JPH02150452A - 低熱膨張ポリイミドフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高精細、高密度配線フレキシブル配線板等の
基材として適する耐熱性に優れると共に、高い機械強度
と実質的に熱膨張係数がゼロである低熱膨張性ポリイミ
ドフィルムに関するものである。

［従来技術〕 全芳香族ポリイミドフィルムは、非常に優れた耐熱性と
機械特性を有している。中でも、１゜２．４．５−ベン
ゼンテトラカルボン酸二無水物と４．４°−ジアミノジ
フェニルエーテルから得られるポリ−Ｎ、Ｎ’　−ビス
フェノキシフェニル−ピロメリットイミド（下記式１）
が良く知られている。

０　　　　　　　　。

（Ｉ） ところでこのポリイミドフィルムは主鎖に屈曲性に１む
エーテル結合を含むため、全芳香族ボリマーでありなが
ら可撓性に富む、その反面、弾性率が低く熱膨張係数が
大きい、ポリイミドフィルムは優れた耐熱性を生かして
多くの分野で利用されているが、熱時の寸法安定性にお
いてさらに優れた性能のポリイミドフィルムの出現が望
まれていた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、耐熱性と機械的特性が優れた上に、さらに実
質的に熱膨張係数がゼロの低熱膨張ポリイミドフィルム
を工業的に得ようとして研究した結果得られたものであ
る。すなわちジアミン成分として特定の剛直な芳香族ジ
アミン、４．４゜ジアミノベンズアニリドを使用し、耐
熱性や他の優れた特性を損なうことなく、優れた機械特
性と低い熱膨張係数を付与することができることを見出
し、本発明に到達したものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重
縮合生成物であるポリイミドフィルムに関するもので、 テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重縮合生成物
であるポリイミドフィルムにおいて、ジアミン成分とし
て４．４°−ジアミノベンズアニリドを５０モル％以上
、９０モル％以下を含み、該ポリイミドフィルムは前駆
体であるポリアミック酸フィルムに対し−２０〜＋７．
５％の収縮率で製造する、３０〜１００℃における該ポ
リイミドフィルムの熱膨張係数αが −ＩＸＩＯづ≦α≦ｌＸｌ０−５　　＜１／”Ｃ）であ
ることを特徴とするポリイミドフィルムである。

本発明で必須成分として使用するジアミンは、剛直な結
合のみからなる４、４°−ジアミノベンズアニリドであ
る。

４．４°−ジアミノベンズアニリドと併用するジアミン
は、４．４°−ジアミノジフェニルエーテル、３，４°
−ジアミノジフェニルエーテル、４．４°−ジアミノジ
フェニルスルフォン、４゜４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３°−ジメチル−４，４°−ジアミノジフェ
ニルメタン、３．３°−ジアミノジフェニルスルフォン
４°−ジアミノジフェニルスルフィド、１．３−ビス−
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１。

４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、
３，３°−ジメチｌレー４．４°ージアミノビフェニル
、３．３′−ジメトキシ−４。

４°−ジアミノビフェニル、４．４°−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、２，２°−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２．２゛−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］へキサ
フルオロプロパン、２、２°−ビス（４−アミノフェニ
ル）へキサフルオロプロパン、２，２°−ビス（４−ア
ミノフェニル）プロパン、９．９°−ビス（４−アミノ
フェニル）フルオレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フ二二しンジアミン，エチレン−ビス（４−アミノベン
ゾエート）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエ
ート）、テトラメチレン−ビス（４−アミノベンゾエー
ト）、ポリテトラメチレン−ビス（４−アミノベンゾエ
ート）、などである。

４、４°−ジアミノベンズアニリドとともに使用するジ
アミンとして好ましいのは、性能のバランスが最も良い
４．４′−ジアミノジフェニルである。

ジアミンの構成比は、４．４゛−ジアミノベンズアニリ
ドが全ジアミンの５０モル％以上、９０モル％以下でな
ければならない．４．４°−ジアミノベンズアニリドが
５０モル％以下では、剛直な分子構造を導入することに
よって、熱膨張係数を実質的にゼロにする効果が発現し
ない。

４、４°−ジアミノベンズアニリドの添加旦の上限は、
９０モル％以上では剛直すぎて脆くなり実用的に好まし
くないため、９０モル％以下でなければならない。

本発明で使用するテトラカルボン酸二無水物は、１．２
，４、５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３．３
″．４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３．３’　、４．４°−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、３゜３’　、４，４°−ジフェニルスルフ
ォンテトラカルボン酸二無水物、４，４°−オキシシフ
タル酸二無水物、３．３°−イソプロピリデンシフタル
酸二無水物、３．３°−へキサフルオロイソプロピリデ
ンシフタル酸二無水物などである。中でも、１．２，４
．５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３．３’　
、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３
．３’　、４．４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物の使用が好ましい。

ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の反応によって得
られるポリアミック酸は、４，４°−ジアミノベンズア
ニリドとテトラカルボン酸二無水物との重縮合反応によ
って得られるポリアミック酸と、４，４°−ジアミノベ
ンズアニリド以外のジアミンとテトラカルボン酸二無水
物との重縮合反応によって得られるポリアミック酸とを
、４゜４°−ジアミノベンズアニリドが全アミン成分の
５０モル％以上、９０モル％以下となるような割合で混
合して得られる混合ポリアミック酸であるか、または、
４，４°−ジアミノベンズアニリドとテトラカルボン酸
二無水物との重縮合反応を先行させた後、４．４°−ジ
アミノベンズアニリド以外の残るジアミン成分とテトラ
カルボン酸二無水物とを反応させて重縮合反応を完結さ
せた４゜４゛−ジアミノベンズアニリドが全アミン成分
の５０モル％以上、９０モル％以下であるブロック共重
合ポリアミック酸、であることが好ましい。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重縮合反応は
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣｍ　Ｎ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
、ジグライムなどの非プロトン性極性溶媒中で行われる
。非プロトン性極性溶媒は一種類のみ用いてもよいし、
二種類以上を混合して用いてもよい、この時、上記非プ
ロトン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して
使用しても良い、特にトルエン、キシレン、ソルベント
ナフサなどの芳香族炭化水素は、フィルム表面を平滑に
仕上げる目的で良く使用される。混合溶媒における非極
性溶媒の割合は、３０重量％以下であることが好ましい
、これは非極性溶媒が３０重量％以上では溶媒の溶解力
が低下しポリアミック酸が析出するためである０本発明
において最も好ましい溶媒は、ＤＭＦと比比較的沸点の
高い芳香族炭化水素との組合せである。

重縮合反応は、良く乾燥したジアミン成分を脱水精製し
た溶媒に溶解し、これに閉環率９８％、より好ましくは
９９％以上の良く乾燥したテトラカルボン酸二無水物を
添加して反応を進める０重縮合反応における酸成分とア
ミン成分のモル比は、得られるポリアミック酸の分子量
を決定する重要な因子である。ポリマの分子量と物性、
特に数平均分子量と機械的性質の間に相関があり、フィ
ルムとして実用的な強度を得るためには、高分子量であ
ることが必要である０本発明では、各ポリアミック酸の
重縮合反応において、酸モノマとアミンモノマのモル比
ｒが ０、　９７０　≦　　ｒ　　≦　１．　１００の範囲に
あることが好ましい、ただし、［全酸成分］ ［全アミン成分］ である、ｒが　０．９７０以下、あるいは１．１００以
上では得られるポリマの分子量が低く、脆いフィルムし
かできないため不適当である。

該ポリアミック酸を平滑な表面の支持体上に塗布し、溶
媒を蒸発させて溶媒を１０〜４０重量％含むポリアミッ
ク酸フィルムとする。

該ポリアミック酸フィルムは、さらに加熱によって、あ
るいは触媒を使用してイミド化しポリイミドフィルムに
転化する。この際のフィルムの収縮挙動、あるいは延伸
操作がフィルム性能を大きく左右する。該ポリアミック
酸フィルムをフィルム面内の収縮なしにイミド化してポ
リイミドフィルムとすることが重要である。フィルム面
内方向の収縮を許すと、熱膨張係数は大きくなる。

一方、逆に該ポリアミック酸フィルムを積極的に延伸し
ながらイミド化すると、極めて機械的強度の低いポリイ
ミドフィルムしか得られない。

そこで本発明においては、ポリイミドフィルムは該ポリ
アミック酸フィルムに対し−２０〜＋７゜５％の収縮率
で製造することが好ましい。

２０％を超えると、即ち、２０％以上延伸すると配向効
果が強すぎるためか極めて機械強度の低いフィルムしか
得られず好ましくない、一方、７゜５％以上収縮すると
低熱膨張の特性が得られずやはり好ましくない。

［作用］ 剛直な成分を導入するとなぜ低熱膨張率が実現するかは
、おおよそ次のように考えることができる。

フィルム製造工程において、ポリアミック酸フィルムか
ら溶媒を除去しイミド化する工程は。

単にイミド化の化学反応を完結させるだけでなく、ポリ
イミドフィルムの高次構造をも決定する。ここで言うポ
リアミック酸フィルムは、厳密にはポリアミック酸とは
言えず幾らかの部分はイミド化していると考えられる。

さらに溶媒も未だ１０〜４０重量％残存している。これ
を自由に収縮できる状態でイミド化していくとイミド化
による脱水も含めて２０数％の収縮が観測される。この
自由に収縮できる状態でイミド化したポリイミドフィル
ムは、配向構造が形成されず大きな熱膨張係数を持ち、
期待する様な低熱膨張率ボリイミードフィルムは得られ
ない。

一方、ポリアミック酸フィルムを固定し自由な収縮を防
ぐと熱膨張係数が極めて小さくなる。自然収縮を防ぐこ
とが延伸配向させたと同じ効果をフィルムに及ぼし、イ
ミド化した部分が節点となって剛直な分子鎖をフィルム
面に平行に配向させる。配向した分子鎖はその剛直さの
ために格子点が固定され、熱振動してもフィルム面内方
向には膨張しにくく、したがって極めて小さい熱膨張係
数を示すものと考えられる。剛直な分子鎖を形成する領
域の大きさが小さい、剛直な分子鎖の配向が不十分であ
る、あるいは可撓性に富む分子鎖を形成する領域の大き
さが大きいと、上に述べたフィルム面内方向の低熱膨張
性が相殺され、結局従来のポリイミドフィルムと変わら
ない熱膨張係数となってしまう、ただし、過度に延伸配
向させると、分子間力が弱まり却ってフィルム強度が低
下する。

［実施例］ 以下実施例で本発明の詳細な説明する。

なお引張り強さ、引張り伸び率の測定はＡＳＴＭ　　Ｄ
８８２に準拠して測定した。

熱膨張係数はＴＭＡ　（セイコー電子■製、ＴＭＡ／５
Ｓ１００試験機、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分）で、
厚みが約２５＃１ｍとなるように調製した１０１０ｍｍ
Ｘ３の短棚状試験片について測定した。

耐折性の評価は、ＭＩＴ耐折性試験機（東洋精機■製、
荷重０．５ｋｇ、Ｒ＝０．４）で、厚み約２５ｇ−幅５
鳳凰の試験片について測定した。

実施例１ ５ＩＩの三ロフラスコに脱水精製したＤＭＦ２゜８５０
ｇとキシレン７１０ｇを入れ、チッソガスを流しながら
１０分間激しくかき混ぜる０次に４．４°−ジアミノベ
ンズアニリド１８１．８２ｇ　（０，８００モル）を投
入し均一になるまでかき混ぜる。

続いてこれに１．２，４．５−ベンゼンテトラカルボン
酸二無水物２１７．０３ｇ　（０，９９５モル）を添加
する。この間フラスコは５℃に保ち２時間反応させる。

続いて４，４°−ジアミノジフェニルエーテル４０．０
５ｇ　（０，２００モル）を添加し、さらに２時間反応
させてポリアミック酸溶液を調製した。このポリアミッ
ク酸溶液を鏡面研磨したステンレス板（３００ｘ３００
ｘ３ｔ）に塗布し、１２０℃で熱風循環式乾燥機で乾燥
しポリアミック酸フィルムを得た。

このポリアミック酸フィルムの四周を鉄枠で固定し１５
０℃にした熱処理乾燥機に入れ、３６０℃まで昇温して
イミド化してポリイミドフィルムを得た。

このポリイミドフィルムは、ポリアミック酸フィルムに
記入した標点間の距離を測定したところ、フィルム面内
で−２〜＋３．５％収縮していた。このフィルムの性能
を第１表に示す。

実施例２〜５ 実施例１と同様の方法にてポリアミック酸溶液を調製し
ポリイミドフィルムを作成した。これらのフィルムの性
能を第１表に示す。

実施例６ ５ｇの三ロフラスコに脱水精製したＤＭＦ２゜８５０ｇ
とキシレン７１０ｇを入れ、チッソガスを流しながら１
０分間激しくかき混ぜる０次に４．４′−ジアミノベン
ズアニリド２２７．２７ｇ　（１，０００モル）を投入
し均一になるまでかき混ぜる。

続いてこれに１．２，４．５−ベンゼンテトラカルボン
酸二無水物２１７．０３ｇ　（０，９９５モル）を添加
する。この間フラスコは５℃に保ち４時間反応させ、ポ
リアミック酸溶液を調製した。

さらに同様に、４，４°−ジアミノジフェニルエーテル
１．０００モルと１．２．４．５−ベンゼンテトラ力カ
ルボン酸二無水物０．９９８モルからポリアミック酸溶
液を調製した。

この二種類のポリアミック酸溶液を４，４゜ジアミノベ
ンズアニリドが全ジアミン成分の９０モル％になるよう
に混合し、実施例１と同様にフィルムを作成した。この
フィルムの性能を第１表に示す。

実施例７〜１０ 実施例７と同様の方法で混合ポリアミック酸を調製し、
ポリイミドフィルムを作成した。フィルム性能を第１表
に示す。

比較例１ 実施例７で調製した、１．２，４．５−ベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物と４．４′−ジアミノベンズアニリ
ドのポリアミック酸がち実施例１と同様にポリイミドフ
ィルムを作成した。このフィルムの性能を第１表に示す
が、耐折性が劣ることが判る。

比較例２ 実施例７で調製した、１，２，４．５−ベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物と４．４°−ジアミノジフェニルエ
ーテルのポリアミック酸から実施例１と同様にポリイミ
ドフィルムを作成した。このフィルムの性能を第１表に
示すが、耐折性は優れているが、熱膨張係数が大きいこ
とが判る。

比較例３ 実施例１と同様の方法にて４，４°−ジアミノベンズア
ニリド４０モル％のポリイミドフィルムを作成し、評価
した。結果を第１表に示す。

比較例４ 実施例１のポリアミック酸フィルムを実施例１と同様に
１５０℃にした熱処理乾燥機に入れ、昇温しながら２５
０℃から延伸を始め３６０℃まで昇温してイミド化し、
ポリイミドフィルムとした。延伸倍率は、二軸方向に平
均２９％であった。このフィルムは手で持つと簡単に崩
れてしまうほど脆いフィルムであり、他の例と同じ性能
評価が不可能であった。

［発明の効果］ 本発明によれば、優れた耐熱性と機械強度を併せ持つ低
熱膨張係数のポリイミドフィルムを得ることができる。

即ち、剛直なジアミンとして４゜４°−ジアミノベンズ
アニリドを特定の割合で配することにより、優れた機械
強度と耐熱性を始めとする優れた実用的性質と、極めて
低い熱膨張係数を両立して実現できる。

出願人　住友ベークライト株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重縮合
   生成物であるポリイミドフィルムにおいて、ジアミン成
   分として下記化学式で表される４，４’−ジアミノベン
   ズアニリドを５０モル％以上、９０モル％以下含み、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 該ポリイミドフィルムは前駆体であるポリアミック酸フ
   ィルムに対し−２０〜＋７．５％の収縮率で製造する、
   ３０〜１００℃における該ポリイミドフィルムの熱膨張
   係数αが −１×１０＾−＾５≦α≦１×１０＾−＾５（１／℃）
   であるポリイミドフィルム。