CN107847878B - 用于反渗透模件的聚氨酯粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粘合剂组合物，其是从以下组分制备的：第一成分，其含有：含异氰酸酯基团的预聚物，此预聚物包含第一异氰酸酯和至少一种多元醇的反应产物；和第二异氰酸酯，其是基本上不与第一异氰酸酯、至少一种多元醇和含异氰酸酯基团的预聚物反应的；以及第二成分，其含有至少两种多元醇；其中粘合剂组合物基本上不含稀释剂油和溶剂。聚氨酯粘合剂是通过将第一成分和第二成分按照1:1至1.2:1的第一成分:第二成分重量比率混合以形成混合物、并固化此混合物制备的。聚氨酯粘合剂可以用于制品中，包括半渗透膜和反渗透模件。当通过反渗透从半渗透膜过滤溶剂时，聚氨酯粘合剂能防止或减少渗透起泡。

Description

用于反渗透模件的聚氨酯粘合剂
技术领域
本发明总体涉及聚氨酯粘合剂，例如用于生产螺旋缠绕式平片膜中的聚氨酯粘合剂，所述膜可以用于反渗透、微滤、超滤和纳米过滤。聚氨酯粘合剂可以例如用于反渗透模件中。
背景
反渗透是强制溶剂从高溶质浓度区域经由聚合物半渗透膜进入低溶质浓度区域的过程。此过程是通过施加超过渗透压的压力进行的。反渗透具有许多应用，包括但不限于从海水和苦咸水分离纯水，其中海水或苦咸水在半渗透膜的一个表面上被加压，使得贫化盐的水输送穿过膜，并从低压侧获得可罐装的饮用水。反渗透的其它应用包括浓缩食品流体，例如橙汁，生产枫叶糖浆，以及生产氢气。
反渗透膜包括薄的紧密半渗透层，在这里从溶剂分离溶质；以及包括多孔载体层，其可以包含非织造织物。半渗透膜仅仅允许溶剂(例如水)从紧密层通过，同时防止溶质(例如盐离子)通过。半渗透膜可以制成螺旋缠绕式扁平片材形状，用于反渗透过滤筒中。如美国专利No.4,842,736所述，螺旋缠绕式过滤筒包含粘合剂以密封在膜中的间隙或空隙，这能防止进料流体泄漏到渗透物收集管。在一个具体实例中，如美国专利No.7,303,675所述，可以将粘合剂施用到膜的上游表面的位置，在此位置处，下游表面已经过处理以防止流过。按照过滤筒结构和/或最终用途的需要，可以将粘合剂施用到膜表面上的其它位置，例如在膜的折叠处、沿着纵向边缘或在下游表面上。
因为过滤筒经受高的水压，所以完全固化的粘合剂必须具有强度和耐久性。如果完全固化的粘合剂的硬度过低，则水的压力能引起粘合剂的粘接失效，并最终导致过滤筒的失效。但是，如果完全固化的粘合剂的硬度过高，则粘合剂可以变脆，也导致失败。粘合剂的硬度可以按照肖氏硬度标准检测，采用这种检测方式的方法是本领域公知的。完全固化的粘合剂的拉伸强度也对于粘合剂耐久性而言是重要的。粘合剂也必须能容易地穿过多孔载体层以形成强的与半渗透层之间的粘接。如果在多孔载体层和半渗透层之间没有形成强的粘合剂粘接，则半渗透层会在操作期间部分地分层，这导致形成气泡。这种现象称为渗透起泡。
如美国专利No.7,303,675所述，通过重复使用碱性清洁流体导致渗透起泡的恶化，例如氢氧化钠水溶液，其通常用于工业中。在这些条件下，商购粘合剂会断裂或起泡，这导致进料流体在侧边密封处泄漏和端部密封处泄漏(通常称为“龟裂”或“闪电形”失败)到渗透物收集管。渗透起泡也可以促进细菌生长，并会导致膜的尺寸变化，这使得难以取出和替换。
因此，需要改进目前用于反渗透模件中的粘合剂组合物。粘合剂组合物应当能穿透多孔载体层并形成与半渗透层之间的强和耐久性的粘合剂粘接，从而防止渗透起泡。固化粘合剂应当具有耐化学品性，化学品例如是碱性清洁流体。此外，这些改进应当是在不会不利影响粘合剂组合物的其它性能的情况下实现的，例如流变性、粘度和流动控制。
概述
粘合剂组合物包含：第一成分，其含有：含异氰酸酯基团的预聚物，此预聚物包含第一异氰酸酯和至少一种多元醇的反应产物；和第二异氰酸酯，其是基本上与第一异氰酸酯、至少一种多元醇和含异氰酸酯基团的预聚物不反应的；以及第二成分，其含有至少两种多元醇；其中粘合剂组合物基本上不含稀释剂油和溶剂。
聚氨酯粘合剂是通过将粘合剂组合物中的第一成分和第二成分按照1:1至1.2:1的第一成分:第二成分重量比率混合以形成混合物、并固化此混合物制备。聚氨酯粘合剂可以用于制品中，制品包括半渗透膜和反渗透模件。
本发明另外涉及防止或减少半渗透膜的渗透起泡的方法，此方法包括：形成粘合剂组合物；混合粘合剂组合物的第一成分和第二成分以形成混合物；将此混合物按照足以使半渗透膜固定到多孔载体上的量施用到半渗透膜上；固化此混合物以形成聚氨酯粘合剂；和通过反渗透从半渗透膜过滤溶剂；其中聚氨酯粘合剂防止或减少半渗透膜的渗透起泡。
形成具有第二反应性异氰酸酯物质的含异氰酸酯的预聚物的方法包括：使第一异氰酸酯和至少一种多元醇反应以形成含异氰酸酯的预聚物；并且混合含异氰酸酯的预聚物与第二异氰酸酯；其中第二异氰酸酯是基本上不与第一异氰酸酯、至少一种多元醇和含异氰酸酯基团的预聚物反应的。
这些和其它目标、特征和优点将从下文关于各个方面和实施方案的详细描述并参考附图和实施例体现出来。
附图简述
图1是具有半渗透膜14的反渗透模件10的透视图，其中粘合剂组合物12被施用到半渗透膜14的至少一部分上。
图2是用含有第二异氰酸酯的本发明粘合剂组合物(右)和用不含第二氰酸酯的对比粘合剂组合物(左)处理的反渗透膜的照片。
图3是用含有第二异氰酸酯的本发明粘合剂组合物处理的的另一个反渗透膜的照片。
图4是用对比例1的聚氨酯粘合剂粘接的反渗透膜的实验区域在进行8天的渗透起泡实验之后的照片。
图5是用对比例2的聚氨酯粘合剂粘接的反渗透膜的实验区域在进行8天的渗透起泡实验之后的照片。
图6是用实施例1的聚氨酯粘合剂粘接的反渗透膜的实验区域在进行8天的渗透起泡实验之后的照片。
图7是用实施例2的聚氨酯粘合剂粘接的反渗透膜的实验区域在进行8天的渗透起泡实验之后的照片。
图8是用实施例3的聚氨酯粘合剂粘接的反渗透膜的实验区域在进行8天的渗透起泡实验之后的照片。
图9是用实施例4的聚氨酯粘合剂粘接的反渗透膜的实验区域在进行8天的渗透起泡实验之后的照片。
图10是用实施例6的聚氨酯粘合剂粘接的反渗透膜的实验区域在进行8天的渗透起泡实验之后的照片。
图11是用实施例7的聚氨酯粘合剂粘接的反渗透膜的实验区域在进行8天的渗透起泡实验之后的照片。
图12是用实施例8的聚氨酯粘合剂粘接的反渗透膜的实验区域在进行8天的渗透起泡实验之后的照片。
发明详述
本文所述的粘合剂组合物能够穿透反渗透膜的多孔载体层以形成对于半渗透层的强和耐久性粘接。此外，固化粘合剂具有耐受常用碱性清洁流体的性能。有利的是，在使用本发明粘合剂组合物的反渗透膜中，渗透起泡得以减少或消除。粘合剂组合物也满足或超过关于流变性、粘度和流动控制的工业规格。
所述粘合剂组合物包含：第一成分，其含有：含异氰酸酯基团的预聚物，此预聚物包含第一异氰酸酯和至少一种多元醇的反应产物；和第二异氰酸酯，其是基本上与第一异氰酸酯、至少一种多元醇和含异氰酸酯基团的预聚物不反应的；以及第二成分，其含有至少两种多元醇；其中粘合剂组合物基本上不含稀释剂油和溶剂。
粘合剂组合物包含第一成分，所述第一成分含有含异氰酸酯基团的预聚物，此预聚物包含第一异氰酸酯和至少一种多元醇的反应产物。在本领域中，第一成分有时称为成分(A)。第一成分也包含第二异氰酸酯，其可以与第一异氰酸酯相同或不同。根据ASTMD2572检测，第一和第二异氰酸酯可以具有15-40重量％的异氰酸酯含量，并可以具有2-6个、特别是2-4个异氰酸酯基团/分子的异氰酸酯官能度。在一些实施方案中，第一异氰酸酯和第二异氰酸酯独立地是1,4-四亚甲基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,12-十二亚甲基二异氰酸酯，环己烷-1,3-二异氰酸酯和环己烷-1,4-二异氰酸酯，1-异氰酸基(isocyanato)-2-异氰酸基甲基环戊烷，1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，1,3-二(异氰酸基甲基)-环己烷，1,4-二(异氰酸基甲基)-环己烷，二(4-异氰酸基-3-甲基-环己基)甲烷，1-异氰酸基-1-甲基-4(3)-异氰酸基甲基环己烷，α,α,α′,α′-四甲基-1,3-苯二甲撑二异氰酸酯，α,α,α′,α′-四甲基-1,4-苯二甲撑二异氰酸酯，2,4-六氢甲苯二异氰酸酯，2,6-六氢甲苯二异氰酸酯，1,3-亚苯基二异氰酸酯，1,4-亚苯基二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，1,5-二异氰酸基萘，4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，至少一种上述异氰酸酯的改性形式，从至少一种上述异氰酸酯与二醇或二胺反应衍生的预聚物，以及含有至少一种上述异氰酸酯的组合。4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯可以包含其异构体，例如2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
在一些实施方案中，第一和第二异氰酸酯独立地是单体二苯基甲烷二异氰酸酯，具有平均大于2个和小于或等于4个异氰酸酯基团/分子的改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，或含有至少一种上述异氰酸酯的组合。在一些实施方案中，第一和第二异氰酸酯独立地是改性的二苯基甲烷异氰酸酯，其选自碳二酰亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，从二苯基甲烷二异氰酸酯与二醇或二胺反应衍生的预聚物，或含有至少一种上述异氰酸酯的组合。碳二酰亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯也称为脲酮亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，因为脲酮亚胺基团可以与碳二酰亚胺基团和异氰酸酯基团处于平衡。
第一多异氰酸酯可以例如是单体二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，其含有高百分比的2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，异氰酸酯官能度为约2，并且异氰酸酯含量为33.4重量％，作为MONDURTM MLQ从Covestro获得；脲酮亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，其具有异氰酸酯官能度为约2.2，异氰酸酯含量为29.5重量％，并且当量重量为143g/mole，作为MONDURTM DC从Covestro获得；或衍生自4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物组合物，其含有50-60重量％的4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、40-50重量％的预聚物(双丙甘醇，与4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合物)和1-10重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯混合异构体；CASReg.No.52747-01-0；作为MONDURTM PF从Covestro获得；并且NCO含量为22.6-23.1重量％。
含异氰酸酯基团的预聚物包含第一异氰酸酯和至少一种多元醇的反应产物。在一些实施方案中，用于预聚物中的至少一种多元醇包含蓖麻油，蓖麻油衍生物，蓖麻酸的酯，衍生自天然油的多元醇，衍生自脂肪的多元醇，聚醚多元醇，聚内酯，聚酯多元醇，聚丁二烯多元醇，聚异丁烯二醇，具有胺官能度的多元醇，或含有至少一种上述多元醇的组合。至少一种多元醇可以包含第一多元醇和第二多元醇。在一些实施方案中，用于预聚物中的至少一种多元醇包含蓖麻油，蓖麻油衍生物，蓖麻酸的酯，聚醚多元醇，聚丁二烯多元醇，聚异丁烯二醇，或含有至少一种上述多元醇的组合。至少一种多元醇可以包含第一多元醇和第二多元醇。
用于预聚物中的至少一种多元醇可以包含蓖麻油或蓖麻油衍生物。蓖麻油是植物油，其通过压榨蓖麻油植物的种子得到。在化学上，其可以是甘油三酯，其中平均85-95重量％的脂肪酸链是衍生自蓖麻酸。蓖麻油衍生物包括衍生自蓖麻油的任何多元醇，包括水解产物，乙氧基化的蓖麻油，酯交换的蓖麻油,酯化的蓖麻油，以及酰胺衍生物。例如，蓖麻油衍生物可以是用季戊四醇酯交换的蓖麻油。至少一种多元醇也可以是蓖麻酸的酯。
用于预聚物中的至少一种多元醇可以包含聚醚多元醇。聚醚多元醇可以是多元醇起始剂与环氧乙烷、丙二醇或其组合形成的反应产物。多元醇起始剂可以是甘油，三羟甲基丙烷,1,2,6-己三醇，赤藓醇，季戊四醇，甘露醇，山梨醇，蔗糖，或其组合。聚醚多元醇可以例如是甘油与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物，其具有数均分子量为265g/mol，羟值为648mg KOH/g，并且最大酸值为0.05mg KOH/g,从Monument Chemical作为POLY-GTM 76-635获得；环氧乙烷和环氧丙烷与甘油的反应产物，其具有数均分子量为2,000g/mol，羟值为56mg KOH/g，并且最大酸值为0.05mg KOH/g，从BASF作为PLURACOLTM PEP-450获得。聚醚多元醇可以是聚醚二醇。聚醚二醇可以是聚乙二醇，聚丙二醇，聚(四亚甲基二醇)，或其组合。聚醚多元醇可以例如是聚丙二醇，其具有数均分子量为2,000g/mol，羟值为56mgKOH/g，并且最大酸值为0.05mgKOH/g,从Monument Chemical作为POLY-GTM 20-56获得。
至少一种多元醇可以包含聚丁二烯多元醇，即低分子量的被羟基封端的丁二烯均聚物。羟基可以是伯羟基或仲羟基。例如，聚丁二烯多元醇可以是低分子量的液体的羟基封端丁二烯聚合物，作为POLY BDTM R-45HTLO或POLY BDTM R-20LM从Cray Valley USA,Exton,PA,USA获得，或作为HYPROTM 2800X95HTB从CVC Thermoset Specialties,Moorestown,NJ,USA获得。
至少一种多元醇可以包含衍生自天然油或脂肪的多元醇。至少一种衍生自天然油或脂肪的多元醇可以通过天然油或脂肪的环氧化、羟基化、臭氧解、酯化、加氢甲酰化之后还原、或烷氧基化反应得到。
至少一种多元醇可以包含蓖麻油衍生物。蓖麻油衍生物可以是蓖麻酸的酯。因此，在一些实施方案中，至少一种多元醇可以包含蓖麻酸的酯。蓖麻酸的酯可以是蓖麻油，其是单-、二-和三-甘油酯的混合物，具有平均羟基官能度为约2.7。蓖麻酸的酯也可以是蓖麻酸的乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或其它多羟基醇的单酯、二酯或聚酯。蓖麻酸的酯可以通过蓖麻酸与醇的酯化反应得到，醇例如是乙二醇、甘油、丙二醇、己二醇、二甘醇、双丙甘醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、蔗糖、山梨醇或其组合。蓖麻酸酯的例子包括乙二醇单-和二-蓖麻酸酯，丙基单-和二-蓖麻酸酯，季戊四醇二-、三-、四-和五-蓖麻酸酯，甘油蓖麻酸酯，1,4-环己烷二甲醇单-和二-蓖麻酸酯，丁二醇二蓖麻酸酯，新戊二醇单-和二-蓖麻酸酯，N,N-二(2-羟基丙基)苯胺或N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)乙二胺的单-或二-蓖麻酸酯，以及它们的组合。蓖麻油衍生物也可以是乙氧基化的蓖麻油，丙氧基化的蓖麻油，或乙氧基化/丙氧基化的蓖麻油，例如LUPRANOLTM BALANCE50,从Elastogram GmbH of BASF Group获得。在一些实施方案中，蓖麻油衍生物包含蓖麻油与季戊四醇的酯交换产物。
在一些实施方案中，根据ASTM D2572检测，含异氰酸酯的预聚物的异氰酸酯(NCO)含量是5-25重量％，基于含异氰酸酯的预聚物的总重量计。在此范围内，异氰酸酯含量可以是10-20重量％，特别是12-19重量％。
粘合剂组合物的第一成分还包含第二异氰酸酯，其基本上不与第一异氰酸酯、至少一种多元醇和含异氰酸酯基团的预聚物反应。第二异氰酸酯可以是与第一异氰酸酯相同或不同的。在一些实施方案中，第二异氰酸酯与第一异氰酸酯相同。在一些实施方案中，第二异氰酸酯与第一异氰酸酯不同；并且第一和第二异氰酸酯可以独立地选自上述异氰酸酯。“基本上不与…反应”表示小于15、10、5、4、3、2或1重量％的第二异氰酸酯与其自身、第一异氰酸酯、至少一种多元醇和含异氰酸酯的预聚物反应。在第一成分中包含第二异氰酸酯能有利地改进在使用本发明粘合剂组合物的反渗透膜中的抗起泡性。不限于任何理论，粘合剂组合物能穿透反渗透膜的多孔载体层以形成对于半渗透层的强和耐久性的粘接。第二异氰酸酯作为反应性稀释剂用于第一成分、用于含异氰酸酯的预聚物和用于粘合剂组合物。
在一些实施方案中，粘合剂组合物的第一成分包含含异氰酸酯的预聚物和第二异氰酸酯，根据ASTM D2572检测，所述第一成分具有异氰酸酯含量为10-35重量％，特别是10-30重量％，更特别是12-25重量％，基于第一部的总重量计。粘合剂组合物的第一成分可以包含80-96重量％、特别是88-92重量％的含异氰酸酯的预聚物，基于第一成分的总重量计。
粘合剂组合物包含第二成分，所述第二成分含有至少两种多元醇。在一些实施方案中，第二成分中的至少两种多元醇包含蓖麻油，蓖麻油衍生物，蓖麻酸的酯，衍生自天然油的多元醇，衍生自脂肪的多元醇，聚醚多元醇，聚内酯，聚酯多元醇，聚丁二烯多元醇，聚异丁烯二醇，具有胺官能度的多元醇，或含有至少一种上述多元醇的组合。在一些实施方案中，第二成分中的至少两种多元醇包含聚醚多元醇，蓖麻油，蓖麻油衍生物，蓖麻酸的酯，具有胺官能度的多元醇，或含有至少两种上述多元醇的组合。合适的聚醚多元醇、蓖麻油和蓖麻油衍生物是与上文关于用于含异氰酸酯的预聚物中的至少一种多元醇所述相同的。至少两种多元醇可以包含具有胺官能度的多元醇。有利的是，具有胺官能度的多元醇可以促进粘合剂组合物的第一和第二成分在混合之后在它们之间的反应。具有胺官能度的多元醇的例子是四(2-羟基丙基)乙二胺，其具有分子量为292g/mol，在60℃下的粘度是900cP，从BASF作为QUADROLTM多元醇获得。
在一些实施方案中，所述粘合剂组合物中的第一成分、第二成分或者第一成分和第二成分可以还包含单体多元醇。有利的是，在粘合剂组合物中使用单体多元醇能增加聚氨酯粘合剂的硬度。例如，当第二成分的至少两种多元醇包含聚丁二烯二醇时，单体多元醇可以增加硬度。单体多元醇可以具有小于或等于约600g/mole的分子量。特别是约80-300g/mole，更特别是约80-200g/mole。在一些实施方案中，单体多元醇的分子量是约300-600g/mole。在一些实施方案中，单体二醇是具有3-20个碳原子的二醇，特别是4-12个碳原子，更特别是5-10个碳原子。单体二醇的例子包括1,2-乙二醇(乙二醇)，1,2-丙二醇(丙二醇)，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，1,2-己二醇，2-乙基-1,3-己二醇(乙基己基二醇)，1,2-辛二醇，1,2-癸二醇，1,2-十八烷二醇，以及它们的组合。单体多元醇也可以是三醇，例如甘油、三羟甲基丙烷或1,2,6-己三醇；或四醇，例如季戊四醇。在一些实施方案中，单体多元醇是2-乙基-1,3-己二醇。粘合剂组合物可以包含大于或等于4重量％的单体多元醇，基于粘合剂组合物的总重量计。在此范围内，粘合剂组合物可以包含4-30重量％的单体多元醇。在一些实施方案中，粘合剂组合物不含单体多元醇。
粘合剂组合物是基本上不含稀释剂油和溶剂的。这里所述的术语“基本上不含”表示粘合剂组合物含有不可避免的含量的稀释剂油和溶剂，但是没有特意加入稀释剂油和溶剂。稀释剂油和溶剂不会与第一成分中的第一和第二异氰酸酯、含异氰酸酯基团的预聚物、至少一种多元醇和第二成分中的至少两种多元醇反应。稀释剂油和溶剂包括烃，例如支化、直链、环状的链烷和环烷烃；芳族烃，例如苯、甲苯和二甲苯；石油醚；煤油；矿物油；植物油，例如玉米油、芥花油和橄榄油；低沸点醚，例如二烷基醚或环醚。在一些实施方案中，粘合剂组合物基本上不含初始沸点小于或等于300℃、特别是小于或等于200℃、更特别是30-200℃的挥发性溶剂。
有利的是，本发明人发现粘合剂组合物和通过固化所述粘合剂组合物得到的聚氨酯粘合剂的性能可以通过选择用于粘合剂组合物的第一成分中的至少一种多元醇来设计。在一些实施方案中，第一成分中的至少一种多元醇由蓖麻油或蓖麻油衍生物组成。在一些实施方案中，第一成分中的至少一种多元醇包含蓖麻油或蓖麻油衍生物，以及聚醚二醇。在一些实施方案中，第一成分中的至少一种多元醇由四醇组成。在一些实施方案中，第一成分中的至少一种多元醇由聚丁二烯多元醇组成。
有利的是，本发明人也发现，粘合剂组合物和通过固化所述粘合剂组合物得到的聚氨酯粘合剂的性能可以通过选择用于粘合剂组合物的第二成分中的至少两种多元醇来设计。在一些实施方案中，第二成分中的至少两种多元醇包含蓖麻油，蓖麻油衍生物，蓖麻酸的酯，衍生自天然油的多元醇，聚醚多元醇，或含有至少两种上述多元醇的组合。权利要求13的粘合剂组合物，其中第二成分中的至少两种多元醇包含蓖麻油与季戊四醇的酯交换产物，以及聚醚三醇。在一些实施方案中，第二成分中的至少两种多元醇包含蓖麻油，蓖麻油与季戊四醇的酯交换产物，聚醚四醇，或含有至少两种上述多元醇的组合。在一些实施方案中，第二成分中的至少两种多元醇包含蓖麻油，聚醚四醇，具有胺官能度的多元醇，或含有至少两种上述多元醇的组合。
通常希望在粘合剂组合物中包含聚丁二烯二醇，这是因为它们能改进所得聚氨酯粘合剂的耐化学品性。但是，聚丁二烯二醇比其它多元醇更昂贵。因此在一些实施方案中，粘合剂组合物中的第二成分不含聚丁二烯二醇和聚异丁烯二醇。
在一些实施方案中，粘合剂组合物中的第二成分还包含伯胺封端的聚醚，例如聚醚二胺或聚醚三胺。聚醚二胺是伯胺封端的聚氧化丙烯，或伯胺封端的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯共聚物。聚醚三胺是三醇起始剂例如甘油或三羟甲基丙烷与环氧乙烷、环氧丙烷或含有至少一种上述的组合得到的反应产物，其中羟基端基被转化成伯氨基。在一些实施方案中，聚醚二胺是伯胺封端的聚氧化丙烯，其具有分子量为约200-4000g/mole，并且含有约2.5-68个氧化丙烯重复单元。伯胺封端的聚醚的具体例子是JEFFAMINE D-230，其是伯胺封端的聚氧化丙烯，具有分子量为230g/mole，平均胺氢当量重量为60g/当量，可以从Huntsman Corp.,Salt Lake City,UT,USA获得。有利的是，添加的伯胺封端的聚醚可以通过加速固化用作防流淌剂。
第二异氰酸酯可以包含脂族异氰酸酯。在一些实施方案中，脂族异氰酸酯是1,4-四亚甲基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,12-十二亚甲基二异氰酸酯，环己烷-1,3-二异氰酸酯和环己烷-1,4-二异氰酸酯，1-异氰酸基-2-异氰酸基甲基环戊烷，1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，1,3-二(异氰酸基甲基)-环己烷，1,4-二(异氰酸基甲基)-环己烷，二(4-异氰酸基-3-甲基-环己基)甲烷，1-异氰酸基-1-甲基-4(3)-异氰酸基甲基环己烷，α,α,α′,α′-四甲基-1,3-苯二甲撑二异氰酸酯，α,α,α′,α′-四甲基-1,4-苯二甲撑二异氰酸酯，2,4-六氢甲苯二异氰酸酯，2,6-六氢甲苯二异氰酸酯，任何一种上述脂族异氰酸酯的衍生物，或含有至少一种上述脂族异氰酸酯的组合。脂族异氰酸酯的衍生物可以是从任何一种上述异氰酸酯与二醇或二胺反应衍生的预聚物,是任何一种上述脂族异氰酸酯与三醇例如甘油、三聚衍生物例如异氰尿酸酯、或二聚衍生物例如脲酮亚胺衍生物的反应产物。在一些实施方案中，第二异氰酸酯包含4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯或α,α,α′,α′-四甲基-1,3-苯二甲撑二异氰酸酯。
有利的是，当第一和/或第二异氰酸酯包含芳族异氰酸酯时，当第二异氰酸酯包含脂族胺时，在固化聚氨酯粘合剂中的芳族胺的量可以降低。在一些实施方案中，第一异氰酸酯包含芳族异氰酸酯，并且第二异氰酸酯包含脂族异氰酸酯。当第一和/或第二异氰酸酯是芳族异氰酸酯时，相应的芳族胺可以是通过芳族异氰酸酯与水反应、然后损失二氧化碳来形成。例如，4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯可以通过4,4′-二苯基甲烷二胺与水反应形成。在用于反渗透模件的粘合剂中存在芳族胺是不理想的，这是因为存在芳族胺泄漏到在反渗透模件操作期间正在提纯的水中的风险。本发明人发现当第一和/或第二异氰酸酯包含芳族异氰酸酯时，当第二异氰酸酯包含脂族异氰酸酯时，在固化聚氨酯粘合剂中的芳族胺的量可以降低。芳族异氰酸酯的反应性通常高于脂族异氰酸酯。不限于任何理论，脂族异氰酸酯可能对于通过芳族异氰酸酯与水的优先反应形成的任何芳族胺而言起到清除剂的作用。因此在一些实施方案中，第二异氰酸酯包含4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯或α,α,α′,α′-四甲基-1,3-苯二甲撑二异氰酸酯。
在第二异氰酸酯中，脂族异氰酸酯的量可以是0-50重量％，基于第二异氰酸酯的总重量计。在此范围内，脂族异氰酸酯的量可以是大于0、1、2、5重量％，并小于或等于40、30或20重量％。在一些实施方案中，第一异氰酸酯由芳族异氰酸酯组成，并且第二异氰酸酯包含1-50重量％的脂族异氰酸酯和49-50重量％的芳族异氰酸酯，基于第二异氰酸酯的总重量计。
在一些实施方案中，粘合剂组合物还包含增塑剂。有用的增塑剂包括例如有机酸的酯，例如二羧酸酯、三羧酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、马来酸酯、富马酸酯、琥珀酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、戊二酸酯、柠檬酸酯、苯甲酸酯、二苯甲酸酯、环氧化大豆油、大豆油的酯、磷酸酯，以及含有至少一种上述增塑剂的组合。
邻苯二甲酸酯增塑剂的例子包括但不限于：邻苯二甲酸二乙基酯，邻苯二甲酸二正丁基酯，邻苯二甲酸二异丁基酯，邻苯二甲酸二正己基酯，二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸二辛基酯)，邻苯二甲酸二正辛基酯，邻苯二甲酸二异辛基酯，邻苯二甲酸二异壬基酯，二(C9-直链/支化烷基)邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸二异癸基酯，二(C10-直链/支化烷基)邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸双十一烷基酯，二(C11-直链/支化烷基)邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸双十三烷基酯，二(C6-12-直链/支化烷基)邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯，以及含有至少一种上述邻苯二甲酸酯增塑剂的组合。
二羧酸酯也包括脂族二酯，例如己二酸酯，戊二酸酯，癸二酸酯，马来酸酯，富马酸酯，或其组合。脂族二酯的例子包括二丁氧基乙基己二酸酯，二丁氧基乙氧基乙基己二酸酯，二(2-乙基己基)己二酸酯，己二酸二辛基酯，己二酸二甲基酯，己二酸单甲基酯，己二酸二异癸基酯，己二酸二异壬基酯，二(C7-9-直链和支化烷基)己二酸酯，二(2-乙基己基)癸二酸酯，二(2-乙基己基)壬二酸酯，富马酸丁基酯，富马酸二异丁基酯，二(2-乙基己基)富马酸酯，马来酸二乙基酯，马来酸二甲基酯，己二酸二庚基酯，己二酸二辛基酯，己二酸二壬基酯，癸二酸二丁基酯，马来酸二丁基酯，马来酸二异丁基酯，三甘醇二己酸酯，四甘醇二庚酸酯，二异壬基1,2-环己烷二羧酸酯，以及含有至少一种上述脂族二酯的组合。
三羧酸酯增塑剂包括偏苯三酸酯和柠檬酸酯。有用的偏苯三酸酯的具体例子包括三甲基偏苯三酸酯，三(2-乙基己基)偏苯三酸酯，三(正辛基,正癸基)偏苯三酸酯，三-(庚基,壬基)偏苯三酸酯，三(C7-9-烷基)偏苯三酸酯，正辛基偏苯三酸酯。及其组合。有用的柠檬酸酯的具体例子包括柠檬酸三正丁基酯，柠檬酸三乙基酯，柠檬酸三甲基酯，乙酰基三乙基柠檬酸酯，柠檬酸三丁基酯，乙酰基三丁基柠檬酸酯，柠檬酸三辛基酯，乙酰基三辛基柠檬酸酯，柠檬酸三己基酯，乙酰基三己基柠檬酸酯，丁酰基三己基柠檬酸酯，以及含有至少一种上述物质的组合。
大豆油增塑剂包括豆油脂肪酸甲基酯，豆油脂肪酸乙基酯，豆油脂肪酸丙基酯，及其组合。
磷酸酯增塑剂包括邻-异丙基苯基二苯基磷酸酯，磷酸三乙基酯，磷酸三丁基酯，磷酸三辛基酯，三丁氧基乙基磷酸酯，二苯基丁基苯基磷酸酯，甲酚基二苯基磷酸酯，磷酸三苯基酯，磷酸三甲酚基酯，三异丙基苯基磷酸酯，2-乙基己基磷酸酯，异癸基二苯基磷酸酯，三二甲苯基磷酸酯，二苯基辛基磷酸酯，以及含有至少一种上述物质的组合。
有用的增塑剂的其它例子包括二甘醇二苯甲酸酯，双丙甘醇二苯甲酸酯，二甘醇二苯甲酸酯，二辛基对苯二甲酸酯，环氧化植物油，烷基磺酸苯基酯，N-乙基甲苯磺酰胺(邻位和对位异构体),N-(2-羟基丙基)苯磺酰胺，N-(正丁基)苯磺酰胺，乙酰基化单甘油酯，二醇酯，聚醚酯，聚丁烯，聚酯己二酸酯，聚酯戊二酸酯，二醇，聚醚，有机磷酸酯，其它聚合物增塑剂，以及含有至少一种上述物质的组合。
增塑剂的商购来源包括:来自Velsicol Chemical,Rosemont,IL,USA的BENZOFLEXTM增塑剂，例如双丙甘醇二苯甲酸酯(BENZOFLEXTM 9-88),是双丙甘醇二苯甲酸酯和二甘醇二苯甲酸酯(BENZOFLEXTM 50)和聚丙二醇二苯甲酸酯(BENZOFLEXTM 400)的混合物；来自Exxon Mobil Chemical,Houston,TX,USA的JAYFLEXTM增塑剂，例如二(C6-12-直链/支化烷基)邻苯二甲酸酯(JAYFLEXTM L771P)，二异癸基邻苯二甲酸酯(JAYFLEXTMDIDP)，和二辛基邻苯二甲酸酯(JAYFLEXTM DOP)；来自Monsanto的二辛基TM,SANTICIZERTM,和二丁基TM增塑剂；来自Bayer,DE的ADIMOLLTM,DISFLAMOLLTM,MESAMOLLTM,UNIMOLLTM,TEGDATM,TRIACETINTM和ULTRAMOLLTM增塑剂；和来自Dow Chemicals,DE,USA的环氧化大豆油(FLEXOLTM EPO)。
在一些实施方案中，增塑剂包含己二酸酯，邻苯二甲酸酯，磷酸酯，或含有至少一种上述增塑剂的组合。例如，增塑剂可以包含二辛基己二酸酯，二(C6-12-直链/支化烷基)邻苯二甲酸酯，二(C9-直链/支化烷基)邻苯二甲酸酯，二(C11-直链/支化烷基)邻苯二甲酸酯，双十三烷基邻苯二甲酸酯，磷酸甲酚基酯，或含有至少一种上述物质的组合。在一些实施方案中，增塑剂是长链的支化己二酸酯，其具有低挥发性，例如二丁氧基乙基己二酸酯，二丁氧基乙氧基乙基己二酸酯，二(2-乙基己基)己二酸酯，二甲基己二酸酯，单甲基己二酸酯，二异癸基己二酸酯，二异壬基己二酸酯，二(C7-9-直链和支化烷基)己二酸酯，或含有至少一种上述物质的组合。在一些实施方案中，增塑剂是二(2-乙基己基)己二酸酯，也称为己二酸二辛基酯。
因为粘合剂组合物包含含异氰酸酯的预聚物和第二异氰酸酯，所以理想的是，增塑剂具有低的水含量。在增塑剂中存在的任何水可以与在粘合剂组合物的第一成分中的任何异氰酸酯基团反应，形成二氧化碳，这会导致在固化聚氨酯粘合剂中的气泡，也会不利地影响交联密度。所以，理想的是，增塑剂的最大水含量是小于或等于约0.1重量％，特别是小于或等于0.09、0.08、0.07、0.06、0.05或0.04重量％，基于增塑剂的重量计。也理想的是，增塑剂不具有任何活泼氢原子，例如羟基、伯氨基和仲氨基，这是因为它们也会与在粘合剂组合物中的异氰酸酯基团反应。
增塑剂可以存在于粘合剂组合物的第一成分中，存在于粘合剂组合物的第二成分中，或存在于粘合剂组合物的第一和第二成分中。粘合剂组合物可以包含0-35重量％的增塑剂，基于粘合剂组合物的总重量计。在此范围内，粘合剂组合物可以包含大于或等于0.05、0.5、1、5或10重量％并且小于或等于30、25、20或15重量％的增塑剂。在一些实施方案中，粘合剂组合物包含0.5-35重量％的增塑剂，基于粘合剂组合物的总重量计。
在一些实施方案中，粘合剂组合物还包含添加剂。添加剂可以是在本领域中公知的任何添加剂，前提是其不具有能与第一异氰酸酯、含异氰酸酯的预聚物和第二异氰酸酯反应的任何活泼氢原子。在一些实施方案中，粘合剂组合物还包含添加剂，包括消泡剂、流平剂、触变剂、干燥剂、催化剂、UV稳定剂、抗氧化剂、分散剂、润湿剂、颜料、染料、填料，以及含有至少一种上述添加剂的组合。填料的例子包括滑石、碳酸钙、硫酸钡、氧化镁、粘土、云母，或含有至少一种上述填料的组合。
粘合剂组合物可以包含基于粘合剂组合物重量计的0.005-10重量％、特别是0.01-5重量％或更多、特别是0.01-4重量％的添加剂总量，其中添加剂存在于组合物的第一成分中、第二成分中或存在于第一成分和第二成分中。
在一些实施方案中，粘合剂组合物还包含干燥剂。干燥剂是任何吸湿性物质，其能吸收水分，前提是其不与粘合剂组合物反应或具有有限的与粘合剂组合物的反应性。干燥剂有利地吸收水或与水反应，从而防止水与第一异氰酸酯、第二异氰酸酯和含异氰酸酯的预聚物反应。在一些实施方案中，干燥剂是无机物质，例如活性氧化铝、硅胶、铝硅胶、沸石、活性膨润土、金属氧化物、分子筛、活性炭，或含有至少一种上述无机干燥剂的组合。无机干燥剂可以是粉末、筛网、圆柱形粒料、珠粒或球体的形式。在一些实施方案中，干燥剂包含颗粒状分子筛。分子筛的化学通式是Mx[(AlO2)x(SiO2)y]·z H2O，其是粉末形式，例如3A和5A分子筛，其中M是Ca和Na。3A和5A分子筛可以从UOP分别作为3A MOLSIVTM和5A MOLSIVTM吸附剂获得。在一些实施方案中，干燥剂是3A分子筛、5A分子筛，或其组合。可以将干燥剂加入粘合剂组合物的第二成分中，其添加量是基于第二成分的总重量计的0.5-10重量％，特别是0.5-6重量％。
在一些实施方案中，粘合剂组合物还包含聚氨酯催化剂和流变改进剂。聚氨酯催化剂可以存在于粘合剂组合物的第二成分中。聚氨酯催化剂的例子包括锡催化剂，例如二链烷醇酸二烷基锡，例如二新硅酸二甲基锡，可以作为FOMREZTM UL-28从MomentivePerformance Materials获得，其提供非常短的胶凝和不发粘时间，以及在聚氨酯组合物中的优良溶解性。聚氨酯催化剂的其它例子包括、但不限于：辛酸锡，其可以作为DABCOTM T-9从Air Products,Allentown,PA,USA获得；有机锡催化剂，其可以作为DABCOTM 131获得；1,4-二氮杂双环辛烷，其可以作为DABCOTM结晶催化剂获得；N-十六烷基-N,N-二甲基胺，其可以作为DABCOTM B-16获得；二月桂酸二丁基锡，其可以作为DABCOTM T-12获得；二乙酸二丁基锡，其可以作为METACURETM T-1获得；新癸酸锌、新癸酸铋和新癸酸的混合物，其可以作为BiCat 8从Shepherd Chemical Company,Norwood,OH,USA获得；乙酰基丙酮酸铁，其可以作为AMSPECTM GCR-56从Amspec Chemical Corporation,Bear,DE,USA获得；以及油酸，其可以作为Oleic Acid 105从Acme-Hardesty Company,Blue Bell,PA,USA获得。
在一些实施方案中，粘合剂组合物还包含流变改进剂。流变改进剂可以存在于粘合剂组合物的第一成分中，存在于粘合剂组合物的第二成分中，或存在于这两者中。流变改进剂可以是触变剂。触变剂是添加剂，其粘度是时间依赖性的和剪切依赖性的。当在低剪切速率下检测时，假塑性或剪切变稀的物质具有高粘度，但是在高剪切速率下具有下降的粘度。但是，粘度是独立于时间的。当触变剂经受恒定剪切速率时，粘度随着时间而降低。当除去剪切时，粘度返回到其初始的较高值。触变剂包括、但不限于无机物质，例如热解法二氧化硅，无定形二氧化硅，粘土，例如膨润土和水辉石，滑石，有机粘土，改性脲聚合物等；以及它们的组合。流变改进剂也可以是流平剂。流平剂的例子是中等分子量的丙烯酸类聚合物，其可以作为MODAREZTM MFP从Synthron获得。流变改进剂也可以从BYK Additives/ElementsSpecialties,Wallingford,CT,USA获得。
在一些实施方案中，粘合剂组合物还包含消泡剂。消泡剂可以存在于粘合剂组合物的第一成分中，存在于粘合剂组合物的第二成分中，或存在于这两者中。消泡剂可以是本领域公知的任何消泡剂，前提是其不具有能与第一异氰酸酯、含异氰酸酯的预聚物和第二异氰酸酯反应的任何活泼氢原子。消泡剂可以是基于有机硅的消泡剂，例如烷基芳基硅氧烷聚合物，例如甲基己基异丙基苄基硅氧烷，其可以作为SF8843从Momentive PerformanceMaterials Holdings获得。消泡剂也可以是不含硅氧烷的，例如可以是异链烷烃，例如BYKTM054，其可以从BYK USA获得。当存在时，多组分聚氨酯组合物的第一或第二成分可以各自包含0.01-0.1重量％的消泡剂，基于第一或第二成分的总重量计。在另一个实施方案中，多组分聚氨酯组合物的第一和第二成分可以各自包含0.005-0.05重量％的消泡剂。粘合剂组合物的第一成分可以包含约0.01-0.1重量％或0.005-0.05重量％的消泡剂，基于第一成分的重量计；并且粘合剂组合物的第二成分可以包含约0.01-0.1重量％或0.005-0.05重量％的消泡剂，基于第二成分的重量计。
粘合剂组合物中的第一成分的粘度可以是500-50,000厘泊。在此范围内，第一成分的粘度可以是大于或等于500、1,000或2000厘泊，并且小于或等于40,000、35,000或30,000厘泊。粘合剂组合物中的第二成分的粘度可以是500-100,000厘泊。在此范围内，第二成分的粘度可以是大于或等于1,000、5,000或10,000厘泊，并且小于或等于90,000、80,000或70,000厘泊。在混合第一成分和第二成分之后，粘合剂组合物的初始粘度可以是5,000-70,000厘泊。在此范围内，在混合第一成分和第二成分之后，粘合剂组合物的粘度可以是大于或等于5,000厘泊，并且小于或等于40,000或35,000厘泊。
本发明涉及一种形成含异氰酸酯的预聚物的方法，此预聚物具有第二反应性异氰酸酯物质，此方法包括：第一异氰酸酯和至少一种多元醇反应以形成含异氰酸酯的预聚物；并混合含异氰酸酯的预聚物与第二异氰酸酯；其中第二异氰酸酯是基本上不与第一异氰酸酯、至少一种多元醇和含异氰酸酯基团的预聚物反应的。在本文所述粘合剂组合物的第一成分中的各种方案也适用于形成具有第二反应性异氰酸酯物质的含异氰酸酯的预聚物的方法。
粘合剂组合物具有1:1至1.2:1的化学计算关系，其中化学计算关系定义为在此组合物中的异氰酸酯官能度当量与羟基官能度当量之间的比率。用于制备聚氨酯的多组分聚氨酯组合物可以由“化学计算关系”表征，这是根据下式计算的：
Figure BDA0001499920710000181
其中“摩尔NCO”是在多组分聚氨酯组合物中的异氰酸酯基团的总摩尔量，“摩尔OH”是在多组分聚氨酯组合物中的来自除水之外的其它来源的OH基团的总摩尔量(包括来自醇和羧酸的OH基团)，“摩尔HOH”是在多组分聚氨酯组合物中的来自任何存在水的OH基团的总摩尔量，其是水摩尔量的两倍，并且“摩尔NH”是在反应混合物中的任何NH基团的摩尔量。化学计算关系涉及在本领域中常用的“异氰酸酯指数”，这等于化学计算关系乘以100得到的值，当多组分聚氨酯组合物具有异氰酸酯基团与羟基之间的摩尔比率是1:1并且在聚氨酯混合物中不存在水或NH基团时，化学计算关系是1:1，并且异氰酸酯指数是100。粘合剂组合物可以具有化学计算关系为0.9:1至1.25:1，特别是1:1至1.2:1，更特别是1:1至1.1:1。
粘合剂组合物可以含有第一成分相对于第二成分的任何重量比率。例如，粘合剂组合物可以含有约10-90重量％的第一成分和约10-90重量％的第二成分。在此范围内，粘合剂组合物可以含有约20-80重量％的第一成分和约20-80重量％的第二成分，或约30-75重量％的第一成分和约25-70重量％的第二成分。在一些实施方案中，粘合剂组合物包含50-55重量％的第一成分和45-50重量％的第二成分，即第一和第二成分可以是按照1:1至1.2:1的重量比率存在。
聚氨酯粘合剂是通过将粘合剂组合物的第一成分和第二成分按照1:1至1.2:1的第一成分:第二成分重量比率混合以形成混合物、并固化此混合物制备的。这里所述的粘合剂组合物的实施方案也可以适用于聚氨酯粘合剂。第一成分和第二成分的混合操作可以通过手工混合、静态混合或动态混合进行。在手工混合中，如字面含义，第一和第二成分是手动混合的。在静态混合中，使用静态混合器，其不具有移动的部件。静态混合器是静态混合器元件的排列，包括导管、板或挡板，其位于管道内。外部泵使得第一和第二成分移动经过静态混合器。流体被分开、重新组合、铺展、旋转、形成漩涡或在其经过静态混合器时旋转。当第一成分与第二成分之间的混合比率是按体积计100:100至100:20时，当第一和第二成分显示相似的粘度，或当粘合剂组合物具有较长的操作寿命时，可以采用静态混合。当第一和第二成分满足一个或多个以下标准时，可以采用动态混合：(a)在第一和第二成分的体积之间存在明显差异，例如当第一成分与第二成分之间的混合比率大于或等于100:5时；(b)第一和第二成分的粘度相差很大；(c)粘合剂组合物具有短的混合时间；或(d)需要非常低的流速。可以将第一成分加入第二成分中，可以将第二成分加入第一成分中，或者在另一个方案中将第一成分和第二成分同时加入同一容器中。
粘合剂组合物可以用于形成在两种材料之间的粘合剂粘接。例如，粘合剂组合物可以用于将膜或片材粘接在一起。因此在一些实施方案中，制品包含聚氨酯粘合剂，其是通过将粘合剂组合物的第一成分和第二成分按照1:1至1.2:1的第一成分:第二成分重量比率混合以形成混合物、然后固化此混合物制备的。粘合剂组合物可以在0-80℃下固化1-168小时以形成聚氨酯粘合剂。固化可以是在最终使用者用于环氧基-胺和其它双组分聚氨酯粘合剂的条件下进行。例如，固化可以在两个阶段中进行，其中初始固化在室温下进行，最终固化在高温下进行。例如，粘合剂组合物可以首先在约25℃下固化约24小时，然后在约65℃下固化约16小时或在约80℃下固化约4小时。这里所述的粘合剂组合物的方案也可以用于包含聚氨酯粘合剂的制品，所述聚氨酯粘合剂是通过将粘合剂组合物的第一成分和第二成分按照1:1至1.2:1的重量比率混合以形成混合物、并固化此混合物制备的。
当聚氨酯粘合剂被完全固化时，其可以具有特定的适用于反渗透模件中的物理性能。当完全固化时，根据ASTM D2240-05检测，聚氨酯粘合剂可以具有30D-90D的肖氏硬度。在此范围内，聚氨酯粘合剂可以具有大于或等于40D或50D并且小于或等于80D或70D的肖氏硬度。当完全固化时，根据ASTM D412-06A使用Instron Tensiometer检测，聚氨酯粘合剂也可以具有1,000-10,000磅/平方英寸(psi)的拉伸强度。在此范围内，拉伸强度可以大于或等于1,500psi，并且小于或等于5,000或4,000psi。
制品可以包含半渗透膜或中空纤维。在将粘合剂组合物的第一成分和第二成分混合之后，可以将其施用于半渗透膜上并固化以形成对于半渗透膜的粘合剂粘接。因此在一些实施方案中，包含通过将粘合剂组合物的第一成分和第二成分按照1:1-1.2:1的重量比率混合以形成混合物、并固化此混合物制得的聚氨酯粘合剂的那些制品还包含半渗透膜，其中聚氨酯粘合剂粘接到半渗透膜。半渗透膜可以是用于提纯液体的分离模件的组分，例如反渗透模件、纳米过滤模件、超滤模件或微滤模件。在一些实施方案中，包含聚氨酯粘合剂和半渗透膜的制品是反渗透模件。反渗透模件10的例子显示在图1中，其中显示将粘合剂组合物12施用到至少一部分的半渗透膜14上。图1所示的例子仅仅用于说明目的，并不限制包含粘合剂组合物的制品的范围。这里所述的粘合剂组合物的变体方案也适用于包含聚氨酯粘合剂的半渗透膜和反渗透模件，其中聚氨酯粘合剂是通过将粘合剂组合物的第一成分和第二成分按照1:1至1.2:1的第一成分:第二成分重量比率混合以形成混合物、并固化此混合物制备的。
可以使用本领域公知的任何技术将粘合剂组合物施用到半渗透膜上，例如使用狭缝式模口涂布器。粘合剂组合物可以作为具有任何所需厚度的层施用。例如，可以将粘合剂组合物作为0.2-4密耳厚度的层施用到半渗透膜上。
这里所述的粘合剂组合物可以穿透反渗透膜的多孔载体层，从而形成对于半渗透层的强和耐久性的粘接。在使用本发明粘合剂组合物的反渗透膜中的渗透起泡得到减少或防止，从而减少或防止先前观察到的龟裂和闪电形裂纹。因此在一些实施方案中，涉及一种用于减少或防止半渗透膜的渗透起泡的方法，包括：形成这里所述的粘合剂组合物；混合粘合剂组合物的第一成分和第二成分以形成混合物；将此混合物按照足以使半渗透膜固定到多孔载体上的量施用到半渗透膜上；固化混合物以形成聚氨酯粘合剂；和通过反渗透从半渗透膜过滤溶剂；其中聚氨酯粘合剂防止或减少半渗透膜的渗透起泡。这里所述的粘合剂组合物的变体方案也适用于减少或防止半渗透膜的渗透起泡的方法。
这里所述的粘合剂组合物能够穿透反渗透膜的多孔载体层的间隙和空隙，从而形成对于半渗透层的强和耐久性的粘接。粘合剂粘接足够强以耐受半渗透膜所经受的高压。此外，固化的粘合剂是耐碱性清洁流体的，碱性清洁流体是常用的。有利的是，在使用本发明粘合剂组合物的反渗透膜中的渗透起泡得到减少或防止，从而减少或防止以前观察到的龟裂和闪电形裂纹失效。此外，本发明的粘合剂组合物也降低了粘接线的宽度(与膜表面接触的粘合剂组合物)，从而减少用于形成强和耐久性粘接所需的粘合剂组合物用量。
本发明至少包括以下实施方案。
实施方案1.粘合剂组合物，其包含：第一成分，其含有：含异氰酸酯基团的预聚物，此预聚物包含第一异氰酸酯和至少一种多元醇的反应产物；和第二异氰酸酯，其是基本上不与第一异氰酸酯、至少一种多元醇和含异氰酸酯基团的预聚物反应的；和第二成分，其含有至少两种多元醇；其中粘合剂组合物基本上不含稀释剂油和溶剂。
实施方案2.实施方案1的粘合剂组合物，其中第二异氰酸酯是与第一异氰酸酯相同的。
实施方案3.实施方案1或2的粘合剂组合物，其中第二成分不含聚丁二烯二醇和聚异丁烯二醇。
实施方案4.实施方案1-3中任一项的粘合剂组合物，其中第一成分不含聚丁二烯二醇和聚异丁烯二醇。
实施方案5.实施方案1-4中任一项的粘合剂组合物，其还含有0.5-35重量％的增塑剂，基于粘合剂组合物的总重量计。
实施方案6.实施方案1-5中任一项的粘合剂组合物，其中根据ASTM D2572检测，聚氨酯组合物的第一成分具有10-35重量％的NCO总含量，基于第一成分的总重量计。
实施方案7.实施方案1-6中任一项的粘合剂组合物，其中第一异氰酸酯和第二异氰酸酯独立地是1,4-四亚甲基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,12-十二亚甲基二异氰酸酯，环己烷-1,3-二异氰酸酯和环己烷-1,4-二异氰酸酯，1-异氰酸基-2-异氰酸基甲基环戊烷，1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，1,3-二(环己基)二异氰酸酯，1,4-二(异氰酸基甲基)-环己烷，二(4-异氰酸基-3-甲基-环己基)甲烷，1-异氰酸基-1-甲基-4(3)-异氰酸基甲基环己烷，α,α,α′,α′-四甲基-1,3-苯二甲撑二异氰酸酯，α,α,α′,α′-四甲基-1,4-苯二甲撑二异氰酸酯，2,4-六氢甲苯二异氰酸酯，2,6-六氢甲苯二异氰酸酯，1,3-亚苯基二异氰酸酯，1,4-亚苯基二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，1,5-二异氰酸基萘，4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，至少一种上述异氰酸酯的化学改性形式，从至少一种上述异氰酸酯与二醇或二胺反应衍生的预聚物，或含有至少一种上述异氰酸酯的组合。
实施方案8.实施方案1-6中任一项的粘合剂组合物，其中第一异氰酸酯和第二异氰酸酯独立地是单体二苯基甲烷二异氰酸酯，具有平均大于2个且小于或等于4个异氰酸酯基团/分子的改性二苯基甲烷二异氰酸酯，或含有至少一种上述异氰酸酯的组合。
实施方案9.实施方案1-6中任一项的粘合剂组合物，其中第一异氰酸酯和第二异氰酸酯独立地是改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，其选自碳二酰亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，从二苯基甲烷二异氰酸酯与二醇或二胺反应衍生的预聚物，或含有至少一种上述异氰酸酯的组合。
实施方案10.实施方案1-9中任一项的粘合剂组合物，其中第二成分中的至少两种多元醇包含蓖麻油，蓖麻油衍生物，蓖麻酸的酯，聚醚多元醇，衍生自天然油的多元醇，衍生自脂肪的多元醇，聚醚多元醇，聚内酯，聚酯多元醇，聚丁二烯多元醇，聚异丁烯二醇，具有胺官能度的多元醇，或含有至少一种上述多元醇的组合。
实施方案11.实施方案1-9中任一项的粘合剂组合物，其中第二成分中的至少两种多元醇包含聚醚多元醇，蓖麻油，蓖麻油衍生物，蓖麻酸的酯，具有胺官能度的多元醇，或含有至少两种上述多元醇的组合。
实施方案12.实施方案1-11中任一项的粘合剂组合物，其中第一成分中的至少一种多元醇包含蓖麻油，蓖麻油衍生物，蓖麻酸的酯，聚醚多元醇，衍生自天然油的多元醇，衍生自脂肪的多元醇，聚醚多元醇，聚内酯，聚酯多元醇，聚丁二烯多元醇，聚异丁烯二醇，具有胺官能度的多元醇，或含有至少一种上述多元醇的组合。
实施方案13.实施方案1-11中任一项的粘合剂组合物，其中第一成分中的至少一种多元醇包含蓖麻油，蓖麻油衍生物，蓖麻酸的酯，聚醚多元醇，聚丁二烯多元醇，聚异丁烯二醇，或含有至少一种上述多元醇的组合。
实施方案14.实施方案1-11中任一项的粘合剂组合物，其中第一成分中的至少一种多元醇由蓖麻油或蓖麻油衍生物组成。
实施方案15.实施方案1-11中任一项的粘合剂组合物，其中第一成分中的至少一种多元醇包含蓖麻油或蓖麻油衍生物，以及聚醚二醇。
实施方案16.实施方案1-11中任一项的粘合剂组合物，其中第一成分中的至少一种多元醇由四醇组成。
实施方案17.实施方案1-11中任一项的粘合剂组合物，其中第一成分中的至少一种多元醇由聚丁二烯多元醇组成。
实施方案18.实施方案1-9和12-13中任一项的粘合剂组合物，其中第二成分中的至少两种多元醇包含蓖麻油，蓖麻油衍生物，蓖麻酸的酯，衍生自天然油的多元醇，聚醚多元醇，或含有至少两种上述多元醇的组合。
实施方案19.实施方案1-9和12-13中任一项的粘合剂组合物，其中第二成分中的至少两种多元醇包含蓖麻油与季戊四醇的酯交换产物，以及聚醚三醇。
实施方案20.实施方案1-9和12-13中任一项的粘合剂组合物，其中第二成分中的至少两种多元醇包含蓖麻油，蓖麻油与季戊四醇的酯交换产物，衍生自天然油的多元醇，聚醚四醇，或含有至少一种上述多元醇的组合。
实施方案21.实施方案1-9和12-13中任一项的粘合剂组合物，其中第二成分中的至少两种多元醇包含蓖麻油，聚醚四醇，具有胺官能度的多元醇，或含有至少两种上述多元醇的组合。
实施方案22.实施方案1-21中任一项的粘合剂组合物，其中第一异氰酸酯包含芳族异氰酸酯，并且第二异氰酸酯包含脂族异氰酸酯。
实施方案23.实施方案1-7和10-22中任一项的粘合剂组合物，其中第一异氰酸酯包含芳族异氰酸酯，并且第二异氰酸酯包含1-50重量％的脂族异氰酸酯和49-50重量％的芳族异氰酸酯，基于第二异氰酸酯的总重量计。
实施方案24.实施方案1-23中任一项的粘合剂组合物，其还包含干燥剂。
实施方案25.聚氨酯粘合剂，其通过将根据实施方案1-24中任一项的粘合剂组合物中的第一成分和第二成分按照1:1至1.2:1的第一成分:第二成分重量比率混合以形成混合物、并固化此混合物制备。
实施方案26.一种制品，其包含实施方案25的聚氨酯粘合剂。
实施方案27.权利要求26的制品，其中制品还包含半渗透膜，其中聚氨酯粘合剂粘附到半渗透膜。
实施方案28.权利要求27的制品，其中制品是反渗透模件。
实施方案29.一种防止或减少半渗透膜的渗透起泡的方法，此方法包括：形成实施方案1-24中任一项的粘合剂组合物；混合粘合剂组合物的第一成分和第二成分以形成混合物；将此混合物按照足以使半渗透膜固定到多孔载体上的量施用到半渗透膜上；固化此混合物以形成聚氨酯粘合剂；和通过反渗透从半渗透膜过滤溶剂；其中聚氨酯粘合剂防止或减少半渗透膜的渗透起泡。
实施方案30.一种形成具有第二反应性异氰酸酯物质的含异氰酸酯的预聚物的方法，此方法包括：使第一异氰酸酯和至少一种多元醇反应以形成含异氰酸酯的预聚物；并且混合含异氰酸酯的预聚物与第二异氰酸酯；其中第二异氰酸酯是基本上不与第一异氰酸酯、至少一种多元醇和含异氰酸酯基团的预聚物反应的。
提供以下实施例以帮助本领域技术人员进一步理解本发明的特定实施方案。这些实施例用于说明目的，并不限制本发明的各种实施方案的范围。
实施例
在这些实施例中所用的原料如下表1所示。
表1.材料
Figure BDA0001499920710000261
Figure BDA0001499920710000271
Figure BDA0001499920710000281
表2.实验方法
异氰酸酯含量 ASTM D2572-97(2010)
成分A的粘度，25℃ ASTM D2393-86
成分B的粘度，25℃ ASTM D2393-86
初始混合粘度，25℃ ASTM D2393-86
操作寿命，25℃ ASTM D2393-86
肖氏硬度 ASTM D2240-05
拉伸强度 ASTM D412-06A
伸长率 ASTM D412-06A
撕裂强度 ASTM D624-00
用于制备预聚物(成分A)的一般工序
具体的原料和用量如下表3所示。蓖麻油的水含量是≤0.04重量％。将配备用于搅拌、真空、加热和冷却的夹套式反应器在使用之前清洁并干燥。称量第一异氰酸酯的重量，然后称量消泡剂和任选增塑剂的重量，然后加入苯甲酰氯、抗氧化剂和流平添加剂。在搅拌下，加入90摩尔％(基于异氰酸酯计)的多元醇，其中根据需要使冷却水从夹套循环以使温度不超过85℃。在加入所有多元醇之后，关闭冷却水，使容器在真空下密封(约27"Hg)，然后用水蒸气在80-85℃下将此容器加热3小时以形成预聚物。将容器冷却到低于70℃，然后分析样品的NCO含量(ASTM D 2572)。基于分析的NCO含量，然后计算需要加入的额外量的多元醇或第一异氰酸酯，从而调节在工艺中的在预聚物中的NCO含量达到所需水平。加入额外量的第一多元醇或第一异氰酸酯，并再反应2小时。一旦达到在工艺中的目标NCO含量，就将容器冷却到低于70℃。加入基于最终目标NCO含量的计算量的第二多异氰酸酯，并继续搅拌1小时。一旦达到目标最终NCO含量，就将预聚物从200微米过滤袋过滤。
用于制备成分B的一般工序
具体的原料和用量如表1所示。将配备用于搅拌、真空、加热和冷却的夹套式反应器在使用之前清洁并干燥。向此容器加入表3所示用量的多元醇、DOA、MFP，对容器内容物进行汽提直到水含量≤0.04重量％。将这些内容物冷却到低于100°F。加入分子筛、热解法二氧化硅、催化剂和D230，并将混合物在高剪切下搅拌45分钟。对混合物进行取样以检测操作寿命。在低于100°F下加入额外的催化剂，并将混合物混合30分钟，此时操作寿命是对于200g物质而言在25℃下约25分钟。
用于混合成分A和B以形成的粘合剂组合物的一般工序
将100重量份的预聚物(成分A)与表3所示量的成分B在25℃下混合。混合是通过将成分A和B泵送通过Nordson静态混合器进行的，此混合器由配备在内径为0.37英寸、长度为14.2英寸的塑性静态混合管内的气动式双密封安全阀和40个混合元件组成。一旦施用到底材上，就使粘合剂组合物在25℃下固化。成分A和B的物理性能以及通过混合和固化成分A和B所得的聚氨酯粘合剂的物理性能汇总于表3中。
表3.粘合剂组合物–实施例1-9和对比例1-2
Figure BDA0001499920710000301
Figure BDA0001499920710000311
a)具有特定的A:B重量比率，
b)具有1:1的A:B体积比率。
表3(续).粘合剂组合物–实施例1-9和对比例1-2
Figure BDA0001499920710000312
Figure BDA0001499920710000321
a)具有特定的A:B重量比率。
b)具有1:1的A:B体积比率。
表4.物理性能–实施例1-9和对比例1-2
Figure BDA0001499920710000331
a)cP＝厘泊,min.＝分钟,psi＝磅/平方英寸,pli＝磅/直线英寸。
b)在2重量％NaOH中在72℃下暴露1000小时(重量％)。
表4(续)物理性能–实施例1-9和对比例1-2
Figure BDA0001499920710000332
a)cP＝厘泊,min.＝分钟,psi＝磅/平方英寸,pli＝磅/直线英寸。
b)在2重量％NaOH中在72℃下暴露1000小时(重量％)。
实施例10-13:脂族多异氰酸酯
用于制备预聚物(成分A)、成分B和用于混合成分A和成分B的一般工序是如上所述的。粘合剂组合物汇总于表5中，并且成分A和B、以及通过混合并固化成分A和B所得的聚氨酯粘合剂的物理性能汇总于表3中。
表5.粘合剂组合物–实施例10-13
Figure BDA0001499920710000341
Figure BDA0001499920710000351
a)具有特定的A:B重量比率。
b)具有1:1的A:B体积比率。
表6.物理性能–实施例10-13
Figure BDA0001499920710000352
a)cP＝厘泊,min.＝分钟,psi＝磅/平方英寸,pli＝磅/直线英寸。
b)在2重量％NaOH中在72℃下暴露1000小时(重量％)。
实施例14:目测评估粘合剂组合物的穿透性
在此评估中使用反渗透膜，其包含半渗透膜和背材，其中多孔背材含有非织造的平纹层和多孔热塑性聚合物层(AG LF Series反渗透膜，从GE水&Process Technologies,Trevose,PA,USA获得)。使用并排筒将实施例(Ex.)4的粘合剂组合物珠粒施用到多孔背材上，并使其在室温下固化24小时。在24小时之后，评估反渗透膜以测定从多孔背材穿透的粘合剂的量。通过目测其中粘合剂组合物从多孔背材穿透到半渗透膜层的区域的面积百分比，将粘合剂组合物的穿透评价为“无”到“优秀”，如表7所示。
表7.目测评价粘合剂组合物在反渗透膜中的穿透性
评价 目测粘合剂组合物从多孔背材穿透到半渗透膜(面积百分比)
无 0
差 小于25
一般 25-50
良好 50-90
优秀 大于90
图2是用具有第二异氰酸酯的本发明粘合剂组合物(右)和不含第二异氰酸酯的对比粘合剂组合物(左)处理的反渗透膜的照片。从图2可见，具有第二异氰酸酯的本发明粘合剂组合物显示良好的穿透(深色区域)，其中50-90％的粘合剂组合物穿透多孔背材。相比之下，对比粘合剂组合物没有穿透多孔背材，这表现为在半渗透膜表面上不存在深色区域。
图3是用具有第二异氰酸酯的本发明粘合剂组合物处理的另一个反渗透膜的照片。从图3可见，具有第二异氰酸酯的本发明粘合剂组合物显示优异的对于多孔背材的穿透性。用本发明粘合剂组合物处理的区域(深色)显示大于90面积％的穿透率。
实施例15：检测反渗透膜产生渗透气泡的倾向
本发明粘合剂组合物不仅显示良好到优秀的对于多孔背材或反渗透膜的穿透性，如实施例14中所示，而且它们也能清除渗透起泡。此评估是如下进行的。从含有非织造平纹层、多孔热塑性聚合物层和薄半渗透层的商购反渗透膜(AG LF Series反渗透膜,从GE水&Process Technologies,Trevose,PA,USA获得)切出8x8英寸的样品。从商购渗透隔片切出8x4英寸的样品。将反渗透膜样品对折，从而半渗透层处于外侧，非织造平纹层处于内侧。将渗透隔片样品置于折叠膜的内侧。使用静态混合器制备粘合剂组合物的样品。一旦压缩，就将足以形成1x4英寸粘合剂区域的新鲜混合的粘合剂珠粒施用到渗透隔片上，并将折叠膜闭合。将玻璃平板放到位于实验台上的封套上并压缩以形成均匀的粘合剂厚度。使粘合剂在25℃下固化2-3天。粘合剂组合物对于起泡的作用是通过将反渗透膜交替地浸泡在去离子水和饱和海盐水溶液中评价的，如表8所示。
表8.用于渗透起泡实验的暴露模式
天 暴露
1 在海盐水中24小时。
2 在去离子水中24小时。
3 在海盐水中24小时。
4 在去离子水中24小时。
5 在海盐水中72小时。
8 在去离子水中2小时。
这些样品在去离子水中浸泡2、4和8天后进行评价。起泡程度是通过计数在膜表面的与含有压缩粘合剂的区域对应的1×4英寸区域中的气泡数目评价的。结果汇总于中表9。从表8可见，本发明实施例1-4和6-8在11天后都没有起泡，这远远优于对比例(C.Ex.)1和2，这些对比例分别具有大于25个和12个气泡。
表9.渗透起泡实验结果
Figure BDA0001499920710000371
图4-12分别显示了用对比例1和2以及实施例1-4和6-8的粘合剂组合物粘接的反渗透膜实验区域在8天后的照片。从图4和5可以分别看到对比例1和2的渗透起泡。从图6-12可见，实施例1-4和6-8中不存在渗透起泡。
实施例15：聚氨酯粘合剂的可萃取的芳族胺含量
可萃取的芳族胺含量是通过使聚氨酯粘合剂与50重量％乙醇水溶液在70℃下接连接触2小时检测的。结果汇总于表10中。这些结果的单位是微克(μg)芳族胺/10厘米(cm)聚氨酯粘合剂。
表10.可萃取的芳族胺实验结果
Figure BDA0001499920710000381
在实施例8中，第一和第二异氰酸酯都是4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物，其含有50-60重量％4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的、40-50重量％预聚物(双丙甘醇，与4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合物)和1-10重量％二苯基甲烷二异氰酸酯混合异构体。在实施例10中，所有第二异氰酸酯都被4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯代替，并且在实施例12中，一部分的第二异氰酸酯被4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯代替。从实施例8、10可见，替代在第二异氰酸酯中的全部或部分芳族异氰酸酯会导致可萃取的芳族胺显著减少。令人惊奇的是，在实施例8中，在不需要替代全部芳族异氰酸酯的情况下能减少可萃取的芳族胺。
在本申请中参考了各种专利和/或科学文献。将这些出版物的内容全部引入本文以供参考。考虑到上述描述和实施例，本领域技术人员能够在不需要过多试验的情况下实施本发明的内容。
术语“芳族异氰酸酯”表示异氰酸酯，其中异氰酸酯基团直接与芳环连接，例如取代或未取代的苯环或者取代或未取代的萘环。
术语“脂族异氰酸酯”表示异氰酸酯，其中异氰酸酯基团直接与脂族碳原子连接。
术语“多元醇”表示具有两个或更多个羟基的有机化合物。多元醇可以例如是二醇、三醇或四醇。
在化学名称中出现的斜线(“/”)表示异构化合物的混合物。例如“二(C9-直链/支化烷基)邻苯二甲酸酯”表示二(C9-直链烷基)邻苯二甲酸酯和二(C9-支化烷基)邻苯二甲酸酯的混合物。
本文使用的术语“一种”和“一个”并不限制数量，而是表示存在至少一种所述项目。“或”表示“和/或”，除非另有相反说明。关于数值方面的表述仅仅是用于表示在此范围内的每个单独数值的简短表达方式，并且每个单独数值已经被引入本文中，就如已经单独记载的情况那样。因此，本文所公开的各个范围构成在所公开范围内的任何子范围的公开。除了较宽范围或更多的类别之外所公开的较窄范围或更具体的类别并不排除较宽的范围或较多的类别。在本文中公开的所有范围包括端点，并且这些端点可以独立地互相组合。本文中所用的“包含”包括所列项目的“基本上由…组成”或“由…组成”的实施方案。
虽然上述描述已经显示、描述和指出了本发明典型实施方案的基础新型特征，但是应当理解的是本领域技术人员可以在不偏离本发明公开范围的情况下进行各种省略、替代和改变。

Claims (25)

1.一种制品，其包含粘附到半渗透膜上的聚氨酯粘合剂，其中聚氨酯粘合剂是通过将粘合剂组合物中的第一成分和第二成分按照1:1至1.2:1的第一成分:第二成分重量比率混合以形成混合物、并固化此混合物制备的，
其中第一成分含有：
含异氰酸酯基团的预聚物，此预聚物包含第一异氰酸酯和至少一种多元醇的反应产物；和
第二异氰酸酯，其是基本上不与第一异氰酸酯、至少一种多元醇和含异氰酸酯基团的预聚物反应的，并且第二异氰酸酯是在预聚物的制备之后加入的；和
第二成分含有至少两种多元醇；
其中粘合剂组合物基本上不含稀释剂油和溶剂；
其中粘合剂组合物还含有基于粘合剂组合物总重量计的0.5-35重量％的增塑剂，所述增塑剂是选自二羧酸酯、三羧酸酯、苯甲酸酯、二苯甲酸酯、环氧化大豆油、大豆油的酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯以及它们的组合；并且
其中根据ASTM D2572检测，粘合剂组合物的第一成分具有10-35重量％的NCO总含量，基于第一成分的总重量计。
2.权利要求1的制品，其中第二异氰酸酯是与第一异氰酸酯相同的。
3.权利要求1的制品，其中第二成分不含聚丁二烯二醇和聚异丁烯二醇。
4.权利要求2的制品，其中第二成分不含聚丁二烯二醇和聚异丁烯二醇。
5.权利要求1-4中任一项的制品，其中第一成分不含聚丁二烯二醇和聚异丁烯二醇。
6.权利要求1-4中任一项的制品，其中第一异氰酸酯和第二异氰酸酯独立地是1,4-四亚甲基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,12-十二亚甲基二异氰酸酯，环己烷-1,3-二异氰酸酯和环己烷-1,4-二异氰酸酯，1-异氰酸基-2-异氰酸基甲基环戊烷，1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，1,3-二(环己基)二异氰酸酯，1,4-二(异氰酸基甲基)-环己烷，二(4-异氰酸基-3-甲基-环己基)甲烷，1-异氰酸基-1-甲基-4(3)-异氰酸基甲基环己烷，α,α,α′,α′-四甲基-1,3-苯二甲撑二异氰酸酯，α,α,α′,α′-四甲基-1,4-苯二甲撑二异氰酸酯，2,4-六氢甲苯二异氰酸酯，2,6-六氢甲苯二异氰酸酯，1,3-亚苯基二异氰酸酯，1,4-亚苯基二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，1,5-二异氰酸基萘,4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，至少一种上述异氰酸酯的化学改性形式，从至少一种上述异氰酸酯与二醇或二胺反应衍生的预聚物，或含有至少一种上述异氰酸酯的组合。
7.权利要求1-4中任一项的制品，其中第一异氰酸酯和第二异氰酸酯独立地是单体二苯基甲烷二异氰酸酯，具有平均大于2个且小于或等于4个异氰酸酯基团/分子的改性二苯基甲烷二异氰酸酯，或含有至少一种上述异氰酸酯的组合。
8.权利要求1-4中任一项的制品，其中第一异氰酸酯和第二异氰酸酯独立地是改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，其选自碳二酰亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，从二苯基甲烷二异氰酸酯与二醇或二胺反应衍生的预聚物，或含有至少一种上述异氰酸酯的组合。
9.权利要求1或2的制品，其中第二成分中的至少两种多元醇包含蓖麻油，蓖麻油衍生物，蓖麻酸的酯，聚醚多元醇，衍生自天然油的多元醇，衍生自脂肪的多元醇，聚内酯，聚酯多元醇，聚丁二烯多元醇，聚异丁烯二醇，具有胺官能度的多元醇，或含有至少一种上述多元醇的组合。
10.权利要求1-4中任一项的制品，其中第二成分中的至少两种多元醇包含聚醚多元醇，蓖麻油，蓖麻油衍生物，蓖麻酸的酯，具有胺官能度的多元醇，或含有至少两种上述多元醇的组合。
11.权利要求1-4中任一项的制品，其中第一成分中的至少一种多元醇包含蓖麻油，蓖麻油衍生物，蓖麻酸的酯，聚醚多元醇，衍生自天然油的多元醇，衍生自脂肪的多元醇，聚内酯，聚酯多元醇，聚丁二烯多元醇，聚异丁烯二醇，具有胺官能度的多元醇，或含有至少一种上述多元醇的组合。
12.权利要求1-4中任一项的制品，其中第一成分中的至少一种多元醇包含蓖麻油，蓖麻油衍生物，蓖麻酸的酯，聚醚多元醇，聚丁二烯多元醇，聚异丁烯二醇，或含有至少一种上述多元醇的组合。
13.权利要求1-4中任一项的制品，其中第一成分中的至少一种多元醇由蓖麻油或蓖麻油衍生物组成。
14.权利要求1-4中任一项的制品，其中第一成分中的至少一种多元醇包含蓖麻油或蓖麻油衍生物，以及聚醚二醇。
15.权利要求1-4中任一项的制品，其中第一成分中的至少一种多元醇由四醇组成。
16.权利要求1-4中任一项的制品，其中第一成分中的至少一种多元醇由聚丁二烯多元醇组成。
17.权利要求1-4中任一项的制品，其中第二成分中的至少两种多元醇包含蓖麻油，蓖麻油衍生物，蓖麻酸的酯，衍生自天然油的多元醇，聚醚多元醇，或含有至少两种上述多元醇的组合。
18.权利要求1-4中任一项的制品，其中第二成分中的至少两种多元醇包含蓖麻油与季戊四醇的酯交换产物，以及聚醚三醇。
19.权利要求1-4中任一项的制品，其中第二成分中的至少两种多元醇包含蓖麻油，蓖麻油与季戊四醇的酯交换产物，衍生自天然油的多元醇，聚醚四醇，或含有至少一种上述多元醇的组合。
20.权利要求1-4中任一项的制品，其中第二成分中的至少两种多元醇包含蓖麻油，聚醚四醇，具有胺官能度的多元醇，或含有至少两种上述多元醇的组合。
21.权利要求1-4中任一项的制品，其中第一异氰酸酯包含芳族异氰酸酯，并且第二异氰酸酯包含脂族异氰酸酯。
22.权利要求1-4中任一项的制品，其中第一异氰酸酯包含芳族异氰酸酯，并且第二异氰酸酯包含1-50重量％的脂族异氰酸酯和49-50重量％的芳族异氰酸酯，基于第二异氰酸酯的总重量计。
23.权利要求1-4中任一项的制品，其还包含干燥剂。
24.权利要求1的制品，其中制品是反渗透模件。
25.一种防止或减少半渗透膜的渗透起泡的方法，此方法包括：
形成粘合剂组合物，此粘合剂组合物包含：
第一成分，其含有：
含异氰酸酯基团的预聚物，此预聚物包含第一异氰酸酯和至少一种多元醇的反应产物；和
第二异氰酸酯，其是基本上不与第一异氰酸酯、至少一种多元醇和含异氰酸酯基团的预聚物反应的，并且第二异氰酸酯是在预聚物的制备之后加入的；和
第二成分，其含有至少两种多元醇；
其中粘合剂组合物基本上不含稀释剂油和溶剂；
其中粘合剂组合物还含有基于粘合剂组合物总重量计的0.5-35重量％的增塑剂，所述增塑剂是选自二羧酸酯、三羧酸酯、苯甲酸酯、二苯甲酸酯、环氧化大豆油、大豆油的酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯以及它们的组合；并且
其中根据ASTM D2572检测，粘合剂组合物的第一成分具有10-35重量％的NCO总含量，基于第一成分的总重量计；
混合粘合剂组合物的第一成分和第二成分以形成混合物；
将此混合物按照足以使半渗透膜固定到多孔载体上的量施用到半渗透膜上；
固化此混合物以形成聚氨酯粘合剂；和
通过反渗透从半渗透膜过滤溶剂；
其中聚氨酯粘合剂防止或减少半渗透膜的渗透起泡。
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