JPH03217473A - 被覆剤組成物およびそれを用いた印刷配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は被覆剤組成物およびそれを用いた印刷配線板に
係り、更に詳しくは、スクリーン印刷可能で耐熱性、可
撓性に優れ、安価なフレキシブル印刷配線板とすること
のできる印刷配線板用被覆剤組成物およびそれを用いた
フレキンブル印刷配線板に関する。

〈従来の技術〉 印刷配線板の被覆剤としては、従来より２通りの方法が
用いられている。一つにはポリイミド等の耐熱フイルム
を接着剤を介して配線板に貼り合せる方法がある。一般
にこの方法は、■ポリイミド等の耐熱フイルムに接着剤
を塗布、乾燥する工程、■プロッキングやごみ、ほこり
等の異物付着防止の為接着剤側に離型紙や離型フイルム
を貼り合せる工程、■該積層フイルムを目的とするパタ
ーンに金型で打抜く工程、■離型紙や離型フイルムを取
り去り、印刷配線板上の定められた位置に貼り合せる工
程から成っており、製造工程が多いばかりでなく、前記
■の工程においては、フレキシブル印刷配線板の場合、
ロール・ツー・ロールによる連続生産が困難となり、生
産性が著しく低下するという問題がある。更には、微細
パターンになると金型で打抜くことが困難であるという
重大な問題が生じている。二つには液状の被覆剤をスク
リーン印刷方法にて印刷配線板に塗布する方法である。

この方法はあらかじめスクリーン板を製造しておくだけ
であるため、製造工程が少なく作業効率も良く生産性も
著しく向上する。しかしながら従来の液状の被覆剤はエ
ポキシ化合物を主体としているため、耐熱性と可挟性を
共に満足することは不可能であり、フレキシブル印刷配
線板の場合、やむをえなくどちらか一方を犠牲にして使
用しているのが現状である。

く発明が解決しようとする課題〉 本発明はスクリーン印刷可能で耐熱性と可撓性を共に満
足し、安価な印刷配線板、特にフレキンブル印刷配線板
に使用することのできる被覆剤組成物および印刷配線板
を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、ポリアミドイミド樹脂を主成分とした被
覆剤組成物において、該組成物の粘度、揺変度が特定の
範囲内であればスクリーン印刷性が良好で乾燥、硬化後
の塗膜が耐熱性と可撓性を共に満足することを見出し本
発明に到達した。すなわち本発明は、ポリアミドイミド
樹脂とエポキシ化合物との重量比が１００／０〜５０／
５０であり、前記ポリアミドイミド樹脂１００重量部に
対し、無機又は／および有機の充填剤を０〜１００重量
部および前記ポリアミドイミドの溶剤を１００〜１９０
０重量部配合してなる組成物であって、該組成物の粘度
が１０〜ｉ．ｏｏｏポイズ、揺変度が１．０〜５．０で
ある被覆剤組成物およびポリアミドイミド樹脂とエポキ
シ化合物との重量比が１００／０〜５　０／５　０であ
り、前記ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対する無
機又は／および有機の充填剤の配合量が０〜１００重量
部である被覆剤で回路面が被覆されている印刷配線板で
ある。

本発明に使用するポリアミドイミド樹脂は、主を表わす
。）で示される構造単位を有するポリアミドイミド樹脂
が好ましく、該樹脂以外のポリアミドイミド樹脂、ポリ
イミド樹脂、ポリアミド樹脂等を一種又は二種以上混合
もしくは共縮合しても良い。主成分である式（１）のポ
リアミドイミド樹脂の配合割合は、好ましくは５０ｍｏ
１％以上、より好ましくは８　０　ｍｏｌ％以上である
。５　０　ｉｏ１％未満では溶剤に対する溶解性が低下
し、液状を保つことが困難となったり、硬化塗膜が耐熱
性と可撓性を両立することが困難となる。本発明に使用
するポリアミドイミド樹脂の対数粘度は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン中３０℃で０．２〜２　．　　０　ｄｉ
／ｇであることが好ましい。０．２ｄｌ／ｇ未満では被
覆組成物の可撓性が低下し、２．　０ｄｌ／ｇを超える
とスクリーン印刷性が低下する。

また、本発明に使用するエポキシ化合物は、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、エステル系エポキシ化合物
、エーテル系エボキシ化合物、ウレタン変性エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、ヒダントイン系エボキシ樹脂
、アミノ系エポキシ樹脂、異節環系エポキシ樹脂シリコ
ン変性エボキシ化合物等が挙げられ、これらの１種又は
２種以上の混合物として使用できる。

ポリアミドイミド樹脂と、上記エボキシ化合物の配合割
合は、前者／後者：　１００／０〜５０／５（重量％比
）であることが必須である。エボキシ化合物の配合量が
５０重量％を超えると耐熱性と可撓性が低下する。また
エポキシ化合物は単に混合したり、予めポリアミドイミ
ド樹脂と反応させておいても良い。必要に応じてエポキ
シ化合物の硬化剤を使用することもできる。

硬化剤としては、一般に知られているものは何れも使用
することができる。例えば脂肪族ポリアミン、芳香族ポ
リアミン、複素環式ポリアミン、第２級又は第３級アミ
ン、有機酸無水物、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹
脂、三弗化ホウ素アミンコンプレックス、イミダゾール
、ンシアンジアミド、ポリメルカブタン、アニリン樹脂
、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等があり、いずれも１
種又は２種以上の混合系で使用できる。エポキシ化合物
に対する硬化剤の配合は、それぞれの硬化剤が通常使用
される範囲内において、特性等に応じて選択される。無
機又は／および有機充填剤としては、タルク、ホワイト
カーボン、硫酸ハリウム、石こう、アルミナ白、クレー
、ンリカ、アスベスチン、炭酸マグネンウムなどの無機
充填剤、ボリスチレン共重合体、（メタ）アクリル共重
合体、ソルビトール縮合体などの有機充填剤などがあり
、一種又は二種以上配合しても良い。上記充填剤の配合
割合はポリアミトイミド樹脂１００重ｎ部に対し１００
重■部以下であることが必須である。１００重量部を超
える場合には被覆剤そのものの可撓性が低下し、かつフ
レキ／プル印刷配線板への密着性が不充分となる。

溶剤としては、ポリアミドイミド樹脂又は／およびエボ
キシ化合物と親和力のある溶剤であることが必要であり
、このような溶剤には、例えばジメチルアセトアミド、
ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−メチル力プロラクタム、ジメチルホルムアミド、ジ
エチルホルムアミドなどのＮ．Ｎ−ジアルキルアミドや
テトラチメチル尿素、ジメチルスルフォン、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、テトラメチルスルホン、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、プチロラクトン、Ｎ−ア
セチルー２−ピロリドン、ｍ−クレゾールなどのフェノ
ール類などが掲げられる。これらを単独または混合して
いることも可能であり、トルエン、キ／レン、ニトロベ
ンゼン、ジオキサン、シクロヘキサン、ジグライム、ン
クロヘキサンノン、トリクレンなどを一部加えてもなん
らさしつかえない。

上記溶剤の配合割合は、ポリアミドイミド樹脂１００重
■部に対し、１００〜１９００重量部であることが必須
である。１００重量部未満の場合には、被覆剤そのもの
の粘度が高くなりすぎ、スクリーンの紗の通過性が悪く
なり、ピンホールが発生しやすく、かつ表面のレベリン
グ性が不良となり、不均一な塗膜厚となる。１９００重
量部を超える場合には、逆に被覆剤そのものの粘度が低
くなりすぎ、多大なにじみが発生する。また乾燥、硬化
後の塗膜厚が薄くなり電気特性、機械特性が低下し、本
来の目的である回路保護の役目を充分はたしきれなくな
る。

本発明の被覆剤組成物は、粘度がＩθ〜］　，０００ポ
イズ、揺変度が１．０〜５．０の範囲であることが必須
である。粘度が１０ポイズ未満では印刷塗膜に多大なに
じみが発生する。逆に１．０００ポイズを超えると印刷
塗膜にピンホールが発生しやすく、かつ表面のレベリン
グ性が不良となる。

揺変度が５．０を超えると乾燥、硬化後スクリーンのメ
ッンユ跡が残りレベリング性が不良となり、かつ塗膜中
にピンホールが発生する。また、本発明のフレキシブル
印刷配線板用被覆剤組成物には本発明の目的を損なわな
い範囲において、着色剤、揺変性付与剤、接着促進剤、
難燃剤、表面平滑剤、消泡剤等の配合剤を添加してもよ
い。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は何らこれに限定されるものではない。

実施例　１ （フェスの合成） 温度計、攪拌装置、還流コンデンサー及び乾燥窒素導入
管を備えた４つロセパラブルフラスコに無水トリメリソ
ト酸２８．８２ｇ　（０．．１５モル）ジフェニルメタ
ンジイソシアネート３７．５４ｇ（０．１５モル）、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン２１２ｇを一度に加えた。次
いで攪拌しながら徐徐に昇温し、２００℃位で約５時間
加熱し、反応を停止した。得られた溶液中のポリアミド
イミドの対数粘度（ボリマー濃度０．　　５０ｇ／ｄｌ
）は３０℃で０．８５ｄｌ／ｇであった。

（被覆剤組成物の製造） 実施例１で得られたポリアミドイミド樹脂溶液１００．
重量部、消泡剤ＫＳ８０３　（信越シリコーンｅ′ｌＪ
製）１重量部、予め分散しておいたアエロジル＃３００
　（日本アエロジル■製／ジグライム＝１０／９０重量
部の分散液４０重量部をホモジナイザーで１時間攪拌し
て被覆剤組成物を得た。得られた被覆剤組成物の粘度（
Ｂ型粘度計、東京計＃６ 器Ｈ製）＆ｔＶ　　＝３３０ポイズ、揺変度ハｖｔｌ６
／２０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２＃６ Ｖ２ｏ＝２．７であった。

（スクリーン印刷） 被印刷基板（東洋紡績ａ増製、ＰＶ−１２５０）に＃８
０メソシュのステンレススクリーン版（東京プラセスラ
ボミクロンＩｌ！）を介して２００１ＩＩＩ／ｓｅｃの
印刷速度で上記被覆剤組成物を全面に印刷した。

（被覆剤組成物の乾燥、硬化） 上記印刷物を１００゜Ｃ，１０分乾燥した後、窒素雰囲
気下で２００゜Ｃ，１時間硬化した。硬化後の塗膜厚し
２２μｍであった。

得られた被覆基板の耐熱性、可撓性の試験結果を表−１
に示した。

実施例　２ （フェスの合成） 実施例１と同じ装置に無水トリメリット酸２８．８２ｇ
　（０．１５モル）、ビトリレンジイソシアネート１９
．８２ｇ　（０．０７５モル）、ジフェニルメタンジイ
ンシアネート１８．７７ｇ（０．０７５モル）、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン２１６ｇを一度に加え攪拌しなが
ら徐々に昇温し、２００℃位で約５時間加熱し、反応を
停止した。得られた溶液中のポリアミドイミドの対数粘
度（ポリマー濃度０．５０ｇ／旧）は３０℃で１．０１
ｄｌ／ｇであった。

（被覆剤組成物の製造） 実施例２で得られた共重合ポリアミドイミド樹脂溶液１
００重量部、エピコー｝１５４（油化シエルエポキシｌ
｝１１製）４．５重量部、消泡剤ＫＳ６０３　　０．５
重量部をホモジナイザーで１時間攪拌して被覆剤組成物
を得た。

！ｌ７ 得られた被覆剤組成物の粘度は■２ｏ＝６４０、揺変度
はＶ＃７／ｖ＃７＝１．０であった。

２　　　　　２０ （スクリーン印刷及び被覆剤組成物の乾燥、硬化）実施
例１と同様な方法で行った。硬化後の塗膜厚は１７μｍ
であった。

得られた被覆基板の耐熱性、可撓性の試験結果を表−１
に示した。

実施例　３ （フェスの合成） 温度計、撹拌装置及び還流コンデンサーを備えた３つロ
セパセブルフラスコに実施例１で得られたポリアミ．ド
イミド樹脂溶液１００重量部、エピコー｝１５４　　２
．２重量部を加え、攪拌しながら徐々に昇温し１２０℃
位で約３時間加熱してエポキシ変性ポリアミドイミド樹
脂溶液を得た。

（被覆剤組成物の製造） 上記エポキシ変性ポリアミドイミド樹脂溶液１００重量
部、タルクＬＭＰ旧００（富士タルク■製）４．９重量
部、消泡剤ＫＳ６０３　　０．５重量部をホモジナイザ
ーで１時間撹拌して被覆剤組成物を得た。得られた被覆
剤組成物の粘度は＃５　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　＃５　　　　　＃５−ｖ２ｏ＝９５ポ
イズ、揺変度はｖ２／ｖ２ｏ−１．４であった。

（スクリーン印刷及び被覆剤組成物の乾燥、硬化）実施
例１と同様な方法で行った。硬化後の塗膜厚は２１μｍ
であった。

得られた被覆基板の耐熱性、可視性の試験結果を表−１
に示した。

実施例　４ （フェスの合成） 温度計、攪拌装置、還流コンデンサー及び乾燥窒素導入
管を備えた４つ口セパラブルフラスコで、４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル１０．０１ｇ　（　０．０５
モル）を、ジメチルホルムアミド１１９ｇに溶解した。

この無水ピロトリメリット酸１０．９１ｇ　（　０．０
５モル）の粉末を添加し、５℃で３時間撹拌してポリア
ミド酸樹脂溶液を得た。得られた溶液中のポリアミド酸
の対数粘度（ポリマー濃度０．５０ｇ／ｄｉ）は３０℃
で０．７０ｄｌ／ｇであった。このポリアミド酸樹脂溶
液３０重量部を実施例２で得られた共重合ポリアミドイ
ミド樹脂溶液１００重量部に配合し、共重合ポリアミド
イミドーボリアミド酸の混合液を得た。

（被覆剤組成物の製造） 上記の共重合ポリアミドイミドーボリアミド酸の混合溶
液１００重量部、消泡剤ＫＳ８０３　　２重量部をホモ
ナイザーで１時間攪拌してフレキンブル印刷配線板被覆
剤組成物を得た。得られた配＃７ 線板用被覆剤組成物の粘度はｖ２ｏ：４８０ポイズ、＃
７　　　　　＃７一 揺変度はＶ／Ｖ１．Ｏであった。

２２０− （スクリーン印刷及び被覆剤組成物の乾燥、硬化）実施
例１と同様な方法で行った。硬化後の塗膜厚は１７μｍ
であった。

得られた被覆基板の耐熱性、可視性の試験結果を表−１
に示した。

実施例　５ （ワニスの合成） 実施例１と同じ装置に無水トリメリット酸２３．０Ｇｇ
　　（０．１２モル）、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物８．６７ｇ　　（０．０３モル）　、２．４
　−　｝リレンノイソシアネート２［ｉ．１２ｇ　（　
０。１５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８２ｇ
を一度に加え攪拌しながら徐々に昇温し、２００℃位で
約５時間加熱し、飯能を停止した。得られた溶液中の共
重合ポリアミドイミドの対数粘度（ポリマー濃度０．５
０ｇ／ｄｌ）は３０゜Ｃで０．６７ｄｌ／ｇであった。

実施例３と同様な装置に上記共重合ポリアミドイミド樹
脂溶液１００重量部、シリコン変性エポキシ化合物Ｋ　
Ｂ　Ｍ４０３（信越化学■製）５．０重量部を加え、攪
拌しながら徐々に昇温し１２０゜Ｃ位で約３時間加熱し
てエポキシ変性共重合ポリアミドイミド樹脂溶液を得た
。

（被覆剤組成物の製造） 上記のエボキン変性共重合ポリアミドイミド樹脂溶液１
００重量部、消泡剤Ｋ　ＳＩｌｉ０３重量部をホモジナ
イザーで１時間攪拌してフレキシブル印刷配線板用被覆
剤組成物を得た。得られた被覆剤組＃６＃６ 成物の粘度はＶ２ｏ＝２４０ポイズ、揺変度はＶ２／Ｖ
”６＝１．０であった。

２０ （スクリーン印刷及び被覆剤組成物の乾燥、硬化）実施
例１と同様な方法で行った。硬化後の塗膜厚は１８μｍ
であった。得られた被覆基板の耐熱性、可視性り試験結
果を表−１に示した。

比較例　１ （被覆剤組成物の製造） 実施例１で得られたポリアミドイミド樹脂溶液１００重
量部、エピコート１５４　　３０重量部、消泡剤ＫＳｌ
ｌｉ０３２重量部をホモジナイザーで１時間攪拌して被
覆剤組成物を得た。該組成物の粘＃５　　　　　　　　
　　　　　１５　　　＃５度はｖ２ｏ＝６５ポイズ、揺
変度４’ｉ　Ｖ　２　／　Ｖ　２　０　”　１　．　０
であった。

（スクリーン印刷及び被覆剤組成物の乾燥、硬化）実施
例１と同様な方法で行った。硬化後の塗膜厚は２１μｍ
であった。得られた被覆基板の耐熱性、可撓性の試験結
果を表−２に示した。

比較例　２ （ワニスの合成） 実施例１と同様な装置に無水トリメリット酸１１．５３
ｇ　（　０．０Ｇモル）、ペンゾフェノノテトラカルボ
ン酸二無水物２９．θＯｇ（θ．θ９モル）　、２．４
　−　｝リレンジイソシアネート２６．１２ｇ　（　Ｃ
Ｉ．１５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１３ｇ
を一度に加え攪拌しながら徐々に昇温した。約１２０゜
Ｃに到達後溶液の粘度が急上昇し撹拌が困難となったた
めＮ−メチル−２−ピロリドン８９ｇを追加したが、既
に生成物はゲル化しており、溶解しなかった。

比較例　３ （フェスの合成） 実施例４で得られた共重合ポリアミドイミドーボリアミ
ド酸の混合割合を共重合ポリアミドイミド樹脂溶液１０
０重量部、ポリアミド酸樹脂溶液２５０重量部に変更し
、ポリアミド酸一共重合ポリアミドイミドの混合溶液を
得た。

（被覆剤組成物の製造） 上記のボリアミド酸一共重合ポリアミドイミドの混合溶
液１００重量部、消泡剤ＫＳ８０３２重量部をホモノナ
イザーで１時間撹拌して被覆剤組成纂ｂ　　　　纂ｂ一 揺変度はＶ／Ｖ１．Ｏであった。

２２じ （スクリーン印刷及び被覆剤組成物の乾燥、硬化）実施
例１と同様な方法で行った。硬化後の塗膜厚は１４μｍ
であった。得られた被覆基板の耐熱性、可撓性の試験結
果を表−２に示したが、耐熱性の不良は硬化不足と判断
し、更に３００″Ｃ，　１時間熱処理した。冷却後取出
したところ被覆基板が大きくカールしており実用に供す
るものではなかった。

比較例　４ （被覆剤組成物の製造） トーロン（アモコ■製）／Ｎ−メチル−２−ピロリドン
＝３１／６９重量％のボリアミドイミド樹脂溶液１００
重量部、消泡剤ＫＳｆｉ０３２重量部をホモジナイザー
で１時間攪拌して被覆剤組成＃７ 物を得た。該組成物の粘度はＶ　２ｏ＝　１，＋００ポ
イズ、揺変度はｖ＃７／Ｖ＃７＝１．０であった。

２　　　　　２０ （スクリーン印刷及び被覆剤組成物の乾燥、硬化）実施
例１と同様な方法で行ったが表面にゆす肌とクレーター
が発生しており、拡大して観察すると無数のピンホール
が発生していた。また、硬化後の塗膜厚は５〜３０μｍ
と大きくばらついていた。

比較例　５ 実施例１で得られてポリアミドイミド樹脂溶液１００重
量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５４重量部、消泡剤
ＫＳＥｉ０３２重量部をホモジナイザーで１時間攪拌し
て被覆剤組成物を得た。該組＃４　　　　　　　　　　
　　　ｔｌ４成物の粘度はＶ２ｏ＝８．５ポイズ、揺変
度はＶ２／ｖｔ１４＝ｉ．ｏテあった。

２０ （スクリーン印刷及び被覆剤組成物の乾燥、硬化）実施
例１と同様な方法で行ったが、インキ返しを行った途端
、スクリーン版の開口した紗の部分を被覆剤組成物が通
過し、床に落下した。そのまま印刷を続けたが、既に被
覆剤組成物が阪裏に廻っていたため、印刷物には多大な
にじみが発生していた。硬化後の塗膜厚は２〜５μｍで
あり、銅箔ライン上の特にエノヂの部分は銅箔がむき出
しの状態で完全に被覆されていなかった。

比較例　６ （被覆剤組成物の製造） 実施例１で得られたポリアミドイミド樹脂溶液１００重
量部、消泡剤ＫＳＢ０３１重量部、予め分散しておいた
アロジル＃３００／　Ｎ−メチ７１／−２　−ピロリド
ン＝１０／９０重量％の分散液１００重量部をホモジナ
イザーで１時間攪拌して被覆剤組成物を得た。該組成物
の粘度（Ｅ型粘度計、東京計器会ｔｌ製）　はＶ５＝７
８　０ポイズ、揺変度はＶＯ．５　／Ｖ５　：６．５で
あった。

（スクリーン印刷及び被覆剤組成物の乾燥、硬化）実施
例１と同様な方法で行ったが、表面にスクリーンのメッ
シュ跡が大きく残り、またクレーターが多数発生してい
た。硬化後の塗膜厚は２５〜３０μｍであった。得られ
た被覆基板の耐熱性、可撓性の試験結果を表−２に示し
た。

く発明の効果〉 本発明の被覆剤組成物は、スクリーン印刷性が良好で、
該被覆剤組成物から得られた被膜は、接着性に優れ、か
つ耐熱性と可視性を共に満足するので、印刷配線板用の
被覆剤として用いた場合、回路面への保護膜積層の作業
効率、生産性が著しく向上し、特にフレキンプル印刷配
線板において、耐ハンダ性と可撓性の付与を両立させる
ことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミドイミド樹脂とエポキシ化合物との重量
   比が１００／０〜５０／５０であり、前記ポリアミドイ
   ミド樹脂１００重量部に対し、無機又は／および有機の
   充填剤を０〜１００重量部および前記ポリアミドイミド
   の溶剤を１００〜１９００重量部配合してなる組成物で
   あって、該組成物の粘度が１０〜１，０００ポイズ、揺
   変度が１．０〜５．０である被覆剤組成物。
2. （２）ポリアミドイミド樹脂とエポキシ化合物との重量
   比が１００／０〜５０／５０であり、前記ポリアミドイ
   ミド樹脂１００重量部に対する無機又は／および有機の
   充墳剤の配合量が０〜１００重量部である被覆剤で回路
   面が被覆されている印刷配線板。