JP3090768B2 - 積層体 - Google Patents
積層体Info
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- JP3090768B2 JP3090768B2 JP04086208A JP8620892A JP3090768B2 JP 3090768 B2 JP3090768 B2 JP 3090768B2 JP 04086208 A JP04086208 A JP 04086208A JP 8620892 A JP8620892 A JP 8620892A JP 3090768 B2 JP3090768 B2 JP 3090768B2
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- resin layer
- photosensitive resin
- film
- bis
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は回路基板の絶縁保護材料
として有用な積層体に関するものである。
として有用な積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来回路基板の絶縁保護方法としてはス
クリーン印刷されたインクにより保護する方法（特開昭
６２−２６３６９２号公報）、カバーレイフィルムと呼
ばれる接着剤付きフィルムをラミネートする方法（特開
昭６３−１１０２２４号公報）等が既に実施されてい
る。
クリーン印刷されたインクにより保護する方法（特開昭
６２−２６３６９２号公報）、カバーレイフィルムと呼
ばれる接着剤付きフィルムをラミネートする方法（特開
昭６３−１１０２２４号公報）等が既に実施されてい
る。
【０００３】前者は一般的に耐熱性のない樹脂で構成さ
れており、またスクリーンを用いて設けるためその印刷
精度により最近のファインのパターンに対応出来ない面
があった。後者においても耐熱性の優れたポリイミドフ
ィルムを使用することにより信頼性の点では優れている
が、その加工工程は金型により打ち抜いた後、熱プレス
によりラミネートするという煩雑な工程を必要とし、ま
た打ち抜き精度が低いことにより同様にファインパター
ンに対応しにくいという問題があった。
れており、またスクリーンを用いて設けるためその印刷
精度により最近のファインのパターンに対応出来ない面
があった。後者においても耐熱性の優れたポリイミドフ
ィルムを使用することにより信頼性の点では優れている
が、その加工工程は金型により打ち抜いた後、熱プレス
によりラミネートするという煩雑な工程を必要とし、ま
た打ち抜き精度が低いことにより同様にファインパター
ンに対応しにくいという問題があった。
【０００４】一方ポリイミド樹脂を種々の方法により回
路上に直接設けた後、薬品によりエッチングしてパター
ン化する方法（特開昭６２−１１３４９４号公報等）に
ついても一部実施されてはいるが、この際にはヒドラジ
ン、エチレンジアミン等の危険な薬品を用いねばなら
ず、またそのエッチングに長時間かかるといった問題が
あった。
路上に直接設けた後、薬品によりエッチングしてパター
ン化する方法（特開昭６２−１１３４９４号公報等）に
ついても一部実施されてはいるが、この際にはヒドラジ
ン、エチレンジアミン等の危険な薬品を用いねばなら
ず、またそのエッチングに長時間かかるといった問題が
あった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は信頼性
と加工精度に優れ、かつ作業性に優れた回路基板用絶縁
保護材料を提供することにある。
と加工精度に優れ、かつ作業性に優れた回路基板用絶縁
保護材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決する手段】すなわち本発明は、少なくとも
感光性樹脂層とポリイミド前駆体樹脂層の２層を有し、
絶縁保護膜材料として回路基板上に積層されて使用され
るフィルム状の積層体である。また、本発明は、少なく
とも感光性樹脂層を中心として離形シートとポリイミド
前駆体樹脂層の３層を有する積層体及びその製造方法で
ある。
感光性樹脂層とポリイミド前駆体樹脂層の２層を有し、
絶縁保護膜材料として回路基板上に積層されて使用され
るフィルム状の積層体である。また、本発明は、少なく
とも感光性樹脂層を中心として離形シートとポリイミド
前駆体樹脂層の３層を有する積層体及びその製造方法で
ある。
【０００７】感光性樹脂層としては任意の構造が選択可
能であり、ネガ型ポジ型いずれも可能である。感光性樹
脂は通常紫外線反応型、電子線反応型等があり、構成と
してはベースオリゴマー、反応性希釈剤、光開始剤、光
増感剤、顔料、重合防止剤等により成っている。ベース
オリゴマーとしてはエポキシアクリレート、ウレタンア
クリレート、ポリエステルアクリレート等がある。
能であり、ネガ型ポジ型いずれも可能である。感光性樹
脂は通常紫外線反応型、電子線反応型等があり、構成と
してはベースオリゴマー、反応性希釈剤、光開始剤、光
増感剤、顔料、重合防止剤等により成っている。ベース
オリゴマーとしてはエポキシアクリレート、ウレタンア
クリレート、ポリエステルアクリレート等がある。
【０００８】その厚みとしては２μｍから１００μｍま
でが好ましく、それ未満であれば加工精度は高いもの
の、膜強度が不足しポリイミド前駆体樹脂層をエッチン
グする際剥がれ等の問題を生じやすい。１００μｍを超
えると強度が大きく信頼性は高いものの、加工精度が落
ち、また高価になる。
でが好ましく、それ未満であれば加工精度は高いもの
の、膜強度が不足しポリイミド前駆体樹脂層をエッチン
グする際剥がれ等の問題を生じやすい。１００μｍを超
えると強度が大きく信頼性は高いものの、加工精度が落
ち、また高価になる。
【０００９】ポリイミド前駆体樹脂はジアミン化合物と
酸無水物化合物とを極性溶媒中０〜２００℃で反応させ
て合成される。この際イミド化反応が起きると溶解性が
低下したり、パターニングの際エッチング時間が長くな
り好ましくない。
酸無水物化合物とを極性溶媒中０〜２００℃で反応させ
て合成される。この際イミド化反応が起きると溶解性が
低下したり、パターニングの際エッチング時間が長くな
り好ましくない。
【００１０】極性溶媒としてはN-メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルフォキシド（Ｄ
ＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルホラン、ブチロラクト
ン、クレゾ−ル、フェノール、ハロゲン化フェノール、
シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
ジグライム等が挙げられる。
ＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルフォキシド（Ｄ
ＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルホラン、ブチロラクト
ン、クレゾ−ル、フェノール、ハロゲン化フェノール、
シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
ジグライム等が挙げられる。
【００１１】ジアミン化合物としてはｐ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、2'−メトキシ−4,4'
−ジアミノベンズアニリド、4,4'−ジアミノジフェニル
エ−テル、ジアミノトルエン、4,4'−ジアミノジフェニ
ルメタン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノジフェニル
メタン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノジフェニルメ
タン、2,2 −ビス〔4-(4−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、1,2-ビス（アニリノ）エタン、ジアミノ
ジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミ
ノベンゾエート、ジアミノジフェニルスルフィド、2,2-
ビス（p-アミノフェニル）プロパン、2,2-ビス（p-アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、1,5-ジアミノナ
フタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフル
オライド、1,4-ビス（p-アミノフェノキシ）ベンゼン、
4,4'−（p-アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノア
ントラキノン、4,4'−ビス(3−アミノフェノキシフェニ
ル）ジフェニルスルホン、1,3-ビス（アニリノ）ヘキサ
フルオロプロパン、1,4-ビス（アニリノ）オクタフルオ
ロプロパン、1,5-ビス（アニリノ）デカフルオロプロパ
ン、1,7-ビス（アニリノ）テトラデカフルオロプロパ
ン、下記一般式
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、2'−メトキシ−4,4'
−ジアミノベンズアニリド、4,4'−ジアミノジフェニル
エ−テル、ジアミノトルエン、4,4'−ジアミノジフェニ
ルメタン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノジフェニル
メタン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノジフェニルメ
タン、2,2 −ビス〔4-(4−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、1,2-ビス（アニリノ）エタン、ジアミノ
ジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミ
ノベンゾエート、ジアミノジフェニルスルフィド、2,2-
ビス（p-アミノフェニル）プロパン、2,2-ビス（p-アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、1,5-ジアミノナ
フタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフル
オライド、1,4-ビス（p-アミノフェノキシ）ベンゼン、
4,4'−（p-アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノア
ントラキノン、4,4'−ビス(3−アミノフェノキシフェニ
ル）ジフェニルスルホン、1,3-ビス（アニリノ）ヘキサ
フルオロプロパン、1,4-ビス（アニリノ）オクタフルオ
ロプロパン、1,5-ビス（アニリノ）デカフルオロプロパ
ン、1,7-ビス（アニリノ）テトラデカフルオロプロパ
ン、下記一般式
【化３】 で表されるジアミノシロキサン、2,2-ビス〔4-（p-アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,
2-ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフ
ルオロプロパン、2,2-ビス〔4-（2-アミノフェノキシ）
フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔4-（4-
アミノフェノキシ）−3,5-ジメチルフェニル〕ヘキサフ
ルオロプロパン、2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）
−3,5-ジトリフルオロメチルフェニル〕ヘキサフルオロ
プロパン、p-ビス（4-アミノ−2-トリフルオロメチルフ
ェノキシ）ベンゼン、4,4'−ビス（4-アミノ−2-トリフ
ルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、4,4'−ビス（4-
アミノ−3-トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニ
ル、4,4'−ビス（4-アミノ−2-トリフルオロメチルフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、4,4'−ビス（4-アミノ−
5-トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、2,2-ビス〔4-（4-アミノ−3-トリフルオロメチルフ
ェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ベンジ
ジン、3,3',5,5'-テトラメチルベンジジン、オクタフル
オロベンジジン、3,3'−メトキシベンジジン、o-トリジ
ン、m-トリジン、2,2',5,5',6,6'−ヘキサフルオロトリ
ジン、4,4''-ジアミノターフェニル、4,4'''−ジアミノ
クォーターフェニル等のジアミン類、並びにこれらのジ
アミンとホスゲン等の反応によって得られるジイソシア
ネート類がある。
ノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,
2-ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフ
ルオロプロパン、2,2-ビス〔4-（2-アミノフェノキシ）
フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔4-（4-
アミノフェノキシ）−3,5-ジメチルフェニル〕ヘキサフ
ルオロプロパン、2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）
−3,5-ジトリフルオロメチルフェニル〕ヘキサフルオロ
プロパン、p-ビス（4-アミノ−2-トリフルオロメチルフ
ェノキシ）ベンゼン、4,4'−ビス（4-アミノ−2-トリフ
ルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、4,4'−ビス（4-
アミノ−3-トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニ
ル、4,4'−ビス（4-アミノ−2-トリフルオロメチルフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、4,4'−ビス（4-アミノ−
5-トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、2,2-ビス〔4-（4-アミノ−3-トリフルオロメチルフ
ェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ベンジ
ジン、3,3',5,5'-テトラメチルベンジジン、オクタフル
オロベンジジン、3,3'−メトキシベンジジン、o-トリジ
ン、m-トリジン、2,2',5,5',6,6'−ヘキサフルオロトリ
ジン、4,4''-ジアミノターフェニル、4,4'''−ジアミノ
クォーターフェニル等のジアミン類、並びにこれらのジ
アミンとホスゲン等の反応によって得られるジイソシア
ネート類がある。
【００１２】またテトラカルボン酸無水物並びにその誘
導体としては次の様なものが挙げられる。なお、ここで
はテトラカルボン酸として例示するが、これらのエステ
ル化物、酸無水物、酸塩化物も勿論使用できる。ピロメ
リット酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸、3,
3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3',4,4'-
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,3',4,4'-ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸、2,3,3',4'-ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカ
ルボン酸、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸、3,
3',4,4'-ジフェニルメタンテトラカルボン酸、2,2-ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル) プロパン、2,2-ビス(3,4
−ジカルボキシフェニル) ヘキサフルオロプロパン、3,
4,9,10- テトラカルボキシペリレン、2,2-ビス[4-(3,4-
ジカルボキシフェノキシ) フェニル] プロパン、2,2-ビ
ス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ) フェニル] ヘキサ
フルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペ
ンタンテトラカルボン酸等がある。また、トリメリット
酸及びその誘導体も挙げられる。
導体としては次の様なものが挙げられる。なお、ここで
はテトラカルボン酸として例示するが、これらのエステ
ル化物、酸無水物、酸塩化物も勿論使用できる。ピロメ
リット酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸、3,
3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3',4,4'-
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,3',4,4'-ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸、2,3,3',4'-ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカ
ルボン酸、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸、3,
3',4,4'-ジフェニルメタンテトラカルボン酸、2,2-ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル) プロパン、2,2-ビス(3,4
−ジカルボキシフェニル) ヘキサフルオロプロパン、3,
4,9,10- テトラカルボキシペリレン、2,2-ビス[4-(3,4-
ジカルボキシフェノキシ) フェニル] プロパン、2,2-ビ
ス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ) フェニル] ヘキサ
フルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペ
ンタンテトラカルボン酸等がある。また、トリメリット
酸及びその誘導体も挙げられる。
【００１３】また、反応性官能基を有する化合物で変成
し、架橋構造やラダー構造を導入することもできる。例
えば、次のような方法がある。 （ａ）下記一般式（３）で表される化合物で変成するこ
とによって、ピロロン環やイソインドロキナゾリンジオ
ン環等を導入する。
し、架橋構造やラダー構造を導入することもできる。例
えば、次のような方法がある。 （ａ）下記一般式（３）で表される化合物で変成するこ
とによって、ピロロン環やイソインドロキナゾリンジオ
ン環等を導入する。
【化４】 （ｂ）重合性不飽和結合を有するアミン、ジアミン、ジ
カルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の誘導
体で変成して硬化時に橋かけ構造を形成する。不飽和化
合物としては、マレイン酸、ナジック酸、テトラヒドロ
フタル酸、エチニルアニリン等が使用できる。 （ｃ）フェノール性水酸基あるいはカルボン酸を有する
芳香族アミンで変成し、この水酸基又はカルボキシル基
と反応しうる橋かけ剤を形成する。
カルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の誘導
体で変成して硬化時に橋かけ構造を形成する。不飽和化
合物としては、マレイン酸、ナジック酸、テトラヒドロ
フタル酸、エチニルアニリン等が使用できる。 （ｃ）フェノール性水酸基あるいはカルボン酸を有する
芳香族アミンで変成し、この水酸基又はカルボキシル基
と反応しうる橋かけ剤を形成する。
【００１４】本発明はこの様にして得られたポリイミド
前駆体を感光性樹脂層と接してフィルム状に設けるわけ
であるが、その樹脂層の硬化後の熱膨張係数は３×１０
-5／℃以下であることが好ましい。特にフレキシブルプ
リント基板等の柔軟な回路上に設ける場合、熱膨張係数
が３×１０-5／℃を超えるとイミド化反応等の高温熱処
理後冷却時に回路が反ってしまい、実用上支障が生じや
すい。
前駆体を感光性樹脂層と接してフィルム状に設けるわけ
であるが、その樹脂層の硬化後の熱膨張係数は３×１０
-5／℃以下であることが好ましい。特にフレキシブルプ
リント基板等の柔軟な回路上に設ける場合、熱膨張係数
が３×１０-5／℃を超えるとイミド化反応等の高温熱処
理後冷却時に回路が反ってしまい、実用上支障が生じや
すい。
【００１５】更に好ましくは下記一般式（１）あるいは
一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリイミ
ド前駆体であり、熱膨張係数が小さく、かつ屈曲性等の
機械的特性に優れている。
一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリイミ
ド前駆体であり、熱膨張係数が小さく、かつ屈曲性等の
機械的特性に優れている。
【化５】
【化６】
【００１６】これらの繰り返し単位の他に熱膨張係数の
コントロール、あるいは機械的特性の調整等を目的とし
て、前期化合物等を用いて共重合あるいはブレンドする
ことも可能である。また種々の特性改良を目的として無
機質、有機質、又は金属等の粉末、繊維、チョプドスト
ランド等を混合して使用することもできる。また硬化時
の回路の酸化を防ぐ目的で酸化防止剤等の添加剤あるい
は接着性の向上を目的としてシランカップリング剤を加
えることも可能である。また可とう性の向上あるいは流
れ性、接着性の向上等を目的として異種のポリマーをブ
レンドすることも可能である。
コントロール、あるいは機械的特性の調整等を目的とし
て、前期化合物等を用いて共重合あるいはブレンドする
ことも可能である。また種々の特性改良を目的として無
機質、有機質、又は金属等の粉末、繊維、チョプドスト
ランド等を混合して使用することもできる。また硬化時
の回路の酸化を防ぐ目的で酸化防止剤等の添加剤あるい
は接着性の向上を目的としてシランカップリング剤を加
えることも可能である。また可とう性の向上あるいは流
れ性、接着性の向上等を目的として異種のポリマーをブ
レンドすることも可能である。
【００１７】ポリイミド前駆体樹脂層の厚みは２μｍか
ら３００μｍが好ましく、それ未満であると、回路の絶
縁に対する信頼性に乏しく、また折り曲げ等の機械的特
性が低い。３００μｍを超えるとイミド化反応の際劣化
反応が生じやすく好ましくない。
ら３００μｍが好ましく、それ未満であると、回路の絶
縁に対する信頼性に乏しく、また折り曲げ等の機械的特
性が低い。３００μｍを超えるとイミド化反応の際劣化
反応が生じやすく好ましくない。
【００１８】この様にして得られたポリイミド前駆体を
感光性樹脂層に接触して層を形成するわけであるが、そ
の形成方法は任意の方法が可能である。より作業性に優
れた方法としては離形フィルム上に感光性樹脂を塗工し
た後、ポリイミド前駆体樹脂溶液を塗工する方法であ
る。
感光性樹脂層に接触して層を形成するわけであるが、そ
の形成方法は任意の方法が可能である。より作業性に優
れた方法としては離形フィルム上に感光性樹脂を塗工し
た後、ポリイミド前駆体樹脂溶液を塗工する方法であ
る。
【００１９】離形フィルムとしてはポリエステルフィル
ム、ポリロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等の一
般のフィルムが選択可能であり、より離形性を増すため
にシリコーン化合物等の離形剤を表面にコートさせたフ
ィルムがより好ましい。
ム、ポリロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等の一
般のフィルムが選択可能であり、より離形性を増すため
にシリコーン化合物等の離形剤を表面にコートさせたフ
ィルムがより好ましい。
【００２０】塗工後のポリイミド前駆体樹脂溶液の乾燥
は感光性樹脂あるいは離形フィルムの劣化を起こさない
範囲で選択可能であるが、好ましくは１８０℃以下であ
る。その温度を超えるとイミド化反応が起こり、その後
の回路へのラミネートの際樹脂の流れ性が落ちることに
より充填性が低下したり、あるいはパターニングの際エ
ッチング時間が長くなり、好ましくない。
は感光性樹脂あるいは離形フィルムの劣化を起こさない
範囲で選択可能であるが、好ましくは１８０℃以下であ
る。その温度を超えるとイミド化反応が起こり、その後
の回路へのラミネートの際樹脂の流れ性が落ちることに
より充填性が低下したり、あるいはパターニングの際エ
ッチング時間が長くなり、好ましくない。
【００２１】乾燥状態はラミネート時の充填性あるいは
回路とのタック性を考慮して調整可能である。またポリ
イミド前駆体樹脂層の表面保護を目的として更にそれに
接して離形フィルムを積層することも可能である。
回路とのタック性を考慮して調整可能である。またポリ
イミド前駆体樹脂層の表面保護を目的として更にそれに
接して離形フィルムを積層することも可能である。
【００２２】この様にして得られた積層体は任意の回路
パターンが描かれた回路基板上にポリイミド前駆体樹脂
層が接する様に積層される。回路基板としてはガラスエ
ポキシ等の硬質基板、あるいはポリイミドフィルムを用
いたフレキシブルプリント基板等の任意の回路基板が可
能であるが、ポリイミド前駆体樹脂層はその後高温で硬
化する必要があるため、ガラス／マレイミド硬質基板あ
るいは無接着剤フレキシブルプリント基板等の耐熱性に
優れた回路基板がより好ましい。
パターンが描かれた回路基板上にポリイミド前駆体樹脂
層が接する様に積層される。回路基板としてはガラスエ
ポキシ等の硬質基板、あるいはポリイミドフィルムを用
いたフレキシブルプリント基板等の任意の回路基板が可
能であるが、ポリイミド前駆体樹脂層はその後高温で硬
化する必要があるため、ガラス／マレイミド硬質基板あ
るいは無接着剤フレキシブルプリント基板等の耐熱性に
優れた回路基板がより好ましい。
【００２２】積層方法としては熱プレス機あるいはロー
ルツウロールのラミネーターにより可能である。この際
樹脂の充填性を増すために２００℃以下の加熱をすれば
より好ましい。また基板との密着性をより向上させるた
め界面に有機溶剤等の浸し液を用いても差支えない。
ルツウロールのラミネーターにより可能である。この際
樹脂の充填性を増すために２００℃以下の加熱をすれば
より好ましい。また基板との密着性をより向上させるた
め界面に有機溶剤等の浸し液を用いても差支えない。
【００２３】次に絶縁層であるポリイミド前駆体樹脂層
を任意の形状に加工するために、任意のネガパターンあ
るいはポジパターンを離形フィルム上あるいは感光性樹
脂層に直接重ね、露光を行なう。更に感光性樹脂の現像
を行なった後、アルカリ性の溶液によりポリイミド前駆
体のエッチングを行なう。エッチングに際しその速度を
上げるために加熱することも可能である。最後に、残っ
ている感光性樹脂層を剥離してパターン化されたポリイ
ミド前駆体絶縁樹脂層が得られる。
を任意の形状に加工するために、任意のネガパターンあ
るいはポジパターンを離形フィルム上あるいは感光性樹
脂層に直接重ね、露光を行なう。更に感光性樹脂の現像
を行なった後、アルカリ性の溶液によりポリイミド前駆
体のエッチングを行なう。エッチングに際しその速度を
上げるために加熱することも可能である。最後に、残っ
ている感光性樹脂層を剥離してパターン化されたポリイ
ミド前駆体絶縁樹脂層が得られる。
【００２４】この様にして得られた回路はイミド化反応
である硬化反応を行なうため高温の熱処理が施される。
最高の熱処理温度としては２００℃以上より好ましくは
２５０℃以上である。加熱は熱風オーブン等を用いたバ
ッチ熱処理あるいはロールツウロールの加熱いづれも可
能である。また不活性雰囲気で行なえば回路の酸化が抑
えられより好ましい。
である硬化反応を行なうため高温の熱処理が施される。
最高の熱処理温度としては２００℃以上より好ましくは
２５０℃以上である。加熱は熱風オーブン等を用いたバ
ッチ熱処理あるいはロールツウロールの加熱いづれも可
能である。また不活性雰囲気で行なえば回路の酸化が抑
えられより好ましい。
【００２５】
【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明をさら
に詳しく説明する。
に詳しく説明する。
【００２６】なお、熱膨張係数はイミド化反応が十分終
了した試料を用い、サーモメカニカルアナライザー（Ｔ
ＭＡ）を用いて行い、２５０℃に昇温後１０℃／ｍｉｎ
で冷却して２４０℃から１００℃までの平均の熱膨張係
数を算出して求めた。
了した試料を用い、サーモメカニカルアナライザー（Ｔ
ＭＡ）を用いて行い、２５０℃に昇温後１０℃／ｍｉｎ
で冷却して２４０℃から１００℃までの平均の熱膨張係
数を算出して求めた。
【００２７】耐ハンダ性は、７６％ＲＨで２４時間放置
した回路をハンダ浴に１分間浸漬し、膨れ、剥がれの生
じない最高の温度を１０℃刻みで調べた。
した回路をハンダ浴に１分間浸漬し、膨れ、剥がれの生
じない最高の温度を１０℃刻みで調べた。
【００２８】加工精度は直径が１０μｍ刻みで異なる円
形のパターンを用いポリイミド前駆体樹脂層をエッチン
グ加工して目視により良好な形状を有する直径の大きさ
により判定した。
形のパターンを用いポリイミド前駆体樹脂層をエッチン
グ加工して目視により良好な形状を有する直径の大きさ
により判定した。
【００２９】合成例１ 温度計、塩化カルシウム管、攪拌棒及び窒素吸込口を取
り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコに毎分２００ｍｌ
の窒素を流しながら、2'−メトキシ−4,4'−ジアミノベ
ンズアニリドを０．０７モル及び4,4'−ジアミノジフェ
ニルエーテル、０．０３モルを２２０ｍｌのＤＭＡｃ
（ジメチルアセトアミド）中に攪拌溶解させた。この溶
液を水冷浴中で１０℃以下に冷却しながら、ＰＭＤＡ
（無水ピロメリット酸）０．１０モルを徐々に添加し反
応させた。その後約２時間室温で攪拌を続け重合反応を
行なった。褐色透明の粘稠なポリイミド前駆体溶液が得
られた。
り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコに毎分２００ｍｌ
の窒素を流しながら、2'−メトキシ−4,4'−ジアミノベ
ンズアニリドを０．０７モル及び4,4'−ジアミノジフェ
ニルエーテル、０．０３モルを２２０ｍｌのＤＭＡｃ
（ジメチルアセトアミド）中に攪拌溶解させた。この溶
液を水冷浴中で１０℃以下に冷却しながら、ＰＭＤＡ
（無水ピロメリット酸）０．１０モルを徐々に添加し反
応させた。その後約２時間室温で攪拌を続け重合反応を
行なった。褐色透明の粘稠なポリイミド前駆体溶液が得
られた。
【００３０】合成例２ 温度計、塩化カルシウム管、攪拌棒及び窒素吸込口を取
り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコに毎分２００ｍｌ
の窒素を流しながら、パラフェニレンジアミン、０．０
８モル、及び4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、０．
０２モルを２２０ｍｌのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン）中に攪拌溶解させた。この溶液を水冷浴中で１
０℃以下に冷却しながら、3,3',4,4'-ビフェニルテトラ
カルボン酸無水物を０．１０モルを徐々に添加し反応さ
せた。その後約２時間室温で攪拌を続け重合反応を行な
った。褐色透明の粘稠なポリイミド前駆体溶液が得られ
た。
り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコに毎分２００ｍｌ
の窒素を流しながら、パラフェニレンジアミン、０．０
８モル、及び4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、０．
０２モルを２２０ｍｌのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン）中に攪拌溶解させた。この溶液を水冷浴中で１
０℃以下に冷却しながら、3,3',4,4'-ビフェニルテトラ
カルボン酸無水物を０．１０モルを徐々に添加し反応さ
せた。その後約２時間室温で攪拌を続け重合反応を行な
った。褐色透明の粘稠なポリイミド前駆体溶液が得られ
た。
【００３１】合成例３ 温度計、塩化カルシウム管、攪拌棒及び窒素吸込口を取
り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコに毎分２００ｍｌ
の窒素を流しながら、4,4'−ジアミノジフェニルメタ
ン、０．１０モルを２２０ｍｌのＤＭＡｃ（ジメチルア
セトアミド）中に攪拌溶解させた。この溶液を水冷浴中
で１０℃以下に冷却しながら、ＢＴＤＡ（3,3',4,4'-ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸無水物）０．１０モルを
徐々に添加し反応させた。その後約２時間室温で攪拌を
続け重合反応を行なった。黄色透明の粘稠なポリイミド
前駆体溶液が得られた。
り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコに毎分２００ｍｌ
の窒素を流しながら、4,4'−ジアミノジフェニルメタ
ン、０．１０モルを２２０ｍｌのＤＭＡｃ（ジメチルア
セトアミド）中に攪拌溶解させた。この溶液を水冷浴中
で１０℃以下に冷却しながら、ＢＴＤＡ（3,3',4,4'-ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸無水物）０．１０モルを
徐々に添加し反応させた。その後約２時間室温で攪拌を
続け重合反応を行なった。黄色透明の粘稠なポリイミド
前駆体溶液が得られた。
【００３２】実施例１ 市販の直間法フィルム乳剤〔村上スクリーン（株）製、
ＭＳ−ＦＩＬＭ（ジアゾ系乳剤３０μｍ／離形ポリエス
テルフィルム７５μｍ）〕の乳剤面上に合成例１で得ら
れたポリイミド前駆体樹脂溶液を、乾燥後の厚みが５０
μｍになるようにアプリケーターを用いて塗工した。１
３０℃の熱風式循環オーブンで４分間乾燥して、離形ポ
リエステルフィルム／感光性樹脂層／ポリイミド前駆体
樹脂層の３層構造の積層体を得た。
ＭＳ−ＦＩＬＭ（ジアゾ系乳剤３０μｍ／離形ポリエス
テルフィルム７５μｍ）〕の乳剤面上に合成例１で得ら
れたポリイミド前駆体樹脂溶液を、乾燥後の厚みが５０
μｍになるようにアプリケーターを用いて塗工した。１
３０℃の熱風式循環オーブンで４分間乾燥して、離形ポ
リエステルフィルム／感光性樹脂層／ポリイミド前駆体
樹脂層の３層構造の積層体を得た。
【００３３】この積層体をあらかじめ回路加工しておい
た無接着剤銅張積層板〔新日鐵化学（株）製、エスパネ
ックス（圧延銅箔３５μｍ／ポリイミド３５μｍ）〕と
ラミネートした。回路は線幅３００μｍ／線間３００μ
ｍの平行回路で、ラミネーター（大成ラミネーター
（株）製、ＳＴラミネーター ８Ｂ−５５０ＩＤ）を用
い、ＤＭＡｃとエチルアルコールを１対３で混合した溶
液を霧吹きを用い回路表面を濡らした後、９０℃のロー
ル温度で回路全面にラミネートした。ポリイミド前駆体
樹脂層はきれいに回路間に充填され気泡の巻き込みも見
られなかった。
た無接着剤銅張積層板〔新日鐵化学（株）製、エスパネ
ックス（圧延銅箔３５μｍ／ポリイミド３５μｍ）〕と
ラミネートした。回路は線幅３００μｍ／線間３００μ
ｍの平行回路で、ラミネーター（大成ラミネーター
（株）製、ＳＴラミネーター ８Ｂ−５５０ＩＤ）を用
い、ＤＭＡｃとエチルアルコールを１対３で混合した溶
液を霧吹きを用い回路表面を濡らした後、９０℃のロー
ル温度で回路全面にラミネートした。ポリイミド前駆体
樹脂層はきれいに回路間に充填され気泡の巻き込みも見
られなかった。
【００３４】更にその離形フィルムに接触して３ｃｍ×
１０ｃｍのパターンを有するネガフィルムを置き、放電
灯露光装置（ハイテック（株）製、３０００ＮＥＬ）を
用いて約１０００ｍｍＮＪ／ｃｍ2 の露光を行った後、
離形フィルムを剥がし、簡易縦型シャワー装置を用いて
水温２３℃、水圧１ｋｇ／ｃｍ2 で８０秒間水により現
像した。
１０ｃｍのパターンを有するネガフィルムを置き、放電
灯露光装置（ハイテック（株）製、３０００ＮＥＬ）を
用いて約１０００ｍｍＮＪ／ｃｍ2 の露光を行った後、
離形フィルムを剥がし、簡易縦型シャワー装置を用いて
水温２３℃、水圧１ｋｇ／ｃｍ2 で８０秒間水により現
像した。
【００３５】更に８０℃で１分程度乾燥した後、５％水
酸化ナトリウム溶液を用いて簡易縦型シャワー装置によ
り、液温３３℃で水圧１．５ｋｇ／ｃｍ2 、６０秒間エ
ッチング加工を行なった。剥き出しとなっていたポリイ
ミド前駆体樹脂層は残渣なくエッチング除去されてい
た。
酸化ナトリウム溶液を用いて簡易縦型シャワー装置によ
り、液温３３℃で水圧１．５ｋｇ／ｃｍ2 、６０秒間エ
ッチング加工を行なった。剥き出しとなっていたポリイ
ミド前駆体樹脂層は残渣なくエッチング除去されてい
た。
【００３６】続いて剥離液（村上スクリーン（株）製、
ＳＴＲＩＰ ＳＵＰＥＲ）を用いて水圧１．０ｋｇ／ｃ
ｍ2 で２分間シャワーを行い、残っていた感光性樹脂層
の除去を行なった。次に得られた基板を熱風オーブン中
で１３０℃、１０分間熱処理を行なった後、１６０、２
００、２５０、３００℃で各２分間段階的に熱処理し
た。
ＳＴＲＩＰ ＳＵＰＥＲ）を用いて水圧１．０ｋｇ／ｃ
ｍ2 で２分間シャワーを行い、残っていた感光性樹脂層
の除去を行なった。次に得られた基板を熱風オーブン中
で１３０℃、１０分間熱処理を行なった後、１６０、２
００、２５０、３００℃で各２分間段階的に熱処理し
た。
【００３７】得られたフレキシブルプリント基板は絶縁
層として３３μｍのポリイミド層を有し、その断面を顕
微鏡で観察したところ、回路を均一な厚みで空隙なく覆
っていた。また基板の外観は極めて良好な平面性を有し
ていた。特性としては耐ハンダ性は３５０℃の高温まで
耐え、また回路にそって手で折り曲げても切れたりせ
ず、高い機械的特性を有していた。
層として３３μｍのポリイミド層を有し、その断面を顕
微鏡で観察したところ、回路を均一な厚みで空隙なく覆
っていた。また基板の外観は極めて良好な平面性を有し
ていた。特性としては耐ハンダ性は３５０℃の高温まで
耐え、また回路にそって手で折り曲げても切れたりせ
ず、高い機械的特性を有していた。
【００３８】更に前述の加工精度を判定するパターンを
用いて、その加工精度を評価したところ、１００μｍの
円形まできれいに加工されており、カバーレイフィルム
の打抜きの加工精度よりはるかに優っていた。この絶縁
樹脂層の熱膨張係数を別途調べたところ、２．０×１０
-5／℃であった。
用いて、その加工精度を評価したところ、１００μｍの
円形まできれいに加工されており、カバーレイフィルム
の打抜きの加工精度よりはるかに優っていた。この絶縁
樹脂層の熱膨張係数を別途調べたところ、２．０×１０
-5／℃であった。
【００３９】実施例２ 合成例２で得たポリイミド前駆体樹脂溶液を用いて、実
施例１と同様にして加工、評価を行なった。耐ハンダ性
は３３０℃で折り曲げ性も良好であり、基板の平面性も
優れていた。また加工精度も同様に１００μｍであっ
た。熱膨張係数は２．２×１０-5／℃であった。
施例１と同様にして加工、評価を行なった。耐ハンダ性
は３３０℃で折り曲げ性も良好であり、基板の平面性も
優れていた。また加工精度も同様に１００μｍであっ
た。熱膨張係数は２．２×１０-5／℃であった。
【００４０】実施例３ 合成例３で得たポリイミド前駆体樹脂溶液を用いて、実
施例１と同様にして加工、評価を行なった。耐ハンダ性
は３３０℃で折り曲げ性も良好であったが、基板の平面
性は３ｃｍ×１０ｃｍのパターンで実験台上で１０ｍｍ
程度のコーナーの立ち上がりがあった。しかし使用には
差し支えの無いレベルである。加工精度は同様に１００
μｍであった。熱膨張係数は５．０×１０-5／℃であっ
た。
施例１と同様にして加工、評価を行なった。耐ハンダ性
は３３０℃で折り曲げ性も良好であったが、基板の平面
性は３ｃｍ×１０ｃｍのパターンで実験台上で１０ｍｍ
程度のコーナーの立ち上がりがあった。しかし使用には
差し支えの無いレベルである。加工精度は同様に１００
μｍであった。熱膨張係数は５．０×１０-5／℃であっ
た。
【００４１】
【発明の効果】本発明の積層体は加工精度が高くかつ信
頼性に優れた回路の絶縁保護層を極めて容易に提供しう
るものである。
頼性に優れた回路の絶縁保護層を極めて容易に提供しう
るものである。
【図１】 積層体の層構造を示す断面図である。
【図２】 エッチング加工後の絶縁保護層の状態を示す
概念図である。
概念図である。
１ 離形フィルム層 ２ 感光性樹脂層 ３ ポリイミド前駆体樹脂層 ４ 回路 ５ 基板樹脂面 ６ ポリイミド絶縁保護層
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 H05K 3/28
Claims (6)
- 【請求項１】 少なくとも感光性樹脂層とポリイミド前
駆体樹脂層の２層を有し、絶縁保護膜材料として回路基
板上に積層されて使用されるフィルム状の積層体。 - 【請求項２】 少なくとも感光性樹脂層を中心として離
形シートとポリイミド前駆体樹脂層の３層を有する積層
体。 - 【請求項３】 硬化後のポリイミド前駆体樹脂が３×１
０-5／℃以下の熱膨張係数を有することを特徴とする請
求項１又は２記載の積層体。 - 【請求項４】 ポリイミド前駆体樹脂が下記一般式
（１）の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項
１又は２記載の積層体。 【化１】 - 【請求項５】 ポリイミド前駆体樹脂が下記一般式
（２）の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項
１又は２記載の積層体。 【化２】 - 【請求項６】 離型フィルム上に感光性樹脂を塗工して
感光性樹脂層を形成した後、この感光性樹脂層に接触し
てポリイミド前駆体樹脂を塗工することを特徴とする積
層体の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04086208A JP3090768B2 (ja) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | 積層体 |
| GB9304818A GB2265021B (en) | 1992-03-10 | 1993-03-09 | Photosensitive materials and their use in forming protective layers for printed circuit and process for preparation of printed circuit |
| US08/395,516 US5601905A (en) | 1992-03-10 | 1995-02-27 | Laminate for insulation protection of circuit boards |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04086208A JP3090768B2 (ja) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | 積層体 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000149672A Division JP3474519B2 (ja) | 1992-03-10 | 2000-05-22 | 積層体の使用方法及び回路基板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05254064A JPH05254064A (ja) | 1993-10-05 |
| JP3090768B2 true JP3090768B2 (ja) | 2000-09-25 |
Family
ID=13880363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04086208A Expired - Lifetime JP3090768B2 (ja) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | 積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3090768B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140027265A (ko) * | 2011-04-15 | 2014-03-06 | 도요보 가부시키가이샤 | 적층체와 그 제조 방법 및 이 적층체를 이용한 디바이스 구조체의 작성 방법 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6087006A (en) * | 1994-08-31 | 2000-07-11 | Hitachi, Ltd. | Surface-protecting film and resin-sealed semiconductor device having said film |
| JP3633252B2 (ja) | 1997-01-10 | 2005-03-30 | イビデン株式会社 | プリント配線板及びその製造方法 |
| JP3238369B2 (ja) | 1998-04-10 | 2001-12-10 | ソニーケミカル株式会社 | フォトレジスト用組成物、及びフレキシブルプリント配線板の製造方法 |
| JP3541697B2 (ja) * | 1998-11-20 | 2004-07-14 | ソニーケミカル株式会社 | フレキシブル配線板の製造方法 |
| JP4781158B2 (ja) * | 2006-04-25 | 2011-09-28 | 三井化学株式会社 | 保護膜形成用ドライフィルムおよびそれを用いた加工品 |
| CN113583445A (zh) * | 2021-09-02 | 2021-11-02 | 大同共聚(西安)科技有限公司 | 一种聚酰亚胺电路保护薄膜的制备方法 |
-
1992
- 1992-03-10 JP JP04086208A patent/JP3090768B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140027265A (ko) * | 2011-04-15 | 2014-03-06 | 도요보 가부시키가이샤 | 적층체와 그 제조 방법 및 이 적층체를 이용한 디바이스 구조체의 작성 방법 |
| KR101911574B1 (ko) * | 2011-04-15 | 2018-10-24 | 도요보 가부시키가이샤 | 적층체와 그 제조 방법 및 이 적층체를 이용한 디바이스 구조체의 작성 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05254064A (ja) | 1993-10-05 |
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