 수 있고, 여기서 첨가제는 조성물의 제1 부분, 제2 부분, 또는 제1 부분 및 제2 부분 둘 다에 존재한다.
일부 실시양태에서, 접착제 조성물은 건조제를 추가로 포함한다. 건조제는, 이것이 접착제 조성물과 제한된 반응성을 갖거나 반응성을 갖지 않는 한, 수분을 흡착할 수 있는 임의의 흡습성 물질이다. 건조제는 유리하게 물을 흡착하거나 그와 반응하고, 이로써 물과 제1 이소시아네이트, 제2 이소시아네이트, 및 이소시아네이트-함유 예비중합체의 반응을 막는다. 일부 실시양태에서, 건조제는 무기 물질, 예를 들어 활성 알루미나, 실리카 겔, 알루미노실리카 겔, 제올라이트, 활성 벤토나이트, 금속 산화물, 분자 체, 활성탄, 또는 상기 무기 건조제 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 무기 건조제는 분말, 메쉬, 실린더형 펠릿, 비드, 또는 구의 형태일 수 있다. 일부 실시양태에서, 건조제는 미립자 분자 체를 포함한다. 분자 체는 분말 형태로 일반적 화학식 Mx[(AlO2)x(SiO2)y]ㆍz H2O를 갖고, 예를 들어 3A 및 5A 분자 체이다 (여기서, M은 Ca 및 Na임). 3A 및 5A 분자 체는 각각 유오피(UOP)로부터 3A 몰시브(MOLSIV)™ 및 5A 몰시브™로 입수가능하다. 일부 실시양태에서, 건조제는 3A 분자 체, 5A 분자 체, 또는 이들의 조합이다. 건조제는, 제2 부분의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 10 중량 퍼센트, 구체적으로는 0.5 내지 6 중량 퍼센트의 양으로 접착제 조성물의 제2 부분에 첨가할 수 있다.
일부 실시양태에서, 접착제 조성물은 우레탄 촉매 및 레올로지 개질제를 추가로 포함한다. 우레탄 촉매는 접착제 조성물의 제2 부분에 존재할 수 있다. 우레탄 촉매의 예는, 주석 촉매, 예컨대 디알킬 틴 디알카노에이트, 예를 들어, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials)로부터 폼레즈(FOMREZ)™ UL-28로서 입수가능한 디메틸틴 디네오데카노에이트를 포함하며, 이는 매우 짧은 겔 및 점착-프리(tack-free) 시간 뿐만 아니라 폴리우레탄 조성물에서의 우수한 용해도를 제공한다. 우레탄 촉매의 다른 예는, 미국 펜실바니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 다브코(DABCO)™ T-9로서 상업적으로 입수가능한 주석 옥토에이트; 다브코™ 131로서 상업적으로 입수가능한 유기주석 촉매; 다브코™ 결정성 촉매로서 입수가능한 1,4-디아자비시클로옥탄; 다브코™ B-16으로서 입수가능한 N-세틸-N,N-디메틸아민; 다브코™ T-12로서 입수가능한 디부틸틴 디라우레이트; 메타큐어(METACURE)™ T-1로서 입수가능한 디부틸틴 디아세테이트; 미국 오하이오주 노르우드 소재의 쉐퍼드 케미칼 컴파니(Shepherd Chemical Company)로부터 비캐트(BiCat) 8로서 입수가능한 아연 네오데카노에이트, 비스무트 네오데카노에이트, 및 네오데칸산의 블렌드; 미국 델라웨어주 베어 소재의 암스펙 케미칼 코포레이션(Amspec Chemical Corporation)으로부터 암스펙(AMSPEC)™ GCR-56으로서 입수가능한 철 아세틸아세토네이트; 및 미국 펜실바니아주 블루 벨 소재의 아크메-하르데스티 컴파니(Acme-Hardesty Company)로부터 올레산 105로서 입수가능한 올레산을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
일부 실시양태에서, 접착제 조성물은 레올로지 개질제를 추가로 포함한다. 레올로지 개질제는 접착제 조성물의 제1 부분, 접착제 조성물의 제2 부분, 또는 이들 부분 둘 다에 존재할 수 있다. 레올로지 개질제는 씩소트로픽제일 수 있다. 씩소트로픽제는 점도가 시간-의존적일 뿐만 아니라 전단-의존적인 첨가제이다. 유사가소성, 또는 전단 박화(shear thinning) 물질은 낮은 전단 속도에서 측정시 높은 점도를 갖지만, 높은 전단 속도에서는 감소된 점도를 갖는다. 그러나, 점도는 시간에 대해 독립적이다. 씩소트로픽제가 일정한 전단 속도에 놓이면, 점도가 시간에 따라 감소한다. 전단이 제거되면, 점도는 그의 원래의 보다 높은 값으로 되돌아간다. 씩소트로픽제는, 무기 물질, 예를 들어 흄드(fumed) 실리카, 비정질 이산화규소, 점토, 예컨대 벤토나이트 및 헥토라이트, 활석, 유기점토, 개질된 우레아 중합체 등; 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 레올로지 개질제는 또한 유동 및 레벨링제일 수 있다. 유동 및 레벨링제의 일례는, 신트론(Synthron)으로부터 모다레즈(MODAREZ)™ MFP로서 입수가능한 중간 분자량의 아크릴계 중합체이다. 레올로지 개질제는 또한 미국 코넥티커트주 월링포드 소재의 비와이케이 애디티브즈/엘레멘츠 스페셜티즈(BYK Additives/Elements Specialties)로부터 입수가능하다.
일부 실시양태에서, 접착제 조성물은 소포제를 추가로 포함한다. 소포제는 접착제 조성물의 제1 부분, 접착제 조성물의 제2 부분, 또는 이들 부분 둘 다에 존재할 수 있다. 소포제는, 이것이 제1 이소시아네이트, 이소시아네이트-함유 예비중합체 및 제2 이소시아네이트와 반응성인 임의의 활성 수소 원자를 갖지 않는 한, 관련 기술분야에 공지된 임의의 소포제일 수 있다. 소포제는 실리콘계 소포제, 예를 들어, 알킬 아릴 실록산 중합체, 예컨대 메틸헥실이소프로필벤질 실록산 (모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 홀딩즈(Momentive Performance Materials Holdings)로부터 SF8843으로서 입수가능함)일 수 있다. 소포제는 또한 실리콘을 함유하지 않을 수 있고, 예를 들어 이는 이소파라핀, 예컨대 비와이케이 유에스에이(BYK USA)로부터 입수가능한 비와이케이™ 054이다. 존재하는 경우, 다부분 폴리우레탄 조성물의 제1 또는 제2 부분은 각각, 제1 또는 제2 부분의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.1 wt%의 소포제를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 다부분 폴리우레탄 조성물의 제1 및 제2 부분은 각각 0.005 내지 0.05 wt%의 소포제를 포함할 수 있다. 접착제 조성물의 제1 부분은, 소포제의 제1 부분의 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 0.1 중량 퍼센트, 또는 0.005 내지 0.05 중량 퍼센트의 소포제를 포함할 수 있고; 접착제 조성물의 제2 부분은, 제2 부분의 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 0.1 중량 퍼센트, 또는 0.005 내지 0.05 중량 퍼센트의 소 포제를 포함할 수 있다.
접착제 조성물의 제1 부분의 점도는 500 내지 50,000 센티포아즈일 수 있다. 이 범위 내에서, 제1 부분의 점도는 500, 1,000 또는 2000 센티포아즈 이상 및 40,000, 35,000 또는 30,000 센티포아즈 이하일 수 있다. 접착제 조성물의 제2 부분의 점도는 500 내지 100,000 센티포아즈일 수 있다. 이 범위 내에서, 제2 부분의 점도는 1,000, 5,000, 또는 10,000 센티포아즈 이상 및 90,000, 80,000 또는 70,000 센티포아즈 이하일 수 있다. 제1 부분 및 제2 부분의 혼합 후 접착제 조성물의 초기 점도는 5,000 내지 70,000 센티포아즈일 수 있다. 이 범위 내에서, 제1 부분 및 제2 부분의 혼합 후 접착제 조성물의 점도는 5,000 센티포아즈 이상 및 40,000 또는 35,000 센티포아즈 이하일 수 있다.
제2 반응성 이소시아네이트 종을 갖는 이소시아네이트-함유 예비중합체의 형성 방법은, 제1 이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올을 반응시켜 이소시아네이트-함유 예비중합체를 형성하고; 이소시아네이트-함유 예비중합체를 제2 이소시아네이트와 혼합하는 것을 포함하며; 여기서, 제2 이소시아네이트는 제1 이소시아네이트, 적어도 하나의 폴리올, 및 이소시아네이트 기-함유 예비중합체와 본질적으로 반응하지 않는다. 본원에 기재된 접착제 조성물의 제1 부분의 변형물 또한, 제2 반응성 이소시아네이트 종을 갖는 이소시아네이트-함유 예비중합체의 형성 방법에 적용가능하다.
접착제 조성물은 1 : 1 내지 1.2 : 1의 화학량론을 가지며, 여기서 화학량론은 조성물 중의 이소시아네이트 관능가의 당량 대 히드록실 관능가의 당량의 비율로서 정의된다. 폴리우레탄의 제조에 사용되는 다부분 폴리우레탄 조성물은, 하기 등식에 따라 계산되는 "화학량론"에 의해 특성화될 수 있다:
화학량론 = 몰NCO / (몰OH + 몰HOH + 몰NH)
여기서, "몰NCO"는 다부분 폴리우레탄 조성물 중의 이소시아네이트 기의 총 몰수이고, "몰OH"는 물 이외의 공급원으로부터의 다부분 폴리우레탄 조성물 중의 OH 기 (알콜 및 카르복실산으로부터의 OH 기를 포함)의 총 몰수이고, "몰HOH"는 존재하는 임의의 물로부터의 다부분 폴리우레탄 조성물 중의 OH 기의 총 몰수이고, 이는 물의 몰수의 2배이고, "몰NH"는 반응 혼합물 중의 임의의 NH 기의 몰수이다. 화학량론은, 관련 기술분야에서 종종 사용되는 "이소시아네이트 지수"와 관련되며, 이는 화학량론의 100배와 동등하다. 이소시아네이트 기 대 히드록실 기의 다부분 폴리우레탄 조성물 몰비가 1:1인 경우, 물 또는 NH 기가 폴리우레탄 혼합물에 존재하지 않고, 화학량론이 1:1이고, 이소시아네이트 지수가 100이다. 접착제 조성물은 0.9:1 내지 1.25:1, 구체적으로는 1:1 내지 1.2:1, 또한 보다 구체적으로는 1:1 내지 1.1:1의 화학량론을 가질 수 있다.
접착제 조성물은 제1 부분 대 제2 부분의 임의의 중량비를 함유할 수 있다. 예를 들어, 접착제 조성물은 약 10 내지 약 90 중량 퍼센트의 제1 부분 및 약 10 내지 약 90 중량 퍼센트의 제2 부분을 함유할 수 있다. 이 범위 내에서, 접착제 조성물은 약 20 내지 약 80 중량 퍼센트의 제1 부분 및 약 20 내지 약 80 중량 퍼센트의 제2 부분, 또는 약 30 내지 약 75 중량 퍼센트의 제1 부분 및 약 25 내지 약 70 중량 퍼센트의 제2 부분을 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서, 접착제 조성물은 50 내지 55 중량 퍼센트의 제1 부분 및 45 내지 50 중량 퍼센트의 제2 부분을 포함하고, 즉 제1 및 제2 부분은 1:1 내지 1.2:1의 중량비로 존재할 수 있다.
폴리우레탄 접착제는, 접착제 조성물의 제1 부분 및 제2 부분을 1:1 내지 1.2:1의 제1 부분 대 제2 부분 중량비로 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 경화시킴으로써 제조된다. 본원에 기재된 접착제 조성물의 변형물 또한, 폴리우레탄 접착제에 적용가능하다. 제1 부분 및 제2 부분의 혼합은, 수동 혼합, 정적 혼합, 또는 동적 혼합에 의해 수행될 수 있다. 수동 혼합에서, 제1 및 제2 부분은, 그 명칭에 의해 암시되는 바와 같이, 손에 의해 수행된다. 정적 혼합에서는, 이동 부분을 갖지 않는 정적 혼합기가 사용된다. 정적 혼합기는, 파이프 내부에 위치하는, 도관, 플레이트, 또는 배플을 포함하는, 정적 혼합기 부재의 어레이이다. 외부 펌프는 제1 및 제2 부분을 정적 혼합기를 통해 이동시킨다. 유체는, 이것이 정적 혼합기를 통과함에 따라, 분할되거나, 재조합되거나, 분산되거나, 회전되거나, 와류화되거나, 또는 소용돌이친다. 정적 혼합은, 제1 부분 대 제2 부분의 혼합비가 100:100 내지 100:20 (부피 기준)인 경우, 제1 및 제2 부분이 유사한 점도를 나타내는 경우, 또는 접착제 조성물이 비교적 긴 작업 수명을 갖는 경우에 사용될 수 있다. 동적 혼합은, 제1 및 제2 부분이 하기 기준 중 하나 이상을 충족시키는 경우에 사용될 수 있다: (a) 제1 부분 및 제2 부분의 부피 사이의 현저한 차이가 존재하는 경우, 예를 들어 제1 부분 대 제2 부분의 혼합비가 100:5 이상인 경우; (b) 제1 및 제2 부분의 점도가 멀리 떨어져 있는 경우; (c) 접착제 조성물이 짧은 혼합 시간을 갖는 경우; 또는 (d) 매우 낮은 유동 속도가 요구되는 경우. 제1 부분을 제2 부분에 첨가할 수 있거나, 제2 부분을 제1 부분에 첨가할 수 있거나, 또는 대안으로 제1 부분 및 제2 부분을 동시에 동일한 용기에 첨가할 수 있다.
접착제 조성물을 사용하여 두 물질 사이의 접착제 접합을 형성할 수 있다. 예를 들어, 접착제 조성물을 사용하여 필름 또는 시트를 함께 접합시킬 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서, 물품은, 접착제 조성물의 제1 부분 및 제2 부분을 1:1 내지 1.2:1의 제1 부분 대 제2 부분 중량비로 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 경화시킴으로써 제조된 폴리우레탄 접착제를 포함한다. 접착제 조성물을 0 내지 80℃에서 1 내지 168시간 동안 경화시켜 폴리우레탄 접착제를 형성할 수 있다. 경화는, 에폭시-아민 및 다른 2-부분 폴리우레탄 접착제에 대한 최종 사용자에 의해 사용되는 조건 하에 수행할 수 있다. 예를 들어, 경화를, 초기 경화는 실온에서, 또한 최종 경화는 승온에서, 2 단계로 수행할 수 있다. 예를 들어, 접착제 조성물을 먼저 약 25℃에서 약 24시간 동안, 이어서 약 65℃에서 약 16시간 동안 또는 약 80℃에서 약 4시간 동안 경화시킬 수 있다. 본원에 기재된 접착제 조성물의 변형물 또한, 접착제 조성물의 제1 부분 및 제2 부분을 1:1 내지 1.2:1의 중량비로 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 경화시킴으로써 제조된 폴리우레탄 접착제를 포함하는 물품에 적용가능하다.
폴리우레탄 접착제가 완전히 경화되는 경우, 이는 역삼투 모듈에서의 사용에 유리한 특정 물리적 특성을 가질 수 있다. 완전히 경화되는 경우, 폴리우레탄 접착제는, ASTM D2240-05에 따라 측정시, 30D 내지 90D의 쇼어 경도를 가질 수 있다. 이 범위 내에서, 폴리우레탄 접착제는 40D 또는 50D 이상 및 80D 또는 70D 이하의 쇼어 경도를 가질 수 있다. 완전히 경화되는 경우, 폴리우레탄 접착제는 또한, 인스트론(Instron) 장력계를 사용하여 ASTM D412-06A에 따라 측정시, 1,000 내지 10,000 파운드/평방인치 (psi)의 인장 강도를 가질 수 있다. 이 범위 내에서, 인장 강도는 1,500 psi 이상 및 5,000 또는 4,000 psi 이하일 수 있다.
물품은 반투과성 멤브레인 또는 중공 섬유를 포함할 수 있다. 접착제 조성물의 제1 부분 및 제2 부분의 혼합 후, 이를 반투과성 멤브레인에 적용하고 경화시켜 반투과성 멤브레인에 대한 접착제 접합을 형성할 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서, 접착제 조성물의 제1 부분 및 제2 부분을 1:1 내지 1.2:1의 제1 부분 대 제2 부분 중량비로 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 경화시킴으로써 제조된 폴리우레탄 접착제를 포함하는 물품은, 반투과성 멤브레인을 추가로 포함하며, 여기서 폴리우레탄 접착제는 반투과성 멤브레인에 접착된다. 반투과성 멤브레인은 액체의 정제를 위한 분리 모듈, 예를 들어 역삼투 모듈, 나노여과 모듈, 한외여과 모듈, 또는 미세여과 모듈의 구성요소일 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리우레탄 접착제 및 반투과성 멤브레인을 포함하는 물품은 역삼투 모듈이다. 역삼투 모듈 (10)의 일례를 도 1에 나타내었고, 여기서 접착제 조성물 (12)은 반투과성 멤브레인 (14)의 적어도 일부에 적용되어 있는 것으로 나타나 있다. 도 1에 나타낸 예는 단지 예시 목적으로 사용된 것이며, 접착제 조성물을 포함하는 물품의 범위를 제한하도록 의도되지는 않는다. 본원에 기재된 접착제 조성물의 변형물 또한, 접착제 조성물의 제1 부분 및 제2 부분을 1:1 내지 1.2:1의 제1 부분 대 제2 부분 중량비로 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 경화시킴으로써 제조된 폴리우레탄 접착제를 포함하는 반투과성 멤브레인 및 역삼투 모듈에 적용가능하다.
접착제 조성물은, 관련 기술분야에 공지된 임의의 기술을 사용하여, 예를 들어 슬롯 다이 코터를 사용하여 반투과성 멤브레인에 적용할 수 있다. 접착제 조성물은 임의의 요망되는 두께를 갖는 층으로서 적용될 수 있다. 예를 들어, 접착제 조성물은 약 0.2 내지 약 4 mil 두께의 층으로 반투과성 멤브레인에 적용할 수 있다.
본원에 개시된 접착제 조성물은 역삼투 멤브레인의 다공성 지지체 층을 쉽게 침투하여 반투과성 층에 대한 강하고 내구성 있는 접합을 형성한다. 본 발명의 접착제 조성물을 사용하는 역삼투 멤브레인에서의 삼투 블리스터링은 감소되거나 방지되고, 이로써 이전에 나타났던 베이닝 및 라이트닝 볼트 고장이 감소되거나 방지된다. 따라서, 일부 실시양태에서, 다른 경우에는 삼투 블리스터링이 일어나는 반투과성 멤브레인의 삼투 블리스터링을 감소시키거나 막는 방법은, 본원에 개시된 접착제 조성물을 형성하고; 접착제 조성물의 제1 부분 및 제2 부분을 혼합하여 혼합물을 형성하고; 혼합물을, 반투과성 멤브레인을 다공성 지지체에 고정시키기에 충분한 양으로 반투과성 멤브레인에 적용하고; 혼합물을 경화시켜 폴리우레탄 접착제를 형성하고; 용매를 역삼투에 의해 반투과성 멤브레인을 통해 여과시키는 것을 포함하며; 여기서, 폴리우레탄 접착제는 반투과성 멤브레인의 삼투 블리스터링을 막거나 감소시킨다. 본원에 기재된 접착제 조성물의 변형물 또한, 다른 경우에는 삼투 블리스터링이 일어나는 반투과성 멤브레인의 삼투 블리스터링을 감소시키거나 막는 방법에 적용가능하다.
본원에 개시된 접착제 조성물은 역삼투 멤브레인의 다공성 지지체 층의 간극 및 공극을 쉽게 침투하여 반투과성 층에 대한 강하고 내구성 있는 접합을 형성한다. 접착제 접합은, 반투과성 멤브레인에 적용되는 고압에 저항하기에 충분히 강하다. 또한, 경화된 접착제는, 통상적으로 사용되는 알칼리 세정액에 대해 내성을 갖는다. 유리하게, 본 발명의 접착제 조성물을 사용하는 역삼투 멤브레인에서의 삼투 블리스터링이 감소되거나 방지됨으로써, 이전에 나타났던 베이닝 및 라이트닝 볼트 고장이 감소되거나 방지된다. 또한, 본 발명의 접착제 조성물은 또한, 접합 라인 (멤브레인 표면과 접촉된 접착제 조성물)의 폭을 감소시키고, 이로써 강하고 내구성 있는 접합을 형성하는 데 필요한 접착제 조성물의 양을 감소시킨다.
본 발명은 적어도 하기 실시양태를 포함한다.
실시양태 1. 제1 이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트 기-함유 예비중합체; 및 제1 이소시아네이트, 적어도 하나의 폴리올, 및 이소시아네이트 기 함유 예비중합체와 본질적으로 반응하지 않는 제2 이소시아네이트를 포함하는 제1 부분; 및 적어도 2종의 폴리올을 포함하는 제2 부분을 포함하며; 여기서, 접착제 조성물은 희석제 오일 및 용매를 본질적으로 함유하지 않는 것인, 접착제 조성물.
실시양태 2. 제2 이소시아네이트가 제1 이소시아네이트와 동일한 것인, 실시양태 1의 접착제 조성물.
실시양태 3. 폴리부타디엔 디올 및 폴리이소부틸렌 디올이 제2 부분에 부재한 것인, 실시양태 1 또는 2의 접착제 조성물.
실시양태 4. 폴리부타디엔 디올 및 폴리이소부틸렌 디올이 제1 부분에 부재한 것인, 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나의 접착제 조성물.
실시양태 5. 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 35 중량 퍼센트의 가소제를 추가로 포함하는 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나의 접착제 조성물.
실시양태 6. 폴리우레탄 조성물의 제1 부분이, ASTM D2572에 따라 측정시, 제1 부분의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 35 중량 퍼센트의 총 NCO 함량을 갖는 것인, 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나의 접착제 조성물.
실시양태 7. 제1 이소시아네이트 및 제2 이소시아네이트가 독립적으로 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트 및 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸 시클로펜탄, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,3-비스(시클로헥실) 디이소시아네이트, 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 비스(4-이소시아네이토-3-메틸-시클로헥실)메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸 시클로헥산, 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 2,4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-디이소시아네이토 나프탈렌, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 상기 이소시아네이트 중 적어도 하나의 화학적 개질물, 상기 이소시아네이트 중 적어도 하나와 디올 또는 디아민의 반응으로부터 유래된 예비중합체, 또는 상기 이소시아네이트 중 적어도 하나를 포함하는 조합인, 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나의 접착제 조성물.
실시양태 8. 제1 이소시아네이트 및 제2 이소시아네이트가 독립적으로 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트, 평균적으로 분자 당 2개 초과 및 4개 이하의 이소시아네이트 기를 갖는 개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 상기 이소시아네이트 중 적어도 하나를 포함하는 조합인, 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나의 접착제 조성물.
실시양태 9. 제1 이소시아네이트 및 제2 이소시아네이트가 독립적으로 카르보디이미드-개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 선택된 개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트와 디올 또는 디아민의 반응으로부터 유래된 예비중합체, 또는 상기 이소시아네이트 중 적어도 하나를 포함하는 조합인, 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나의 접착제 조성물.
실시양태 10. 제2 부분의 적어도 2종의 폴리올이 피마자유, 피마자유 유도체, 리시놀레산의 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 천연 오일로부터 유래된 폴리올, 지방으로부터 유래된 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리락톤, 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소부틸렌 디올, 아민 관능기를 갖는 폴리올, 또는 상기 폴리올 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나의 접착제 조성물.
실시양태 11. 제2 부분의 적어도 2종의 폴리올이 폴리에테르 폴리올, 피마자유, 피마자유 유도체, 리시놀레산의 에스테르, 아민 관능기를 갖는 폴리올, 또는 상기 폴리올 중 적어도 2종을 포함하는 조합을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나의 접착제 조성물.
실시양태 12. 제1 부분의 적어도 하나의 폴리올이 피마자유, 피마자유 유도체, 리시놀레산의 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 천연 오일로부터 유래된 폴리올, 지방으로부터 유래된 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리락톤, 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소부틸렌 디올, 아민 관능기를 갖는 폴리올, 또는 상기 폴리올 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나의 접착제 조성물.
실시양태 13. 제1 부분의 적어도 하나의 폴리올이 피마자유, 피마자유 유도체, 리시놀레산의 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소부틸렌 디올, 또는 상기 폴리올 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나의 접착제 조성물.
실시양태 14. 제1 부분의 적어도 하나의 폴리올이 피마자유 또는 피마자유 유도체로 이루어지는 것인, 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나의 접착제 조성물.
실시양태 15. 제1 부분의 적어도 하나의 폴리올이 피마자유 또는 피마자유 유도체, 및 폴리에테르 디올을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나의 접착제 조성물.
실시양태 16. 제1 부분의 적어도 하나의 폴리올이 테트롤로 이루어지는 것인, 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나의 접착제 조성물.
실시양태 17. 제1 부분의 적어도 하나의 폴리올이 폴리부타디엔 폴리올로 이루어지는 것인, 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나의 접착제 조성물.
실시양태 18. 제2 부분의 적어도 2종의 폴리올이 피마자유, 피마자유 유도체, 리시놀레산의 에스테르, 천연 오일로부터 유래된 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 또는 상기 폴리올 중 적어도 2종을 포함하는 조합을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 9 및 12 내지 13 중 어느 하나의 접착제 조성물.
실시양태 19. 제2 부분의 적어도 2종의 폴리올이 펜타에리트리톨과 피마자유의 에스테르교환 생성물, 및 폴리에테르 트리올을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 9 및 12 내지 13 중 어느 하나의 접착제 조성물.
실시양태 20. 제2 부분의 적어도 2종의 폴리올이 피마자유, 펜타에리트리톨과 피마자유의 에스테르교환 생성물, 천연 오일로부터 유래된 폴리올, 폴리에테르 테트롤, 또는 상기 폴리올 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 9 및 12 내지 13 중 어느 하나의 접착제 조성물.
실시양태 21. 제2 부분의 적어도 2종의 폴리올이 피마자유, 폴리에테르 테트롤, 아민 관능기를 갖는 폴리올, 또는 상기 폴리올 중 적어도 2종을 포함하는 조합을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 9 및 12 내지 13 중 어느 하나의 접착제 조성물.
실시양태 22. 제1 이소시아네이트가 방향족 이소시아네이트를 포함하고, 제2 이소시아네이트가 지방족 이소시아네이트를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나의 접착제 조성물.
실시양태 23. 제1 이소시아네이트가 방향족 이소시아네이트를 포함하고, 제2 이소시아네이트가, 제2 이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 50 중량 퍼센트의 지방족 이소시아네이트 및 49 내지 50 중량 퍼센트의 방향족 이소시아네이트를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 7 및 10 내지 22 중 어느 하나의 접착제 조성물.
실시양태 24. 건조제를 추가로 포함하는, 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나의 접착제 조성물.
실시양태 25. 실시양태 1 내지 24의 접착제 조성물의 제1 부분 및 제2 부분을 1 : 1 내지 1.2 : 1의 제1 부분 대 제2 부분 중량비로 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 경화시킴으로써 제조된 폴리우레탄 접착제.
실시양태 26. 실시양태 25의 폴리우레탄 접착제를 포함하는 물품.
실시양태 27. 반투과성 멤브레인을 추가로 포함하며, 여기서 폴리우레탄 접착제는 반투과성 멤브레인에 접착되는 것인, 실시양태 26의 물품.
실시양태 28. 역삼투 모듈인 실시양태 27의 물품.
실시양태 29. 실시양태 1 내지 24 중 어느 하나의 접착제 조성물을 형성하고; 접착제 조성물의 제1 부분 및 제2 부분을 혼합하여 혼합물을 형성하고; 혼합물을, 반투과성 멤브레인을 다공성 지지체에 고정시키기에 충분한 양으로 반투과성 멤브레인에 적용하고; 혼합물을 경화시켜 폴리우레탄 접착제를 형성하고; 용매를 역삼투에 의해 반투과성 멤브레인을 통해 여과시키는 것을 포함하며; 여기서, 폴리우레탄 접착제는 반투과성 멤브레인의 삼투 블리스터링을 막거나 감소시키는 것인, 다른 경우에는 삼투 블리스터링이 일어나는 반투과성 멤브레인의 삼투 블리스터링을 막거나 감소시키는 방법.
실시양태 30. 제1 이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올을 반응시켜 이소시아네이트-함유 예비중합체를 형성하고; 이소시아네이트-함유 예비중합체와 제2 이소시아네이트를 혼합하는 것을 포함하며; 여기서, 제2 이소시아네이트는 제1 이소시아네이트, 적어도 하나의 폴리올, 및 이소시아네이트 기-함유 예비중합체와 본질적으로 반응하지 않는 것인, 제2 반응성 이소시아네이트 종을 갖는 이소시아네이트-함유 예비중합체의 형성 방법.
하기 실시예는 관련 기술분야의 통상의 기술자가 본 발명의 특정 실시양태를 더욱 이해하도록 돕기 위해 제공된다. 이들 실시예는 예시 목적으로 의도된 것이며, 본 발명의 다양한 실시양태의 범위를 이들로 제한하는 것으로 해석되어선 안된다.
실시예
이들 실시예에서 사용된 원료 물질을 하기 표 1에 기재하였다.
표 1. 물질
Figure 112017111152733-pct00001
Figure 112017111152733-pct00002
표 2. 시험 방법
Figure 112017111152733-pct00003
예비중합체 (부분 A)의 제조에 대한 일반적 절차
구체적 원료 물질 및 양을 하기 표 3에 제공하였다. 피마자유에 대한 물 함량은 ≤ 0.04 wt.%였다. 교반, 진공, 가열, 및 냉각을 위해 장착된 재킷형 반응 용기를 세정하고, 건조시킨 후 사용하였다. 칭량된 제1 이소시아네이트, 및 이어서 소포제(들) 및 임의로 가소제, 벤조일 클로라이드, 산화방지제, 및 이어서 유동 및 레벨링 첨가제를 첨가하였다. 교반 하에, 90 몰% (이소시아네이트를 기준으로 함)의 폴리올을 첨가하면서, 온도가 85℃를 초과하지 않도록 필요에 따라 냉각수를 재킷을 통해 순환시켰다. 모든 폴리올을 첨가한 후, 냉각수를 차단하고, 용기를 진공 하에 (약 27" Hg) 시일링하고, 이어서 용기를 80 내지 85℃에서 3시간 동안 스팀으로 가열하여 예비중합체를 형성하였다. 용기를 70℃ 미만으로 냉각시키고, 이어서 샘플을 NCO 함량에 대해 분석하였다 (ASTM D 2572). 이어서, 분석된 NCO 함량에 기초하여, 예비중합체 중의 진행 중(in-process) NCO 함량을 요망되는 수준으로 조정하기 위해 필요한 추가량의 폴리올 또는 제1 이소시아네이트를 계산하였다. 이어서, 추가량의 제1 폴리올 또는 제1 이소시아네이트를 첨가하고, 추가의 2시간 동안 반응시켰다. 표적 진행 중 NCO 함량이 달성되면, 용기를 70℃ 미만으로 냉각시켰다. 최종 표적 NCO 함량에 기초한 제2 폴리이소시아네이트의 계산된 양을 첨가하고, 교반을 1시간 동안 계속하였다. 표적 최종 NCO 함량이 달성되면, 예비중합체를 200-마이크로미터 필터 백을 통해 여과시켰다.
부분 B의 제조에 대한 일반적 절차
구체적 원료 물질 및 양을 하기 표 1에 제공하였다. 교반, 진공, 가열, 및 냉각을 위해 장착된 재킷형 반응 용기를 세정하고, 건조시킨 후 사용하였다. 표 3에 기재된 양으로 폴리올, DOA, MFP를 반응 용기에 첨가하고, 물 함량이 ≤ 0.04 wt.%가 될 때까지 용기 내용물을 스트리핑하였다. 내용물을 100℉ 미만으로 냉각시켰다. 분자 체, 흄드 실리카, 촉매, 및 D230을 첨가하고, 혼합물을 고 전단으로 45분 동안 교반하였다. 혼합물을 작업 수명 측정을 위해 샘플링하였다. 추가의 촉매를 100℉ 미만에서 첨가하고, 200-그램 질량에 대하여 작업 수명이 25℃에서 약 25분일 때 혼합물을 30분 동안 블렌딩하였다.
접착제 조성물을 형성하는 부분 A 및 B의 혼합에 대한 일반적 절차
100 중량부의 예비중합체 (부분 A)를 25℃에서 표 3에 기재된 양의 부분 B와 혼합하였다. 혼합은, 부분 A 및 B를, 0.37-인치 내경, 14.2-인치 길이, 및 40개의 혼합 부재를 갖는 플라스틱 정적 혼합 튜브 내에 핏팅된 공압식-작동 트윈 스너퍼 밸브로 이루어진 노르드손(Nordson) 정적 혼합기를 통해 펌핑함으로써 수행하였다. 접착제 조성물이 기판에 적용되면, 이를 25℃에서 경화시켰다. 부분 A 및 B, 및 부분 A 및 B를 혼합하고 경화시킴으로써 얻어진 폴리우레탄 접착제의 물리적 특성를 표 3에 요약하였다.
표 3. 접착제 조성물 - 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2
Figure 112017111152733-pct00004
Figure 112017111152733-pct00005
a) A:B의 특정된 중량비
b) A:B의 1:1 부피비
표 3, 계속. 접착제 조성물 - 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2
Figure 112017111152733-pct00006
Figure 112017111152733-pct00007
a) A:B의 특정된 중량비
b) A:B의 1:1 부피비
표 4. 물리적 특성 - 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2
Figure 112017111152733-pct00008
a) cP = 센티포아즈, min. = 분, psi = 파운드 / 평방인치, pli = 파운드 / 선형 인치.
b) (wt.%) 72℃에서 1000시간 동안 2 wt.% NaOH에 노출 (wt.%).
표 4, 계속. 물리적 특성 - 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2
Figure 112017111152733-pct00009
a) cP = 센티포아즈, min. = 분, psi = 파운드 / 평방인치, pli = 파운드 / 선형 인치.
b) 72℃에서 1000시간 동안 2 wt.% NaOH에 노출 (wt.%).
실시예 10 내지 13: 지방족 폴리이소시아네이트
예비중합체 (부분 A), 부분 B의 제조에 대한, 또한 부분 A 및 B의 혼합에 대한 일반적 절차를 상기에 기재하였다. 접착제 조성물을 표 5에 요약하였고, 부분 A 및 B, 및 부분 A 및 B를 혼합하고 경화시킴으로써 얻어진 폴리우레탄 접착제의 물리적 특성를 표 3에 요약하였다.
표 5. 접착제 조성물 - 실시예 10 내지 13
Figure 112017111152733-pct00010
a) A:B의 특정된 중량비
b) A:B의 1:1 부피비
표 6. 물리적 특성 - 실시예 10 내지 13
Figure 112017111152733-pct00011
a) cP = 센티포아즈, min. = 분, psi = 파운드 / 평방인치, pli = 파운드 / 선형 인치.
b) 72℃에서 1000시간 동안 2 wt.% NaOH에 노출 (wt.%).
실시예 14: 접착제 조성물의 침투 가시화
부직 스크림 층 및 다공성 열가소성 중합체 층을 포함하는 다공성 배킹 및 반투과성 멤브레인을 포함하는 역삼투 멤브레인 (AG LF 시리즈 역삼투 멤브레인, 미국 펜실바니아주 트레보스 소재의 지이 워터 앤드 프로세스 테크놀로지스(GE Water & Process Technologies)로부터 입수가능함)을 이 평가에서 사용하였다. 실시예 4의 접착제 조성물의 비드를 나란히 있는 카트리지를 사용하여 다공성 배킹에 적용하고, 실온에서 24시간 동안 경화시켰다. 24시간 후, 역삼투 멤브레인을 평가하여 다공성 배킹을 통한 접착제 침투 수준을 측정하였다. 표 7에 나타낸 바와 같이, 접착제 조성물이 반투과성 멤브레인 층에 대한 다공성 배킹을 침투한 면적의 퍼센트의 가시적 평가에 의해, 접착제 조성물의 침투를 "없음"으로부터 "탁월함"까지 등급화하였다.
표 7. 역삼투 멤브레인에서 접착제 조성물의 가시적 침투
Figure 112017111152733-pct00012
도 2는 제2 이소시아네이트를 갖는 본 발명의 접착제 조성물 (우측) 및 제2 이소시아네이트를 갖지 않는 비교용 접착제 조성물 (좌측)로 처리된 역삼투 멤브레인의 사진이다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 제2 이소시아네이트를 갖는 본 발명의 접착제 조성물은 우수한 침투 (어두워진 영역)를 나타내며, 50 내지 90%의 접착제 조성물이 다공성 배킹을 침투한다. 반면, 비교용 접착제 조성물은, 반투과성 멤브레인 표면 상의 어두워진 영역의 부재에 의해 나타나는 바와 같이, 다공성 배킹 침투에 실패하였다.
도 3은 제2 이소시아네이트를 갖는 본 발명의 접착제 조성물로 처리된 또 다른 역삼투 멤브레인의 사진이다. 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 제2 이소시아네이트를 갖는 본 발명의 접착제 조성물은 다공성 배킹의 탁월한 침투를 나타낸다. 본 발명의 접착제 조성물로 처리된 영역 (어두워진 영역)은 90 면적 퍼센트 초과의 침투를 나타낸다.
실시예 15: 역삼투 멤브레인을 사용한 삼투 블리스터 생성 경향성의 측정
본 발명의 접착제 조성물은, 실시예 14에서 나타난 바와 같이, 다공성 배킹 또는 역삼투 멤브레인의 우수한 내지 탁월한 침투를 나타낼 뿐만 아니라, 이들은 또한 삼투 블리스터링을 제거할 수 있다. 평가를 하기와 같이 수행하였다. 부직 스크림 층, 다공성 열가소성 중합체 층, 및 얇은 반투과성 층을 포함하는 상업적 역삼투 멤브레인 (AG LF 시리즈 역삼투 멤브레인, 미국 펜실바니아주 트레보스 소재의 지이 워터 앤드 프로세스 테크놀로지스로부터 입수가능함)으로부터 8 x 8 인치 샘플을 절단하였다. 상업적 투과물 스페이서 시트로부터 8 x 4 인치 샘플을 절단하였다. 역삼투 멤브레인 샘플을, 반투과성 층이 외부에 있고, 부직 스크림 층이 내부에 있도록, 절반으로 폴딩하였다. 투과물 스페이서 샘플을 폴딩된 멤브레인 내부에 배치하였다. 접착제 조성물의 샘플을 정적 혼합기를 사용하여 제조하였다. 압축되면 접착제의 1 x 4 인치 영역을 생성하기에 충분한 새로 혼합된 접착제의 비드를 투과물 스페이서에 적용하고, 폴딩된 멤브레인을 폐쇄시켰다. 판유리를 랩 밴치 상에 놓여있는 엔벨로프 상에 배치하고, 압축시켜 균일한 접착제 두께를 생성하였다. 접착제를 25℃에서 2 내지 3일 동안 경화시켰다. 역삼투 멤브레인을, 표 8에 기재된 바와 같이, 탈이온수 중에, 또한 포화 해염수 용액 중에 교호 침지시킴으로써 블리스터링에 대한 접착제 조성물의 효과를 평가하였다.
표 8. 삼투 블리스터링 시험에 대한 노출 프로토콜
Figure 112017111152733-pct00013
샘플을 제2, 4, 및 8일에 탈이온수 침지 2시간 후 평가하였다. 압축된 접착제를 함유하는 영역에 상응하는 멤브레인 표면의 1 x 4 인치 구역에서의 블리스터의 수를 카운팅함으로써 블리스터링 정도를 등급화하였다. 결과를 표 9에 요약하였다. 표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 6 내지 8은 각각 11일 후에 블리스터링이 없고, 각각 25개 초과 및 12개의 블리스터를 갖는 비교예 1 및 2를 크게 능가하였다.
표 9. 삼투 블리스터링 시험 결과
Figure 112017111152733-pct00014
제8일 후 비교예 1 및 2 및 실시예 1 내지 4 및 6 내지 8의 접착제 조성물로 접합된 역삼투 멤브레인에 대한 시험 영역의 사진을 각각 도 4 내지 12에 제공하였다. 비교예 1 및 2의 삼투 블리스터를 각각 도 4 및 5에서 볼 수 있다. 실시예 1 내지 4 및 6 내지 8에서의 삼투 블리스터의 부재를 각각 도 6 내지 12에서 볼 수 있다.
실시예 15: 폴리우레탄 접착제의 추출가능 방향족 아민 함량
폴리우레탄 접착제를 50 wt.% 수성 에탄올과 2시간 동안 70℃에서 순차적으로 접착시킴으로써, 추출가능 방향족 아민 함량을 측정하였다. 결과를 표 10에 요약하였다. 결과는 폴리우레탄 접착제 10 센티미터 (cm) 당 방향족 아민의 마이크로그램 (㎍)으로서 나타내었다.
표 10. 추출가능 방향족 아민 시험 결과
Figure 112017111152733-pct00015
실시예 8에서, 제1 및 제2 이소시아네이트는 둘 다, 50 내지 60 wt% 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 40 내지 50 wt% 예비중합체 (디프로필렌 글리콜, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와의 중합체), 및 1 내지 10 wt% 디페닐메탄 디이소시아네이트 혼합 이성질체를 함유하는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 예비중합체이다. 실시예 10에서는, 모든 제2 이소시아네이트를 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트로 대체하였고, 실시예 12에서는, 제2 이소시아네이트의 일부를 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트로 대체하였다. 실시예 8, 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 제2 이소시아네이트에서 방향족 이소시아네이트의 전부 또는 일부의 대체는 추출가능 방향족 아민을 현저히 감소시킨다. 실시예 8에서 방향족 이소시아네이트의 전부를 대체하지 않고 추출가능 방향족 아민이 감소될 수 있음은 놀라운 것이었다.
다양한 특허 및/또는 과학 참조 문헌이 본원 전반에 걸쳐 참조되었다. 이들 공개 문헌의 개시내용은 본원에 기재된 것과 같이 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 상기 설명 및 실시예에 비추어, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 과도한 실험 없이 청구된 개시내용을 실행할 수 있을 것이다.
용어, "방향족 이소시아네이트"는, 이소시아네이트 기가 방향족 고리, 예를 들어 치환된 또는 비-치환된 벤젠 고리 또는 치환된 또는 비-치환된 나프탈렌 고 리에 직접 결합된 이소시아네이트를 지칭한다.
용어, "지방족 이소시아네이트"는, 이소시아네이트 기가 지방족 탄소 원자에 직접 결합된 이소시아네이트를 지칭한다.
용어, "폴리올"은, 2개 이상의 히드록실 기를 갖는 유기 화합물을 지칭한다. 폴리올은, 예를 들어, 디올, 트리올, 또는 테트롤일 수 있다.
화학명에서 슬래쉬 ("/")의 존재는 이성질체 화합물의 혼합물을 나타낸다. 예를 들어, "디(C9-선형/분지형 알킬) 프탈레이트"는 디(C9-선형 알킬) 프탈레이트 및 디(C9-분지형 알킬) 프탈레이트의 혼합물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 영문에서 용어 "a" 및 "an"은 양의 제한을 나타내는 것이 아니라, 언급된 항목 중 적어도 하나의 존재를 나타낸다. "또는"은, 문맥에서 명백히 달리 기재되지 않는 한, "및/또는"을 의미한다. 값의 범위의 언급은 단지, 그 범위 내에 포함되는 각각의 별도 값을 개별적으로 지칭하는 간단한 방법으로서 제공되도록 의도되며, 각각의 별도 값이 개별적으로 언급된 것과 같이 본 명세서에 포함된다. 따라서, 본원에 개시된 각각의 범위는 개시된 범위 내에 포함되는 임의의 하위범위의 개시를 포함한다. 보다 넓은 범위 또는 보다 큰 그룹에 추가로 보다 좁은 범위 또는 보다 구체적인 그룹의 개시내용은 보다 넓은 범위 또는 보다 큰 그룹에 대한 부인이 아니다. 본원에 개시된 모든 범위는 종점을 포함하며, 종점은 독립적으로 서로 조합가능하다. 본원에서 사용되는 바와 같이 "포함하다"는, 기재된 요소들로 "본질적으로 이루어진" 또는 이들"로 이루어진" 실시양태를 포함한다.
상기 기재는 본 발명의 전형적인 실시양태의 기본적인 신규한 특징을 나타내고 설명하고 기술하지만, 본 교시내용의 범위로부터 벗어나지 않으면서, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 다양한 생략, 대체, 및 변화가 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (30)

  1. 반투과성 멤브레인에 접착된 폴리우레탄 접착제를 포함하는 물품이며,
    폴리우레탄 접착제는, 접착제 조성물의 제1 부분 및 제2 부분을 1 : 1 내지 1.2 : 1의 제1 부분 대 제2 부분 중량비로 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 경화시킴으로써 제조되고,
    제1 부분은,
    제1 이소시아네이트 및 적어도 1종의 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트 기-함유 예비중합체, 및
    제1 이소시아네이트, 적어도 1종의 폴리올, 및 이소시아네이트 기 함유 예비중합체와 본질적으로 반응하지 않는 제2 이소시아네이트
    를 포함하고,
    제2 부분은 적어도 2종의 폴리올을 포함하고,
    접착제 조성물은 희석제 오일 및 용매를 본질적으로 함유하지 않는 것인
    물품.
  2. 제1항에 있어서, 제2 이소시아네이트가 제1 이소시아네이트와 동일한 것인 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리부타디엔 디올 및 폴리이소부틸렌 디올이 제2 부분에 부재한 것인 물품.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리부타디엔 디올 및 폴리이소부틸렌 디올이 제1 부분에 부재한 것인 물품.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 35 중량 퍼센트의 가소제를 추가로 포함하는 물품.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 접착제 조성물의 제1 부분이, ASTM D2572에 따라 측정시, 제1 부분의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 35 중량 퍼센트의 총 NCO 함량을 갖는 것인 물품.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 이소시아네이트 및 제2 이소시아네이트가 독립적으로 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸 시클로펜탄, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,3-비스(시클로헥실) 디이소시아네이트, 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 비스(4-이소시아네이토-3-메틸-시클로헥실)메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸 시클로헥산, 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 2,4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-디이소시아네이토 나프탈렌, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 상기 이소시아네이트 중 적어도 1종의 화학적 개질물, 상기 이소시아네이트 중 적어도 1종과 디올 또는 디아민의 반응으로부터 유래된 예비중합체, 또는 상기 이소시아네이트 중 적어도 1종을 포함하는 조합인 물품.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 이소시아네이트 및 제2 이소시아네이트가 독립적으로 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트, 평균적으로 분자 당 2개 초과 및 4개 이하의 이소시아네이트 기를 갖는 개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 상기 이소시아네이트 중 적어도 1종을 포함하는 조합인 물품.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 이소시아네이트 및 제2 이소시아네이트가 독립적으로 카르보디이미드-개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 선택된 개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트와 디올 또는 디아민의 반응으로부터 유래된 예비중합체, 또는 상기 이소시아네이트 중 적어도 1종을 포함하는 조합인 물품.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 부분의 적어도 2종의 폴리올이 피마자유, 피마자유 유도체, 리시놀레산의 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 천연 오일로부터 유래된 폴리올, 지방으로부터 유래된 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리락톤, 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소부틸렌 디올, 아민 관능기를 갖는 폴리올, 또는 상기 폴리올 중 적어도 1종을 포함하는 조합을 포함하는 것인 물품.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 부분의 적어도 2종의 폴리올이 폴리에테르 폴리올, 피마자유, 피마자유 유도체, 리시놀레산의 에스테르, 아민 관능기를 갖는 폴리올, 또는 상기 폴리올 중 적어도 2종을 포함하는 조합을 포함하는 것인 물품.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 부분의 적어도 1종의 폴리올이 피마자유, 피마자유 유도체, 리시놀레산의 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 천연 오일로부터 유래된 폴리올, 지방으로부터 유래된 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리락톤, 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소부틸렌 디올, 아민 관능기를 갖는 폴리올, 또는 상기 폴리올 중 적어도 1종을 포함하는 조합을 포함하는 것인 물품.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 부분의 적어도 1종의 폴리올이 피마자유, 피마자유 유도체, 리시놀레산의 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소부틸렌 디올, 또는 상기 폴리올 중 적어도 1종을 포함하는 조합을 포함하는 것인 물품.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 부분의 적어도 1종의 폴리올이 피마자유 또는 피마자유 유도체로 이루어지는 것인 물품.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 부분의 적어도 1종의 폴리올이 피마자유 또는 피마자유 유도체, 및 폴리에테르 디올을 포함하는 것인 물품.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 부분의 적어도 1종의 폴리올이 테트롤로 이루어지는 것인 물품.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 부분의 적어도 1종의 폴리올이 폴리부타디엔 폴리올로 이루어지는 것인 물품.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 부분의 적어도 2종의 폴리올이 피마자유, 피마자유 유도체, 리시놀레산의 에스테르, 천연 오일로부터 유래된 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 또는 상기 폴리올 중 적어도 2종을 포함하는 조합을 포함하는 것인 물품.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 부분의 적어도 2종의 폴리올이 펜타에리트리톨과 피마자유의 에스테르교환 생성물, 및 폴리에테르 트리올을 포함하는 것인 물품.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 부분의 적어도 2종의 폴리올이 피마자유, 펜타에리트리톨과 피마자유의 에스테르교환 생성물, 천연 오일로부터 유래된 폴리올, 폴리에테르 테트롤, 또는 상기 폴리올 중 적어도 1종을 포함하는 조합을 포함하는 것인 물품.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 부분의 적어도 2종의 폴리올이 피마자유, 폴리에테르 테트롤, 아민 관능기를 갖는 폴리올, 또는 상기 폴리올 중 적어도 2종을 포함하는 조합을 포함하는 것인 물품.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제1 이소시아네이트가 방향족 이소시아네이트를 포함하고,
    제2 이소시아네이트가 지방족 이소시아네이트를 포함하는 것인
    물품.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제1 이소시아네이트가 방향족 이소시아네이트를 포함하고,
    제2 이소시아네이트가, 제2 이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 50 중량 퍼센트의 지방족 이소시아네이트 및 49 내지 50 중량 퍼센트의 방향족 이소시아네이트를 포함하는 것인
    물품.
  24. 제1항 또는 제2항에 있어서, 건조제를 추가로 포함하는 물품.
  25. 제1항에 있어서, 역삼투 모듈인 물품.
  26. 반투과성 멤브레인의 삼투 블리스터링을 막거나 감소시키는 방법이며,
    제1 이소시아네이트 및 적어도 1종의 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트 기-함유 예비중합체, 및
    제1 이소시아네이트, 적어도 1종의 폴리올, 및 이소시아네이트 기 함유 예비중합체와 본질적으로 반응하지 않는 제2 이소시아네이트
    를 포함하는 제1 부분, 및
    적어도 2종의 폴리올을 포함하는 제2 부분
    을 포함하고, 희석제 오일 및 용매를 본질적으로 함유하지 않는 접착제 조성물을 형성하는 단계,
    접착제 조성물의 제1 부분 및 제2 부분을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계,
    상기 혼합물을, 반투과성 멤브레인을 다공성 지지체에 고정시키기에 충분한 양으로 반투과성 멤브레인에 적용하는 단계,
    상기 혼합물을 경화시켜 폴리우레탄 접착제를 형성하는 단계, 및
    용매를 역삼투에 의해 반투과성 멤브레인을 통해 여과시키는 단계
    를 포함하고, 여기서의 폴리우레탄 접착제는 반투과성 멤브레인의 삼투 블리스터링을 막거나 감소시키는 것인,
    상기 방법이 사용되지 않을 경우에는 삼투 블리스터링이 일어나는 반투과성 멤브레인의 삼투 블리스터링을 막거나 감소시키는 방법.
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
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