CN102770502A - 用于绝缘玻璃单元的基于聚氨酯的密封剂 - Google Patents

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Abstract

绝缘玻璃单元通过用利用基于天然油的多元醇(NOBP)所制备的聚氨酯来密封。在一个实施方案中，该NOBP利用含有高水平的单羟基官能脂肪酸甲基酯的富单醇单体来制备。基于这些化合物的绝缘玻璃密封剂，与常规产品比较而言，提供了对于紫外和氧化降解的增强的抗性，同时仍然提供必需的屏障和机械性能。

Description

用于绝缘玻璃单元的基于聚氨酯的密封剂
技术领域
本发明涉及绝缘玻璃(insulating glass)。在一个方面，本发明涉及密封有基于聚氨酯的密封剂的绝缘玻璃，而在另一个方面，本发明涉及此类密封剂，其中聚氨酯使用基于天然油的多元醇(NOBP)来制造。
背景技术
绝缘(或隔热)玻璃(IG)单元包括两个平行的玻璃片，它们被间隔条保持分开。在玻璃片之间所形成的空腔填充有惰性气体以帮助减少热和声的传输。典型地，两种不同类型的密封剂被用来将玻璃和间隔条接在一起。最内层的或第一密封剂将间隔条和玻璃片接在一起，并用作抵抗惰性气体从空腔中逃出或逸出的屏障以及抵抗湿气进入或侵入到空腔之内的屏障。热塑性聚异丁烯是最常见的第一密封剂。然而，这一材料缺乏机械强度，而且它相比于最外层或第二密封剂而言，同等情况下显示出较少的黏附力。同样地，第二密封剂的一个作用是提供机械强度给该单元，并在该单元被暴露在天然热循环的过程中防止第一密封剂破裂。
因为它的良好的机械性能，所以聚氨酯、特别是以疏水基于聚丁二烯的多元醇为基础的聚氨酯，是常用的第二密封剂。然而，这样的聚氨酯缺乏良好的紫外稳定性和气体保留性能。它们也向这些体系贡献了浓的气味。在没有显著减少聚氨酯对于这些应用的机械性能的情况下，以有竞争力的价格来消灭或降低这些缺点，是活跃研究的主题。
发明内容
在一个实施方案中，本发明是一种用于绝缘玻璃单元的、基于聚氨酯的密封剂，该聚氨酯通过使用利用富单醇（monol-rich）单体（即来自天然油的含有高水平的单羟基官能脂肪酸烷基酯、典型地为甲基酯的单体）所制备的NOBP来制备。在一个实施方案中，该高水平的单羟基官能脂肪酸烷基酯天然地存在于天然油中，而在另一个实施方案中，该高水平的单羟基官能脂肪酸烷基酯是将天然油进行浓缩或提纯处理（例如蒸馏）的结果。在一个实施方案中，天然油从大豆获得。
在一个实施方案中，本发明是一种IG单元，其包括含有通过使用NOBP富单醇单体所制备的聚氨酯的密封剂组合物。基于这些化合物的绝缘玻璃密封剂，与常规产品比较而言提供了对紫外和氧化降解的增强的抗性，同时仍然提供了必需的屏障和机械性能。
附图说明
图1A是对比实施例A的基于聚丁二烯的聚氨酯的DMTA曲线图。
图1B是实施例4的基于富单醇单体NOBP的聚氨酯的DMTA曲线图。
图2A是一幅柱状图，其报告了在水曝露前后实施例A的基于聚丁二烯的聚氨酯和实施例4的基于富单醇单体NOBP的聚氨酯的百分比伸长。
图2B是一幅柱状图，其报告了在水曝露前后实施例A的基于聚丁二烯的聚氨酯和实施例4的基于富单醇单体NOBP的聚氨酯的按照psi表示的拉伸强度。
图3是一幅柱状图，其报告了在实施例A的基于聚丁二烯的聚氨酯和实施例4的基于富单醇单体NOBP的聚氨酯的膜片（film plaque）的机械性能上的耐候效果。
图4A是一幅柱状图，其报告了实施例A的基于聚丁二烯的聚氨酯和实施例4的基于富单醇单体NOBP的聚氨酯的膜片的MVTR。
图4B是一幅柱状图，其报告了实施例A的基于聚丁二烯的聚氨酯和实施例4的基于富单醇单体NOBP的聚氨酯的膜片的OTR。
优选实施方案的详细描述
除非相反地指出，除非上下文暗示或现有技术惯例，否则所有的份和百分比均基于重量，而且所有的测试方法是与本公开的申请日同步的。针对美国专利实践的目的，任何引用的专利、专利申请或专利公开的内容，通过引用来全部地引入(或其等价的US同族也通过引用来引入)，特别是关于本领域的合成技术、定义(就定义范围而言，不得与在本公开中所具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。
在本公开中的数值范围是近似的，因此，其可以包括该范围以外的值，除非另有说明。如果在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔，则数值范围包括以1个单位增加的从该较低值到该较高值（包括该较低值和该较高值在内）的所有数值。作为一个例子，如果组成、物理或其它性能，例如，如分子量、粘度等是从100到1,000，则意味着明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1,1.5等)的范围，酌情将1个单位视为0.0001,0.001,0.01或0.1。对于包含小于10的个位数(例如1至5)的范围，通常将1个单位视为0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为是清楚地记载在本公开中。在本公开之内，数值范围尤其提供了在密封剂组合物中的各组分的相对量。
“组合物”、“制剂(formulation)”和类似的术语是指两种或更多种组分的混合物或者共混物。在富单醇（Monol-rich）单体的上下文中，组合物包含单羟基官能脂肪酸烷基酯和在天然油中天然发现的其他组分。在材料的混合物或共混物（由其来制备IG密封剂）的上下文下，组合物包括混合物的所有组分，例如，聚氨酯和任何任选的组分例如抗氧化剂、紫外稳定剂、流变改性剂、填料、任选的聚合物，等等。
“富单醇单体”和类似术语是指一种组合物，其包括至少50wt%、典型地至少75wt%和更典型地至少85重量百分比(wt%)的单羟基官能脂肪酸烷基酯，例如，但不限于，式I的那种：
Figure BDA00002039587900031
式I的碳主链的长度可以变化，例如C12-C20，不过它典型地是C18，如此能够将羟甲基基团沿其长度来安置。用于本发明实践的富单醇单体能够包括单羟基官能脂肪酸烷基酯类（变化既在碳主链长度上又在沿变化的碳主链的长度的羟基基团位置上）的混合物。该单体也可以是除甲基酯之外的烷基酯，例如，C2-C8烷基酯。组合物的其他组分包括，但不限于，多(例如二-、三-、四-等等)羟基官能脂肪酸烷基酯。
“富单醇单体NOBP”、“使用富单醇单体制成的NOBP”和类似术语是指使用富单醇单体制成的NOBP。
“富单醇单体NOBP聚氨酯”和类似术语是指使用富单醇单体NOBP制成的聚氨酯。
基于天然油的多元醇
基于天然油的多元醇(NOBP)是基于或源自可再生原料资源如天然和/或基因修饰的植物蔬菜种子油和/或动物源脂肪的多元醇。所述油和/或脂肪通常包含甘油三酯，即脂肪酸与甘油键合在一起。优选的是具有至少约70百分数的不饱和脂肪酸在甘油三酯中的植物油。优选地，天然产物包含至少85重量％的不饱和脂肪酸。优选的植物油的例子包括，但不限于，来自蓖麻，大豆，橄榄，花生，菜籽，玉米，芝麻，棉籽，芸苔（canola），红花，亚麻籽，棕榈，葡萄籽，家黑种草，南瓜仁，琉璃苣籽，木籽（wood germ），杏核仁，阿月浑子，杏仁，马卡达姆坚果（macadamia nut），鳄梨，海鼠李（seabuckthorn），大麻，榛实，夜来香，野玫瑰，蓟，胡桃，向日葵，麻疯籽油的那些，或者是这些油的两种或两种以上的组合。动物产品的例子包括猪油、牛脂、鱼油和这些产品的两种或两种以上的混合物。另外，也可以使用从有机体例如藻类得到油。也可以使用植物、藻类和动物型的油/脂肪的组合。
改性的、源自天然油的多元醇可以通过一种多步方法（其中将动物或植物油/脂肪进行酯交换并且回收成分脂肪酸（constituent fatty acid））来得到。这一步骤之后是在该成分脂肪酸中将碳碳双键进行加氢甲酰化来形成羟甲基基团。合适的加氢甲酰化方法例如描述在USP4,731,486和4,633,021中和在美国专利申请公开2006/0193802中。羟甲基化的脂肪酸是形成基于天然油的多元醇的结构单元之一的“单体”。该单体可以是单一类型的羟甲基化脂肪酸和/或羟甲基化脂肪酸甲基酯，例如羟甲基化油酸或其甲基酯，羟甲基化亚油酸或其甲基酯，羟甲基化亚麻酸或其甲基酯，α-和γ-亚麻酸或其甲基酯，肉豆寇烯酸（myristoleic acid）或其甲基酯，棕榈油酸或其甲基酯，油酸或其甲基酯，11-十八碳烯酸或其甲基酯，岩芹酸或其甲基酯，二十碳-9-烯酸或其甲基酯，芥子酸或其甲基酯，神经酸或其甲基酯，十八碳四烯酸（stearidonic acid）或其甲基酯，花生四烯酸或其甲基酯，二十碳五烯酸（timnodonic acid）或其甲基酯，二十二碳五烯酸（clupanodonic acid）或其甲基酯，二十二碳六烯酸（cervonic acid）或其甲基酯，或者羟甲基化的蓖麻油酸或其甲基酯。在一个实施方案中，单体是加氢甲酰化的油酸甲基酯（hydroformylated methyloelate）。可选地，单体也可以是将从动物油或植物油/脂肪的酯交换工艺中所回收的脂肪酸的混合物进行加氢甲酰化的产物。在一个实施方案中，单体是氢化的大豆脂肪酸。在另一个实施方案中，单体是氢化的蓖麻籽脂肪酸。在另一个实施方案中，单体可以是选择羟甲基化的脂肪酸或其甲基酯的混合物。
在一个实施方案中，NOBP是富单醇单体NOBP。富单醇单体的来源可以广泛地变化并且包括，但不限于，高油酸原料或低油酸原料（例如天然种子油如大豆油）的馏出物，例如，其公开在共同未决申请（"PURIFICATIONOF HYDROFORMYLATED AND HYDROGENATED FATTY ALKYL ESTERCOMPOSITIONS"，由George Frycek,Shawn Feist,Zenon Lysenko,BrucePynnonen和Tim Frank所发明，申请在2008年6月20日，申请号PCT/US08/67585，公开为WO 2009/009271）中。通过使用不富含单羟基官能脂肪酸烷基酯的单体所制备的NOBP的使用，导致了高度交联的体系，该体系可导致在机械性能上的损失。密封剂组合物要求具有高伸长的聚合物，因此优选富单醇单体NOBP。单官能单体，例如具有式(I)的那些，被用来合成该多元醇。
富单醇单体NOBP可以通过以下步骤来获得：首先，将脂肪酸烷基酯或脂肪酸进行加氢甲酰化和氢化，然后进行提纯来得到富单醇单体。可选地，脂肪酸烷基酯或脂肪酸可以首先进行提纯来得到富有单不饱和键的单体，然后进行加氢甲酰化和氢化。
在一个实施方案中，NOBP由通过使用天然油脂肪酸或脂肪酸甲基酯的环氧化和开环作用所获得的单体制成，如在WO 2009/058367和WO2009/058368中所述的。
多元醇通过单体与适当的引发剂化合物的反应所形成的聚酯或聚醚/聚酯多元醇来形成。这样的多步方法在本领域中是公知的，并且例如描述在PCT出版物No.WO 2004/096882和2004/096883中。该多步方法可导致生产的多元醇既具有疏水性分子结构部分又具有亲水性分子结构部分，实现了与水和常规的基于石油的多元醇都具有增强的混溶性。
用于生产源自天然油的多元醇的多步方法中的引发剂可以是任何用于常规基于石油的多元醇的生产中的引发剂。优选地，该引发剂选自：新戊基二醇；1,2-丙二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；山梨糖醇；蔗糖；丙三醇；氨基醇例如乙醇胺，二乙醇胺，和三乙醇胺；烷二醇（alkanediol）如1,6-己二醇，1,4-丁二醇；1,4-环己烷二醇；1,3-环己烷二甲醇，1,4-环己烷二甲醇，2,5-己二醇；乙二醇；二甘醇，三甘醇；双-3-氨基丙基甲基胺；乙二胺；二亚乙基三胺；9(1)-羟甲基十八醇，1,4-双羟甲基环己烷；8,8-双(羟基-甲基)三环[5,2,1,02,6]癸烯；Dimerol alcohol(可从Henkel Corporation获得的36碳二醇)；氢化双酚；9,9(10,10)-双羟甲基十八烷醇；1,2,6-己三醇和它们的组合。优选地，引发剂选自丙三醇；乙二醇；1,2-丙二醇；三羟甲基丙烷；乙二胺；季戊四醇；1,4-环己烷二甲醇，二亚乙基三胺；山梨糖醇；蔗糖；或上述物质的任何一种（其中至少一个的所存在的醇基或胺基已经与环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物起反应了）；和它们的组合。优选地，引发剂是丙三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，1,4-环己烷二甲醇，蔗糖，山梨糖醇，和/或它们的混合物。其他引发剂包括其他含胺的线性和环状化合物。示例性的多胺引发剂包括乙二胺，新戊二胺，1,6-二氨基己烷；双氨甲基三环癸烷；双氨基环己烷；二亚乙基三胺；双-3-氨基丙基甲基胺；三亚乙基四胺，甲苯二胺的各种异构体；二苯甲烷二胺；N-甲基-1,2-乙二胺，N-甲基-1,3-丙二胺，N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷，N,N-二甲基乙醇胺，3,3’-二氨基-N-甲基-二丙基胺，N,N-二甲基二亚丙基三胺和氨基丙基-咪唑。
在一个实施方案中，引发剂用环氧乙烷、环氧丙烷或环氧乙烷和至少一种其他的氧化烯的混合物来进行烷氧基化，以便得到具有的分子量在200和6000之间、优选在500和5000之间的烷氧基化的引发剂。在一个实施方案中，引发剂具有的分子量为550，在另一个实施方案中，该分子量是625，并且在还有的另一个实施方案中，引发剂具有的分子量为4600。
在一个实施方案中，至少一种引发剂是聚醚引发剂，其具有的当量为至少400或者具有平均至少9.5个醚基/活性氢基团，以及此类引发剂描述在WO 2009/117630中。
聚醚引发剂的醚基团可以是在聚(氧化烯)链中，例如在聚(环氧丙烷)或聚(环氧乙烷)或其组合中。在一个实施方案中，该醚基团可以是在用聚(环氧乙烷)封端的聚(环氧丙烷)的二嵌段结构中。
在一个实施方案中，NOBP是一种多元醇，其包括至少两个天然油部分，该部分由具有至少约19个醚基的分子结构所分隔或由具有至少约480的当量的聚醚分子结构所分隔。
在一个实施方案中，NOBP用具有的平均当量在400和3000/每活性氢基团之间的烷氧基化的引发剂或烷氧基化的引发剂的组合来制备。基于每活性氢基团，该平均当量可以是从下限400,450,480,500,550,600,650,700,800,900,1000,1200或1300到上限1500,1750,2000,2250,2500,2750或3000。
因此，在这一实施方案中，至少两种的基于天然油的单体由具有的平均分子量在1250道尔顿和6000道尔顿之间的分子结构所分隔。平均分子量可以是从下限1250,1500,1750,2000,2250,2500,2750或3000道尔顿到上限3000,3500,4000,4500,5000,5500或6000道尔顿。
为形成聚醚引发剂，活性氢基团可以与至少一种氧化烯、如环氧乙烷或环氧丙烷或它们的组合，或环氧丙烷嵌段接着环氧乙烷嵌段起反应,以便通过在本领域技术之内的方法来形成聚醚多元醇。聚醚引发剂可以用作与至少一种基于天然油的单体起反应的引发剂。可选地，该引发剂通过在本领域技术之内的方法来进行反应，以便将一个或多个羟基基团转化为替代的活性氢基团，例如是环氧丙烷。
因此，在一个实施方案中，基于天然油的多元醇可包括至少两个天然油部分，该部分由具有至少19个醚基团或具有至少400的当量（优选两者都具有）的分子结构所分隔。当聚醚引发剂具有超过2个与天然油或其衍生物反应的活性氢基团时，则各天然油部分由平均为至少19个醚基团或分子量至少为400的结构（优选两者都有）来与另一个结构部分分隔。
所得的基于天然油的多元醇的官能度是在1.5以上并且一般不高于6。在一个实施方案中，该官能度是在4以下。基于天然油的多元醇的羟基数可以是在300mg KOH/g以下，优选在20和300之间，优选在20和200之间。在一个实施方案中，羟基数在100以下。
多异氰酸酯
可以使用许多的多异氰酸酯、有利的二异氰酸酯中的任意种来制造NOBP聚氨酯。在一个实施方案中，多异氰酸酯是二苯甲烷二异氰酸酯("MDI")，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯("PMDI")，对苯二异氰酸酯，萘二异氰酸酯，液态碳化二亚胺改性的MDI和它的各种衍生物，异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯("TDI")，特别是2,6-TDI异构体，以及各种其他的在本领域中是公知的脂肪族和芳香族多异氰酸酯中的至少一种。
密封剂组合物
NOBP用于合成聚氨酯密封剂组合物体系。双组分聚氨酯体系包括多异氰酸酯和/或异氰酸酯终端的预聚物的第一组分与低分子量的多元醇和/或分子量通常低于10,000的氨基甲酸酯改性的多元醇的第二组分，并且将它们在施用之前立即进行混合，并施用于待固化的基材上。
本发明的密封剂组合物典型地包括至少20、更典型地至少25和还更典型地至少30的wt%的基于富单醇单体NOBP的聚氨酯。本发明的密封剂组合物典型地还包括增塑剂，填料，颜料，抗氧化剂，流变改性剂，固化催化剂，紫外稳定剂，粘合促进剂，固化加速剂，除湿剂，染料，表面活性剂，溶剂和杀生物剂中的至少一种。
代表性的填料包括但不限于一种或多种的已经用化合物如硬脂酸或硬脂酸酯处理过的沉淀和胶体碳酸钙；加强二氧化硅如气相法二氧化硅，沉淀二氧化硅，二氧化硅凝胶和疏水化二氧化硅和二氧化硅凝胶；粉碎和研磨的石英，氧化铝，氢氧化铝，氢氧化钛，硅藻土，氧化铁，炭黑，石墨，云母，滑石，等等。填料，如果存在，典型地包括20到80wt%、更典型地30到70wt%和还更典型地40到60wt%，基于密封剂组合物计。
密封剂组合物典型地包括，如果存在，0.1到约10wt%的玻璃粘合促进剂如硅烷，该硅烷例如氨基丙基-三甲氧基硅烷，巯基丙基三甲氧基硅烷或缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。密封剂组合物典型地包括，如果存在，1到30wt%、更典型地2到25wt%和还更典型地3到20wt%的增塑剂如邻苯二甲酸烷基苄基酯(例如烷基是辛基)、氯化石蜡、种子油或种子油衍生物，等等。
密封剂组合物也可以包括一种或多种烷氧基硅烷作为粘合促进剂。有用的粘合促进剂包括N-2-氨基乙基-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基丙基三甲氧基硅烷，双-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，三氨基官能化的三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基-甲基二乙氧基硅烷。密封剂组合物典型地包括，如果存在，0.1到10wt%、更典型地0.5到8wt%和还更典型地1到6wt%的粘合促进剂。
密封剂组合物也可以包括一种或多种表面活性剂，典型地为非离子表面活性剂，例如聚乙二醇，聚丙二醇，乙氧基化的蓖麻油，油酸乙氧基化物，烷基酚乙氧基化物，环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，聚硅氧烷和聚醚的共聚物，聚硅氧烷和环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物。密封剂组合物典型地包括，如果存在，0.1到10wt%，更典型地0.5到8wt%和还更典型地为1到6wt%的表面活性剂。
密封剂组合物也可以包括至少一种扩链剂。对于本发明的实施方案来说，扩链剂是一种材料，其每分子具有两个异氰酸酯-反应活性基团，并且相对于每异氰酸酯-反应活性基团，其所具有的当量低于400，优选低于300和尤其是31-125道尔顿。合适的扩链剂的代表包括多元醇、脂肪族二胺（包括聚氧亚烷基二胺(polyoxyalkylenediamine)在内）和它们的混合物。异氰酸酯反应活性基团优选是羟基、脂肪族伯胺或脂肪族仲胺基团。扩链剂可以是脂肪族或脂环族，并且例如为三醇、四醇、二胺、三胺、氨基醇，等等。代表性扩链剂包括乙二醇，二甘醇，1,3-丙二醇，1,3-或1,4-丁二醇，二丙二醇，1,2-和2,3-丁二醇，1,6-己二醇，新戊基二醇，三丙二醇，2-乙基己二醇，乙二胺，1,4-丁二胺，1,6-六亚甲基二胺，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,3-环己二醇，1,4-环己二醇；1,3-环己烷二甲醇，1,4-环己烷二甲醇，N-甲基乙醇胺，N-甲基异-丙基胺，4-氨基环己醇，1,2-二氨基乙烷，1,3-二氨基丙烷，己基亚甲基二胺，亚甲基双(氨基环己烷)，异佛尔酮二胺，1,3-或1,4-双(氨甲基)环己烷，二乙撑三胺，和它们的混合物或共混物。扩链剂可以按照从0.5到20重量份、尤其是1到10重量份（基于每100重量份的多元醇组分）的量来使用。
除了上面所描述的多元醇之外，多元醇组合物也可以包括其他成份例如防腐剂和抗氧剂。
在本发明的单和双组分密封剂组合物中通常所用的催化剂包括已知的对于促进聚氨酯生产是有用的那些。催化剂包括金属和非金属催化剂。在本发明中有用的金属催化剂的金属部分的例子包括锡、钛、锆、铅、铁钴（ironcobalt）、锑、锰、铋和锌化合物。在一个实施方案中，用于促进在密封剂组合物中的交联的锡化合物包括：锡化合物如二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，二甲醇二丁基锡，辛酸锡，三蜡酸异丁基锡（isobutyltintriceroate），氧化二丁基锡，溶液化的氧化二丁基锡，双-二异辛基邻苯二甲酸二丁基锡，双-三丙氧基甲硅烷基二辛基锡，双乙酰丙酮二丁基锡，甲硅烷基化二丁基锡二氧化物，三-辛二酸甲氧羰基苯基锡（carbomethoxyphenyl tin tris-uberate）,三蜡酸异丁基锡(isobutyltin triceroate)，二丁酸二甲基锡，二-新癸酸二甲基锡，酒石酸三乙基锡，二苯甲酸二丁基锡，油酸锡，环烷酸锡，三-2-乙基己基己酸丁基锡，和丁酸锡，等等。
本发明的密封剂组合物可以包括至少一种其他聚合物如聚乙烯，例如，低密度聚乙烯(LDPE)，极低密度聚乙烯(VLDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)；聚丙烯(PP)；聚异丁烯(PIB)；聚乙酸乙烯酯(PVAc)；聚乙烯醇(PVOH)；聚苯乙烯；聚碳酸酯；聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，和二元醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)；聚氯乙烯(PVC)；聚偏二氟乙烯；丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚酰胺(尼龙)，聚甲基戊烯；聚酰亚胺(PI)；聚醚酰亚胺(PEI)；聚醚醚酮(PEEK)；聚砜；聚醚砜；乙烯三氟氯乙烯；聚四氟乙烯(PTFE)；乙酸纤维素；醋酸丁酸纤维素；离聚物(例如Surtyntm)；聚苯硫醚(PPS)；苯乙烯-马来酸酐；改性的聚苯醚(PPO)，等等。任选的一种聚合物或多种聚合物本质上可以是弹性的，其例子包括但不限于，乙烯-丙烯橡胶(EPDM)，聚丁二烯，聚氯丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)，聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)，等等。这些任选的聚合物可以单独或组合共混或以共聚物的形式来使用，例如聚碳酸酯-ABS共混物，聚碳酸酯聚酯共混物，接枝的聚合物如硅烷接枝的聚乙烯，等等。如果存在，则任选的聚合物典型地是LDPE、VLDPE、LLDPE和HDPE中的至少一种。如果存在，则任选的聚合物典型地包括0.1到50、更典型地1到40的wt%，基于密封剂组合物计。
本发明的密封剂组合物在湿气的存在之下或不存在下通过在本领域中公知的工艺方法（例如熔融共混、挤出共混、溶液共混、干燥混合等等)来制备，以便提供基本上均匀的混合物。本发明的密封剂组合物按照与已知的密封剂相同的方式来用于IG单元。
绝缘玻璃单元
绝缘玻璃(IG)单元是公知的，并且WO 2009/060199的图1a是举例性的。该IG单元是已知的单元并且是常规的结构，并且它包括以平行方式保持的两个嵌板(pane)，这两个嵌板是由一个或多个间隔条而间隔分开的关系，因此在这两个嵌板之间形成了空腔。第一气体密封剂存在于各间隔条和各嵌板之间，接近于该空腔。第二气体密封剂存在于各嵌板和各间隔条之间，不接近于该空腔。本发明的密封剂组合物可以是第一气体密封剂和第二气体密封剂中的之一或者二者，但是它典型地是该第二密封剂。在嵌板之间的空腔填充有绝缘的一种或多种气体例如空气，二氧化碳，六氟化硫，氮气，氩气，氪气，氙气，等等。嵌玻璃条(glazing bead)典型地被安置在嵌板和窗架之间。嵌板可以从任何各种材料如玻璃（例如透明浮法玻璃、退火玻璃、钢化玻璃、光伏玻璃、着色玻璃和低能玻璃），丙烯酸树脂，聚碳酸酯树脂，等等中来制造。
相对于已知的和常规的气体密封剂，本发明的固化的密封剂组合物提供改进的气体阻隔性能和湿气泄漏特征。结果，本发明的固化的密封剂组合物为各种结构的绝缘玻璃单元提供了更长的服役表现。
虽然本发明的密封剂组合物能够担当第一气体密封剂，但是通常，第一气体密封剂包括在本领域中已知的、对于担当第一密封剂是有用的许多聚合物材料中的任何一种，其包括但不限于，橡胶基材料如聚异丁烯、丁基橡胶、聚硫化物、EPDM橡胶、腈橡胶，等等。其他有用的材料包括，聚异丁烯/聚异戊二烯共聚物，聚异丁烯聚合物，溴化烯烃聚合物，聚异丁烯和对-甲基苯乙烯的共聚物，聚异丁烯和溴化对-甲基苯乙烯的共聚物，异丁烯和异戊二烯的丁基橡胶-共聚物，乙烯-丙烯聚合物，聚硫化物聚合物，聚氨酯聚合物，苯乙烯丁二烯聚合物，等等。另外，本发明的密封剂组合物能够用作第一气体密封剂。
第一气体密封剂组件可以从具有非常好的密封性能的的材料例如聚异丁烯中来制造。嵌玻璃条是一种密封条，其有时称为玻璃窗基床（glazingbedding）并且能够以聚硅氧烷或丁基橡胶的形式来提供。干燥剂可以被包括在连续的间隔中，以便从绝缘气体所占的嵌板之间的空腔或空间中去除湿气。有用的干燥剂是不吸附填装绝缘玻璃单元的内部的一种绝缘气体/多种绝缘气体的那些干燥剂。
以下例子是某些本发明的实施方案的举例性的说明。所有份和百分比均基于重量，另有说明除外。
具体实施方案
实施例1
根据WO 2009/117630的实施例7来制备NOBP-A(82.5g，基于大豆油的多元醇)。单体和引发剂的摩尔比是6:1。NOBP-A具有的羟基数为27，并与1,4-丁二醇(2.1g)和足够的二月桂酸二丁基锡（获得100ppm的这一催化剂）共混。将ISONATE 143L(12.8g,可从The Dow Chemical Company获得的聚碳化二亚胺-改性的二苯甲烷二异氰酸酯)添加到这一混合物中并进行激烈混合。将所获得的共混物放置在两块金属板之间的金属间隔中并在50°C进行压制以形成均匀的片或膜。这种得到的的膜具有的拉伸强度为216psi和具有的极限伸长率为322%。
实施例2
将NOBP-A(82.5g)与2-乙基-1,3己二醇(3.0g)和足够的二月桂酸二丁基锡共混，得到100ppm的这一催化剂。将ISONATE 143L添加到这一混合物(11.9g)中并进行激烈地混合。将所获得的共混物放置在两块金属板之间的金属间隔中并在50°C进行压制以形成均匀的片或膜。这种得到的膜具有的拉伸强度为2103psi和具有的极限伸长率为367%。
实施例3
NOBP-B通过结合富单醇天然油单体(1351.76g)和1,4-环己烷二甲醇(48.02g)来制备。该富单醇天然油单体相对于每脂肪酸具有平均1.0羟基并源自分馏的脂肪酸，所得到的分布为约1重量百分比(wt%)的饱和单体，约93wt%的单羟基单体，约3wt%的二-羟基单体，和约1wt%的环醚。该单体分布通过使用公开在共同未决申请（出版为WO 2009/009271）中的方法所获得。该混合物在搅拌下和氮气吹扫下在三颈烧瓶中进行加热并在70°C和90°C之间保持30分钟。然后将辛酸亚锡(0.88g)添加到该混合物中并且将温度增加到195°C。将该混合物在195°C的反应温度在氮气吹扫下搅拌6小时，然后冷却到室温。得到的NOBP-B多元醇通过反应器底部排泄阀在空气中进行配置并存储在HDPE塑料容器中。
实施例4
将NOBP-B(82.5g)与1,4-丁二醇(2.5g)和足够的二月桂酸二丁基锡共混，获得100ppm的这一催化剂。将ISONATE 143L(15.1g)添加到这一混合物中并进行激烈地混合。将所获得的共混物放置在两块金属板之间的金属间隔中并在50°C进行压制以形成均匀的片或膜。这种得到的膜具有的拉伸强度为362psi和具有的极限伸长率为308%。
实施例5
将NOBP-B(10g)与1,4-丁二醇(0.3g)、Palatinol N(3.0g,可从BASF获得)、Super-Pflex 200(8.5g,可从Minerals Technologies Incorporated获得)、Ultra-Pflex(4.0g,可从Minerals Technologies Incorporated获得)、Cab-O-SilTS-720气相二氧化硅(0.3g,可从Cabot Corp.获得)和足够的二月桂酸二丁基锡共混，获得100ppm的这一催化剂。添加ISONATE 143L(1.8g)并进行激烈地混合。将所获得的共混物放置在两块金属板之间的金属间隔中并在50°C进行压制来形成均匀的片或膜。这种得到的膜具有的拉伸强度为386psi和具有的极限伸长率为427%。
实施例6
按实施例5中所述制造均匀的片或膜，所不同的是用2-乙基-1,3-己二醇(0.3g)作为扩链剂来代替1,4-丁二醇(0.3g)。这种得到的膜具有的拉伸强度为354psi和具有的极限伸长率为574%。
实施例7
将ISONATE 143L(64.5克)添加到NOBP-B(35.5g)中并将该混合物在氮气下在搅拌下在75°C加热3个小时来形成预聚物。所得的预聚物的所测量的NCO百分比是20.1。将一部分的该预聚物(1.7g)与NOBP-B(10g)，1,4-丁二醇(0.3g)，Palatinol N(3.0g)，Super-Pflex 200(8.5g)，Ultra-Pflex(4.0g)，Cab-O-Sil TS-720气相二氧化硅(0.3g)和足够的二月桂酸二丁基锡的共混物进行激烈地混合：，获得100ppm的该催化剂。将所获得的共混物放置在两块金属板之间的金属间隔中并在50°C进行压制来形成均匀的片或膜。这一所获得的膜具有的拉伸强度为466psi和具有的极限伸长率为316%。
对比实施例A
将在Poly
Figure BDA00002039587900131
Resin R-45HTLO中的多元醇(88.9g,可从SartomerCompany,Inc.获得)与2-乙基-1,3-己二醇(2.5g)和足够的二月桂酸二丁基锡(获得300ppm的这一催化剂)共混。将ISONATE 143L(14.3g)添加到这一混合物中并进行激烈地混合。将所获得的共混物放置在两块金属板之间的金属间隔中并在50°C进行压制来形成均匀的片或膜。这一所获得的膜具有的拉伸强度为248psi和极限伸长率为481%。
未填充体系
DMTA
实施例3的聚氨酯聚合物用在绝缘玻璃密封剂组合物中。图1A和1B显示，用富单醇单体NOBP所制备的聚氨酯的性能可与基于聚丁二烯的的聚氨酯相当(对照)。动态机械热分析(DMTA)测量使用可商购的DMA仪器（例如可从TA Instruments、在商业名称RSA III下获得的那些仪器）利用在拉伸中的矩形几何形状（rectangular geometry）来进行。样品从初始的-90°C的温度攀升至最终的250℃的温度或直到样品失效。图1A的DMTA曲线图(基于聚丁二烯的-PU)在-50°C和0°C显示了双重转变。然而，纯的NOBP-型PU(图1B)显示了在-47°C的单独的转变。在IG密封剂必须承受的热循环期间，这一单一转变是有利的。
机械性能
在吸水前后，将实施例3的基于聚丁二烯的材料和NOBP型材料的机械性能进行比较。将这些膜切成狗骨头形(dog bones)，然后浸入在去离子水中持续24个小时或在沸水中持续1小时。在曝露以后，将这些膜用纸巾进行干燥并且根据ASTM D1708在同日测量拉伸性能，该测量典型地在最初两个小时之内进行。对照样品损失了约25%的它的伸长（如在图2A中所示）以及拉伸强度，如在图2B中所示。然而，基于富单醇单体NOBP的材料仅仅显示了少量的损失，其是在测量技术的误差之内。在吸水测试中，这些样品同等地表现。
耐候性能
各聚合物膜通过在50°C使用紫外曝光的交替循环来老化三十天，继之各聚合物膜在100%的相对湿度持续4小时。如图3所示的结果表明了：相比于纯的NOBP-型样品，对照样品表现非常差。基于富单醇单体NOBP的的聚氨酯的疏水性证明了在耐候实验上是有利的。
MVTR和OTR
用作绝缘玻璃的第二密封的聚合物也可以作为湿气或气体屏障，这导致在IG单元的性能和使用寿命上的进一步的改善。基于聚丁二烯的聚氨酯，当其涉及到湿气传输速率(MVTR)时，显示了良好的性能(图4A)。然而，在如由氧气传输速率(OTR)所测量的气体渗透速率上需要进一步改善。与对照相比，基于富单醇单体NOBP的聚氨酯(实施例3)显示了可媲美的结果(图4A)。然而，基于富单醇单体NOBP的聚氨酯显示了在OTR测量上的改进(图4B)。
完全配制体系
具有填料和其他添加剂的体系表现出相当的DMTA性能，但在拉伸和伸长性能上有改进。然而，在这一密封剂中使用基于富单醇单体NOBP的聚氨酯的优点是它的低粘度，这导致降低了在最终的密封剂中的增塑剂的实际量。
虽然本发明已经通过前面的具体的实施方案以某些细节进行了说明，但是这一细节是用于例证的主要目的。许多变型和改进能够由本领域中的技术人员在不脱离如在以下权利要求中所述的本发明的精神和范围的情况下来作出。

Claims (10)

1.一种基于聚氨酯的密封剂，其包括至少一种异氰酸酯和至少一种包含基于天然油的多元醇(NOBP)的多元醇共混物的至少一种反应产物。
2.权利要求1的密封剂，其中至少一种NOBP通过使用源自天然油的富单醇单体来制备。
3.权利要求1或2的密封剂，其中该至少一种NOBP包括至少两个天然油部分，它们被具有至少约19个醚基团的分子结构所分隔，或被具有至少约480的当量的聚醚分子结构所分隔。
4.权利要求3的密封剂，其中该密封剂包括至少一种含有第一多元醇与所述至少一种异氰酸酯的反应产物的预聚物和第二多元醇的反应产物，其中第一和第二多元醇可以是相同或不同的，并且第一多元醇和第二多元醇中的至少一种包括至少一种含有NOBP的多元醇共混物。
5.权利要求4的密封剂，其中该多元醇共混物进一步包括扩链剂。
6.权利要求5的密封剂，其中该扩链剂包括2-乙基-1,3-己二醇和1,4-丁二醇中的至少一种。
7.权利要求1的密封剂，其中该NOBP源自包括至少85重量百分比(wt%)的单羟基官能脂肪酸烷基酯的单体组合物。
8.权利要求7的密封剂，其中该单羟基官能脂肪酸烷基酯是单羟基官能脂肪酸甲基酯。
9.权利要求8的密封剂，其中该单羟基官能脂肪酸甲基酯源自大豆油。
10.一种绝缘玻璃单元，其包括权利要求1-9中的任何一项的基于聚氨酯的密封剂。
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