TW202043336A - 聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物、其製備方法以及包含其之聚醯胺醯亞胺膜 - Google Patents

聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物、其製備方法以及包含其之聚醯胺醯亞胺膜 Download PDF

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Abstract

根據本發明的聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物使得可提供具有優異的熱穩定性及耐化學性且同時具有優異的機械性質的聚醯胺醯亞胺膜。

Description

聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物、其製備方法以及包含其之聚醯胺醯亞胺膜
[相關申請案的交叉參考]
本申請案主張於2019年4月9日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2019-0041556號的權利，所述韓國專利申請案的揭露內容全文併入本案供參考。
本發明是有關於一種聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物、其製備方法以及一種包含其之聚醯胺醯亞胺膜。
芳族聚醯胺醯亞胺樹脂是主要具有非晶結構的聚合物，且因其剛性鏈結構而表現出優異的耐熱性、耐化學性、電性質及尺寸穩定性。該些聚醯亞胺樹脂被廣泛用作電氣/電子器件的材料。
然而，儘管全芳族聚醯胺醯亞胺樹脂具有優異的耐熱性，但所述樹脂大部分是不溶性及不熔化的，並且具有差的模製及可處理性。因此，存在難以使用傳統處理設備來對樹脂進行處理的問題。
此外，聚醯亞胺樹脂在使用方面具有諸多限制，此乃因所述聚醯亞胺樹脂可能因存在於醯亞胺鏈中的π電子的電荷轉移錯合物（charge-transfer complex，CTC）的形成而顯現出深棕色。
為解決上述限制並獲得無色透明的聚醯亞胺樹脂，已提出以下方法：藉由引入強吸電子基（例如三氟甲基（-CF3 ））而對π電子的移動進行限制的方法、藉由將碸基（-SO2 -）、醚基（-O-）等引入至主鏈中以形成彎曲結構而減少電荷轉移錯合物的形成的方法或藉由引入脂環族化合物而對π電子的共振結構的形成進行抑制的方法。
然而，根據上述提議的聚醯亞胺樹脂因彎曲的結構或脂環族化合物而難以表現出足夠的耐熱性，且使用所述聚醯亞胺樹脂生產的膜仍具有表現出差的機械性質的限制。
此外，大多數聚醯亞胺樹脂是藉由將作為前驅物的聚醯胺酸醯亞胺化形成的，但由於最終固化是在300℃或高於300℃的高溫下的固化製程中進行，因此電線及基板的物理性質降低，特別是當用作半導體保護膜時，其會引起降低半導體的電性質或破壞半導體性質的問題。
因此，為在近年來用作可撓性顯示器材料，需要開發能夠進行低溫固化製程並具有優異的光學性質、機械性質及耐化學性的聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物。
[ 技術問題 ]
本發明的目的是提供一種在為無色透明的同時表現出優異的耐熱性、耐化學性及機械性質的聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物。
本發明的另一目的是提供一種製備上述聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物的方法。
本發明的再一目的是提供一種包含上述聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物的聚醯胺醯亞胺膜。[ 技術解決方案 ]
根據本發明的一個態樣，本文提供一種聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物，所述聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物包含由以下化學式1表示的第一重複單元、由以下化學式2表示的第二重複單元及由以下化學式3表示的第三重複單元： [化學式1]
Figure 02_image004
[化學式2]
Figure 02_image005
[化學式3]
Figure 02_image006
其中，在化學式1至化學式3中， 各重複單元中的各A彼此相同或不同，且為經取代或未經取代的四價有機基， 各重複單元中的E1 、E2 、E3 、E4 、E5 、E6 及E7 彼此相同或不同，且為單鍵或-NH-， 各重複單元中的各Z1 彼此相同或不同，且為自選自由三醯基鹵化物、三胺及三羧酸組成的群組中的至少一種化合物衍生的三價有機基， 各重複單元中的各Z2 彼此相同或不同，且為自選自由二醯基鹵化物、二胺及二羧酸組成的群組中的至少一種化合物衍生的二價有機基，且 各重複單元中的Y1 、Y2 及Y3 彼此相同或不同，且各自獨立地為具有6至30個碳原子的二價芳族有機基，其中所述芳族有機基單獨存在；或者二或更多個芳族有機基彼此鍵結以形成二價稠環；或者二或更多個芳族有機基藉由單鍵、伸芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-連接，其限制條件是Y1 、Y2 及Y3 中的至少一者經選自由(甲基)丙烯酸酯基及以下化學式4所表示的官能基組成的群組中的一或多個可光固化官能基取代， [化學式4]
Figure 02_image007
各重複單元中的各R1 彼此相同或不同，且為氫或具有1至10個碳原子的烷基，各重複單元中的各L彼此相同或不同，且為單鍵或具有1至10個碳原子的伸烷基， 其中以100莫耳的全部的重複單元計，其中Y1 、Y2 及Y3 經可光固化官能基取代的所述重複單元的總和為10莫耳%至80莫耳%。
根據本發明的另一態樣，提供一種製備上述聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物的方法。根據本發明的再一態樣，提供一種包含上述聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物的聚醯胺醯亞胺膜。
在下文中，將更詳細地解釋根據本發明具體實施例的聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物、其製備方法以及包含其之聚醯胺醯亞胺膜。
在此之前，除非本文中另外明確指定，否則用語僅用於指代具體實施例，而不旨在限制本發明。
除非上下文中清楚地另外指明，否則本文中所使用的單數形式「一（a及an）」及「所述（the）」旨在亦包括複數形式。
當在本文中使用用語「包括（comprises、comprising、includes及/或including）」時，是指明所陳述特徵、區域、整數、步驟、操作、元件及/或組件的存在，但不排除一或多個其他特徵、區域、整數、步驟、操作、元件、組件及/或其群組的存在或添加。
包括例如「第一」、「第二」等序數的用語僅用於區分各個組件的目的，且不受序數的限制。例如，在不背離本發明的範圍的條件下，第一組件可被稱為第二組件，或者類似地，第二組件可被稱為第一組件。
本文所用的重量平均分子量意指藉由凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）方法量測的以聚苯乙烯換算的重量平均分子量。在量測藉由GPC量測的以聚苯乙烯換算的重量平均分子量的過程期間，可使用通常已知的分析設備及偵測器（例如折射率偵測器）及分析柱，且可應用通常應用的溫度條件、溶劑、流速。Ⅰ . 聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物
根據本發明的一個實施例，本文提供一種聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物，所述聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物包含由化學式1表示的第一重複單元、由化學式2表示的第二重複單元及由化學式3表示的第三重複單元。
聚醯胺醯亞胺共聚物被應用於各種領域，且需要同時滿足若干物理性質。作為本發明人進一步研究的結果，已經發現如下的聚醯胺醯亞胺系嵌段共聚物可在為無色透明的同時表現出優異的機械性質：所述聚醯胺醯亞胺系嵌段共聚物包括在醯胺嵌段上具有三個反應性取代基的分支結構（brancher structure），且藉由在製備聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物期間引入能夠以特定莫耳比交聯至醯胺嵌段及醯亞胺嵌段中的至少一者的可光固化官能基來共聚合。
聚醯胺嵌段中的分支可對共聚物賦予穩定的網狀結構，且不僅可改善分子內交聯，且亦可改善分子間相互作用，從而達成改善的物理性質。此外，確認到可光固化官能基可誘導分子間交聯以增強網狀物的結構，並改善膜的耐化學性。此外，確認到溶解度提高，且在生產成膜時易於應用於溶解製程。
以下，將詳細地闡述每一重複單元。（ i ）醯亞胺重複單元 : 第一重複單元
[化學式1]
Figure 02_image008
其中，在化學式1中， 各重複單元中的各A彼此相同或不同，且為經取代或未經取代的四價有機基， 各重複單元中的各E1 彼此相同或不同，且為單鍵或-NH-， 各重複單元中的各Y1 彼此相同或不同，且各自獨立地為具有6至30個碳原子的二價芳族有機基，其中所述芳族有機基單獨存在；或者二或更多個芳族有機基彼此鍵結以形成二價稠環；或者二或更多個芳族有機基藉由單鍵、伸芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-連接，其限制條件是Y1 可經選自由(甲基)丙烯酸酯基及以下化學式4所表示的官能基組成的群組中的一或多個可光固化官能基取代。所述重複單元中的可光固化官能基的取代率將在後面闡述： [化學式4]
Figure 02_image009
各重複單元中的各R1 彼此相同或不同，且為氫或具有1至10個碳原子的烷基，並且各重複單元中的各L彼此相同或不同，且為單鍵或具有1至10個碳原子的伸烷基。
較佳地，A可為選自由以下表示的化合物中的任一者：
Figure 02_image010
。
較佳地，Y1 、Y2 及Y3 各自獨立地為由以下化學式Y-1或化學式Y-2表示的化合物： [化學式Y-1]
Figure 02_image012
[化學式Y-2]
Figure 02_image013
其中，在化學式Y-1及化學式Y-2中， R3 各自獨立地為(甲基)丙烯酸酯基或由以下化學式4表示的官能基， [化學式4]
Figure 02_image014
R1 及L如上所述， n3、n4及n5各自獨立地為0至4，其限制條件是n3、n4及n5中的至少一者為1或大於1，且 各R4 獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p-（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q-（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-。
較佳地，第一重複單元可包括由以下化學式1-1表示的重複單元： [化學式1-1]
Figure 02_image015
其中，在化學式1-1中， Y1 如上所定義。（ ii ）醯胺重複單元 : 第二重複單元及第三重複單元 第二重複單元
[化學式2]
Figure 02_image016
其中，在化學式2中， 各重複單元中的E2 、E3 及E4 彼此相同或不同，且各自獨立地為單鍵或-NH-， 各重複單元中的各Z1 彼此相同或不同，且為自選自由三醯基鹵化物、三胺及三羧酸組成的群組中的至少一種化合物衍生的三價有機基， 各重複單元中的各Y2 彼此相同或不同，且各自獨立地為具有6至30個碳原子的二價芳族有機基，其中所述芳族有機基單獨存在；或者二或更多個芳族有機基彼此鍵結以形成二價稠環；或者二或更多個芳族有機基藉由單鍵、伸芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-連接，其限制條件是Y2 可經選自由(甲基)丙烯酸酯基及化學式4所表示的官能基組成的群組中的一或多個可光固化官能基取代。所述重複單元中的可光固化官能基的取代率將在後面闡述。 較佳地，Z1 可為選自由以下表示的化合物中的任一者：
Figure 02_image017
。
較佳地，Y2 可為由化學式Y-1或化學式Y-2表示的化合物。
較佳地，第二重複單元可包括由以下化學式2-1表示的重複單元： [化學式2-1]
Figure 02_image019
其中，在化學式2-1中， Y2 如在化學式1中所定義。第三重複單元
[化學式3]
Figure 02_image020
其中，在化學式3中， 各重複單元中的E5 、E6 及E7 彼此相同或不同，且各自獨立地為單鍵或-NH-， 各重複單元中的各Z2 彼此相同或不同，且為自選自由二醯基鹵化物、二胺及二羧酸組成的群組中的至少一種化合物衍生的二價有機基，且 各重複單元中的各Y3 彼此相同或不同，且各自獨立地為具有6至30個碳原子的二價芳族有機基，其中所述芳族有機基單獨存在；或者二或更多個芳族有機基彼此鍵結以形成二價稠環；或者二或更多個芳族有機基藉由單鍵、伸芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-連接，其限制條件是Y3 可經選自由(甲基)丙烯酸酯基及化學式4所表示的官能基組成的群組中的一或多個可光固化官能基取代。所述重複單元中的可光固化官能基的取代率將在後面闡述。 較佳地，Z2 可為選自由以下表示的化合物中的任一者：
Figure 02_image021
。
較佳地，Y3 可為由化學式Y-1或化學式Y-2表示的化合物。
較佳地，第三重複單元可包括由以下化學式3-1表示的重複單元： [化學式3-1]
Figure 02_image023
其中，在化學式3-1中， Y3 如上所定義。
根據本發明的一個實施例，以100莫耳的聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物中含有的全部的重複單元計，包含10莫耳%至80莫耳%、較佳為30莫耳%至70莫耳%的量的其中Y1 、Y2 及Y3 經選自由(甲基)丙烯酸酯基及化學式4所表示的官能基組成的群組中的一或多個可光固化官能基取代的重複單元。
由於在上述範圍內包含含有可光固化官能基的重複單元，因此聚醯亞胺系嵌段共聚物可在為無色透明的同時表現出改善的機械性質。此外，可進一步改善膜的耐化學性。
具體而言，藉由在醯胺嵌段及醯亞胺嵌段中的至少一者中包含具有特定結構的可光固化官能基，可藉由形成分子間交聯結構來改善機械性質。此外，藉由在上述含量範圍內包含末端處的可光固化官能基，溶解度為優異的，且可使用各種溶劑。此外，由於在共聚物生產製程期間同時進行化學醯亞胺化製程與可光固化官能基引入製程，因此即使藉由低溫化學醯亞胺化製程亦會有利於共聚合，從而生產無色透明的共聚物。
當含有超過以上下限的少量的可光固化官能基時，分子間交聯不足，且改善機械性質的效果降低。當含有超過上限的過量的可光固化官能基時，膜在膜生產時可能容易破裂，且耐久性會降低。
100莫耳的全部的重複單元意指聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物中含有的全部的重複單元，例如，其意指作為醯亞胺重複單元的第一重複單元與作為醯胺重複單元的第二重複單元及第三重複單元的總和被換算為100莫耳。其中Y1 、Y2 及Y3 經可光固化官能基取代的重複單元意指其中第一重複單元、第二重複單元及第三重複單元中的Y1 、Y2 及Y3 經可光固化官能基取代的重複單元的總和。
根據本發明的一個實施例，在聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物中，第二重複單元及第三重複單元的總和（作為醯胺重複單元）相對於第一重複單元（作為醯亞胺重複單元）的莫耳比為10:90至90:10，且較佳為30:70至70:30。藉由滿足上述莫耳比，共聚物的熱性質、機械性質及光學性質可同時得到改善。
當醯胺重複單元對第一重複單元（作為醯亞胺重複單元）的莫耳比處於下限範圍以外時，溶解度降低，黃度增加，且膜的透明度顯著降低。當所述莫耳比處於上限範圍以外時，模數降低，且機械性質可能劣化。
根據本發明一個實施例的聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物可具有5,000克/莫耳至300,000克/莫耳、較佳為15,000克/莫耳至150,000克/莫耳的重量平均分子量（藉由GPC量測）。當滿足所述重量平均分子量時，可進一步改善本發明所預期的機械性質、熱性質及光學性質。II. 製備聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物的方法
同時，根據本發明的另一實施例，提供一種製備上述聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物的方法。
傳統上，為製備含有(甲基)丙烯酸酯等作為可光固化官能基以增加反應性的聚醯胺醯亞胺共聚物，除了傳統醯亞胺化步驟之外，亦會藉由包括用(甲基)丙烯酸酯取代羥基的步驟的二或更多步合成製程來製備所述共聚物。此種傳統聚合方法的醯亞胺化步驟是藉由在高溫下進行熱醯亞胺化反應來進行的，且因此存在由於所生產的聚醯亞胺變成棕色而難以將其應用於需要透明度的產品的問題。此外，用可光固化官能基（例如(甲基)丙烯酸酯基）進行取代的步驟具有低的反應性，且因此，存在難以控制取代量達到所期望量的問題。
作為本發明人進一步研究的結果，確認到在製備聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物的方法中，同時進行化學醯亞胺化反應與可光固化官能基的取代反應來解決上述問題，且同時，反應效率顯著提高。
具體而言，確認到，藉由在相對低溫製程中藉由單一反應步驟進行醯亞胺化，且藉由與醯亞胺化同時地向重複單元中引入特定可光固化取代基而製備的共聚物不存在例如熱變性等問題，所製備的共聚物表現出優異的溶解度，且溶解製程容易進行，並且進一步地可生產由於分子間交聯而具有優異的機械性質的聚醯胺醯亞胺共聚物。
根據本發明一個實施例的製備聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物的方法包括首先使二胺化合物與二酐化合物反應以形成聚醯胺酸嵌段。
可對上述步驟中使用的單體組分進行適當選擇，使得最終製備的共聚物滿足由化學式1表示的重複單元。特別地，二胺化合物可包括含有羥基的二胺化合物。在藉由羥基進行的醯亞胺化反應中，與化學式的醯亞胺化反應同時地引入可光固化取代基，從而可生產具有優異的物理性質的聚醯胺醯亞胺共聚物。
例如，含有羥基的二胺化合物可較佳地包括芳族二胺，例如3,3'-二羥基聯苯胺（3,3'-dihydroxy benzidine，DHBZ）、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷或其組合，但不限於此。
此外，二酐化合物可包括3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride，BPDA）、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐（bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride，BTDA）、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐（3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride，DSDA）、4,4'-(六氟伸異丙基)二鄰苯二甲酸酐（4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride，6FDA）、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐（4,4'-oxydiphthalic anhydride，ODPA）、均苯四甲酸二酐（pyromellitic dianhydride，PMDA）、4-(2,5-二氧雜四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐（4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride，DTDA）等，但不限於此。
接下來，根據本發明一個實施例的製備聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物的方法包括：將選自由三醯基鹵化物、三胺及三羧酸組成的群組中的至少一種化合物以及選自由芳族二醯基鹵化物、芳族二胺及芳族二羧酸組成的群組中的至少一種化合物與所述形成所述聚醯胺酸嵌段的步驟的所得物混合，且使其反應以形成聚醯胺嵌段。
可對上述步驟中使用的單體組分進行適當選擇，使得最終製備的共聚物滿足由化學式2及化學式3表示的重複單元的結構。特別地，藉由包括選自由三醯基鹵化物、三胺及三羧酸組成的群組中的至少一種化合物，藉由在聚醯胺嵌段中引入分支結構，在共聚物中形成穩定的網狀物，從而進一步改善機械性質。
用於引入分支結構的單體組分可包括選自由苯-1,3,5-三甲醯氯、苯-1,3,5-三羧酸、苯-1,3,5-三胺、苯-1,2,4-三胺、環己烷-1,3,5-三胺、環己烷-1,2,4-三胺及嘧啶-2,4,6-三胺組成的群組中的至少一種化合物，但不限於此。
此外，二胺化合物可包括含有羥基的二胺化合物，且羥基容許藉由醯亞胺化反應的加成反應甚至在醯胺嵌段中引入可光固化官能基。作為含有羥基的二胺化合物的實例，可以類似的方式使用之前在形成聚醯胺酸嵌段的步驟中使用的組分。
此外，二醯基鹵化物可包括例如間苯二甲醯氯、對苯二甲醯氯等，且二羧酸可包括例如間苯二甲酸、對苯二甲酸等，但不限於此。
以100莫耳的用於形成聚醯胺酸嵌段及聚醯胺嵌段的全部的二胺化合物計，可包含10莫耳%至80莫耳%、較佳為30莫耳%至70莫耳%的量的經羥基取代的二胺化合物。含量比對應於其中在上述聚醯胺醯亞胺共聚物中，Y1 、Y2 及Y3 經可光固化官能基取代的重複單元的莫耳比。
在下述醯亞胺化步驟中，羥基可經可光固化官能基取代。藉由滿足上述含量範圍，可顯著改善所生產的共聚物的熱穩定性、機械性質及後續溶解製程的製程效率。
根據本發明一個實施例的製備聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物的方法包括：向含有聚醯胺酸嵌段及聚醯胺嵌段的混合物中添加含有(甲基)丙烯酸酯基的化合物及含有由化學式4表示的官能基的化合物中的至少一種化合物以進行醯亞胺化。
在醯亞胺化步驟中，含有(甲基)丙烯酸酯基及由化學式4表示的官能基的化合物的類型並無特別限制，但例如，含有(甲基)丙烯酸酯基的化合物可為(甲基)丙烯酸酐，且含有由化學式4表示的官能基的化合物可為(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯。
在醯亞胺化步驟中，將可光固化官能基引入嵌段中的羥基中的步驟可與聚醯胺酸嵌段的化學醯亞胺化反應同時進行。
具體而言，醯亞胺化步驟可在20℃至100℃的低溫下進行。相較於傳統高溫熱醯亞胺化步驟而言，共聚聚合物的熱穩定性可得到改善，且不會發生黃變，並且因此易於應用於透明膜。此外，化學醯亞胺化反應具有優異的反應性，且可光固化官能基可在期望的含量範圍內被取代。由於可光固化官能基，可藉由分子間交聯來改善共聚物的機械性質，且由於可光固化官能基的優異溶解度，在成膜期間的溶解製程易於進行。
藉由醯亞胺化步驟，聚醯胺酸嵌段及聚醯胺嵌段中含有的羥基可被(甲基)丙烯酸酯基或由以下化學式4表示的官能基取代： [化學式4]
Figure 02_image024
各重複單元中的各R1 彼此相同或不同，且為氫或具有1至10個碳原子的烷基，並且各重複單元中的各L彼此相同或不同，且為單鍵或具有1至10個碳原子的伸烷基。
在製備聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物的製程中，可在不影響所期望效果的範圍內更包含其他添加劑，例如交聯劑、固化促進劑、磷系阻燃劑、消泡劑、調平劑、抗膠凝劑或其混合物。此外，可更包含有機溶劑，以改善塗佈性質。
有機溶劑的具體實例包括選自由以下組成的群組中的一或多者：二甲基亞碸；N-甲基-2-吡咯啶酮；N,N-二甲基甲醯胺（N,N-dimethylformamide，DMF）；N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethylacetamide，DMAc）；N-甲基甲醯胺（N-methylformamide，NMF）；醇，選自由甲醇、乙醇、2-甲基-1-丁醇及2-甲基-2-丁醇組成的群組；酮，選自由γ-丁內酯、環己酮、3-己酮、3-庚酮、3-辛酮、丙酮及甲基乙基酮組成的群組；四氫呋喃；三氯乙烷；及其組合，但不限於此。III. 聚醯胺醯亞胺膜
根據本發明的另一實施例，提供一種包含上述聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物的聚醯胺醯亞胺膜。
如上所述，根據本發明的膜具有優異的熱穩定性，且同時具有優異的機械性質，並且可達成優異的光學性質。
在本發明的一個實施例中，聚醯胺醯亞胺膜具有1.5至1.75、較佳為1.5至1.7的黃度指數（yellowness index，Y.I.），所述黃度指數是根據美國測試與材料協會（American Society For Testing And Materials，ASTM）D1925對厚度為20微米至100微米的樣本量測的。藉由滿足上述範圍內的黃度指數值，聚醯胺醯亞胺膜具有優異的光學性質，且容易應用於各種電氣及電子產品。
在本發明的一個實施例中，聚醯胺醯亞胺膜具有根據ASTM D648為4.0GPa至5.0GPa、較佳為4.2GPa至5.0GPa的模數。藉由滿足上述範圍內的模數值，聚醯胺醯亞胺膜具有優異的機械性質，且容易應用於各種電氣及電子產品。模數可使用動態機械分析儀（dynamic mechanical analyzer，DMA）q800來量測。
可藉由例如乾式方法或濕式方法等傳統方法使用聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物來生產聚醯胺醯亞胺膜。舉例而言，可藉由以下方法來獲得聚醯胺醯亞胺膜：將含有聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物的溶液塗佈於任意支撐件上以形成膜、然後自所述膜蒸發掉溶劑以對其進行乾燥。若需要，則可進行對聚醯胺醯亞胺膜的拉伸及熱處理。此外，當使用根據本發明的聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物時，末端處的可光固化取代基會顯著提高溶解度，且因此，可容易地進行溶解製程。
根據本發明的聚醯胺醯亞胺膜可用作要求高的機械性質及光學性質以及無色透明度的各種模製製品的材料。舉例而言，含有聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物的聚醯胺醯亞胺膜可應用於顯示器基板、用於顯示器的保護膜、觸控面板、可撓性裝置或可折疊裝置的覆蓋膜等。[ 有利效果 ]
根據本發明的聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物使得可提供具有優異的熱穩定性及耐化學性且同時具有優異的機械性質並且能夠達成優異的光學性質的聚醯胺醯亞胺膜。
以下，為更佳地理解而提供較佳實例。然而，該些實例僅用於說明性目的，且本發明不旨在受該些實例限制。[ 製備例 ]- 製備聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物 製備例 1
在使氮氣通過配備有機械攪拌器、氮氣入口、溫度控制器及冷卻器的四頸圓底燒瓶的同時，將3.63克（9.91毫莫耳）2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷（2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane，BisAPAF）及6.34克（19.8毫莫耳）2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯（2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diamino biphenyl，TFMB）溶解在183克N-甲基-2-吡咯啶酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）中。然後，向其中添加了8.00克（18.0毫莫耳）4,4'-(六氟伸異丙基)二鄰苯二甲酸酐（6FDA），且將混合物在40℃下攪拌了約3小時。添加了2.38克（11.7毫莫耳）對苯二甲醯氯（terephthaloyl chloride，TPC），然後進一步添加了0.05克（0.188毫莫耳）1,3,5-苯三甲醯氯（1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride，BTT），然後攪拌了3小時。然後，添加了3.47139克（15.76毫莫耳）丁基化羥基甲苯（butylated hydroxy toluene，BHT）、35.60克（450毫莫耳）吡啶及34.69克（225毫莫耳）甲基丙烯酸酐，然後在60℃下攪拌過夜。反應完成後，向攪拌反應溶液中滴加了過量的乙醇（2升）以形成沈澱物。在減低的壓力下藉由過濾分離所獲得的沈澱物，用乙醇洗滌了三次，然後在室溫下在真空下乾燥了約24小時而獲得15克具有甲基丙烯酸酯基的聚醯胺醯亞胺共聚物（A-1）。
作為氫譜核磁共振（1H-nuclear magnetic resonance，1H-NMR）分析的結果，藉由其中所有羥基（-OH）經甲基丙烯酸酯基取代者來計算聚醯胺醯亞胺共聚物（A-1）。相應地，確認到經甲基丙烯酸酯取代的重複單元的莫耳比為33莫耳%。製備例 2
除了將2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-六氟丙烷:2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺的莫耳比變為0.20:0.79來替代0.33:0.66之外，以與製備例1相同的方式獲得了16克聚醯胺醯亞胺共聚物（A-2）。
作為1H-NMR分析的結果，藉由其中所有羥基（-OH）經甲基丙烯酸酯基取代者來計算聚醯胺醯亞胺共聚物（A-2）。相應地，確認到經甲基丙烯酸酯取代的重複單元的莫耳比為20莫耳%。製備例 3
除了將2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-六氟丙烷:2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺的莫耳比變為0.5:0.49來替代0.33:0.66之外，以與製備例1相同的方式獲得了16克聚醯胺醯亞胺共聚物（A-3）。
作為1H-NMR分析的結果，藉由其中所有羥基（-OH）經甲基丙烯酸酯基取代者來計算聚醯胺醯亞胺共聚物（A-3）。相應地，確認到經甲基丙烯酸酯取代的重複單元的莫耳比為50莫耳%。製備例 4
除了使用225毫莫耳(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯代替225毫莫耳甲基丙烯酸酐之外，以與製備例1相同的方式獲得了15克聚醯胺醯亞胺共聚物（A-4）。相應地，確認到經甲基丙烯酸酯取代的重複單元的莫耳比為33莫耳%。比較製備例 1
在使氮氣通過配備有機械攪拌器、氮氣入口、溫度控制器及冷卻器的四頸圓底燒瓶的同時，將3.63克（9.91毫莫耳）2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷（BisAPAF）及6.34克（19.8毫莫耳）2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯（TFMB）溶解在183克N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）中。然後，向其中添加了8.00克（18.0毫莫耳）4,4'-(六氟伸異丙基)二鄰苯二甲酸酐（6FDA），且將混合物在40℃下攪拌了約3小時。進一步添加了2.44克（12.001毫莫耳）對苯二甲醯氯（TPC），然後攪拌了3小時。然後，添加了1.39克（15.76毫莫耳）丁基化羥基甲苯（BHT）、35.60克（450毫莫耳）吡啶及34.69克（225毫莫耳）甲基丙烯酸酐，然後在60℃下攪拌過夜。反應完成後，向攪拌反應溶液中滴加了過量的乙醇（2升）以形成沈澱物。在減低的壓力下藉由過濾分離所獲得的沈澱物，用乙醇洗滌了三次，然後在室溫下在真空下乾燥了約24小時而獲得15克具有甲基丙烯酸酯基的聚醯胺醯亞胺共聚物（B-1）。
作為1H-NMR分析的結果，藉由其中所有羥基（-OH）經甲基丙烯酸酯基取代者來計算聚醯胺醯亞胺共聚物（B-1）。相應地，確認到經甲基丙烯酸酯取代的重複單元的莫耳比為33莫耳%。比較製備例 2
除了將2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-六氟丙烷:2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺的莫耳比變為0.05:0.94來替代0.33:0.66之外，以與製備例1相同的方式獲得了15克聚醯胺醯亞胺共聚物（B-2）。
作為1H-NMR分析的結果，藉由其中所有羥基（-OH）經甲基丙烯酸酯基取代者來計算聚醯胺醯亞胺共聚物（B-2）。相應地，確認到經甲基丙烯酸酯取代的重複單元的莫耳比為5莫耳%。比較製備例 3
除了將2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-六氟丙烷:2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺的莫耳比變為0.90:0.09來替代0.33:0.66之外，以與製備例1相同的方式獲得了15克聚醯胺醯亞胺共聚物（B-3）。
作為1H-NMR分析的結果，藉由其中所有羥基（-OH）經甲基丙烯酸酯基取代者來計算聚醯胺醯亞胺共聚物（B-3）。相應地，確認到經甲基丙烯酸酯取代的重複單元的莫耳比為90莫耳%。比較製備例 4
使用含有由以下化學式a-1表示的重複單元及由以下化學式a-2表示的重複單元的聚醯亞胺系嵌段共聚物（B-4）。化學式a-1的重複單元對化學式a-2的重複單元的莫耳比為50:50。
[化學式a-1]
Figure 02_image025
[化學式a-2]
Figure 02_image026
實例及比較例
將在製備例及比較製備例中獲得的聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物樣品溶解在甲基乙基酮（methyl ethyl ketone，MEK）中，以製備約15重量%的溶液。藉由棒塗佈機設備將溶液澆鑄在玻璃板上。此時，在90℃的溫度下將乾燥進行了15分鐘，然後使用紫外（ultraviolet，UV）固化機進行了光固化。然後，在170℃下將熱處理進行了15分鐘，並剝離以製備厚度為50微米的實例及比較例的聚醯胺醯亞胺膜。 [表1]
類別 共聚合物 是否包含三維（3D）分支結構 可光固化官能基（mol%）* 共聚物的重量平均分子量
實例1 A-1 O a-1/33% 35,700
實例2 A-2 O a-1/20% 42,800
實例3 A-3 O a-1/50% 39,900
實例4 A-4 O a-2/33% 36,800
比較例1 B-1 X a-1/33% 38,200
比較例2 B-2 O a-1/5% 47,000
比較例3 B-3 O a-1/90% 39,800
比較例4 B-4 O a-3/50% 490,000
*代表經可光固化官能基取代的重複單元的總和的含量，a-1是其中甲基丙烯酸酯基經可光固化官能基取代的結構，a-2是其中
Figure 02_image027
被取代的結構，且a-3是其中羧基被取代的結構。實驗例
藉由以下方法對在實例以及比較例中製備的聚醯胺醯亞胺膜的物理性質進行了評價，且結果示於下表2中。1 ）黃度指數
使用COH-400分光計（日本電色工業公司（NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES））根據ASTM D1925量測了在實例及比較例中製備的聚醯胺醯亞胺膜樣品（厚度為50±2微米）的黃度指數，且值示於下表2中。2 ）玻璃轉變溫度（ Tg ）
使用熱機械分析儀（thermal mechanical analyzer，TMA）IC600裝置量測了在實例及比較例中製備的聚合物膜樣品（厚度為50±2微米）的玻璃轉變溫度，且值示於下表2中。3 ）模數
使用DMA q800量測了在實例及比較例中製備的聚合物膜樣品（厚度為50±2微米）的模數（GPa），且結果示於下表2中。4 ）耐化學性
針對在實例及比較例中製備的聚合物膜樣品（厚度為50±2微米），對耐化學性進行了評價。
將所製備的膜樣品分別浸入丙酮及N-甲基-1,2-吡咯啶酮（NMP）中，然後在室溫（25℃）下靜置了5分鐘，然後取出。根據以下準則評價了膜的變化。 ＜評價準則＞ ○優異-膜沒有變化 △一般-觀察到變化（部分溶脹） X差-膜表面熔融 [表2]
類別 黃度指數 玻璃轉變溫度（℃） 模數（GPa） 耐化學性
實例1 1.69 187 4.56 ○
實例2 1.69 180 4.20 ○
實例3 1.72 188 4.08 ○
實例4 1.75 175 4.00 ○
比較例1 1.79 160 3.90 ○
比較例2 1.62 165 3.81 X
比較例3 2.28 179 3.42 ○
比較例4 2.05 152 3.15 X
在表2中可以看出，確認到當使用根據本發明的含有特定重複單元及特定莫耳比的可光固化官能基的共聚物時，其具有優異的熱穩定性及耐化學性，且同時具有優異的機械性質，並且可達成優異的光學性質。
確認到，在比較例1中，使用不含三維交聯結構的共聚物，且因此，所有性質相較於本發明的實例而言皆劣化。
確認到，在比較例2中，含有可光固化官能基的重複單元僅為5莫耳%，且因此，耐化學性及耐久性相較於實例的耐化學性及耐久性而言降低。
確認到，在比較例3中，含有可光固化官能基的重複單元為90莫耳%，且過度固化的膜非常易碎並且可破裂，此導致物理性質相較於實例的物理性質而言降低。
確認到，比較例4是包含羧基末端而非本發明的可光固化官能基的情況，相較於實例的透明度及物理性質而言，薄膜的透明度顯著降低，且物理性質降低。
無
無
Figure 109111984-A0101-11-0001-1
Figure 109111984-A0101-11-0002-2

Claims (18)

  1. 一種聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物，包含：由以下化學式1表示的第一重複單元、由以下化學式2表示的第二重複單元及由以下化學式3表示的第三重複單元： [化學式1]
    Figure 03_image001
    [化學式2]
    Figure 03_image002
    [化學式3]
    Figure 03_image003
    其中，在化學式1至化學式3中， 各重複單元中的各A彼此相同或不同，且為經取代或未經取代的四價有機基， 各重複單元中的E1 、E2 、E3 、E4 、E5 、E6 及E7 彼此相同或不同，且為單鍵或-NH-， 各重複單元中的各Z1 彼此相同或不同，且為自選自由三醯基鹵化物、三胺及三羧酸組成的群組中的至少一種化合物衍生的三價有機基， 各重複單元中的各Z2 彼此相同或不同，且為自選自由二醯基鹵化物、二胺及二羧酸組成的群組中的至少一種化合物衍生的二價有機基，且 各重複單元中的Y1 、Y2 及Y3 彼此相同或不同，且各自獨立地為具有6至30個碳原子的二價芳族有機基，其中所述芳族有機基單獨存在；或者二或更多個芳族有機基彼此鍵結以形成二價稠環；或者二或更多個芳族有機基藉由單鍵、伸芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -、-(CF2 )q -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-連接，其中1≤q≤10，1≤p≤10，其限制條件是Y1 、Y2 及Y3 中的至少一者經選自由(甲基)丙烯酸酯基及以下化學式4所表示的官能基組成的群組中的一或多個可光固化官能基取代， [化學式4]
    Figure 03_image029
    各重複單元中的各R1 彼此相同或不同，且為氫或具有1至10個碳原子的烷基，並且各重複單元中的各L彼此相同或不同，且為單鍵或具有1至10個碳原子的伸烷基， 其中以100莫耳的全部的重複單元計，其中Y1 、Y2 及Y3 經可光固化官能基取代的重複單元的總和為10莫耳%至80莫耳%。
  2. 如請求項1所述的聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物， 其中以100莫耳的所述全部的重複單元計，其中所述Y1 、Y2 及Y3 經可光固化官能基取代的重複單元的總和為30莫耳%至70莫耳%。
  3. 如請求項1所述的聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物， 其中Y1 、Y2 及Y3 為由以下化學式Y-1或化學式Y-2表示的化合物： [化學式Y-1]
    Figure 03_image030
    [化學式Y-2]
    Figure 03_image031
    其中，在化學式Y-1及化學式Y-2中， R3 各自獨立地為(甲基)丙烯酸酯基或由以下化學式4表示的官能基， [化學式4]
    Figure 03_image032
    各重複單元中的各R1 彼此相同或不同，且為氫或具有1至10個碳原子的烷基，各重複單元中的各L彼此相同或不同，且為單鍵或具有1至10個碳原子的伸烷基， n3、n4及n5各自獨立地為0至4，其限制條件是n3、n4及n5中的至少一者為1或大於1，且 各R4 獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p-、-(CF2 )q-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-，其中1≤p≤10，1≤q≤10。
  4. 如請求項1所述的聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物， 其中A是選自由以下表示的化合物中的任一者：
    Figure 03_image033
    。
  5. 如請求項1所述的聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物， 其中Z1 是選自由以下表示的化合物中的任一者：
    Figure 03_image035
    。
  6. 如請求項1所述的聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物， 其中Z2 是選自由以下表示的化合物中的任一者：
    Figure 03_image021
    。
  7. 如請求項1所述的聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物， 其中所述第一重複單元包括由以下化學式1-1表示的重複單元： [化學式1-1]
    Figure 03_image038
    其中，在化學式1-1中， Y1 如請求項1中所定義。
  8. 如請求項1所述的聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物， 其中所述第二重複單元包括由以下化學式2-1表示的重複單元： [化學式2-1]
    Figure 03_image039
    其中，在化學式2-1中， Y2 如請求項1中所定義。
  9. 如請求項1所述的聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物， 其中所述第三重複單元包括由以下化學式3-1表示的重複單元： [化學式3-1]
    Figure 03_image040
    其中，在化學式3-1中， Y3 如請求項1中所定義。
  10. 如請求項1所述的聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物， 其中所述第二重複單元及所述第三重複單元的總和相對於所述第一重複單元的莫耳比為10:90至90:10。
  11. 如請求項1所述的聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物， 其中重量平均分子量為5,000克/莫耳至300,000克/莫耳。
  12. 一種製備聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物的方法，包括以下步驟： 使二胺化合物與二酐化合物反應以形成聚醯胺酸嵌段； 將選自由三醯基鹵化物、三胺及三羧酸組成的群組中的至少一種化合物以及選自由芳族二醯基鹵化物、芳族二胺及芳族二羧酸組成的群組中的至少一種化合物與形成所述聚醯胺酸嵌段的步驟的所得物混合，且使其反應以形成聚醯胺嵌段；及 向含有所述聚醯胺酸嵌段及所述聚醯胺嵌段的混合物中添加含有(甲基)丙烯酸酯基的化合物及含有由以下化學式4表示的官能基的化合物中的至少一種化合物以進行醯亞胺化， 其中以100莫耳的全部的二胺化合物計，含有10莫耳%至80莫耳%的量的經羥基取代的二胺化合物， [化學式4]
    Figure 03_image041
    其中各重複單元中的各R1 彼此相同或不同，且為氫或具有1至10個碳原子的烷基，並且各重複單元中的各L彼此相同或不同，且為單鍵或具有1至10個碳原子的伸烷基。
  13. 如請求項12所述的製備聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物的方法， 其中含有(甲基)丙烯酸酯基的所述化合物是(甲基)丙烯酸酐，且 含有由化學式4表示的官能基的所述化合物是(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯。
  14. 如請求項12所述的製備聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物的方法， 其中在醯亞胺化步驟中，所述聚醯胺酸嵌段及所述聚醯胺嵌段中含有的羥基被(甲基)丙烯酸酯基或由化學式4表示的官能基取代。
  15. 如請求項12所述的製備聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物的方法， 其中醯亞胺化步驟是在20℃至100℃下進行。
  16. 一種聚醯胺醯亞胺膜，包含如請求項1所述的聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物。
  17. 如請求項16所述的聚醯胺醯亞胺膜， 其中根據美國測試與材料協會（ASTM）D1925的黃度指數（Y.I.）為1.5至1.75。
  18. 如請求項16所述的聚醯胺醯亞胺膜， 其中模數為4.0GPa至5.0GPa。
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