KR20200119124A - 폴리아미드-이미드 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리아미드-이미드 필름 - Google Patents

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임재구
임윤빈
이태섭
임승준
김세정
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Abstract

본 발명에 따른 폴리아미드-이미드 블록 공중합체는, 열적 안정성 및 내화학성이 우수하고 동시에 기계적 물성이 뛰어난, 폴리이미드-이미드 필름의 제공을 가능케 한다.

Description

폴리아미드-이미드 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리아미드-이미드 필름{POLYAMIDE-IMIDE BLOCK COPOLYMERS, PREPARATION METHOD THEREOF AND POLYAMIDE-IMIDE FILM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 폴리아미드-이미드 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리아미드-이미드 필름에 관한 것이다.
향족 폴리아미드-이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기/전자, 우주, 항공 및 자동차 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나, 전방향족 폴리이미드 수지는 우수한 내열성에도 불구하고 대부분 불용, 불융하여 성형 및 가공성이 저하되어, 수지의 가공을 위해 통상적인 가공장비의 사용이 어려운 문제점이 있었다.
또한, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 π전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠는 한계가 있기 때문에 사용상 많은 제한이 따른다.
상기 제한을 해소하고 무색 투명한 폴리이미드 수지를 얻기 위해, 트리플루오로메틸(-CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌게 그룹을 도입하여 π전자의 이동을 제한하는 방법; 주사슬에 설폰(-SO2-) 그룹, 에테르(-O-) 그룹 등을 도입하여 굽은 구조를 만들어 상기 CTC의 형성을 줄이는 방법; 또는 지방족 고리 화합물을 도입하여 π전자들의 공명 구조 형성을 저해하는 방법 등이 제안되었다.
하지만, 상기 제안들에 따른 폴리이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고, 이를 사용하여 제조된 필름은 열악한 기계적 물성을 나타내는 한계가 여전히 존재한다.
또한, 대부분 폴리이미드 수지는 전구체인 폴리아믹산이 이미드화되어 형성되는데, 300℃ 이상의 고온의 경화 공정에서 최종 경화가 이루어짐에 따라 전기 배선이나 기판의 물성을 저하시키고, 특히 반도체 보호막으로 사용될 경우, 반도체의 전기적 성질을 저하시키거나, 반도체 특성을 파괴하는 문제를 일으킬 수 있다.
이에, 최근에는 플렉시블 디스플레이 소재로 사용되기 위해, 우수한 광 특성, 기계적 특성 및 내화학성과 함께, 저온 경화 공정이 가능한 폴리아미드이미드 공중합체의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 무색 투명하면서도 우수한 내열성, 내화학성 및 기계적 물성을 나타내는 폴리아미드-이미드 블록 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 상기 폴리아미드-이미드 블록 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 폴리아미드-이미드 블록 공중합체를 포함하는 폴리아미드-이미드 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위를 포함하는, 폴리아미드-이미드 블록 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서,
A는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 치환 또는 비치환된 4가의 유기기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
E1, E2, E3, E4, E5, E6 및 E7은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이고,
Z1는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 트리아실 할라이드, 트리아민 및 트리카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 지환족 유기기이고,
Z2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 디아실 할라이드, 디아민 및 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 지환족 유기기이고,
Y1, Y2, 및 Y3는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이며, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되고, 단, Y1, Y2 및 Y3 중 적어도 하나는 (메트)아크릴레이트기 또는 하기 화학식 4로 표시되는 작용기 중에서 선택된 하나 이상의 광경화성 작용기로 치환되며,
[화학식 4]
Figure pat00004
R1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, L은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
반복 단위 총 100몰에 대하여, Y1, Y2 및 Y3가 광경화성 작용기로 치환된 반복 단위의 총 합은 10몰% 내지 80몰%이다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리아미드-이미드 공중합체의 제조방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 폴리아미드-이미드 블록 공중합체를 포함하는 폴리아미드-이미드 필름이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 폴리아미드-이미드 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리아미드-이미드 필름에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제1' 및 '제2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제1 구성요소는 제2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소는 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 명세서에서, 중량평균분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다.
I. 폴리아미드-이미드 블록 공중합체
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 전술한 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위를 포함하는 폴리아미드-이미드 블록 공중합체가 제공된다.
폴리아미드-이미드 공중합체는 다양한 분야에 적용되어, 여러 물성을 동시에 만족시킬 것이 요구된다. 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 폴리아미드-이미드 블록 공중합체를 제조함에 있어서, 아미드 블록에 3 개의 반응성 치환기를 갖는 브랜쳐(brancher) 구조를 포함하고, 아미드 및 이미드 블록 중 적어도 하나에 가교 가능한 광경화성 작용기를 특정 몰비로 도입하여 공중합된 폴리아미드이미드계 블록 공중합체는 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있음이 확인되었다.
상기 폴리아미드 블록 내의 브랜쳐는 공중합체 내에 안정적인 네트워크 구조를 부여할 수 있고, 분자 내 가교 뿐만 아니라 분자 간 상호 작용을 향상 시켜 향상된 물성을 구현할 수 있다. 나아가, 상기 광경화성 작용기는 분자간 가교 결합을 유도하여 상기 네트워크 구조를 견고히 할 수 있고, 필름의 내화학성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 또한, 용해도를 향상시켜 필름으로 제조 시에 용액 공정에 적용이 용이함을 확인하였다.
이하, 각 반복단위에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다
(i) 이미드 반복단위: 제1 반복 단위
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
A는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 치환 또는 비치환된 4가의 유기기이고,
E1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이고,
Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이며, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되고, 단, Y1는 (메트)아크릴레이트기 또는 하기 화학식 4로 표시되는 작용기 중에서 선택된 하나 이상의 광경화성 작용기로 치환될 수 있다. 반복 단위 내의 광경화성 작용기의 치환 비율은 후술하기로 한다:
[화학식 4]
Figure pat00006
R1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, L은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이다.
바람직하게는, 상기 A는 하기로 표시되는 화합물로부터 선택된 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00007
.
바람직하게는, 상기 Y1은 하기 화학식 Y-1 또는 Y-2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 Y-1]
Figure pat00008
[화학식 Y-2]
Figure pat00009
상기 화학식 Y-1 및 화학식 Y-2에서,
R3는 (메트)아크릴레이트기 또는 화학식 4로 표시되는 작용기이고,
[화학식 4]
Figure pat00010
R1, L은 전술한 바와 같고,
n3, n4 및 n5는 각각 독립적으로 0 내지 4이며, 상기 Y1, Y2 및 Y3에 포함된 상기 n3, n4 및 n5 중 적어도 하나는 1 이상이고,
R4는 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 이다.
바람직하게는, 상기 제1 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00011
상기 화학식 1-1에서,
Y1, R1, R2, n1 및 m1은 앞서 정의한 바와 같다.
(ii) 아미드 반복단위: 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위
제2 반복 단위
[화학식 2]
Figure pat00012
상기 화학식 2에서
E2, E3 및 E4는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이고,
Z1는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 트리아실 할라이드, 트리아민 및 트리카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 지환족 유기기이고,
Y2는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이며, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되고, 단, Y2은 (메트)아크릴레이트기 또는 전술한 화학식 4로 표시되는 작용기 중에서 선택된 하나 이상의 광경화성 작용기로 치환될 수 있다. 반복 단위 내의 광경화성 작용기의 치환 비율은 후술하기로 한다.
바람직하게는, 상기 Z1는 하기로 표시되는 화합물로부터 선택된 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00013
.
바람직하게는, 상기 Y2는 전술한 화학식 Y-1 또는 Y-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제2 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure pat00014
상기 화학식 2-1에서,
Y2는 화학식 1에서 앞서 정의한 바와 같다.
제3 반복 단위
[화학식 3]
Figure pat00015
상기 화학식 3에서,
E5, E6 및 E7은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이고,
Z2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 디아실 할라이드, 디아민 및 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 지환족 유기기이고,
Y3는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이며, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되고, 단, Y3는 (메트)아크릴레이트기 또는 전술한 화학식 4로 표시되는 작용기 중에서 선택된 하나 이상의 광경화성 작용기로 치환될 수 있다. 반복 단위 내의 광경화성 작용기의 치환 비율은 후술하기로 한다.
바람직하게는, 상기 Z2는 하기로 표시되는 화합물로부터 선택된 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00016
.
바람직하게는, 상기 Y3는 전술한 화학식 Y-1 또는 Y-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제3 반복 단위는 하기 화학식 3-1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 3-1]
Figure pat00017
상기 화학식 3-1에서,
Y3는 앞서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 폴리아미드-이미드 블록 공중합체는, 반복 단위 총 100몰에 대하여, Y1, Y2 및 Y3가 (메트)아크릴레이트기 또는 하기 화학식 4로 표시되는 작용기 중에서 선택된 하나 이상의 광경화성 작용기로 치환된 반복 단위를 10몰% 내지 80몰%, 바람직게는 30몰% 내지 70%몰로 포함한다.
상기 광경화성 작용기를 포함하는 반복 단위가 상기 함량 범위로 포함됨으로써, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체가 무색 투명하면서도 향상된 기계적 물성을 나타낼 수 있게 한다. 또한, 필름의 내화학성을 더욱 개선할 수 있게 한다.
구체적으로, 아미드 및 이미드 블록 중 적어도 하나에 특정 구조의 광경화성 작용기를 포함함으로써, 분자 간의 가교 구조 형성으로 기계적 물성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 함량 범위로 말단에 광경화성 작용기를 포함함으로써 용해도가 우수하여 다양한 용매를 사용할 수 있다. 또한, 공중합체의 제조 공정 중에서, 화학적 이미드화 공정과 광경화성 작용기의 도입 공정이 동시에 이루어지므로, 저온의 화학적 이미드화 공정으로도 공중합이 용이하여 무색 투명한 공중합체를 제조할 수 있다.
광경화성 작용기가 상기 하한 범위를 벗어나 소량으로 포함되는 경우, 분자 간 가교가 미비하여 기계적 물성 향상 효과가 저하되며, 상기 상한 범위를 벗어나 과량으로 포함되는 경우, 필름으로 제조 시 깨지기 쉬워 내구성이 저하될 수 있다.
상기 총 반복 단위 100몰은, 이미드 반복 단위인 제1 반복 단위와 아미드 반복 단위인 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 총 합을 100몰로 환산한 것을 의미하며, 상기 Y1, Y2 및 Y3가 광경화성 작용기로 치환된 반복 단위는, 제1 반복 단위, 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위 중에서 반복 단위 내의 Y1, Y2 및 Y3가 광경화성 작용기로 치환된 반복 단위의 총 합을 의미한다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 폴리아미드-이미드 블록 공중합체는 상기 이미드 반복 단위인 제1 반복 단위에 대하여, 아미드 반복 단위인 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 총 합의 몰비가 10 : 90 내지 90 : 10이다. 이며, 바람직하게는 30 : 70 내지 70 : 30이다. 상기 몰비를 만족함으로써, 공중합체의 열적 특성, 기계적 특성 및 광학적 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
상기 이미드 반복 단위인 제1 반복 단위에 대하여, 아미드 반복 단위의 몰비가 상기 하한 범위를 벗어나는 경우, 용해도가 떨어지며 황색도가 올라가 필름의 투명도가 현저히 저하되며, 상기 상한 범위를 벗어나는 경우, 모듈러스가 감소하며 기계적 물성 저하될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드-이미드 블록 공중합체는. 중량 평균 분자량(GPC 측정)이 5,000 내지 300,000 g/mol, 바람직하게는 15,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 중량 평균 분자량을 만족하는 경우, 본 발명이 목적하는 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
II. 폴리아미드-이미드 블록 공중합체의 제조방법
한편, 본 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 폴리아미드-이미드 블록 공중합체의 제조방법이 제공된다.
종래에 반응성을 높이기 위해 광경화성 작용기인 (메트)아크릴레이트 등을 포함하는 폴리아미드-이미드 공중합체를 제조하기 위해서는, 통상적인 이미드화 단계 외에 수산기를 (메트)아크릴레이트로 치환하는 단계를 포함하는 두 단계 이상의 합성 과정을 통해 제조되었다. 이러한 종래의 중합 방법의 이미드화 단계는 고온에서 진행되는 열적 이미드화 반응으로 진행되며, 이에 따라 제조되는 폴리이미드의 갈변으로 투명성이 요구되는 제품에 적용이 어려운 문제점이 있었다. 또한, (메트)아크릴레이트기 등의 광경화성 작용기로 치환하는 단계는 반응성이 낮아, 치환량을 목적하는 만큼 조절하기 어려운 문제가 있었다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 폴리아미드-이미드 블록 공중합체의 제조 방법에 있어서, 화학적 이미드화 반응과 광경화성 작용기의 치환 반응이 동시에 수행하여 전술한 문제점을 해결하고, 동시에 반응 효율 또한 현저히 개선됨을 확인하였다.
구체적으로, 상기 단일 반응 단계를 통해 상대적으로 저온의 공정에서 이미드화가 수행될 수 있게 하여 제조되는 공중합체의 열적 변성 등의 문제가 없고, 또한, 이미드화와 동시에 반복 단위에 특정 광경화성 치환기를 도입함으로써, 제조되는 공중합체가 우수한 용해도를 나타내어 용액 공정이 용이하며, 분자간 가교 결합으로 기계적 물성이 모두 우수한 폴리아미드-이미드 공중합체를 제조할 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드-이미드 블록 공중합체의 제조 방법은, 먼저, 디아민 화합물을 디안하이드라이드 화합물과 반응시켜 폴리아믹산 블록을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 단계에서 사용되는 단량체 성분은 최종 제조된 공중합체가 전술한 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 만족하도록 적절하게 선택될 수 있다. 특히, 상기 디아민 화합물은 수산기를 포함하는 디아민 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 수산기에 의해 이미드화 반응에서, 화학식 이미드화 반응과 동시에 광경화성 치환기가 도입되어 우수한 물성을 갖는 폴리아미드-이미드 공중합체를 제조할 수 있게 된다.
예를 들어, 상기 수산기를 포함하는 디아민 화합물은, 바람직하게는 방향족 디아민일 수 있으며, 예를 들면, 3,3'-디하이드록시 벤지딘(3,3'-dihydroxy benzidine, DHBZ), 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노 페닐) 헥사플루오로프로판(2,2-bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)hexafluoropropane), 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 디안하이드라이드 화합물은, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디안하이드라이드(bicycle[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디안하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'-옥시디프탈릭 디안하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 피로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 4-((2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드 (4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, DTDA) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명의 일 구현 예에 따른 폴리아미드-이미드 블록 공중합체의 제조 방법은, 상기 폴리아믹산 블록 형성 단계의 결과물에, 트리아실 할라이드, 트리아민 및 트리카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 및 방향족 디아실 할라이드, 방향족 디아민 및 방향족 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 혼합하고, 이를 반응시켜 폴리아미드 블록을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 단계에서 사용되는 단량체 성분은 최종 제조된 공중합체가 전술한 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 구조를 만족하도록 적절하게 선택될 수 있다. 특히, 트리아실 할라이드, 트리아민 및 트리카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함함으로써, 폴리아미드 블록 내의 브랜쳐 구조 도입으로 공중합체 내에 안정적인 네트워트가 형성되며, 이에 따라 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있게 된다.
상기 브랜쳐 구조 도입에 사용되는 단량체 성분으로는, 예를 들면, 벤젠-1,3,5-트리카르보닐 트리클로리아드 (benzene-1,3,5-tricarbonyl trichloride), 벤젠-1,3,5-트리카르복실릭 애시드 (benzene-1,3,5-tricarboxylic acid), 벤젠-1,3,5-트리아민 (benzene-1,3,5-triamine), 벤젠-1,2,4-트리아민 (benzene-1,2,4-triamine), 사이클로헥산-1,3,5-트리아민 (cyclohexane-1,3,5-triamine),사이클로헥산-1,2,4-트리아민 (cyclohexane-1,2,4-triamine), 및 피리미딘-2,4,6-트리아민 (pyrimidine-2,4,6-triamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 디아민 화합물은 수산기를 포함하는 디아민 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 수산기에 의해 이미드화 반응의 부가 반응으로 아미드 블록 내에서도 광경화성 작용기의 도입이 가능하다. 수산기를 포함하는 디아민 화합물의 예로는 앞서 폴리아믹산 블록의 형성 단계에 사용된 성분이 동일하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 디아실 할라이드로는, 예를 들면, 아이소프탈로일 디클로라이드 (isophthaloyl dichloride), 테레프탈로일 클로라이드 (terephthaloylchloride) 등을 들 수 있으며, 상기 디카르복실산으로는, 예를 들면, 아이소프탈릭 애시드 (isophthalic acid), 테레프탈릭 애시드 (terephthalic acid) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는것은 아니다.
상기 폴리아믹산 블록 및 폴리아미드 블록을 형성하기 위해 사용된 디아민 화합물 총 100몰에 대하여, 수산기가 치환된 디아민 화합물은 10몰% 내지 80몰%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는, 30몰% 내지 70몰%로 포함될 수 있다. 상기 함량비는 전술한 폴리아미드-이미드 공중합체에서, Y1, Y2 및 Y3가 (메트)아크릴레이트기로 치환된 반복 단위의 몰비에 대응된다.
상기 수산기는 후술하는 이미드화 단계에서, 광경화성 작용기로 치환될 수 있다. 상기 함량 범위를 만족함으로써, 제조되는 공중합체의 열적 안정성, 기계적 물성 및 추후 용액 공정을 위한 공정 효율을 모두 현저히 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드-이미드 블록 공중합체의 제조 방법은, 상기 폴리아믹산 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하는 혼합물에, (메트)아크릴레이트기를 포함하는 화합물 및 전술한 화학식 4로 표시되는 작용기를 포함하는 화합물 중 적어도 하나의 화합물을 첨가하여 이미드화하는 단계;를 포함한다.
상기 이미드화 단계에서, 상기 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 작용기를 포함하는 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, (메트)아크릴레이트기를 포함하는 화합물은 (메트)아크릴산 무수물((Meth)acrylic anhydride)일 수 있고, 상기 화학식 4로 표시되는 작용기를 포함하는 화합물은 2-아이소사이아나토에틸 (메트)아크릴레이트 (2-Isocyanatoethyl (meth)acrylate)일 수 있다.
상기 이미드화 단계에서는, 폴리아믹산 블록의 화학적 이미드화 반응과 동시에, 블록 내의 수산기에 광경화성 작용기를 도입하는 공정이 동시에 이루어질 수 있다.
구체적으로, 상기 이미드화 단계는 20 ℃ 내지 100 ℃의 저온에서 수행될 수 있으며, 종래의 고온의 열적 이미드화 단계와 대비하여 중합되는 공중합체의 열적 안정성을 향상시킬 수 있고, 황변 등이 발생하지 않아 투명 필름에 적용하기 용이하다. 또한, 상기 화학적 이미드화 반응은 반응성 뛰어나, 목적하는 함량 범위로 광경화성 작용기를 치환시킬 수 있다. 상기 광경화성 작용기로 인해 분자 간 가교 결합으로 공중합체의 기계적 물성을 향상시킬 수 있으며, 상기 광경화성 작용기의 뛰어난 용해도로 필름 형성 시 용액 공정이 용이하다.
상기 이미드화 단계를 통해, 폴리아믹산 블록 및 폴리아미드 블록에 포함된 수산기가 (메트)아크릴레이트 또는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 치환될 수 있게 된다:
[화학식 4]
Figure pat00018
R1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, L은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이다.
상기 폴리아미드-이미드 공중합체의 제조 공정에서, 목적하는 효과에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 기타 첨가제, 예를 들어, 가교제, 경화 촉진제, 인계 난연제, 소포제, 레벨링제, 겔 방지제 또는 이들의 혼합물을 추가로 더 포함할 수 있다. 또한, 도포성 향상을 위해 유기 용매를 더 포함할 수도 있다.
상기 유기 용매의 구체적인 예로는 디메틸설폭사이 드; N-메틸-2-피롤리돈; N,N-디메틸포름아미드(DMF); N,N-디메틸아세트아미드(DMAc); N-메틸포름아미드(NMF); 메탄올, 에탄올, 2-메틸-1-부탄올 및 2-메틸-2-부탄올로 이루어진 군에서 선택된 알코올; γ-부티로락톤, 사이클로헥사논, 3-헥사논, 3-헵타논, 3-옥타논, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 케톤; 테트라하이드로퓨란; 트리클로로에탄; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
III. 폴리아미드-이미드 필름
본 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 폴리아미드-이미드 공중합체를 포함하는 폴리아미드-이미드 필름이 제공된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 필름은 열적 안정성이 우수하고 동시에 기계적 물성이 뛰어나며, 우수한 광학적 특성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아미드-이미드 필름은, 20 내지 100㎛의 두께를 갖는 시편에 대하여, ASTM D1925에 따라 측정된 황변 지수(yellow index, Y.I.)가 1.5 내지 1.75이며, 바람직하게는 1.5 내지 1.70이다. 상기 범위의 황변 지수 값을 만족함으로써, 우수한 광학적 특성을 가질 수 있어, 여러 전기전자 제품에 적용되기 용이하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아미드-이미드 필름은, ASTM D648 기준에 따른 모듈러스 4.0 GPa 내지 5.0 GPa이다, 바람직하게는 4.2 GPa 내지 5.0 GPa일 수 있다. 상기 범위의 모듈러스 값을 만족함으로써, 우수한 기계적 물성을 가질 수 있어, 여러 전기전자 제품에 적용되기 용이하다. 상기 모듈러스는, DMA q800을 사용하여 측정될 수 있다.
상기 폴리아미드-이미드 필름은 상기 폴리아미드-이미드 공중합체를 사용하여 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 폴리아미드-이미드 필름은, 상기 공중합체를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있다. 필요에 따라, 상기 폴리아미드-이미드 필름에 대한 연신 및 열 처리가 수행될 수 있다. 또한, 본원 발명에 따른 폴리아미드-이미드 공중합체를 사용하는 경우, 말단에 광경화성 치환기에 의해 용해도가 현저히 향상되어 용액 공정이 용이하게 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드-이미드 필름은 무색의 투명성과 함께 높은 기계적 물성, 광학적 물성이 요구되는 다양한 성형품의 재료로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아미드-이미드 블록 공중합체를 포함하는 폴리이미드-이미드 필름은 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 플렉시블(flexible) 또는 폴더블(foldable) 기기의 커버 필름 등으로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드-이미드 블록 공중합체는, 열적 안정성 및 내화학성이 우수하고 동시에 기계적 물성이 뛰어나며, 우수한 광학적 특성을 구현할 수 있는, 폴리이미드-이미드 필름의 제공을 가능케 한다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[제조예] - 폴리아미드-이미드 공중합체의 제조
제조예 1
기계적 교반기, 질소 주입구, 온도조절장치 및 냉각기가 설치된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판[2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, BisAPAF] 3.63 g(9.91 mmol) 와 2,2'- 비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노 비페닐 [2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diamino biphenyl, TFMB] 6.34 g(19.8 mmol)를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 183g에 녹인다. 이후, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA) 8.00g(18.0 mmol)를 투입하고 40 ℃에서 3시간 가량 교반한다. 테라프탈로일클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC) 2.38 g (11.7 mmol)를 넣은 후, 1,3,5-벤젠트리카르보닐 트리클로라이드(1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride, BTT) 0.05 g (0.188 mmol)를 추가로 넣고 3시간 가량 교반한다. 이후, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔(BHT) 3.471.39 g(15.76 mmol), 피리딘 35.60 g(450 mmol), 메타크릴릭 안하이드라이드 34.69 g(225 mmol)을 첨가한 후 60℃ 에서 밤새 교반시켰다. 반응이 종결된후, 교반중인 반응 용액에 과량의 에탄올(2L) 을 적하하여 침전물을 생성시켰다. 얻어진 침전물은 감압 여과하여 분리해내고 에탄올로 3회 세척한 후, 상온 진공 조건에서 24시간 가량 건조하여 메타크릴레이트기를 갖는 폴리아미드-이미드 공중합체(A-1) 15g을 얻었다.
폴리아미드-이미드 공중합체(A-1)의 1H-NMR 분석 결과, 수산기(-OH)가 모두 메타크릴레이트기로 치환된 것으로 계산되었다. 이에 따라, 메타크릴레이트로 치환된 반복 단위 몰비는 33몰%임을 확인하였다.
제조예 2
상기 제조예 1에서 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오르프로판: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘의 몰비를 0.33:0.66 대신 0.20 : 0.79로 사용하였다는 점을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리아미드-이미드 공중합체(A-2) 16g을 얻었다
폴리아미드-이미드 공중합체(A-2)의 1H-NMR 분석 결과, 수산기(-OH)가 모두 메타크릴레이트기로 치환된 것으로 계산되었다. 이에 따라, 메타크릴레이트로 치환된 반복 단위 몰비는 20몰%임을 확인하였다.
제조예 3
상기 제조예 1에서 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오르프로 판: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘의 몰비를 0.33 : 0.66 대신 0.5 : 0.49로 사용하였다는 점을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리아미드-이미드 공중합체(A-3) 16g을 얻었다
폴리아미드-이미드 공중합체(A-3)의 1H-NMR 분석 결과, 수산기(-OH)가 모두 메타크릴레이트기로 치환된 것으로 계산되었다. 이에 따라, 메타크릴레이트로 치환된 반복 단위 몰비는 50몰%임을 확인하였다.
제조예 4
상기 제조예 1에서 메타크릴릭 안하이드라이드 대신 2-아이소사이아나토에틸 (메트)아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리아미드-이미드 공중합체(A-4) 15g을 얻었다
비교 제조예 1
기계적 교반기, 질소 주입구, 온도조절장치 및 냉각기가 설치된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판[2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, BisAPAF] 3.63 g(9.91 mmol) 와 2,2'- 비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노 비페닐 [2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diamino biphenyl, TFMB] 6.34 g(19.8 mmol)를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 183g에 녹인다. 이후, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA) 8.00g(18.0 mmol)를 투입하고 40 ℃에서 3시간 가량 교반한다. 테라프탈로일클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC) 2.44 g (12.001 mmol)를 넣은 후 추가로 넣고 3시간 가량 교반한다. 이후, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔(BHT) 1.39 g(15.76 mmol), 피리딘 35.60 g(450 mmol), 메타크릴릭 안하이드라이드 34.69 g(225 mmol)을 첨가한 후 60℃ 에서 밤새 교반시켰다. 반응이 종결된후, 교반중인 반응 용액에 과량의 에탄올(2L)을 적하하여 침전물을 생성시켰다. 얻어진 침전물은 감압 여과하여 분리해내고 에탄올로 3회 세척한 후, 상온 진공 조건에서 24시간 가량 건조하여 메타크릴레이트기를 갖는 폴리아미드이미드 공중합체(B-1) 15g을 얻었다.
폴리아미드-이미드 공중합체(B-1)의 1H-NMR 분석 결과, 수산기(-OH)가 모두 메타크릴레이트기로 치환된 것으로 계산되었다. 이에 따라, 메타크릴레이트로 치환된 반복 단위 몰비는 33 몰%임을 확인하였다.
비교 제조예 2
상기 제조예 1에서 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오르프로 판: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘의 몰비를 0.33:0.66 대신 0.05:0.94로 사용하였다는 점을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 공중합체(B-2) 15g을 얻었다.
폴리아미드-이미드 공중합체(B-2)의 1H-NMR 분석 결과, 수산기(-OH)가 모두 메타크릴레이트기로 치환된 것으로 계산되었다. 이에 따라, 메타크릴레이트로 치환된 반복 단위 몰비는 5 몰%임을 확인하였다.
비교 제조예 3
상기 제조예 1에서 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오르프로판: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘의 몰비를 0.33:0.66 대신 0.90:0.09로 사용하였다는 점을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 공중합체(B-3) 15g을 얻었다.
폴리아미드-이미드 공중합체(B-3)의 1H-NMR 분석 결과, 수산기(-OH)가 모두 메타크릴레이트기로 치환된 것으로 계산되었다. 이에 따라, 메타크릴레이트로 치환된 반복 단위 몰비는 90몰%임을 확인하였다.
비교 제조예 4
하기 화학식 A-1로 표시되는 반복단위 및 화학식 A-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드계 블록 공중합체(B-4)를 사용하였다. 화학식 A-1 : 화학식 A-2 반복 단위의 몰비는, 50 : 50이다.
[화학식 A-1]
Figure pat00019
[화학식 A-2]
Figure pat00020
실시예 및 비교예
상기 제조예 및 비교 제조예에서 얻은 폴리아미드-이미드 블록 공중합체를 상기 제조예에서 제조한 폴리아미드-이미드 공중합체 시료를 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone, MEK)에 녹여 약 15 wt%의 용액을 제조하였다. 상기 용액을 유리판 위에 바 코터(Bar Coater) 장비를 통해 casting하였고, 이 때, 건조 온도는 90 ℃에서 15분간 건조 후 UV경화기를 이용하여 광경화를 진행하였다. 이후, 170 ℃로 15분간 열처리를 하고 박리하여 50 μm의 두께를 가지는 실시예 및 비교예의 폴리아미드-이미드 필름을 제조하였다.
구분 공중합체 3차원 브랜쳐 구조 포함 여부 광경화성 작용기
(몰%)*		 공중합체의
중량평균
분자량
실시예 1 A-1 O a-1/33% 35,700
실시예 2 A-2 O a-1/20% 42,800
실시예 3 A-3 O a-1/50% 39,900
실시예 4 A-4 O a-2/33% 36,800
비교예 1 B-1 X a-1/33% 38,200
비교예 2 B-2 O a-1/5% 47,000
비교예 3 B-3 O a-1/90% 39,800
비교예 4 B-4 O a-3/50% 490,000
* 광경화성 작용기로 치환된 반복 단위의 총 합의 함량을 나타내며, a-1은 광경화성 작용기로 메타크릴레이트기가 치환된 구조이며, a-2는
Figure pat00021
가 치환된 구조이며, a-3는 카르복시기가 치환된 구조이다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드-이미드 필름을 하기의 방법으로 물성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 황변 지수( Y.I ., Yellow Index)
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드-이미드 필름 샘플(두께 50±2㎛)에 대하여, COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM D1925의 기준에 따라 황색 지수를 측정하고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
2) 유리 전이 온도( Tg )
실시예 및 비교예에서 제조한 고분자 필름 샘플(두께 50±2㎛)에 대하여, TMA IC600 장치를 이용하여 유리 전이 온도를 측정하였으며, 그 값을 하기 표 2 에 나타내었다.
3) 모듈러스 (Modulus)
실시예 및 비교예에서 제조한 고분자 필름 샘플(두께 50±2㎛)에 대하여, DMA q800를 사용하여 모듈러스(Modulus, GPa)를 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
4) 내화학성
실시예 및 비교예에서 제조한 고분자 필름 샘플(두께 50±2㎛)에 대하여, 내화학성을 평가하였다.
제조된 필름 샘플을 아세톤 및 N-메틸-1,2-피롤리돈(NMP)에 각각 침지한 후 실온(25℃)에서 5분 동안 방치한 후, 꺼내어 필름의 변화를 하기와 같은 기준에 따라 평가하였다.
<평가 기준>
○ 우수함- 필름의 변화가 없음
△ 보통- 변화가 관찰됨 (부분적인 스웰링)
X 나쁨- 필름 표면이 용해됨
구분 황색지수 유리전이온도(℃) 모듈러스(GPa) 내화학성
실시예 1 1.69 187 4.56 ○
실시예 2 1.69 180 4.20 ○
실시예 3 1.72 188 4.08 ○
실시예 4 1.75 175 4.00 ○
비교예 1 1.79 160 3.90 ○
비교예 2 1.62 165 3.81 X
비교예 3 2.28 179 3.42 ○
비교예 4 2.05 152 3.15 X
상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 본원발명에 따른 특정 반복단위와 특정 몰비의 광경화성 작용기를 포함하는 공중합체를 사용하는 경우, 열적 안정성 및 내화학성이 우수하고 동시에 기계적 물성이 뛰어나며, 우수한 광학적 특성을 구현할 수 있음을 확인하였다.
비교예 1은 3차원 가교 구조를 포함하지 않는 공중합체를 사용하여, 본원발명의 실시예 대비 모든 특성이 저하됨을 확인할 수 있었다.
비교예 2는 광경화성 작용기가 포함된 반복단위가 5몰%에 불과하여, 내화학성 및 내구성이 실시예 대비 저하됨을 확인할 수 있었다.
비교예 3은 광경화성 작용기가 포함된 반복단위가 90몰%로, 과경화된 필름은 너무 brittle하여 잘 깨질 수 있으며, 이에 따라 물리적 특성이 실시예 대비 저하됨을 확인할 수 있었다.
비교예 4는 본원발명의 광경화성 작용기 대신 카르복시기 말단기를 포함하는 경우로, 박막의 투명도가 현저히 떨어지고 물리적 특성이 실시예 대비 저하됨을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위; 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위를 포함하는, 폴리아미드-이미드 블록 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00022

    [화학식 2]
    Figure pat00023

    [화학식 3]
    Figure pat00024

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    A는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 치환 또는 비치환된 4가의 유기기이고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    E1, E2, E3, E4, E5, E6 및 E7은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이고,
    Z1는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 트리아실 할라이드, 트리아민 및 트리카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 지환족 유기기이고,
    Z2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 디아실 할라이드, 디아민 및 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 지환족 유기기이고,
    Y1, Y2, 및 Y3는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이며, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되고, 단, Y1, Y2 및 Y3 중 적어도 하나는 (메트)아크릴레이트기 또는 하기 화학식 4로 표시되는 작용기 중에서 선택된 하나 이상의 광경화성 작용기로 치환되며,
    [화학식 4]
    Figure pat00025

    R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, L은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
    반복 단위 총 100몰에 대하여, Y1, Y2 및 Y3가 광경화성 작용기로 치환된 반복 단위의 총 합은 10몰% 내지 80몰%임.
  2. 제 1항에 있어서,
    반복 단위 총 100몰에 대하여, Y1, Y2 및 Y3가 (메트)아크릴레이트기로 치환된 반복 단위의 총 합은 30몰% 내지 70몰%인, 폴리아미드-이미드 블록 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 하기 화학식 Y-1 또는 Y-2로 표시되는 화합물인, 폴리아미드-이미드 블록 공중합체:
    [화학식 Y-1]
    Figure pat00026

    [화학식 Y-2]
    Figure pat00027

    상기 화학식 Y-1 및 화학식 Y-2에서,
    R3는 (메트)아크릴레이트기 또는 화학식 4로 표시되는 작용기이고,
    [화학식 4]
    Figure pat00028

    R1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, L은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
    n3, n4 및 n5는 각각 독립적으로 0 내지 4이며, 상기 Y1, Y2 및 Y3에 포함된 상기 n3, n4 및 n5 중 적어도 하나는 1 이상이고,
    R4는 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 임.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 A는 하기로 표시되는 화합물로부터 선택된 어느 하나인, 폴리아미드-이미드 블록 공중합체:
    Figure pat00029
    .
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 Z1은 하기로 표시되는 화합물로부터 선택된 어느 하나인, 폴리아미드-이미드 블록 공중합체:
    Figure pat00030
    .
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 Z2는 하기로 표시되는 화합물로부터 선택된 어느 하나인, 폴리아미드-이미드 블록 공중합체:
    Figure pat00031
    .
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리아미드-이미드 공중합체:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00032

    상기 화학식 1-1에서,
    Y1, R1, R2, n1 및 m1은 청구항 1에서 정의한 바와 같음.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 제2 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리아미드-이미드 블록 공중합체:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00033

    상기 화학식 2-1에서,
    Y2는 청구항 1에서 정의한 바와 같음.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 제3 반복 단위는 하기 화학식 3-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리아미드-이미드 블록 공중합체:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00034

    상기 화학식 3-1에서,
    Y3는 청구항 1에서 정의한 바와 같음.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 반복 단위에 대하여, 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 총 합의 몰비가 10:90 내지 90:10인, 폴리아미드-이미드 블록 공중합체.
  11. 제 1항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 5,000 내지 300,000g/mol인, 폴리아미드-이미드 블록 공중합체.
  12. 디아민 화합물을 디안하이드라이드 화합물과 반응시켜 폴리아믹산 블록을 형성하는 단계;
    상기 폴리아믹산 블록 형성 단계의 결과물에, 트리아실 할라이드, 트리아민 및 트리카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 및 디아실 할라이드, 디아민 및 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 혼합하고, 이를 반응시켜 폴리아미드 블록을 형성하는 단계; 및
    상기 폴리아믹산 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하는 혼합물에, (메트)아크릴레이트기를 포함하는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 작용기를 포함하는 화합물 중 적어도 하나의 화합물을 첨가하여 이미드화하는 단계;를 포함하고,
    상기 디아민 화합물 총 100몰에 대하여, 수산기가 치환된 디아민 화합물은 10몰% 내지 80몰%로 포함되는, 폴리아미드-이미드 블록 공중합체의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure pat00035

    상기 식 중에서, R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, L은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌임.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 화합물은 (메트)아크릴산 무수물((Meth)acrylic anhydride)이고,
    상기 화학식 4로 표시되는 작용기를 포함하는 화합물은 2-아이소사이아나토에틸 (메트)아크릴레이트 (2-Isocyanatoethyl (meth)acrylate)인, 폴리아미드-이미드 블록 공중합체의 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 이미드화 단계에서, 폴리아믹산 블록 및 폴리아미드 블록에 포함된 수산기가 (메트)아크릴레이트 또는 화학식 4로 표시되는 화합물로 치환되는, 폴리아미드-이미드 블록 공중합체의 제조방법.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 이미드화 단계는 20 ℃ 내지 100 ℃에서 수행되는, 폴리아미드-이미드 블록 공중합체의 제조방법.
  16. 제1항에 따른 폴리아미드-이미드 블록 공중합체를 포함하는, 폴리아미드-이미드 필름.
  17. 제16항에 있어서,
    ASTM D1925 기준에 따른 황변 지수(Y.I.)가 1.5 내지 1.75인, 폴리아미드-이미드 필름.
  18. 제16항에 있어서,
    모듈러스가 4.0 GPa 내지 5.0GPa인, 폴리아미드-이미드 필름.
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