JPH0543314B2

JPH0543314B2 -

Info

Publication number: JPH0543314B2
Application number: JP7170787A
Authority: JP
Inventors: Takashi Watanabe
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-03-27
Filing date: 1987-03-27
Publication date: 1993-07-01
Also published as: JPS63239998A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、配線材料の製造方法に係り、詳しく
は、保護されたプリント配線板、集積回路等の配
線材料の製造方法に関する。［従来の技術］近年、電気機器や電子機器の発展に伴ない、そ
れに使用される配線材料も多種多様を極め、ま
た、要求される特性も年々厳しくなる傾向にあ
る。従来、この種の配線材料としては、フレキシブ
ルプリント回路基板、リジツドプリント回路基
板、集積回路等が挙げられ、その配線上には絶縁
を主目的として保護層が設けられている。例えばプリント回路基板の場合、接着剤を塗布
した耐熱フイルムをカバーレイフイルムとして圧
着したり、あるいは、樹脂溶液をコーテイングす
る等の手法がとられている。しかし、前者の場合、せつかく耐熱フイルムを
用いているにもかかわらず、その接着剤の耐熱性
が低いために、ハンダ等により加熱時に接着剤が
スルーホール等に滲み出したり、脹れや剥れが生
じるという問題があつた。また、後者の場合、接
着剤は用いられていないが、通常使用されている
樹脂の耐熱性が低く、ハンダ付の際等に種々の障
害が見受けられているという問題があつた。このような問題を解決する手段として、低熱膨
張性のポリイミド系樹脂溶液を直接回路上に塗布
することも提案されている（特開昭61−176196
号、特開昭61−212096号及び60−208358号の各公
報）。しかし、この場合においても依然として低熱膨
張化が不十分であり、配線板にカールが生じた
り、さらに低熱膨張化するために無機質をブレン
ドする等の必要があつた。一方、集積回路の場合においても、絶縁性やα
線遮蔽耐水性等の向上を目的とし、ポリイミド系
樹脂溶液をコーテイングすることが行われてい
る。これらは、一般に、パツシベーシヨン膜、層
間絶縁膜、α線遮蔽膜、バツフアコート膜等と呼
ばれている（1984.8.27の日経エレクトロニク
ス）。そして、これらの用途に使用した場合には、
その集積度の向上に伴ない、樹脂と回路間に生じ
る歪みにより配線が切れて信頼性が低下する等の
問題が起つており、この歪みは回路と樹脂の熱膨
張係数の差に主として起因すると考えられる。そこで、この問題の解決策として、低熱膨張の
ポリイミドを使用することが提案されている（特
開昭60−32827号及び特開昭61−176196号の各公
報）が、低熱膨張化が充分でなかつたり、ウエハ
との密着力が充分でないという問題があつた。［発明が解決しようとする問題点］本発明者は、上記のような問題を解決するため
種々研究を行い、特定の構造を有するポリアミド
イミド樹脂が低熱膨張性でかつ導体との密着力に
優れていることを見出し、本発明を完成した。従つて、本発明の目的は、低熱膨張でかつ導体
との密着力に優れた耐熱樹脂を直接回路上に塗布
して絶縁等の保護を施すことにより、優れた性能
をする配線材料を製造するための方法を提供する
ことにある。［問題点を解決するための手段］すなわち、本発明は、下記一般式（）〔但し、式中Ar1は下記一般式又はのいずれかで示される基（但し、式中R1〜R8は
低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン
を示し、互いに同じであつても異なつていてもよ
く、n1〜n8は０〜４の整数を示し、n1＋n2≧１、
n3＋n4＋n5≧１及びn6＋n7＋n8≧１である）で
あり、Ar2は４価の芳香族残基である〕で表され
る構造単位を有するポリアミドイミド樹脂前駆体
化合物の溶液を絶縁体層上に形成された回路上に
塗布した後、イミド化する配線材料の製造方法で
あり、これによつて回路上にポリアミドイミド樹
脂の被膜を形成させるものである。本発明に用いる樹脂溶液としては、上記一般式
（）で表される構造単位を有するポリアミドイ
ミド前駆体化合物を含有するものを使用する。このポリアミドイミド前駆体化合物は、ジアミ
ン成分として、（但し、式中R1〜R8及びn1〜n8は前記と同じで
ある）と芳香族テトラカルボン酸二無水物とを主
原料とし、これらを反応させて得られる。ジアミン成分に置換基として導入可能な低級ア
ルキル基及び低級アルコキシ基は好ましくは炭素
数10未満のものであり、10以上であると低熱膨張
化が困難である。ジアミン成分として、好ましく
は４，4′−ジアミノベンズアニリド、４，3′−ジ
アミノベンズアニリド、３，4′−ジアミノベンズ
アニリドの置換体である。置換基はメチル基、エ
チル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、
フツ素、塩素、臭素等が好ましい。そして、より
好ましくは、得られる樹脂の導体との密着力及び
吸水率の点から、下記一般式（但し、式中R9〜R12は同一又は異なる低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン又は水素
を示し、そのうちの少くとも一つはメトキシ基で
ある）のジアミン化合物であり、さらに好ましく
は、２−メトキシ−４，4′−ジアミノベンズアニ
リドである。このようなジアミン化合物を２種以
上同時に使用しても差し支えない。芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、（但し、式中Ar2は前記と同じである）で表され
るものであり、ピロメリツト酸無水物、３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物、３，3′，４，4′−ジフエニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができ
る。低熱膨張化効果としては、ピロメリツト酸二
無水物が好ましいが、２種以上のテトラカルボン
酸二無水物を物性の向上や接着性の向上等を目的
として使用してもよい。重合反応は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（NMP）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（DMF）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（DMAc）、ジメチルスルフオキシド（DMSO）、
硫酸ジメチルスルホラン、ブチロラクトン、クレ
ゾール、ハロゲン化フエノール、ダイグライム等
の溶媒中で０〜200℃の範囲で行なわれ、これに
よつてポリアミドイミド前駆体溶液が得られる
が、反応溶媒についてはその反応性の点から好ま
しくはDMAcであり、また、反応温度について
は、重合反応中イミド化反応が進行すると本発明
に使用する低熱膨張性樹脂を得るのが困難になる
ため、好ましくは０〜100℃の範囲である。本発明においては、このようにして得られたポ
リアミツク酸であるポリアミドイミド前駆体溶液
を絶縁体層上に形成された回路上に塗布した後、
乾燥及びイミド化反応を行うが、その一般式
（）で示されるポリアミドイミドの構造単位が
好ましくは50モル％以上、より好ましくは60モル
％以上含まれているのがよい。50モル％より少な
いと低熱膨張化効果が少なくなつてカールの少な
い配線材料を得るのが困難になる場合がある。その他の構造単位については、種々のジアミ
ン、テトラカルボン酸化合物を用いて、コポリメ
リゼーシヨンあるいは別途合成したポリイミド又
はその前駆体及びポリアミドイミド等をブレンド
することができる。具体的に例を挙げると、ｐ−フエニレンジアミ
ン、ｍ−フエニレンジアミン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、２，２−ビス｛４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル｝プロパン、１，２−
ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフエニルス
ルホン、ジアミノジフエニルスルフイド、ジアミ
ノベンゾエート、２，２−ビス（ｐ−アミノフエ
ニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフエ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミ
ノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベン
ゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノ
フエノキシ）ベンゼン、４，4′−ビス（ｐ−アミ
ノフエノキシ）ビフエニル、ジアミノアントラキ
ノン、４，4′−ビス（３−アミノフエノキシフエ
ニル）ジフエニルスルホン、１，３−ビス（アニ
リノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス
（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビ
ス（アニリノ）デカルフルオロペンタン、１，７
−ビス（アニリノ）テトラデカルフロオロヘプタ
ン、一般式又は、（但し、式中R14及びR16は２価の有機基であ
り、R13及びR15は１価の有機基であり．ｐ及び
ｑは１より大きい整数である）で示されるジアミ
ノシロキサン、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノ
フエノキシ）フエニル｝ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス｛４−（３−アミノフエノキシ）
フエニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス｛４−（２−アミノフエノキシ）フエニル｝ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４
−アミノフエノキシ）−３，５−ジメチルフエニ
ル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４
−（４−アミノフエノキシ）−３，５−ジトリフル
オロメチルフエニル｝ヘキサフルオロプロパン、
ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチル
フエノキシ）ベンゼン、４，4′−ビス（４−アミ
ノ−２−トリフルオロメチルフエノキシ）ビフエ
ニル、４，4′−ビス（４−アミノ−３−トリフル
オロメチルフエノキシ）ビフエニル、４，4′−ビ
ス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフエノ
キシ）ジフエニルスルホン、４，4′−ビス（３−
アミノ−５−トリフルオロメチルフエノキシ）ジ
フエニルスルホン、２，２−ビス｛４−（４−ア
ミノ−３−トリフルオロメチルフエノキシ）フエ
ニル｝ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、
３，3′，５，5′−テトラメチルベンジジン、オク
タフルオロベンジジン、３，3′−メトキシベンジ
ジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，2′，
５，5′，６，6′−ヘキサフルオロトリジン、４，
4″−ジアミノターフエニル、４，４−ジアミノ
クオーターフエニル等のジアミン類、並びにこれ
らジアミンとホスゲン等の反応によつて得られる
ジイソシアネート類がある。また、テトラカルボン酸並びにその誘導体とし
ては、次のようなものが挙げられる。ここではテ
トラカルボン酸として例示するが、これらのエス
テル化物、酸無水物、酸塩化物も勿論使用でき
る。２，３，3′，4′−ジフエニルエーテルテトラ
カルボン酸、２，３，3′，4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸、１，４，５，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテ
トラカルボン酸、３，3′，４，4′−ジフエニルメ
タンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフエニル）プロパン、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、３，４，９，10−テトラカルボキシ
ペリレン、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカル
ボキシフエノキシ）フエニル｝プロパン、２，２
−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフエノキシ）
フエニル｝ヘキサフルオロプロパン、ブタンテト
ラカルボン酸、シクロペンタテトラカルボン酸等
がある。また、トリメリツト酸及びその誘導体も
挙げられる。また、反応性官能基を有する化合物で変性し、
架橋構造やラダー構造を導入することもできる。
例えば、次のような方法がある。 (i) 一般式（但し、式中R17は２＋ｘ価の芳香族有機基で
あり、ＺはNH₂基、CONH₂基、SO₂NH₂基か
ら選ばれた基であつてアミノ基に対してオルト
位であり、ｘは１又は２であり）で表される化
合物で変性することによつて、ピロロン環やイ
ソインドロキナゾリンジオン環等を導入する。 (ii) 重合性不飽和結合を有するアミン、ジアミ
ン、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカ
ルボン酸の誘導体で変性して、硬化時に橋かけ
構造を形成する。不飽和化合物としては、マレ
イン酸、ナジツク酸、テトラヒドロフタル酸、
エチニルアニリン等が使用できる。 (iii) フエノール性水酸基あるいはカルボン酸を有
する芳香族アミンで変性し、この水酸基又はカ
ルボキシル基と反応し得る橋かけ剤を用いて網
目構造を形成する。前記各成分を用いて変性することにより、線膨
張係数を調整することができる。すなわち、一般
式（）の構造のみなからなるポリアミドイミド
樹脂は１×10^-5K^-1以下の線膨張係数を有する樹
脂層を形成可能であるが、これを上記各成分によ
り変性することにより、線膨張係数を任意に大き
くすることができ、回路導体の線膨張係数に近づ
けることが可能である。本発明における低熱膨張性樹脂層を得るにはポ
リアミドイミド前駆体の形で回路上に塗布するこ
とが望ましい。通常のポリアミドイミド溶液を塗
布しても低熱膨張性の樹脂層は得られない。塗布
方法は任意の方法をとることが可能である。溶媒乾燥温度、イミド化温度は任意に選択可能
である。溶媒乾燥温度は好ましくは150℃以下で
あり、さらに好ましくは120℃以下である。イミ
ド化温度は通常その最高熱処理温度が200℃以上、
好ましくは300℃以上である。本発明は任意の配線材料に適用可能であり、そ
の効果の点から、好ましくはプリント回路及び集
積回路である。プリント回路の場合、本発明の製
造方法で200℃以上の加熱処理が必要なため、よ
り耐熱性のある基板が好ましく、例えばガラスポ
リイミド回路基板、ポリイミド系接着剤を用いた
フレキシブルプリント回路基板、無接着剤フレキ
シブルプリント回路基板、セラミツク回路基板、
金属ベース回路基板等が挙げられる。また、集積
回路の場合、通常ポリイミド系樹脂溶媒を集積回
路上にスピンコートして種々の目的に使用され、
例えばパツシベーシヨン膜、層間絶縁膜、α線遮
蔽膜、バツフアーコート膜等が挙げられる。さら
に、集積回路の樹脂防止方法としても用いること
ができる。これらの回路とポリアミドイミド樹脂との密着
力の向上を目的として、予め回路基板に任意の下
地処理を施すことも可能である。例えばサイデイ
ング、アルミニウムアルコラート、アルミニウム
キレート、シランカツプリング剤、アルカリ処
理、オゾン処理、火災処理、コロナ放電処理、グ
ロー放電処理等が挙げられる。本発明において、より線膨張係数を下げたり、
弾性率を上げたり、流動性をコントロールした
り、あるいは、低コスト化を達成するために、無
機質、有機質又は金属等の粉末、繊維、チヨツプ
ドストランド等を樹脂溶液に混合してもよい。［作用］本発明方法では、低熱膨張性樹脂の層が形成さ
れるので、回路との間で歪みを小さくすることが
でき、カールを小さくしたり、信頼性を高めたり
することができる。［実施例］以下、本発明を実施例、合成例及び比較例によ
り具体的に説明するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。実施例に用いるフレキシブルプリント回路基板
は、厚さ25μｍの市販ポリイミドフイルム（ユー
ピレツクスＳ：登録商標）と厚さ35μｍの市販電
解銅箔とを市販ポリイミド系接着剤（LARC−
TPI、厚さ20μｍ）を用いて貼り合わせた後、任
意のパターンにエツチングして回路とした。腺膨張係数は、イミド化反応が十分終了した試
料を使用し、サーモメカニカルアナライザー
（TMA）を用い行ない、250℃に昇温後10℃／分
の速度で冷却して240℃から100℃までの平均の腺
膨張率を算出した。カールは、回路基板上に絶縁層を形成した後、
50mm×50mmの大きさに切出し、その曲率半径を求
めて目安とした。なお、各例における符号は次の通りである。 PMDA：ピロメリツト酸二無水物 BPDA：３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物 BTDA：３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物 DDE：４，4′−ジアミノジフエニルエーテル DDM：４，4′−ジアミノジフエニルメタンｏ−TLDN：ｏ−トリジン MDABA： MoDABA：４，3′−MoDABA： MoBATA： DMAc：ジメチルアセトアミド NMP：Ｎ−メチル−２−ピロリドン合成例１温度計、塩化カルシウム管、撹拌棒及び窒素吸
引口を取り付けた300mlの４つ口フラスコに毎分
200mlの窒素を流しながら、0.075モルの
MoDABA及び170mlのDMAcを加えて撹拌した。
MoDABAの全ては溶解できなかつた。この溶液
を水冷浴中で10℃以下に冷却しながら、0.075モ
ルのPMDAを徐々に加えたところ、MoDABAは
徐々に溶解しながら重合反応し、粘稠な溶液を得
た。これに0.025モルのDDE及び0.025モルの
BTDAを加えてさらに撹拌し、ブロツクタイプ
のポリアミツク酸（ポリアミドイミド前駆体）を
得た。合成例２〜３合成例１において、MoDABAに代えて
MDABA又はMoBATAを使用し、合成例２、３
のポリアミツク酸を得た。合成例４温度計、塩化カルシウム管、撹拌棒及び窒素吸
込口を取りつけた300mlの４つ口フラスコに毎分
200mlの窒素ガスを流しながら、0.1モルの４，
3′−MoDABAに170mlのDMAcを加えて撹拌し、
次いで得られた溶液を水冷浴中で10℃以下に冷却
しながら、0.1モルのPMDAを徐々に加えた。反
応混合物は4.3′−MoDABAが徐々に溶解しなが
ら重合し、粘稠なポリアミツク酸（ポリアミドイ
ミド前駆体）が得られた。実施例１フレキブルプリント回路基板上に合成例１の樹
脂溶液を塗工し、90℃の熱風乾燥器中で30分乾燥
した後、130℃10分、150℃10分、250℃３分、300
℃３分の熱処理でイミド化反応を行い、厚さ25μ
ｍの樹脂層を形成した。得られた基板について、そのカール曲率半径を
測定すると共に、10回手もみ試験により回路基板
と樹脂層との間の密着力を調べ、また、樹脂層の
線膨張係数を測定した。さらに、23℃の水中に各
樹脂溶液から得られた厚さ25μｍのフイルムを24
時間浸漬し、その前後の重量比により吸水率を算
定した。結果を第１表に示す。実施例２〜４合成例２〜４の樹脂溶液を用いて、実施例１と
同様に回路基板を製造し、そのカール曲率半径、
密着力、腺膨張係数及び吸水率を測定した。結果
を第１表に示す。比較例１合成例１と同様に、0.1モルのDDEと0.1モルの
PMDAとを反応させてポリアミツク酸を得た。この樹脂溶液を用いて実施例１と同様にフレキ
シブルプリント回路基板上にコーテイングし、そ
のカール曲率半径、密着力、線膨張係数及び吸水
率を測定した。結果を第１表に示す。比較例２合成例１と同様に、0.1モルのDDMと0.1モル
のBTDAとを反応させてポリアミツク酸を得た。この樹脂溶液を用いて実施例１と同様にフレキ
シブルプリント回路基板上にコーテイングし、そ
のカール曲率半径、密着力、線膨張係数及び吸水
率を測定した。結果を第１表に示す。比較列３合成例１と同様に、0.1モルのｏ−TLDNと0.1
モルのPMDAとを170mlのNMP中で反応させて
ポリアミツク酸を得た。この樹脂溶液を用いて実施例１と同様にフレキ
シブルプリント回路基板上にコーテイングし、そ
のカール曲率半径、密着力、線膨張係数及び吸水
率を測定した。結果を第１表に示す。

【表】 (注) 不良：剥がれが認められる。
実施例５厚さ0.75mmのガラスポリイミド基板をエツチン
グして回路を作製した後、合成例１の樹脂溶液を
施工し、90℃の熱風乾燥機で30分乾燥した後、
130℃10分、150℃10分、250℃３分、300℃３分の
熱処理でイミド反応を行い、厚さ50μｍの樹脂層
を形成した。この配線板はカールがほとんどなく
平らのものであつた。比較例４実施例５と同様に、比較例１で合成した樹脂溶
液をガラスポリイミド回路基板上に塗工して樹脂
層を形成し、カール性を調べたところ、大きく弓
なりにカールして実用に絶えなかつた。比較例５実施例５と同様に、比較例３で合成した樹脂溶
液をガラスポリイミド回路基板上に塗工して樹脂
層を形成し、カール性を調べたところ、大きく弓
なりにカールして実用にたえなかつた。実施例６及び比較例６、７合成例１と比較例１及び比較例３の樹脂溶液を
使用し、直径４インチのシリコンウエハの集積回
路上にα線遮蔽膜として厚さ60μの樹脂層をスピ
ンコートして形成した。熱処理条件としては、90
℃30分で熱風乾燥を行い、その後130℃10分、150
℃10分、250℃３分、300℃３分の熱処理でイミド
化反応を行つた。合成例１の樹脂溶液を用いたウエハはほとんど
平らであつたが、比較例１及び比較例３の樹脂溶
液を用いたウエハは大きく湾曲し、その後の加工
が困難であつた。また、基盤目試験法によるセロテープ剥離試験
を行つたところ、合成例１の樹脂溶液によるもの
は全く剥離がみられず密着力に優れていたが、比
較例１及び比較例３の樹脂溶液によるものは100
個のます目中約30個の剥離が認められた。［発明の効果］本発明方法により製造される配線材料は、カー
ル等の問題が少なく、信頼性の高いものである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）〔但し、式中Ar1は下記一般式又はのいずれかで示される基（但し、式中R1〜R8は
低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン
を示し、互いに同じであつても異なつていてもよ
く、n1〜n8は０〜４の整数を示し、n1＋n2≧１、
n3＋n4＋n5≧１及びn6＋n7＋n8≧１である）で
あり、Ar2は４価の芳香族残基である〕で表わさ
れる構造単位を有するポリアミドイミド樹脂前駆
体化合物の溶液を絶縁体層上に形成された回路上
に塗布した後、イミド化することを特徴とする配
線材料の製造方法。２一般式（）において、Ar1が（但し、式中R1及びR2並びにn1及びn2は上記と
同じものを示す）で表される基である特許請求の
範囲第１項記載の配線材料の製造方法。３一般式（）において、Ar1が（但し、式中R9〜R12は同一又は異なる低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン又は水素
を示し、そのうちの少なくとも一つはメトキシ基
である）で表される基である記特許請求の範囲第
１項記載の配線材料の製造方法。４一般式（）において、Ar1がで表される基である特許請求の範囲第１項記載の
配線材料の製造方法。５配線材料がプリント回路基板である特許請求
の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の配
線材料の製造方法。６配線材料が集積回路である特許請求の範囲第
１項ないし第４項のいずれかに記載の配線材料の
製造方法。