TW201906896A - 可固化聚醯亞胺 - Google Patents

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TW201906896A
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diamino
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法哈德 密所里
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美商設計者分子公司
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Abstract

本發明提供可固化、高分子量(>20,000道耳頓(Daltons))聚醯亞胺化合物。該等聚醯亞胺一經固化即具有範圍寬廣的玻璃轉移溫度，具有高抗拉強度及高伸長率。此外，經固化的聚醯亞胺係疏水性，具有高玻璃轉移溫度、低熱膨脹係數、極低介電常數及極低介電耗散因數。

Description

可固化聚醯亞胺 相關申請案
本申請案根據35 USC §119主張美國臨時專利申請案序號：62/524,517(2017年6月24日提出申請)；62/524,581(2017年6月25日提出申請)；62/524,584(2017年6月25日提出申請)；及62/525,279(2017年6月27日提出申請)之優先權，將其全體揭示內容以引用的方式併入本文。
本發明係關於熱固性聚合物、黏著劑及塗布組成物及使用方法，明確言之為經熱-、UV-及自固化之可固化部分官能化的高分子量、可撓性聚醯亞胺樹脂。明確言之，本發明亦關於可用於再分佈層、暫時性黏著劑、形狀記憶塑料及用於製造預浸體、包銅層板及印刷佈線板的疏水性、光可成像聚合化合物及組成物。
黏著劑組成物在半導體封裝及微電子裝置之製造及組裝中被用於各種用途。主要的用途包括將諸如積體電路晶片之電子元件接合至引線框架及其他基板，及將電路封裝或總成接合至印刷佈線板。
暫時性黏著劑
在晶圓背面研磨、晶圓方粒切割及電子元件製造中之許多其他製程中廣泛地使用暫時性膠帶及其他暫時性黏著劑組成 物。就暫時性應用而言，黏著劑必需可於達成其用途後完全地移除。然而，許多遭遇到的新製程需要超過250℃的高溫穩定性，且就此等應用而言，傳統材料因在相當高溫下不穩定且會導致空隙及脫層而不適用。
塗層及封裝
用於電子元件封裝之黏著劑組成物中所使用的可固化單體必需為疏水性，具有低離子含量、高熱穩定性、及良好機械強度。其亦必需在超過250℃之溫度下熱穩定延長的時段，具有極少或沒有將導致脫層的失重，以及能耐受許多溶劑。
通常在電子元件應用中，透明、未經填充的仿形塗層係保護或封裝電子組件的適當方式。在此類應用中，塗層保護可能容易(例如，被衝擊)損壞的精細佈線，及/或易受機械損壞及/或腐蝕的電路。
在電子組件組裝中的特定階段期間，諸如焊料回焊，會遭遇高溫。類似地，於操作期間，電子組件會產生熱，因此，所使用的黏著劑及塗層必需能耐受於組裝及操作期間所遭遇的高溫。於電子元件中所使用的塗層及黏著劑亦必需相當具疏水性，以抵抗可能相當具破壞性的水分並對其提供防護。
在特定應用中(諸如底部填充)，需要具有極高玻璃轉移溫度(Tg)以及極低熱膨脹係數(CTE)的材料。在其他應用中，需要較軟的材料(即具有低Tg)。較軟的材料由於可承受衝擊且即使於極冷溫度下仍保持可撓性，因而一般更適用作為仿形塗層。
聚醯亞胺
脂族、低模數順丁烯二醯亞胺封端聚醯亞胺具有高溫 穩定性(基於在空氣中進行的動態TGA測量)。此等聚醯亞胺材料在相當短期間(幾秒)的高溫時程(諸如於260℃下的焊料回焊)中表現良好。然而儘管此等短期間的暴露，高於200℃之溫度仍會導致順丁烯二醯亞胺封端聚醯亞胺材料失去可撓性，而長期暴露則會導致熱氧化降解，從而導致材料變黑及變脆。添加抗氧化劑可補救一些此等問題，然而，需要大量抗氧化劑來防止熱降解效應，並會發生老化及抗氧化劑濾出。
順丁烯二醯亞胺寡聚物的UV固化比丙烯酸系物慢得多。為不添加大量引發劑而促進UV固化，將UV增感劑加入系統中將係有用的。濾出問題的可能解決辦法將係使抗氧化劑成為聚合物本身的一部分，如此其可具自癒性，而不用添加會隨時間耗盡或影響鄰近材料及結構的材料。
聚醯亞胺經常被用在光微影及光阻劑、晶圓鈍化。厚度4-6微米的聚醯亞胺鈍化層可保護晶片表面上之金屬及氧化物的精細薄膜免受處置期間的損壞及包封於塑料模製化合物中後的誘發應力。圖案化係簡單且直接的。由於聚醯亞胺膜所固有的低瑕疵密度及強大的抗電漿蝕刻性，因此可實施單一遮罩製程，其容許聚醯亞胺層同時作為應力緩衝物及作為下方氮化矽層的乾式蝕刻遮罩。此外，聚醯亞胺層可輕易用於倒裝晶片接合應用，包括C-4及雙層接合墊再分佈(BPR)應用。聚醯亞胺層亦可經圖案化以形成微機電系統(MEMS)中之結構組件。
聚醯亞胺亦可充作半導體及薄膜多晶片模組(MCM-Ds)兩者中之層間介電質。聚醯亞胺膜之低介電常數、低應力、高模數、及固有延展性使其相當適用於此等多層應用。聚醯亞 胺之其他用途包括用於顯示器的配向及/或介電層，及作為微機器加工中的結構層。在鋰離子電池技術中，聚醯亞胺膜可用作PTC熱阻器(正溫度係數)控制器之保護層。
然而，聚醯亞胺難以加工。其通常係作為相應聚醯胺酸前驅體之溶液施用於基板上，然後再熱固化成光滑、剛性、難處理的膜及結構層。膜可結合液體光阻劑使用微影(照相)製程來圖案化。藉由通過聚醯胺酸前驅體之環化去水進行醯亞胺化而於原位形成的聚醯亞胺需要蒸發高沸點的極性非質子性溶劑，其可能難以移除。移除通常需要>300℃之溫度，有時稱作「硬烘烤」步驟。此製程係重要的，因為若聚醯亞胺未經完全醯亞胺化，則材料將會吸收大量水分。
聚醯亞胺因低於二氧化矽之介電常數而已被用作諸如積體電路(IC)之微電子裝置中的層間介電材料。此外，由於該等聚醯亞胺材料一般係以液體形態施用，使其勻平，及隨後固化，因而亦可充作用於IC的平坦化層。然而，經熱固化的聚醯亞胺會產生應力，其會導致脫層且可使薄晶圓翹曲。
現有的聚醯亞胺材料一般係親水性，且通常需要冗長的多步驟製程來形成電互連所需的通孔。此外，聚醯亞胺即使於固化後仍容易吸收水分，當水分與離子性雜質組合導致腐蝕時，其會導致裝置故障。因此，有需要可與相當薄的矽晶圓相容且將不會導致薄矽晶圓翹曲的疏水性聚醯亞胺。
亦有需要可於光微影中容易地顯影的聚醯亞胺膜。一般而言，光阻劑被分為兩類：負型及正型。「正型抗蝕」光阻劑當暴露至光時變得可溶於光阻劑顯影劑中，而未經暴露的區域則保持 不可溶。「負型抗蝕」光阻劑當暴露至光時變得不可溶於顯影劑。負型光阻劑因較低成本、對矽的優良黏著力、及更佳的耐化學劑性而被更廣泛地用於電子元件中。然而，在產生精細特徵解析度上，負型光阻劑較正型抗蝕劑差。
形狀記憶聚合物
在形狀記憶聚合物或SMP中會遭遇到許多於電子元件領域中所遭遇到的相同挑戰。SMP或智能塑料(smart plastic)係當施加諸如熱之外部刺激時能夠自暫時性或經變形形狀變回原始或永久形狀的高分子量材料。形狀記憶聚合物之特徵一般在於具有硬鏈段及軟鏈段的分相線型嵌段共聚物。硬鏈段通常係晶形，具有一定的熔點(MP)，及軟鏈段通常係非晶形，具有一定的玻璃轉移溫度(Tg)。當將SMP加熱至高於硬鏈段之MP或Tg時，材料可經塑形，且形狀藉由冷卻而「被記憶」。當在形狀經變形的情況下冷卻至低於軟鏈段的MP或Tg時，該(暫時性)形狀變固定。藉由加熱至高於軟鏈段之MP或Tg但低於硬鏈段之MP或Tg，可恢復原始形狀。暫時性形狀亦可藉由在低於軟鏈段MP或Tg之溫度下變形(其吸收應力及應變力)而定形。再加熱至高於軟鏈段MP或Tg但低於硬鏈段MP或Tg可緩解應力及應變，及使材料回復至其原始形狀。原始形狀的溫度依賴性回復稱為「熱形狀記憶效應」。描述材料之形狀記憶能力的性質係原始形狀的形狀回復及暫時性形狀的形狀固定性。SMP可於多個熱循環後輕易地回復原始模製形狀，且可經加熱至高於硬鏈段之MP並經再塑形/冷卻以固定新的形狀。
SMP之其他物理性質回應溫度及應力之外部變化顯著地改變，尤其係在軟鏈段之MP或Tg下。此等性質包括彈性模數、 硬度、可撓性、蒸氣滲透性、阻尼、折射率、及Dk。當經加熱至高於軟鏈段之MP或Tg時，SMP之彈性模數(本體中之應力對相對應變之比)可改變至多200倍。當軟鏈段處於或高於其MP或Tg時，材料硬度顯著地改變，且阻尼能力可較習知橡膠產品高至多五倍。
儘管已發現許多SM聚合物，但其相當脆弱且具有極低抗拉強度、以及低Tg及極高CTE。因此，有需要相當熱穩定且強韌的形狀記憶聚合物。理想材料將具有良好的抗拉強度、高伸長率、相當高的Tg及低CTE，利用熱或UV固化。較佳地，材料將係疏水性，具有低Dk及低Df。
本發明提供一種具有根據式IA、IB、IC及ID中任一者之結構的可固化聚醯亞胺：
其中R獨立地係經取代或未經取代的脂族、環脂族、烯基、聚醚、聚酯、聚醯胺、芳族、雜芳族、或矽氧烷部分；R’係醇官能化二胺；各Q獨立地係經取代或未經取代的脂族、環脂族、烯基、聚醚、聚酯、聚醯胺、芳族、雜芳族、或矽氧烷部分；各R”係H或甲基；z獨立地係經取代或未經取代的脂族或芳族部分；及n及m係具有10至約100之值的整數，其限制條件為可固化聚醯亞胺之平均分子量係大於20,000道耳頓(Daltons)。式IA、IB、IC及ID之可固化聚醯亞胺係二胺與二酐縮合，隨後再使側鏈醇基官能化的產物。
本發明亦提供用來合成高分子量聚醯亞胺之方法，其包括以下步驟：在室溫下將至少一種二胺溶解於溶劑中；添加至少一種二酐，其中至少一種二酐的總量大約為至少一種二胺總量的一莫耳當量；在1小時內緩慢地加熱混合物至回流，邊使混合物回流邊移除水持續約一至約兩小時，或直至所有產生水皆經移除，其中聚醯亞胺之平均分子量係大於20,000道耳頓。在某些具體例中，溶劑係芳族溶劑，諸如苯甲醚。
醇側鏈聚醯亞胺可藉由使側鏈醇基反應來官能化以產生官能化聚醯亞胺，其可包括利用與聚合物結合的酸觸媒催化反應及經由過濾移除該與聚合物結合的觸媒。
經涵蓋用於本發明方法中之二胺包括，但不限於，二聚物二胺；1,10-二胺基癸烷；1,12-二胺基十二烷；氫化二聚物二胺；1,2-二胺基-2-甲基丙烷；1,2-二胺基環己烷；1,2-二胺基丙烷；1,3-二胺基丙烷；1,4-二胺基丁烷；1,5-二胺基戊烷；1,7-二胺基庚烷；1,8-二胺基薄荷烷；1,8-二胺基辛烷；1,9-二胺基壬烷；3,3’-二胺基-N-甲基二丙胺；二胺基順丁烯二腈；1,3-二胺基戊烷；9,10-二胺基菲；4,4’-二胺基八氟聯苯；3,5-二胺基苯甲酸；3,7-二胺基-2-甲氧茀；4,4’-二胺基二苯甲酮；3,4-二胺基二苯甲酮；3,4-二胺基甲苯；2,6-二胺基蒽醌；2,6-二胺基甲苯；2,3-二胺基甲苯；1,8-二胺基萘；2,4-二胺基甲苯；2,5-二胺基甲苯；1,4-二胺基蒽醌；1,5-二胺基蒽醌；1,5-二胺基萘；1,2-二胺基蒽醌；2,4-異丙苯二胺；1,3-雙胺基甲基苯；1,3-雙胺基甲基環己烷；2-氯-1,4-二胺基苯；1,4-二胺基-2,5-二氯苯；1,4-二胺基-2,5-二甲基苯；4,4’-二胺基-2,2’-雙三氟甲基聯苯；雙(胺基-3-氯苯基)乙烷；雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷；雙(4- 胺基-3,5-二異丙基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3,5-甲基異丙基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3,5-二乙基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3-乙基苯基)甲烷；二胺基茀；4,4’-(9-亞茀基)二苯胺；二胺基苯甲酸；2,3-二胺基萘；2,3-二胺基酚；3,5-二胺基苯甲醇；雙(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3-乙基苯基)甲烷；4,4’-二胺基苯基碸；3,3’-二胺基苯基碸；2,2-雙(4,-(4-胺基苯氧基)苯基)碸；2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸；4,4’-氧基二苯胺；4,4’-二胺基二苯基硫；3,4’-氧基二苯胺；2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷；1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯；4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯；4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯；4,4’-二胺基-3,3’-二甲基聯苯；4,4’-二胺基-3,3’-二甲氧聯苯；雙苯胺M(4-[2-[3-[2-(4-胺基苯基)丙-2-基]苯基]丙-2-基]苯胺)]雙苯胺)；雙苯胺P(4-[2-[4-[2-(4-胺基苯基)丙-2-基]苯基]丙-2-基]苯胺)；9,9-雙(4-胺基苯基)茀；鄰聯甲苯胺碸；亞甲基雙(鄰胺苯甲酸)；1,3-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷；1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷；1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷；1,5-雙(4-胺基苯氧基)丁烷；2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺；3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺；4,4’-二胺基苯甲醯苯胺；2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷；聚氧伸烷基二胺；1,3-環己烷雙(甲基胺)；間二甲苯二胺；對二甲苯二胺；雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷；1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷；3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環(5.2.1.02,6)癸烷；乙醇胺；1,3-環己烷雙(甲基胺)；1,3-二胺基-2-丙醇；1,4-二胺基丁烷，1,5-二胺基戊烷；1,6-二胺基己烷；2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷；2,3,5’-四甲基聯苯胺；2,3-二胺基萘；及聚伸烷基二胺。
經涵蓋用於本發明方法中之二酐包括，但不限於，4,4’-雙酚A二酐；焦蜜石酸二酐；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐；1,4,5,8- 萘四羧酸二酐；3,4,9,10-苝四羧酸二酐；雙環(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐；二伸乙三胺五乙酸二酐；乙二胺四乙酸二酐；3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐；3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐；4,4’-氧基二酞酸酐；3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐；2,2’-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐；4,4’-雙酚A二酞酸酐；5-(2,5-二氧四氫)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐；乙二醇雙(苯偏三酸酐)；氫醌二酞酸酐； 其中X係飽和、不飽和、直鏈或分支鏈烷基、聚酯、聚醯胺、聚醚、聚矽氧烷或聚胺基甲酸酯；
本發明亦提供包含本發明之聚醯亞胺的黏著劑調配物，其可係可移除或暫時性黏著劑。
本發明之暫時性黏著劑可藉由向暫時性黏著劑施加空氣噴射；及自物件剝離黏著劑而移除。在一些態樣中，移除過程可能需要浸泡於移除殘留黏著劑的化學溶劑諸如環戊酮、環己酮或其組合中。
本發明亦提供包含本發明調配物之塗層的物件，諸如經薄化或未經薄化的晶圓、經圖案化或未經圖案化的晶片、及電子元件封裝。
本發明所提供之調配物包含至少一種文中所述之可固化、官能化聚醯亞胺、至少一種反應性稀釋劑或可共固化化合物；及官能化聚醯亞胺可溶解於其中的溶劑。該等調配物亦可包括至少一種黏著促進劑；至少一或多種偶合劑；及/或至少一或多種UV引發劑；或自由基引發劑。
調配物可為，例如，塗層、鈍化層、或再分佈層。
舉例來說，本發明所提供之再分佈層可包括介於兩層文中所述調配物之間的金屬化。亦提供於至少一部分表面上塗布有 本發明調配物(其可係塗層、鈍化層或再分佈層)的物件。
本發明亦提供包括含浸有本發明調配物之纖維支撐物的預浸體、以及其中將銅箔層壓至本發明預浸體之一表面或兩表面的包銅層板。亦提供利用本發明之包銅層板的印刷佈線板。
本發明進一步提供可撓性包銅層板，其包含層壓至文中所述聚醯亞胺調配物之固化層之一表面或兩表面的銅箔。
亦提供背面研磨晶圓之方法，其包括以下步驟：將文中所述之可移除黏著劑施加至晶圓頂部；將晶圓黏著至支撐物；研磨及拋光晶圓；自支撐物移除晶圓；及自晶圓移除黏著劑。施加可係藉由將液體調配物旋塗至晶圓上，或可將調配物施加至膠帶背襯。調配物可係壓敏性或可固化的。
在另一具體例中，本發明提供方粒切割晶圓之方法，其包括以下步驟：將文中所述之可移除黏著劑施加至晶圓之頂側或底側；將晶圓緊固至框架；切割晶圓以單粒化個別晶粒；自晶圓移除晶粒；及自晶粒移除黏著劑。施加步驟可係藉由旋塗或施用壓敏性或可固化帶。
亦提供再分佈晶片之I/O墊的方法，其包括以下步驟：將第一再分佈層調配物施加至晶片表面，以覆蓋自該I/O墊至一新I/O墊位置的至少一條線，或可覆蓋整個晶片；使該條線金屬化；施加第二再分佈層以覆蓋至少該金屬化；移除覆蓋該新I/O墊之該金屬化的再分佈層調配物，其可藉由在施加第二再分佈層之前覆蓋該墊或藉由遮蔽/光微影來實施；及固化該第一再分佈層調配物及該第二再分佈層調配物。或者，可在金屬化之前使第一再分佈層固化。過剩的再分佈層可在製程結束時移除，例如，藉由光微影。 在某些具體例中，再分佈層係位於單一矽晶片上。在其他具體例中，晶片係扇出封裝的一部分且再分佈層源自矽晶片上且終止於扇出區域中。
10‧‧‧晶圓；晶圓材料
10a‧‧‧經塗布黏著劑之晶圓
10b‧‧‧與支撐物接合的晶圓；經薄化的晶圓
10c‧‧‧經薄化的晶圓
10d‧‧‧無黏著劑、經薄化的晶圓
12‧‧‧晶圓10之頂表面
14‧‧‧晶圓背側
20‧‧‧暫時性黏著劑
30‧‧‧支撐物
40‧‧‧研磨及拋光構件
50‧‧‧支撐框架
52‧‧‧頂部框架
54‧‧‧底部框架
60‧‧‧切割帶
62‧‧‧黏著劑
64‧‧‧釋放
70‧‧‧電路圖案
80‧‧‧膜
90‧‧‧方粒切割構件
100‧‧‧溝槽
110‧‧‧晶粒；晶片；第一再分佈層
120‧‧‧空隙
200‧‧‧接合墊
202‧‧‧金屬化
204‧‧‧接點區域
206‧‧‧鈍化層
210‧‧‧聚合物鈍化材料
212‧‧‧第二再分佈層；第二金屬化層
214‧‧‧模製聚合物組成物；總體再分佈層
220‧‧‧金屬化；再分佈金屬化線
222‧‧‧接點
226‧‧‧新的墊位置
230‧‧‧焊料凸塊；焊料球
260‧‧‧扇出
300‧‧‧銅箔
310‧‧‧聚醯亞胺聚合物
320‧‧‧黏著劑層
340‧‧‧單面包銅層板
342‧‧‧單面無黏著劑FCCL
352‧‧‧雙面無黏著劑FCCL
350‧‧‧雙面包銅層板
400‧‧‧強化纖維
420‧‧‧液體調配物
430‧‧‧濕預浸體
432‧‧‧經乾燥的預浸體
444‧‧‧纖維強化、固化聚醯亞胺
450‧‧‧CCL
460‧‧‧印刷電路板(PCB)
462‧‧‧電路圖案
502‧‧‧RDL層
505‧‧‧RDL層
510‧‧‧鍍銅
512‧‧‧銅層
514‧‧‧銅層
518‧‧‧氧化銅
520‧‧‧鍍銅
526‧‧‧氧化銅
圖1係說明根據本發明之一具體例之背面研磨製程的示意性流程圖。實心箭頭指示根據本發明之一具體例的方向。虛線箭頭A-H指示製程中之步驟。
圖2A及2B係說明根據本發明之一具體例之晶圓方粒切割製程之示意性流程圖的連續部分。其意欲一起被視作單一圖。箭頭A-F指示製程中之步驟。
圖3A係穿過圖2A之平面I處之結構的橫截面圖。
圖3B係穿過圖2B之平面II處之結構的橫截面圖。
圖3C係穿過圖2A之平面III處之結構的橫截面圖。
圖3D係穿過圖2A之平面IV處之結構的橫截面圖。
圖3E係穿過圖2A之平面V處之結構的橫截面圖。
圖3F係穿過圖2A之平面VI處之結構的橫截面圖。
圖3G係穿過圖2B之平面VII處之結構的橫截面圖。
圖3H係穿過圖2B之平面VII處之結構的橫截面圖。
圖3I係穿過圖2B之平面IX處之結構的橫截面圖。
圖3J係穿過圖2B之平面X處之結構的橫截面圖。
圖4係說明根據本發明之一具體例使用再分佈層(RDL)再分佈I/O墊之製程的示意性流程圖。箭頭A-D指示製程中之步驟。
圖5A係穿過圖4之平面XI處之結構的橫截面圖。
圖5B係穿過圖4之平面XII處之結構的橫截面圖。
圖5C係穿過圖4之平面XIII處之結構的橫截面圖。
圖5D係穿過圖4之平面XIV處之結構的橫截面圖。
圖5E係穿過圖4之平面XV處之結構的橫截面圖。
圖6係根據本發明之一具體例之包括RDL之扇出IC封裝的透視圖。
圖7係穿過圖6之平面XVI處之結構的橫截面圖。
圖8係說明製造印刷電路板之製程的示意性流程圖，其包括製備預浸體、將銅層壓於預浸體上、及於銅包層上蝕刻電路圖案。箭頭A-E指示製程中之步驟。
圖9係穿過圖8之平面XVII處之結構的橫截面圖。
圖10A係說明根據本發明之一具體例製造包括黏著劑層之單面可撓性包銅層板(FCCL)之製程的示意性流程圖。箭頭A及B指示製程中之步驟。
圖10B係說明根據本發明之一具體例製造包括黏著劑層之單面可撓性包銅層板(FCCL)之製程的示意性流程圖。箭頭A及B指示製程中之步驟。
圖11A係說明根據本發明之一具體例製造省略黏著劑層之單面可撓性包銅層板(FCCL)之製程的示意性流程圖。箭頭A及B指示製程中之步驟。
圖11B係說明根據本發明之一具體例製造省略黏著劑層之單面可撓性包銅層板(FCCL)之製程的示意性流程圖。箭頭A及B指示製程中之步驟。
圖12係顯示化合物1-E之熱重分析的圖。
圖13係顯示化合物4A之熱重分析的圖。
圖14係顯示用來估計分子量之化合物1-B自凝膠滲透管柱之溶出概況的圖。
圖15係顯示用來估計分子量之化合物1-D自凝膠滲透管柱之溶出概況的圖。
圖16係顯示用來估計分子量之化合物1-E自凝膠滲透管柱之溶出概況的圖。
圖17係顯示用來估計分子量之化合物1-H自凝膠滲透管柱之溶出概況的圖。
圖18係顯示用來估計分子量之化合物2-A自凝膠滲透管柱之溶出概況的圖。
圖19係顯示用來估計分子量之化合物3-A自凝膠滲透管柱之溶出概況的圖。
圖20係顯示用來估計分子量之化合物4-A自凝膠滲透管柱之溶出概況的圖。
圖21係用來估計分子量之凝膠滲透管柱標準曲線。
圖22係氧化銅擴散通過根據本發明之一具體例之再分佈層(圖片B)及通過對照再分佈層(圖片A)的掃描電子顯微照片。
應瞭解先前的一般說明及以下詳細說明僅係示例性及解說性而不限制所主張之發明。如文中所用，除非另外明確陳述，否則使用單數包括複數。如文中所用，除非另外陳述，否則「或」意指「及/或」。此外，術語「包括」以及其他形式(諸如「包含」及「含有」)的使用不具限制性。
文中使用的章節標題僅係用於編排用途而不應解釋為限制所描述的主題內容。
除非提供明確的定義，否則結合文中描述之分析化學、合成有機及無機化學使用的命名法、及實驗室程序及技術係技藝中所知曉之彼等，諸如陳述於「IUPAC Compendium of Chemical Terminology：IUPAC Recommendations(The Gold Book)」(McNaught編輯；International Union of Pure and Applied Chemistry,2nd Ed.,1997)及「Compendium of Polymer Terminology and Nomenclature：IUPAC Recommendations 2008」(Jones等人編輯；International Union of Pure and Applied Chemistry,2009)中之彼等。標準化學符號與由該等符號所表示之全名交替地使用。因此，例如，應瞭解術語「氫」及「H」具有相同意義。可將標準技術用於化學合成、化學分析、及調配物。
定義
如文中所使用之「約」意指「約」所指稱之數字包括所引述數字加或減該所引述數字的1-10%。舉例來說，「約100度」可視情況而定意指95-105度或少至99-101度。無論何時出現在文中時，諸如「1至20」的數值範圍係指在給定範圍內的各整數；例如，「1至20個碳原子」意指烷基可含有僅1個碳原子、2個碳原子、3個碳原子等，直至且包括20個碳原子(儘管術語「烷基」亦包括未指定碳原子之數值範圍的實例)。在文中描述之範圍包括小數值，諸如「1.2%至10.5%」的情況，範圍係指在給定範圍中所指示之最小增量的各小數值；例如，「1.2%至10.5%」意指百分比可為1.2%、1.3%、1.4%、1.5%等，直至且包括10.5%；而「1.20%至 10.50%」意指百分比可為1.20%、1.21%、1.22%、1.23%等，直至且包括10.50%。
如文中所使用，術語「實質上」係指大的範圍或程度。舉例來說，「實質上所有」通常係指至少約90%，經常至少約95%，通常至少99%，及更通常至少約99.9%。
如文中所使用，「有效量」係指在殘留組分之存在下足以實現期望結果，諸如使光降解及熱氧化降解降低至少約50%、通常至少約70%、典型地至少約90%、經常至少約95%及最通常至少約99%之化合物或其他物質的量。在本發明之其他態樣中，化合物之「有效量」可指在殘留組分之存在下足以實現期望結果的化合物濃度。化合物或其他物質的有效量可由熟悉技藝人士容易地確定。
如文中所使用，「黏著劑」、「黏著劑化合物」、「黏著劑組成物」、及「黏著劑調配物」係指任何可將兩項目黏附或接合在一起的物質。「黏著劑組成物」及「黏著劑調配物」之定義中隱含此等係多於一物種、組分或化合物之組合或混合物，其可包括黏著劑單體、寡聚物、及/或聚合物以及其他材料，而「黏著劑化合物」係指單一物種，諸如黏著劑聚合物或寡聚物。
更明確言之，術語「黏著劑」、「黏著劑組成物」、及「黏著劑調配物」係指未固化混合物，其中混合物中之個別組分維持製成混合物之原始組分的化學及物理特性。黏著劑組成物通常係延展性的且可為液體、糊料、凝膠或另一可施加至項目以使該項目可接合至另一項目的形式。
「經固化黏著劑」、「經固化黏著劑化合物」、及「經 固化黏著劑組成物」係指自反應性、可固化原始化合物或化合物之混合物獲得的黏著劑組分及混合物，其已經歷化學及/或物理變化，使得原始化合物或化合物之混合物經轉變為固體、實質上不流動的材料。典型的固化製程可涉及交聯。
「可固化」意指原始化合物或組成物可藉由化學反應、交聯、輻射交聯、或類似過程轉變為固體、實質上不流動的材料。因此，本發明之黏著劑化合物及組成物係可固化的，但除非另外明確說明，否則黏著劑化合物及組成物係未經固化。
如文中所使用，「熱塑性」係指化合物、組成物或其他材料(例如，塑料)當經加熱時溶解於適宜溶劑中或熔融成液體，及當經充分冷卻時冷凍成通常為脆性及玻璃態之固體的能力。
如文中所使用，「熱固性」係指化合物、組成物或其他材料不可逆地「固化」，從而產生相較於未固化之化合物、組成物或其他材料具有較大強度及較低溶解度之單一三維網絡的能力。
熱固性材料通常係可例如，通過熱(例如，高於200℃)、經由化學反應(例如，環氧開環、自由基聚合等)或通過照射(例如，可見光、UV光、電子束輻射、離子束輻射、或X射線照射)固化的聚合物。
熱固性材料(諸如熱固性聚合物或樹脂)在固化前通常係液體或可塑形式，因此，其可經模製或成形成其最終形式，及/或用作黏著劑。固化藉由交聯過程將熱固性樹脂轉變成剛性不可熔及不可溶固體或橡膠。因此，通常添加能量及/或觸媒，其引起聚合物之分子鏈在化學活性位點(例如，不飽和或環氧位點)反應，從而將聚合物鏈聯結成剛性、3D結構。交聯過程形成具有較高分子量 及所得較高熔點的分子。在反應期間，當聚合物之分子量已增加至使得熔點高於周圍環境溫度的點時，聚合物成為固體材料。
如文中所使用，「交聯」係指兩個或更多個寡聚物或更長聚合物鏈藉由元素、分子基團、化合物、或另一寡聚物或聚合物之橋接而鍵結，通常係共價鍵結。交聯可在加熱時發生；一些交聯過程亦可在室溫或較低溫度下發生。隨著交聯密度增加，材料性質可自熱塑性改變為熱固性。
如文中所使用，「可B階段化」係指黏著劑具有第一固相、隨後在高溫下之黏性橡膠狀階段、隨後在甚至更高溫度下之又另一固相的性質。自黏性橡膠狀階段至第二固相之轉變係熱固性的。然而，在熱固化之前，材料的行為類似於熱塑性材料。因此，該等黏著劑容許低層壓溫度同時仍提供高熱穩定性。
如文中所使用，「晶粒」或「半導體晶粒」係指於其上製作功能性電路之半傳導性材料的小區塊。
如文中所使用，「晶片」係指經製作有功能性電路(例如，一組電子電路或積體電路)的晶粒。
「倒裝晶片」半導體裝置係其中半導體晶粒直接安裝至佈線基板(諸如陶瓷或有機印刷電路板)的裝置。於半導體晶粒上之傳導端子(通常呈焊料凸塊之形式)未使用接線、捲帶式自動接合(TAB)、或其類似物而直接實體及電連接至基板上之佈線圖案。由於與基板形成連接之傳導性焊料凸塊係位在晶粒或晶片的活性表面上，因此晶粒係以面向下的方式安裝，故名為「倒裝晶片」。
如文中所使用，術語「光可成像」係指化合物或組成物僅在曝光區域中選擇性地固化的能力。藉此使得化合物之經曝光 區域固化及不可溶，同時化合物或組成物之未曝光區域保持未固化及因此可溶於顯影劑溶劑中。通常，此操作係使用紫外光作為光源及光罩作為界定發生曝光位置之構件來進行。矽晶圓上之介電層的選擇性圖案化可根據技藝中已知之各種光微影技術來進行。在一種方法中，將感光性聚合物膜施覆於期望的基板表面上並乾燥。然後將包含期望圖案化資訊的光罩緊鄰於光阻劑膜放置。藉由包括UV光、電子束電子、X射線、或離子束之若干類型成像輻射中的一者通過上覆光罩照射光阻劑。當暴露至輻射時，聚合物膜經歷化學變化(交聯)並伴隨溶解度的改變。於照射後，將基板浸泡於選擇性地移除膜之未交聯或未曝光區域的顯影劑溶液中。
如文中所使用，術語「鈍化」係指使一材料相對於另一材料或條件「鈍化」的過程。術語「鈍化層」(PL)係指通常用來包封半導體裝置(諸如半導體晶圓)，以使裝置與其緊鄰環境隔離，及藉此保護裝置免於氧、水等、以及空浮或太空污染物、微粒、濕度等損害的層。鈍化層通常由用來塗布裝置的惰性材料形成。此包封過程亦藉由終止於製程期間產生之懸鍵及藉由調整表面電位以降低或增加與此等裝置相關聯之表面漏電流來鈍化半導體裝置。在本發明之某些具體例中，鈍化層包含設置於微電子裝置上方的介電材料。該等PL通常經圖案化以於其中形成開口來與微電子裝置形成電接觸。通常鈍化層係設置於裝置上方並充作保護層之最後的介電材料。
術語「層間介電層」(ILD)係指設置於傳導跡線之第一圖案上方並介於該第一圖案與傳導跡線之第二圖案間的介電材料層。該ILD層通常經圖案化以於其中形成開口(通常稱為「通孔」) 來在特定區域中提供傳導跡線之第一與第二圖案間的電接觸。該ILD層之其他區域不含通孔及因此阻止在該等其他區域中在第一及第二圖案之傳導跡線間的電接觸。
如文中所使用，「再分布層」或「RDL」係指在晶片上使得積體電路之I/O(輸入-輸出)墊可於其他位置中利用的額外金屬層。
如文中所使用，「扇出封裝」係指其中藉由將矽晶片模製於介電材料(例如，環氧樹脂)中以延伸晶片尺寸而延伸晶片的I/O電路封裝。矽晶片之I/O墊可使用RDL而變得可供扇出區域利用。
「底部填充」、「底部填充組成物」及「底部填充材料」交替地用來指用來填充半導體組件間之間隙(諸如在半導體晶粒與基板之間或下方)的材料(通常係聚合組成物)。「底部填充」係指將底部填充組成物施加至半導體組件-基板界面，藉此填充組件與基板間之間隙的過程。
如文中所使用，術語「仿形塗層」係指經施加至電路板(特定言之電子電路)，以充作對濕氣、灰塵、化學物質、及極端溫度之保護，且若未經塗布，則會造成電子元件損壞或故障而無法正常作用的材料。通常，電子元件總成係藉由刷塗、噴塗或浸漬使用保護性塗層來塗布，該保護性塗層仿形於電子元件及使其與嚴苛的環境條件隔離。仿形塗層可係透明的以容許檢查下方的電路。此外，經適當選擇的材料塗層可降低機械應力及振動對電路之影響及其於極端溫度下操作的能力。舉例來說，在晶片直接封裝(chip-on-board)組裝過程中，利用黏著劑或焊接過程將矽晶粒安裝 於板上，然後藉由線接合進行電連接。為保護非常精細的封裝，將整個總成包封於稱為「圓頂封裝體(glob top)」的仿形塗層中。
術語「單體」係指可經歷聚合或共聚合，藉此將組成單元貢獻於巨分子(聚合物)之基本結構的分子。
術語「預聚物」係指已經反應成介於單體與較高分子量聚合物中間之分子質量狀態的單體或單體組合。預聚物可經由其所含有之反應性基團進一步聚合至完全固化的高分子量狀態。具有未反應單體之反應性聚合物的混合物亦可稱為「樹脂」。如文中所使用，術語「樹脂」係指含有通常具有反應性基團之預聚物的物質。一般而言，樹脂係單一類型或種類之預聚物，諸如環氧樹脂及雙順丁烯二醯亞胺樹脂。
「聚合物」及「聚合物化合物」在文中交替地用來大致指單一化學聚合反應之組合產物。將單體子單元組合成共價鍵結鏈產生聚合物。僅含有單一類型單體之聚合物稱為「均聚物」，而含有單體混合物之聚合物則稱為「共聚物」。
術語「共聚物」包括藉由兩種單體物種之共聚合所獲得的產物、由三種單體物種所獲得的產物(三元共聚物)、由四種單體物種所獲得的產物(四元共聚物)等。技藝中熟知藉由化學方法合成得之共聚物包括，但不限於，具有以下類型之單體配置的分子：交替共聚物，其包含規則交替的單體殘基；週期共聚物，其具有以重複順序排列的單體殘基類型；無規共聚物，其具有無規順序的單體殘基類型；統計共聚物，其具有根據已知統計規則排列的單體殘基；嵌段共聚物，其具有藉由共價鍵聯結之兩個或更多個均聚物子 單元。嵌段共聚物中之均聚物的嵌段，例如，可具有任何長度且可為均勻或可變長度的嵌段。具有兩個或三個相異嵌段之嵌段共聚物分別稱為二嵌段共聚物及三嵌段共聚物；及星形共聚物，其包括具有通過中央部分聯結之不同組成或構形特徵之單體殘基鏈。
此外，根據本發明之聚合物鏈的長度通常將於藉由特定反應產生之一範圍或平均大小內改變。熟悉技藝人士將知曉，例如，控制於給定反應中產生之聚合物鏈之平均長度的方法以及於聚合物經合成得後依大小對其進行選擇之方法。
除非使用更具限制性的術語，否則術語「聚合物」意欲涵蓋均聚物及具有單體子單元之任何排列的共聚物以及包含具有多於一個排列之個別分子的共聚物。就長度而言，除非另外指示，否則針對文中所述聚合物引用之任何長度限制應被視為聚合物中個別分子之長度的平均值。
如文中所使用，「寡聚物」或「寡聚」係指具有有限及中等數目之重複單體結構單元的聚合物。本發明之寡聚物通常具有2至約100個重複單體單元；經常2至約30個重複單體單元；及通常2至約10個重複單體單元；及通常具有至多約3,000之分子量。
熟悉技藝人士當明瞭視可聚合基團或側鏈之可用性而定，可納入寡聚物及聚合物作為進一步聚合或交聯反應中之單體。
如文中所使用，「熱塑性彈性體」或「TPE」係指由同時具有熱塑性及彈性體性質之材料所組成的一類共聚物。
如文中所使用，「硬嵌段」或「硬鏈段」係指由於高熔點(Tm)或Tg，因而在室溫下堅硬的共聚物嵌段(通常係熱塑性彈性體)。相對地，「軟嵌段」或「軟鏈段」具有低於室溫之Tg。
如文中所使用，「反應性稀釋劑」係指低黏度的單-、雙-或多官能單體或其寡聚物或溶液。例示性的反應性稀釋劑包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、硫醇、及環氧化物。
如文中所使用，術語「乙烯基醚」係指帶有至少一個具有以下結構之部分的化合物：
如文中所使用，術語「乙烯基酯」係指帶有至少一個具有以下結構之部分的化合物：
如文中所使用，「脂族」(即非芳族)係指任何烷基、烯基、環烷基、或環烯基部分。
如文中所使用，「芳族烴」或「芳族」係指具有一或多個苯環的化合物。
如文中所使用，「烷烴」係指僅具有單鍵之飽和直鏈、分支鏈或環狀烴。烷烴具有通式CnH2n+2，其中n係任何整數。
「環烷烴」係指於其結構中具有一或多個環的烷烴。
如文中所使用，「烷基」係指具有1個至約500個碳原子之直鏈或分支鏈烴基。「低碳烷基」一般係指具有1個至6個碳原子之烷基。術語「烷基」及「經取代烷基」分別包括未經取代 及經取代(如下文所述)的C1-C500直鏈飽和脂族烴基、未經取代及經取代的C2-C200直鏈不飽和脂族烴基、未經取代及經取代的C4-C100分支鏈飽和脂族烴基、未經取代及經取代的C1-C500分支鏈不飽和脂族烴基。
舉例來說，「烷基」包括，但不限於：甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(Pr)、丁基(Bu)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、異丙基(i-Pr)、異丁基(i-Bu)、第三丁基(t-Bu)、第二丁基(s-Bu)、異戊基、新戊基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、環辛烯基、甲基環丙基、乙基環己烯基、丁烯基環戊基、三環癸基、金剛烷基、降莰基等。
此外，如文中所使用，「C 36 」及「C 36 部分」係指36個碳脂族部分的所有可能結構異構物，包括於主鏈中具有至多三個碳-碳雙鍵之分支鏈異構物及環狀異構物。C 36 部分之一個非限制性實例係包含基於環己烷之核心及連接至核心之四個長「臂」的部分，如由以下結構所展示：
如文中所使用，「環烷基」係指包含在3個至約20個 碳原子、通常3個至約15個碳原子範圍內的環狀含環基團。在某些具體例中，環烷基具有約4個至約12個範圍內的碳原子，及在又其他的具體例中，環烷基具有約5個至約8個範圍內的碳原子。「經取代的環烷基」係指進一步帶有一或多個如下文所述之取代基的環烷基。
如文中所使用，術語「芳基」係指在任何可形成穩定共價鍵之環位置處共價連接之未經取代、經單-、雙-或三取代之單環狀、多環狀、聯芳基芳族基團，某些較佳連接點係熟悉技藝人士顯而易見(例如，3-苯基、4-萘基等)。芳基取代基係獨立地選自由以下組成之群：鹵基、-OH、-SH、-CN、-NO2、三鹵甲基、羥基吡喃酮基、C1-10烷基、芳基C1-10烷基、C1-10烷基氧基C1-10烷基、芳基C1-10烷基氧基C1-10烷基、C1-10烷基硫基C1-10烷基、芳基C1-10烷基硫基C1-10烷基、C1-10烷基胺基C1-10烷基、芳基C1-10烷基胺基C1-10烷基、N-芳基-N-C1-10烷基胺基C1-10烷基、C1-10烷基羰基C1-10烷基、芳基C1-10烷基羰基C1-10烷基、C1-10烷基羧基C1-10烷基、芳基C1-10烷基羧基C1-10烷基、C1-10烷基羰基胺基C1-10烷基、及芳基C1-10烷基羰基胺基C1-10烷基。
如文中所使用，「伸芳基」係指二價芳基部分。「經取代的伸芳基」係指帶有一或多個如前所述之取代基的伸芳基部分。
如文中所使用，「烷基芳基」係指經烷基取代的芳基及「經取代的烷基芳基」係指進一步帶有一或多個如下文所述之取代基的烷基芳基。
如文中所使用，「芳基烷基」係指經芳基取代的烷基及「經取代的芳基烷基」係指進一步帶有一或多個如下文所述之取 代基的芳基烷基。芳基烷基及經取代之芳基烷基的實例分別包括，但不限於，(4-羥苯基)乙基及/或(2-胺基萘基)己烯基。
如文中所使用，「芳基烯基」係指經芳基取代的烯基及「經取代的芳基烯基」係指進一步帶有一或多個如下文所述之取代基的芳基烯基。
如文中所使用，「芳基炔基」係指經芳基取代的炔基及「經取代的芳基炔基」係指進一步帶有一或多個如下文所述之取代基的芳基炔基。
如文中所使用，「芳醯基」係指芳基-羰基物種諸如苯甲醯基及「經取代的芳醯基」係指進一步帶有一或多個如下文所述之取代基的芳醯基。
「經取代」係指化合物或部分帶有包括，但不限於下列的取代基：烷基、烯基、炔基、羥基、側氧基、烷氧基、巰基、環烷基、經取代的環烷基、雜環、經取代的雜環、芳基、經取代的芳基(例如，芳基C1-10烷基或芳基C1-10烷氧基)、雜芳基、經取代的雜芳基(例如，雜芳基C1-10烷基)、芳氧基、經取代的芳氧基、鹵素、鹵烷基(例如，三鹵甲基)、氰基、硝基、硝酮、胺基、醯胺基、胺甲醯基、=O、=CH-、-C(O)H-、-C(O)O-、-C(O)-、-S-、-S(O)2-、-OC(O)-O-、-NR-C(O)、-NRC-(O)-NR-、-OC(O)-NR-，其中R係H或低碳烷基、醯基、氧醯基、羧基、胺甲酸酯、磺醯基、磺醯胺、硫醯基、C1-10烷硫基、芳基C1-10烷硫基、C1-10烷胺基、芳基C1-10烷胺基、N芳基N C1-10烷胺基、C1-10烷基羰基、芳基C1-10烷基羰基、C1-10烷基羧基、芳基C1-10烷基羧基、C1-10烷基羰基胺基、芳基C1-10烷基羰基胺基、四氫呋喃基、啉基、哌基、及羥基吡喃 酮基。
如文中所使用，「雜」係指含有一或多個雜(即非碳)原子諸如N、O、Si及S的基團或部分。因此，例如，「雜環」係指具有(例如)N、O、Si或S作為環結構之部分，且具有在3個直至14個範圍內之碳原子的環狀(即含環)基團。「雜芳基」及「雜烷基」部分分別係含有(例如)N、O、Si或S作為其結構之部分的芳基及烷基。術語「雜芳基」、「雜環」或「雜環狀」係指具有單個環或多個稠環、在環內之1至8個碳原子及1至4個選自氮、硫或氧之雜原子的單價不飽和基團。
「雜芳基」包括，但不限於，噻吩基、苯并噻吩基、異苯并噻吩基、2,3-二氫苯并噻吩基、呋喃基、哌喃基、苯并哌喃基、異苯并哌喃基、2,3-二氫苯并哌喃基、吡咯基、吡咯基-2,5-二酮、3-吡咯啉基、吲哚基、異吲哚基、3H-吲哚基、吲哚啉基、吲基、吲唑基、酞醯亞胺基(或異吲哚基-1,3-二酮)、咪唑基、2H-咪唑啉基、苯并咪唑基、吡啶基、吡基、嗒基、嘧啶基、三基、喹啉基、異喹啉基、4H-喹基、啉基、呔基、喹唑啉基、喹啉基、1,8-啶基、喋啶基、咔唑基、吖啶基、啡基、啡噻基、啡基、基、苯并二氧呃基、向日葵基、嘌呤基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、異噻唑基、苯并噻唑基、唑基、異唑基、苯并唑基、二唑基、噻二唑基、吡咯啶基-2,5-二酮、咪唑啶基-2,4-二酮、2-硫酮基-咪唑啶基-4-酮、咪唑啶基-2,4-二硫酮、噻唑啶基-2,4-二酮、4-硫酮基-噻唑啶基-2-酮、哌基-2,5-二酮、四氫嗒基-3,6-二酮、1,2-二氫-[1,2,4,5]四基-3,6-二酮、[1,2,4,5]四烷基-3,6-二酮、二氫-嘧啶基-2,4-二酮、嘧啶基-2,4,6- 三酮、1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-碘-1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-氯-1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-甲基-1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-異丙基-1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-丙炔基-1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-三氟甲基-1H-嘧啶基-2,4-二酮、6-胺基-9H-嘌呤基、2-胺基-9H-嘌呤基、4-胺基-1H-嘧啶基-2-酮、4-胺基-5-氟-1H-嘧啶基-2-酮、4-胺基-5-甲基-1H-嘧啶基-2-酮、2-胺基-1,9-二氫-嘌呤基-6-酮、1,9-二氫-嘌呤基-6-酮、1H-[1,2,4]三唑基-3-羧酸醯胺、2,6-二胺基-N.sub.6-環丙基-9H-嘌呤基、2-胺基-6-(4-甲氧苯基硫基)-9H-嘌呤基、5,6-二氯-1H-苯并咪唑基、2-異丙胺基-5,6-二氯-1H-苯并咪唑基、2-溴-5,6-二氯-1H-苯并咪唑基等。此外，術語「飽和雜環狀」係指在任何可形成穩定共價鍵之環位置處共價連接之未經取代、經單-、雙-或三取代之單環狀、多環狀飽和雜環狀基團，某些較佳連接點係熟悉技藝人士顯而易見(例如，1-哌啶基、4-哌基等)。
含雜基團亦可經取代。舉例來說，「經取代的雜環狀」係指具有在3個至約14個範圍內之碳原子、包含一或多個雜原子且亦帶有一或多個如前所述之取代基的含環基團。
如文中所使用，術語「酚」包括每個分子具有一或多個具有以下結構之酚系基團的化合物：
術語脂族、環脂族及芳族當用來描述酚時，係指脂族、環脂族及芳族殘基直接鍵結或環稠合之酚產生此等主鏈與酚之組合。
如文中所使用，「烯基」、「烯」或「烯烴」係指具有 至少一個碳-碳雙鍵、且通常具有在約2個至約500個範圍內之碳原子的直鏈或分支鏈不飽和烴基。在某些具體例中，烯基具有在約5個至約250個範圍內之碳原子、約5個至約100個碳原子、約5個至約50個碳原子或5個至約25個碳原子。在其他具體例中，烯基具有在約6個至約500個範圍內之碳原子、約8個至約500個碳原子、約10個至約500個碳原子、約20個至約500個碳原子、或約50個至約500個碳原子。在又其他具體例中，烯基具有在約6個至約100個範圍內之碳原子、約10個至約100個碳原子、約20個至約100個碳原子、或約50個至約100個碳原子，而在其他具體例中，烯基具有在約6個至約50個範圍內之碳原子、約6個至約25個碳原子、約10個至約50個碳原子、或約10個至約25個碳原子。「經取代的烯基」係指進一步帶有一或多個如前所述之取代基的烯基。
如文中所使用，「伸烷基」係指二價烷基部分，及「氧伸烷基」係指包含至少一個氧原子替代亞甲基(CH2)單元之伸烷基部分。「經取代的伸烷基」及「經取代的氧伸烷基」係指進一步帶有一或多個如前所述之取代基的伸烷基及氧伸烷基。
如文中所使用，「炔基」係指具有至少一個碳-碳參鍵、且具有在2個至約100個範圍內之碳原子、通常約4個至約50個碳原子、及經常約8個至約25個碳原子的直鏈或分支鏈烴基。「經取代的炔基」係指進一步帶有一或多個如下文所述之取代基的炔基。
如文中所使用，「烯丙基」係指帶有至少一個具有以下結構之部分的化合物：
如文中所使用，「醯亞胺」係指具有兩個鍵結至一級胺或氨之羰基的官能基。本發明之醯亞胺的通式為：
「聚醯亞胺」係指含醯亞胺單體之聚合物。聚醯亞胺通常為線性或環狀。線性及環狀聚醯亞胺(例如，芳族雜環狀聚醯亞胺)之非限制性實例顯示於下供說明用。
如文中所使用，「順丁烯二醯亞胺」係指具有以下顯示之式的N-經取代順丁烯二醯亞胺： 其中R係芳族、雜芳族、脂族、或聚合部分。
如文中所使用，「雙順丁烯二醯亞胺」或「BMI」係指其中兩個醯亞胺部分藉由橋鍵聯之化合物，即具有以下顯示之一般結構的聚醯亞胺化合物： 其中R係芳族、雜芳族、脂族、或聚合部分。BMI可通過加成而非縮合反應固化，因此避免揮發物形成。BMI亦可藉由以兩個順丁烯二醯亞胺基封端之預聚物的乙烯基型聚合而固化。
如文中所使用，「醯基」係指烷基-羰基物種。
如文中所使用，術語「丙烯酸酯」係指帶有至少一個具有以下結構之部分的化合物：
如文中所使用，術語「甲基丙烯酸酯」係指帶有至少一個具有以下結構之部分的化合物：
如文中所使用，「順丁烯二酸酯」係指帶有至少一個具有以下結構之部分的化合物：
如文中所使用，「苯乙烯」或「苯乙烯系」係指帶有至少一個具有以下結構之部分的化合物：
如文中所使用，「苯并 」係指帶有至少一個具有以下結構之部分的化合物：
如文中所使用，「反丁烯二酸酯」係指帶有至少一個具有以下結構之部分的化合物：
如文中所使用，「氰酸酯」係指帶有至少一個具有以下結構之部分的化合物：
如文中所使用，「氰基丙烯酸酯」係指帶有至少一個具有以下結構之部分的化合物：
如文中所使用，「炔丙基」係指帶有至少一個具有以下結構之部分的化合物：
如文中所使用，「降莰基」係指帶有至少一個具有以下結構之部分的化合物：
如文中所使用，術語「醯氧基苯甲酸酯」或「苯基酯」係指帶有至少一個具有以下結構之部分的化合物：
其中R=H、低碳烷基、或芳基。
如文中所使用，「一級胺封端之雙官能矽氧烷橋連基」係指具有以下結構式之部分：
其中各R為H或Me，各R’獨立地為H、低碳烷基、或芳基；m及n各係具有介於1至約10間之值的整數，及q係具有介於1與100間之值的整數。
如文中所使用，「二胺」一般係指化合物或化合物之混合物，其中各物種具有2個胺基。
如文中所使用，術語「溶劑」係指溶解固體、液體、或氣態溶質，從而產生溶液的液體。「共溶劑」係指與主溶劑共同使用的第二溶劑、第三溶劑等。
如文中所使用，「極性質子性溶劑」係含有O-H或N-H鍵之溶劑，同時「極性非質子性溶劑」不含O-H或N-H鍵。
如文中所使用，術語「甲基順丁烯二醯亞胺」係指帶有至少一個具有以下結構之部分的化合物：
如文中所使用，「依康酸酯」係指帶有至少一個具有以下結構之部分的化合物：
如文中所使用，術語「鹵素」、「鹵化物」、或「鹵基」包括氟、氯、溴、及碘。
如文中所使用，「矽氧烷」係指含有Si-O部分之任何化合物。矽氧烷可為線性或環狀。在某些具體例中，本發明之矽氧烷包括2個或更多個Si-O之重複單元。例示性的環狀矽氧烷包括六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷等。
如文中所使用，「環氧乙烷」或「環氧基」係指具有以下結構之二價部分：
星號指示環氧乙烷基與另一基團之連接位點。若環氧 乙烷基係位在環氧樹脂的終端位置，則環氧乙烷基通常鍵結至氫原子：
終端環氧乙烷基通常係縮水甘油基的一部分：
術語「環氧基」亦指當與催化劑或「硬化劑」(亦稱為「固化劑」)混合時藉由聚合及交聯固化的熱固性環氧化物聚合物。本發明之環氧樹脂包括，但不限於，脂族、環脂族、縮水甘油基醚、縮水甘油基酯、縮水甘油基胺環氧樹脂等、及其組合。
術語「環氧基」亦指當與催化劑或「硬化劑」(亦稱為「固化劑」)混合時藉由聚合及交聯固化的熱固性環氧化物聚合物。本發明之環氧樹脂包括，但不限於，脂族、環脂族、縮水甘油基醚、縮水甘油基酯、縮水甘油基胺環氧樹脂、及其組合。
如文中所使用，術語「氧環丁烷」係指帶有至少一個具有以下結構之部分的化合物：
如文中所使用，「二苯甲酮」係指以下部分： 或帶有二苯甲酮部分的化合物，包括但不限於，含有二苯甲酮的酐，諸如二苯甲酮四羧酸二酐：
如文中所使用，術語「自由基引發劑」係指在暴露至足夠能量(例如，光、熱等)時分解成不帶電之部分(「自由基」)，但該等部分之每一者具有至少一個不成對電子的任何化學物種。
如文中所使用，「光引發」係指藉由光引發之聚合。在大多數情況中，經光引發之聚合利用引發劑來產生自由基，其可為以下兩種類型之一：「I型光引發劑」(單分子光引發劑)，其在吸收光時經歷均勻鍵斷裂；及「II型光引發劑」(雙分子光引發劑)，其由諸如二苯甲酮或9-氧硫之光引發劑及諸如醇或胺之共引發劑組成。
如文中所使用，術語「偶合劑」係指可鍵結至礦物表面且亦含有可聚合反應性官能基以能夠與聚合物組成物(諸如本發明之化合物或組成物)交互作用的化學物種。偶合劑因此促進(例如)黏著劑、晶粒附著糊料、鈍化層、膜、或塗層之鍵聯至其所施用的基材。
如文中所使用，介電絕緣體之「破壞電壓」係引起一部分絕緣體成為導電性的最小電壓。
「玻璃轉移溫度」或「T g 」在本文中用來指非晶形固體(諸如聚合物)在冷卻時成為脆性、或在加熱時軟化的溫度。更明確言之，其界定假二階相轉變，其中過冷熔體在冷卻時產生類似於(例如)各向同性固體材料之結晶材料的玻璃狀結構及性質。
如文中所使用，「低玻璃轉移溫度」或「低T g 」係指約50℃或低於約50℃之Tg。如文中所使用，「高玻璃轉移溫度」或「高T g 」係指至少約60℃、至少約70℃、至少約80℃、至少約100℃之Tg。如文中所使用，「極高玻璃轉移溫度」及「極高T g 」係指至少約150℃、至少約175℃、至少約200℃、至少約220℃或更高之Tg。本發明之高玻璃轉移溫度化合物及組成物通常具有在約70℃至約300℃範圍內之Tg。
如文中所使用，「模數」或「楊氏(Young’s)模數」係材料剛性的量度。在彈性限度內，模數係線性應力與線性應變的比值，其可由抗拉試驗期間產生之應力-應變曲線的斜率測得。
「熱膨脹係數」或「CTE」係描述物質之熱力學性質的技術術語。CTE係溫度變化與材料線性尺寸之變化的關係。如文中所使用，「α1 CTE」或「α1」係指在Tg前的CTE，而「α2 CTE」係指在Tg後的CTE。大多數聚合物具有介於約50與200間的CTE。
如文中所使用，「低熱膨脹係數」或「低CTE」係指低於約50ppm/℃、通常低於約30ppm/℃或低於約10ppm/℃之CTE。
「黏度」係指對由剪切應力或抗拉應力引起之逐漸變 形的阻力。液體之黏度可通俗地理解為「稠度」。如文中所使用，「低黏度」以水(0.894厘泊(cP))為例，且通常係指在25℃下低於約10,000cP、通常低於約1,000cP、通常低於約100cP及通常低於約10cP之黏度。「高黏度」流體具有在25℃下大於約20,000cP、通常大於約50,000cP及通常大於約100,000cP之黏度。一般而言，為容易處置及加工起見，本發明組成物之黏度應在約10至約12,000cP、通常約10至約2,000cP、及通常約10至約1,000cP之範圍內。
「熱重分析」或「TGA」係指測試及分析材料以測定經加熱樣本之重量變化與溫度變化之關係的方法。「分解開始」係指當回應於溫度升高之失重指示樣本開始降解時的溫度。
如文中所使用，術語「85/85」係用來描述於電子組件上進行的高度加速應力試驗(HAST)。在此試驗中，使電子部件暴露至85℃及85%相對濕度持續數百至數千小時。然後檢查部件的黏著力及/或電效能。
如文中所使用，術語「PCT」或「壓力蒸煮試驗」係用來描述於電子組件上進行的HAST試驗。在此情況，將電子部件置於壓力鍋中並暴露至121℃及100%相對濕度持續至多96小時。然後檢查部件的黏著力或電效能。此通常係於電子組件上進行的最高可靠性試驗。
如文中所使用，術語「介電常數」或「相對電容率」(Dk)係物質之電容率(電阻之量度)與自由空間之電容率(給定其為1之值)的比。簡言之，材料之Dk愈低，以其作為絕緣體就愈佳。如文中所使用，「低介電常數」或「低-k」係指其之Dk低於二氧化矽(其具有3.9之Dk)的材料。因此，「低介電常數」係指低於3.9、通 常低於約3.4、經常低於約3.2、及最常低於約3.0之Dk。大部分的聚醯亞胺具有約3.4之Dk。
如文中所使用，術語「耗散介電因數」、「耗散介電因數」、及簡寫「Df」在文中係用來指熱力學開放、耗散系統中之能量損耗速率的量度。簡言之，Df係電容器之絕緣材料之無效率的量度。其通常測量當諸如介電質之絕緣體暴露至交流電場時所損失的熱。材料的Df愈低，其效率就愈佳。「低耗散介電因數」通常係指在1-GHz頻率下低於約0.01、經常在1-GHz頻率下低於約0.005、及最常在1-GHz頻率下0.001或更低的Df。
如文中所使用，「搖變性」係指材料使其在靜置時能於相當短時間內變硬或增稠，但在攪動或操作時變為低黏度流體的性質；流體經歷剪切應力愈久，其黏度就愈低。因此，搖變性材料在靜置時係凝膠狀，但當經攪動時為流體，且同時具有高靜態剪切強度及低動態剪切強度。
暫時性黏著劑
暫時性黏著劑在電子裝置及組件之製造中被使用在需要可移除附著的各種步驟，或當藉由將兩個或更多個部件暫時固持在一起而促進永久附著時。暫時性黏著劑的一例示性用途係在將矽晶圓背面研磨至期望厚度的製程中。
背面研磨係一種減小半導體晶圓(例如，結晶矽晶圓)之厚度的半導體裝置製程，其容許堆疊及高密度封裝積體電路(IC)(通常稱為「晶片」)。IC係自半導體晶圓製得，該等半導體晶圓可經歷許多在嚴苛條件下的加工步驟以產生最終封裝。當今主要使用的矽晶圓具有200毫米及300毫米之直徑，可由其製得數百個 IC微晶片。晶圓亦可由除純矽外的材料製成及/或可經摻雜諸如B、Al、Ar、P、Li、Bi、Ga及其組合之金屬。針對本揭示案之目的，「晶圓」係指由矽、經摻雜矽及/或任何其他材料製成的半導體晶圓。
晶圓最初係經製成為具有大約750微米之厚度，其確保機械穩定性並避免加工步驟期間的翹曲。然後將此等厚晶圓研磨至應用特異的厚度，通常係75至50微米。
薄化晶圓的製程稱為「背面研磨」且繪示於圖1(其中各個步驟A-H以帶有字母的箭頭表示)。將暫時性黏著劑20施用至晶圓10之頂表面12(步驟A)。在一些具體例中，在施用暫時性黏著劑20之前，亦將釋離層或化合物(未顯示)施用至晶圓10及/或支撐物30，以利於隨後移除(說明於下)。背面研磨會產生大量熱。因此，針對此製程選擇之暫時性黏著劑應在超過250℃、較佳超過300℃及通常超過350℃之溫度下相當熱穩定持續延長的時段，且具有極少或沒有將導致脫層的失重。
在一些具體例中，晶圓10包括在背面研磨前設置於頂表面12上之電路圖案及/或其他電子元件(例如，焊料凸塊)。在其他具體例中，此等圖案及/或元件係如圖2所繪示於背面研磨後施加。
除了將晶圓固定位外，暫時性背面研磨黏著劑20保護晶圓表面防止表面損傷及污染。因此，黏著劑材料必需足夠強韌以耐受物理攻擊，以及抵抗於研磨及清潔製程中使用之許多溶劑。通常，黏著劑20係UV可固化的或係壓敏性帶或膜。在本發明之某些具體例中，黏著劑20係噴塗或旋塗於晶圓10上。經噴塗或旋塗的黏著劑可有利地經塗覆至能適應表面變化(例如，焊料凸塊、 通孔等)的層厚度。
接下來(步驟B)，反轉經塗布黏著劑之晶圓10a以暴露晶圓之背側，並將黏著劑側接合至支撐物30(步驟C)，該支撐物經常係玻璃。在一些具體例中，在塗覆暫時性黏著劑20之前亦將釋離層或化合物(未顯示)塗覆至晶圓10及/或支撐物30以利於隨後移除(說明於下)。然後於步驟D中利用研磨及拋光構件40將所得之與支撐物接合的晶圓10b研磨至期望厚度。研磨及拋光構件40可包括接觸晶圓背側14的研磨性研磨工具以及研磨及拋光化合物之各種粗粒。研磨係當已減小晶圓厚度、已拋光與支撐物接合的晶圓10b之背側14至所需光滑度、且徹底清潔晶圓以移除所有微量的研磨殘留物及污染物時完成。
然後將晶圓自支撐物移除(步驟E)，其在本發明之一些具體例中可藉由進一步暴露至UV照射而完成。在此等具體例中，黏著劑組成物係壓敏性或一開始經部分固化的(例如，藉由受控暴露至UV)，從而產生有效黏著至晶圓頂側12(步驟A)及背面研磨晶圓支撐物30(步驟C)兩者的高度黏性組成物。為自支撐物移除黏著劑，進一步暴露至UV使黏著劑完全固化成玻璃狀的高Tg組成物，其可容易地自支撐物30分離。在本發明之其他具體例中，黏著劑係熱塑性、及UV可固化的，使得其在經固化時變硬且較容易剝離。在本發明之某些具體例中，自支撐物30移除經薄化的晶圓10b係藉助空氣噴射來完成，其於晶圓10b與支撐物30之間引入空隙及/或間隙。
經薄化的晶圓10c一旦自支撐物移除(步驟F)，則可經反轉(步驟G)，及藉由藉助空氣噴射剝離來移除剩餘的黏著劑(步 驟H)，且若需要，浸泡於盛有環戊酮或環己酮之碟中(未顯示)以溶解聚合物從而留下無黏著劑、經薄化的晶圓10d。
方粒切割係通常於晶圓加工後將晶粒自半導體晶圓分離的製程，如圖2A及2B、及平行的圖3A-3J(其顯示圖2A及2B中所繪示之結構的橫截面)中所繪示。圖1、2A、2B、及3A-J繪示例示性的工作流程，其中首先將晶圓薄化，然後再加工(例如，「圖案化」以於晶圓上形成電路)，及其後切割成個別晶粒。應注意此等步驟可以任何順序進行，諸如電路形成、接著薄化、及其後方粒切割。實際上，甚至封裝(其通常係單粒化後的製程)亦可於方粒切割前的晶圓層級進行。此製程(稱為「扇入(fan-in)」晶圓層級封裝)產生晶粒尺寸而非大於晶粒尺寸的封裝。在一些態樣中，可於圖案化及薄化之前進行部分方粒切割。在此態樣中，當將晶圓研磨至符合部分方粒切割時進行個別晶粒的最終分離。本發明涵蓋此等步驟的變化，包括其之進行順序，且其係在技藝中的一般技能水平內。
如圖2A所繪示，晶圓方粒切割通常始於將經薄化的晶圓10d安置於包括黏著劑62的切割帶60上。切割帶60通常具有PVC(聚氯乙烯)、PO(聚甲醛)、PE(聚乙烯)、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、或類似強的、耐高溫塑料背襯，其中黏著劑沉積於其上。在一些具體例中，黏著劑62覆蓋帶的整個表面。在其他具體例中，黏著劑62覆蓋對應於如圖2A中所繪示之晶圓大小的表面區域。在一些具體例中，黏著劑係壓敏性的，而在其他具體例中，黏著劑係UV固化的。經安置有晶圓的帶與支撐框架50組裝(步驟A)。通常，支撐框架50係由薄金屬製成且可由底部框架54及頂部框架52組成。或者，框架50可僅具有底部框架54，而頂部框架功能藉由將 框架緊固於方粒切割裝置中來提供。在任一情況中，框架必需升高晶圓以容許隨後的加工設備接近，如圖3E所示。
切割帶60、及尤其黏著劑62的需求係其可耐受方粒切割及任何其他將於安置晶圓上進行之製程的溫度及壓力條件，但仍可容易地釋放各個別的「單粒化」晶粒110。當在方粒切割前於晶圓上進行之製程改變時，需要具有一範圍之黏性強度的切割帶60。在一些具體例中，使用低黏性黏著劑以利於容易釋放，而對於其他在加工期間需要較高黏著力的應用而言，需要UV可釋放黏著劑。該等黏著劑最初在部分固化時具有高黏性強度。於方粒切割後，使黏著劑完全固化，其降低黏著力並釋放晶粒110。
經安置的晶圓可藉由施加電路跡線/圖案、及其他預封裝特徵來加工，其可藉由電鍍、光微影、鑽孔、或任何其他技藝中已知之適當方法進行。電路圖案70的施加以步驟B表示。在晶圓上而非在單粒化晶粒上進行該等步驟的優點包括晶圓的有效使用、整體檢查及分析電路的能力、及定位電路以容許與方粒切割設備匹配之規則間隔的非圖案化劃線或「鋸道(saw street)」。
於圖案化之後，將晶圓10d覆蓋膜80，通常係Mylar®(聚對苯二甲酸乙二酯)(步驟C)，以保護精細佈線70不受方粒切割期間的鋸屑及物理損傷影響。
然後利用方粒切割構件90(諸如鋸子(如所繪示)或雷射)沿著鋸道切割晶圓10d，從而在個別晶粒之間形成溝槽100(步驟D)。若使用UV釋放黏著劑，則接著使黏著劑62暴露至UV光以使晶粒自切割帶釋放64(步驟E)。最後，自晶圓10d一次一個地移除個別晶粒110(步驟F)，從而留下空隙120。移除可包括自上方拾 取個別晶粒(例如，使用真空裝置)、自下方推送晶粒(見圖3J中之箭頭)、或其組合。
側鏈聚醯亞胺
本發明提供根據以下結構式IA、IB、IC、及ID之具有預醯亞胺化主鏈及可光聚合、側鏈官能基的化合物： 其中R獨立地為經取代或未經取代之脂族、環脂族、烯基、聚醚、聚酯、聚醯胺、芳族、雜芳族、或矽氧烷部分；R’獨立地為具有醇官能性之二胺，諸如1,3-二胺基-2-丙醇或3,5-二胺基苯甲醇；各Q獨立地為經取代或未經取代之脂族、環脂族、烯基、聚醚、聚酯、聚醯胺、芳族、雜芳族、或矽氧烷部分；R”為氫或甲基；z獨立地為經取代或未經取代之脂族或芳族；及n及m為具有10至約100之值的整數。
本發明提供適用於背面研磨、方粒切割及其他應用的暫時性黏著劑組成物。本發明係部分基於具高抗拉強度之高度可撓性、低表面能暫時性黏著劑較更具剛性者更容易移除的觀察，並結合用於合成黏著性、但容易地自其所施用之表面剝離之高分子量(>20,000道耳頓)、可撓性聚醯亞胺之方法的發展。
本發明亦提供將暫時性黏著劑施用至元件(諸如晶圓)之方法，該等方法包括將文中所述之暫時性黏著劑組成物旋塗於物件之一側(例如，晶圓之頂側)上，藉此於物件之頂部上形成一層黏著劑；及乾燥該層黏著劑。因此，本發明亦提供利用文中所述之暫 時性黏著劑塗布於至少一側上之物件。
本發明進一步提供將兩物件黏著在一起之方法，其包括以下步驟：將第一物件之一側或區域塗布本發明之黏著劑組成物；使第一物件之黏著劑塗布側或區域與第二物件接觸，藉此將兩物件黏著在一起。在本發明之某些態樣中，將第一及第二物件兩者之一側或區域塗布黏著劑及使兩物件之黏著劑塗布側彼此接觸。該等物件可藉由任何可資利用的方法(包括上述旋塗、噴塗、膜施覆及技藝中已知之其他方法)塗布。在本發明之某些態樣中，該方法進一步提供使施用至兩物件之黏著劑固化，藉此形成可撓性、耐高溫結合的步驟。
本發明亦提供將文中所述之聚醯亞胺暫時性黏著劑自其經黏著之物件(諸如晶圓)移除的方法，其包括以下步驟：向黏著至物件之暫時性黏著劑施加空氣噴射以開始移除；及將黏著劑自物件剝除。在一些態樣中，該方法進一步提供浸泡及/或洗滌物件以利於殘餘聚合材料之移除。
式IA、IB、IC及ID之化合物亦可用於許多其他應用。包含該式之聚醯亞胺之本發明的黏著劑組成物適用於背面研磨及方粒切割製程，由於研磨及單粒化製程通常會產生超過250℃之溫度，因此其愈來愈需要高溫穩定性。因此，本發明之暫時性黏著劑通常對至少約250℃之溫度、經常對至少約300℃之溫度穩定，且可在長期暴露至於背面研磨以及其他於IC晶片製造期間遭遇到之製程期間所產生熱之期間在約350℃或更高之溫度下保持穩定。包含本發明之聚醯亞胺之黏著劑的高溫穩定性由TGA圖來說明，其顯示於350℃下低於2%失重。
此外，本發明之暫時性黏著劑組成物在固化或暴露至將會導致在高溫製程期間自晶圓或支撐物脫層之加熱期間經歷極少或沒有失重。此外，本發明之暫時性黏著劑調配物可耐受可能會在電子物件製造期間使用之許多常用溶劑，但仍可利用其他溶劑移除。本發明之暫時性黏著劑調配物於背面研磨、圖案化及方粒切割製程完成後可完全地自晶圓移除。
側鏈聚醯亞胺之製備
式IA、IB、IC及ID之聚醯亞胺係藉由使至少兩種二胺與至少一種二酐於適宜溶劑中接觸來製備。於聚醯亞胺合成期間最常使用的溶劑係極性非質子性溶劑諸如N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAC)、及二甲亞碸(DMSO)。可藉由將二酐添加至二胺溶液並在室溫下攪拌數小時來製得極高分子量聚醯亞胺。參見圖14-21(化合物1-B、1-D、1-E、1-H、2-A、3-A及4-A)。如此形成之聚醯胺酸中間體極可溶於此等極性非質子性溶劑。可添加諸如甲苯之芳族溶劑以與由聚醯亞胺合成期間之熱環化去水所產生之水形成共沸物，藉此驅除水。然而，該等溶劑通常具有極高沸點，且可能需要於反應完成後自所產生之樹脂移除。或者，可使樹脂留於溶液中直至需要時為止；然而，即使當作為薄膜使用時，亦可能很難不施加相當高溫而將所有溶劑自黏著劑或其他組成物或調配物移除。
用於製造官能化聚醯亞胺的替代溶劑包括芳族溶劑，特定言之醚官能化芳族溶劑，諸如苯甲醚。苯甲醚在高溫下可有效用來溶解聚醯亞胺以及聚醯胺酸中間體。苯甲醚係相當不具反應性且產生具有最少顏色的聚醯亞胺，而極性非質子性溶劑則產生 顏色相當深的聚醯亞胺。
在本發明之一具體例中，官能化聚醯亞胺係藉由將二胺(其中一者含有醇部分)添加至具有苯甲醚的反應器，隨後再添加二酐而合成得。在室溫下攪拌接近相等量的二胺及二酐產生最高分子量。雖然聚醯胺酸中間體可能並非相當可溶於醚溶劑，但當在1小時內緩慢加熱混合物且當溫度升至高於100℃時，組分充分溶解，且藉由產生水來確認反應。在某些情況中，亦可添加少量極性非質子性溶劑諸如NMP、DMAC或DMF作為共溶劑，以增進溶解度。於回流1至2小時後，自反應移除所有水且形成完全醯亞胺化聚合物。然後可藉由將醇側基轉變為乙烯基醚、(甲基)丙烯酸酯、巰基酯或順丁烯二醯亞胺基酯來形成可固化部分。側鏈酯部分係經由藉助酸觸媒的反應來形成。為合成容易加工的產品，可使用與聚合物結合的磺酸觸媒(Amberlyst® 36樹脂；Dow Chemical,Midland,Michigan)。觸媒珠粒可於反應完成後簡單地自溶液中濾出。側鏈乙烯基醚基團係經由與過量丁基乙烯基醚在乙酸鈀啡啉複合物存在下之轉醚化反應而產生。
相當多樣的二胺涵蓋用於本發明之實踐中，諸如比方說：二聚物二胺；1,10-二胺基癸烷；1,12-二胺基十二烷；氫化二聚物二胺；1,2-二胺基-2-甲基丙烷；1,2-二胺基環己烷；1,2-二胺基丙烷；1,3-二胺基丙烷；1,4-二胺基丁烷；1,5-二胺基戊烷；1,7-二胺基庚烷；1,8-二胺基薄荷烷；1,8-二胺基辛烷；1,9-二胺基壬烷；3,3-二胺基-N-甲基二丙胺；二胺基順丁烯二腈；1,3-二胺基戊烷；9,10-二胺基菲；4,4-二胺基八氟聯苯；3,5-二胺基苯甲酸；3,7-二胺基-2-甲氧基茀；4,4-二胺基二苯甲酮；3,4-二胺基二苯甲酮；3,4-二胺基 甲苯；2,6-二胺基蒽醌；2,6-二胺基甲苯；2,3-二胺基甲苯；1,8-二胺基萘；2,4-二胺基甲苯；2,5-二胺基甲苯；1,4-二胺基蒽醌；1,5-二胺基蒽醌；1,5-二胺基萘；1,2-二胺基蒽醌；2,4-異丙苯二胺；1,3-雙胺基甲基苯；1,3-雙胺基甲基環己烷；2-氯-1,4-二胺基苯；1,4-二胺基-2,5-二氯苯；1,4-二胺基-2,5-二甲基苯；4,4-二胺基-2,2-雙三氟甲基聯苯；雙(胺基-3-氯苯基)乙烷；雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3,5-二異丙基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3,5-甲基-異丙基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3,5-二乙基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3-乙基苯基)甲烷；二胺基茀；4,4-(9-亞茀基)二苯胺；二胺基苯甲酸；2,3-二胺基萘；2,3-二胺基酚；3,5-二胺基苯甲醇；雙(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3-乙基苯基)甲烷；4,4-二胺基苯基碸；3,3’-二胺基苯基碸；2,2-雙(4,-(4-胺基苯氧基)苯基)碸；2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸；4,4-氧基二苯胺；4,4-二胺基二苯基硫；3,4-氧基二苯胺；2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷；1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯；4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯；4,4-二胺基-3,3-二羥基聯苯；4,4-二胺基-3,3-二甲基聯苯；4,4-二胺基-3,3-二甲氧基聯苯；雙苯胺M(Bisaniline M)(4-[2-[3-[2-(4-胺基苯基)丙-2-基]苯基]丙-2-基]苯胺)]雙苯胺)；雙苯胺P(4-[2-[4-[2-(4-胺基苯基)丙-2-基]苯基]丙-2-基]苯胺)；9,9-雙(4-胺基苯基)茀；鄰聯甲苯胺碸；甲亞基雙(鄰胺苯甲酸)；1,3-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷；1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷；1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷；1,5-雙(4-胺基苯氧基)丁烷；2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺；3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺；4,4’-二胺基苯甲醯苯胺；2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷；聚氧伸烷基二胺；1,3-環己烷雙(甲基胺)；間二甲苯二胺；對二甲苯二胺；雙(4-胺基-3-甲基 環己基)甲烷；1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷；3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環(5.2.1.02,6)癸烷；乙醇胺；1,3-環己烷雙(甲基胺)；1,3-二胺基-2-丙醇；1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷；1,6-二胺基己烷；2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷；2,3,5-四甲基聯苯胺；2,3-二胺基萘；聚伸烷基二胺(例如，Huntsman’s Jeffamine® D-230、D-400、D2000、及D-4000產品)、及任何其他二胺或聚胺，尤其若其包含醇部分。
相當多樣的二酐亦涵蓋用於本發明之實踐中，包括：4,4’-雙酚A二酐；焦蜜石酸二酐；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐；1,4,5,8-萘四羧酸二酐；3,4,9,10-苝四羧酸二酐；雙環(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐；二伸乙三胺五乙酸二酐；乙二胺四乙酸二酐；3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐；3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐；4,4’-氧基二酞酸酐；3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐；2,2’-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐；4,4’-雙酚A二酞酸酐；5-(2,5-二氧基四氫)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐；乙二醇雙(苯偏三酸酐)；氫醌二酞酸酐；1,2,3,6-四氫酞酸酐；3,4,5,6-四氫酞酸酐；1,8-萘二甲酸酐；戊二酸酐；十二烯基琥珀酸酐；十六烯基琥珀酸酐；六氫酞酸酐；甲基六氫酞酸酐；十四烯基琥珀酸酐等。使用單酐將聚合物封端。
涵蓋使用的其他二酐包括，但不限於： 其中X係飽和、不飽和、直鏈或分支鏈烷基、聚酯、聚醯胺、聚醚、聚矽氧烷或聚胺基甲酸酯；
在另一具體例中，本發明提供包含以下組分的塗布及鈍化調配物：A.至少一種文中所述之可固化、官能化聚醯亞胺； B.至少一種反應性稀釋劑；及C.官能化聚醯亞胺可溶於其中之溶劑。
在某些態樣中，調配物亦可包括：D.一或多種黏著促進劑；E.一或多種偶合劑；及F.一或多種UV引發劑。
在某些具體例中，本發明提供具有可撓性脂族主鏈替代存於習知之聚醯亞胺聚合物中之芳族醚主鏈，同時由於其之醯亞胺鍵聯而具有相同耐高溫性的鏈增長聚醯亞胺聚合物。本發明之聚醯亞胺聚合物由於鏈增長機制而展現較習知之聚醯亞胺聚合物低的收縮率，藉此降低於經該等聚合物鈍化之晶圓上的應力。總而言之，本發明之方法及材料降低半導體互連層之脫層及翹曲的可能性。
該等聚醯亞胺適用於製備再分佈層、鈍化層及其他晶片塗層，且較先前聚醯亞胺不易受到應力影響。因此，本發明之聚醯亞胺及其調配物與極薄的矽晶圓相容。
在其他具體例中，可固化官能化聚醯亞胺可與諸如熱固性單體之其他單體、及反應性稀釋劑、填料、及阻燃劑組合，以製造經完全調配的可固化組成物。
適用於含聚醯亞胺之組成物中的共單體包括，但不限於，丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、順丁烯二醯亞胺、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯類化合物、烯丙基官能基化合物、環氧化物、環氧固化劑、苯并、氰酸酯、聚氧二甲苯(PPO)、聚伸苯醚(PPE)、及烯烴。
在本發明之某些具體例中，使用於具有側鏈可固化聚醯亞胺之組成物中之共單體係基於含有末端可固化部分的聚醯亞胺，諸如以下一般實例。
其中R及Q各自獨立地為經取代或未經取代之脂族、烯基、芳族或矽氧烷；X為可固化部分。
上述實例之各種分子量的化合物可自Designer Molecules,Inc.(San Diego California)購得。化合物的實例包括以下商品名：BMI-689；BCI-737；BCI-1500；BMI-1500；BMI-1550；BMI-1700；BCI-3000；BMI-3000；BMI-2500；BMI-4100；BMI-6000；BMI-6100及ILR-1363。
自由基引發劑亦包括光引發劑。就包含光引發劑之本發明組成物而言，固化過程可例如藉由UV輻射來引發。在一具體例中，基於組成物之總重量(不包括任何溶劑)，光引發劑係以0.1重量%至10重量%之濃度存在。
光引發劑包括安息香衍生物、苄基縮酮(benzilketal)、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮、α-胺基烷基苯酮、醯基氧化膦、二茂鈦化合物、二苯甲酮與胺或米其勒酮(Michler’s ketone)之組合等。
在一些具體例中，可能同時需要光引發及熱引發。舉例來說，含有光引發劑之組成物的固化可藉由UV照射開始，及在稍後的加工步驟中，可藉由施加熱來完成自由基固化，而完成固 化。因此，可將UV及熱引發劑兩者添加至本發明之黏著劑組成物。
亦可將自由基固化之抑制劑添加至文中所述之組成物以延長有效儲存壽命。自由基抑制劑之實例包括受阻酚諸如2,6-二-第三丁基-4-甲基酚；2,6-二-第三丁基-4-甲氧基酚；第三丁基氫醌；肆(亞甲基(3,5-二-第三丁基-4-羥基氫化桂皮酸酯))苯；2,2’-亞甲基雙(6-第三丁基-對甲酚)；及1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3’,5’-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯。其他有用的供氫抗氧化劑諸如對苯二胺及二苯胺之衍生物。技藝中亦熟知供氫抗氧化劑可與醌類及金屬減活劑增效組合來製造極有效的抑制劑封裝。適宜的醌類實例包括苯醌、2-第三丁基-1,4-苯醌；2-苯基-1,4-苯醌；萘醌、及2,5-二氯-1,4-苯醌。金屬減活劑之實例包括N,N’-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基氫桂皮醯基)肼；草醯基雙(亞苄基肼)；及N-苯基-N’-(4-甲苯磺醯基)-對苯二胺。
硝醯自由基化合物諸如TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基，自由基)在低濃度下亦可有效作為抑制劑。抗氧化劑加上增效劑之總量相對於總基礎樹脂之重量通常落在100至2000ppm之範圍內。亦可添加技藝中已知類型及量的其他添加劑，諸如黏著促進劑。
涵蓋用於本發明之實踐中的填料包括，但不限於，諸如以下的材料：石墨；全氟化烴(TeflonTM)；氮化硼；碳奈米管；矽石奈米粒子；多面體寡聚倍半矽氧烷(POSSTM)奈米粒子等。經涵蓋使用的填料將會影響組成物的介電性質，其將影響組成物的Tg及CTE、以及可燃性等級。
涵蓋用於本發明之實踐中的阻燃劑包括，但不限於， 有機磷化合物。
再分佈層
再分佈層係提供使晶片上之一位置中之接合墊可於晶片上、或之外(例如，在下文所述之扇出封裝的情況中)之其他位置中利用之方式的一類鈍化材料。使用RDL，接合墊可在用於倒裝晶片應用之晶粒面的周圍功能性地移動，其可間隔狹窄地分開，或用於焊料球之高密度位點，及藉此分布安裝應力。在堆疊式晶粒封裝中，RDL層容許位址線使用相同一般晶片的獨特位置。此外，接合墊可基於晶片之整體幾何形狀及周圍封裝及連接而移動至更便利的位置。
圖4及5繪示RDL之製程。其顯示具有單個接合墊200之簡化晶片110。晶片110係由具有金屬化202之傳導性區域、及部分覆蓋除接點區域204外之金屬化之鈍化層的晶圓材料10製成。虛線指示在鈍化層206之表面下方之金屬化202的範圍。墊之再分佈涉及建立在存在的接合墊之間的傳導性連接、及具有在兩點間之一條表面金屬化的新接合墊通孔。
再分佈線可直接製造於主要鈍化206上(未繪示)，或可定路徑於新的聚合物鈍化材料210層上，以確保恰當保護所有側面上的金屬化，如圖4及5B所繪示。在此等繪示中，除存在墊的接點外，將晶片的表面塗布第一再分佈層110(步驟A)。在其他態樣中，可僅將此第一聚合物層設置於將接受金屬化的區域上。在任一情況中，可使用光微影來移除過剩聚合物。
然後使用技藝中已知之方法將金屬化(例如，銅箔、電鍍)施加至接點204(以虛線指示)、周圍區域、且沿一連續線至新 的墊位置，藉此使原始墊200與新的墊位置226傳導性地連接(圖4、步驟B及圖5B)。
在步驟C中，將第二再分佈層212形成於金屬化220上方，完全覆蓋存在的原始墊200且僅暴露新墊226的新接點222。在此繪示中，第二再分佈層212經顯示限於金屬化路徑。然而，第二再分佈層212可覆蓋整個晶片表面，限制條件為其不會干擾晶片的任何其他功能。
最後(步驟D)，可將焊料凸塊230設置於經重定位的墊226上來進行線接合或其他連接。
扇出RDL
再分佈層傳統上已被用於單個晶片之表面上。然而，「扇出」晶圓層級封裝(FOWLP)的新興技術已顯著擴大需求及因此擴大RDL的使用。FOWLP(其與上文描述的「扇入」WLP不同)藉由將單粒化晶片嵌入於在單粒化後製得的模製封裝中來擴大IC晶片表面積。可將多個晶片模製至相同封裝中，然後可將原始I/O墊再分佈至封裝之扇出區域。再分佈層使得相當廉價的低CTE聚合物(例如，環氧樹脂)模具適於將精細的金屬化線自矽晶片帶至扇出區域，藉此使I/O墊再分佈跨越實質上增加的表面積。
圖6係扇出封裝的頂視透視圖及圖7係在平面XVI處穿過封裝之中心的橫截面圖。為清楚起見，於圖式中僅將少數重複結構200(原始墊)、220(再分佈金屬化線)及230(焊料球)編號。原始晶片110(中心處的灰色方框)定位於封裝之中心，其由模製聚合物組成物214(「扇出」區域)包圍。晶片110上之高密度原始I/O墊200使用針對圖4及5A-E中之單個再分佈墊說明的製程再分佈至 「扇出」260區域之周邊，在該製程中：首先施加鈍化再分佈聚合物之層210，繼而自原始至新墊之傳導性金屬化線220，然後再覆蓋第二金屬化層212，該等層總體形成總體再分佈層214。粗黑線代表順著自原始墊200至於其上設置焊料球230之再分佈墊之路徑的金屬化線220。
本發明因此提供適用於RDL的聚合物調配物。根據本發明之具體例，提供包括半導體晶圓或其他基板及設置於晶圓、或基板之表面上之再分佈層的裝置。再分佈層之具有可光聚合官能基之預醯亞胺化或部分醯亞胺化主鏈具有根據式IA、IB、IC及ID中任一者的結構。
本發明之聚醯亞胺係完全醯亞胺化且可溶於常用有機溶劑諸如塗布應用所需之芳族溶劑或酮中。此外，一旦經UV固化，則本發明之聚醯亞胺可於常用溶劑諸如環戊酮中顯影。
有利地，本發明之聚醯亞胺係光可成像，藉此容許再分佈層之圖案化。舉例來說，可將本發明之再分佈聚合物調配物施覆至IC晶片及/或扇出封裝之表面，然後光成像以移除指定用於通孔或用於UBM(凸塊下金屬化(Under Bump Metallization))位點之區域，來容許隨後濺鍍及電鍍的金屬化與底部金屬化層形成接觸而利於高密度連接。
本發明之聚醯亞胺的另一期望特徵係其具有甚低於傳統聚醯亞胺塗層的水分吸收。因此，存在極少RDL調配物將使精細金屬化遭受腐蝕條件的風險。
預浸體、包銅層板及印刷電路板
本發明亦提供用於製造預浸體(預浸漬樹脂的強化纖 維)、包銅層板及印刷電路板之組成物及方法。亦提供包含本發明之聚醯亞胺的預浸體、包銅層板及印刷電路板。
用於製備預浸體、包銅層板及印刷電路板之製程繪示於圖8。製程中之步驟以箭頭指示。製程始於強化纖維400諸如玻璃纖維或碳纖維。纖維可呈紡織或非紡織織物、或將藉由聚合物固持在一起之單股纖維形式。將纖維400浸泡於含有文中所述之未固化聚醯亞胺的液體調配物420中(步驟A)，藉此使纖維含浸聚醯亞胺調配物而形成預浸體。然後乾燥濕預浸體430以移除過剩溶劑(步驟B)。然後可方便地儲存經乾燥的預浸體432直至需要為止。
經乾燥的預浸體通常將於一或兩面上塗布一層銅以形成包銅層板(CCL)。銅可藉由電鍍或藉由將薄銅箔層壓至預浸體來施覆。圖8繪示使用銅箔300來製備雙面。因此，在步驟C中，將經乾燥的預浸體432以三明治方式與在各側上之一片銅箔300組裝在一起。視情況，可將黏著劑層插置於箔間以增進黏著(未顯示)。此可能係不必要的，因本發明之聚醯亞胺具有強黏著性質。在一些具體例中，可將黏著促進劑添加至調配物420以提高箔對預浸體之結合。在步驟D中，使用熱及壓力將箔300層壓至預浸體432。有利地，可使用熱來固化本發明之聚醯亞胺。圖9顯示具有在各側上層壓至銅箔300之纖維強化、固化聚醯亞胺444之中央核心之CCL 450的橫截面。
然後可藉由光微影將電路圖案462形成於CCL 450之任一側或兩側上以形成印刷電路板(PCB)460。所得之PCB展現當代電子應用所需的高結構強度及耐熱性。
可撓性包銅層板
本發明之化合物及組成物有用於需要可撓性的任何應用中。特定而言，由於可撓性包銅層板(FCCL)可提供漸進小型化所需之超薄輪廓，而愈來愈常被使用於電子元件中。此外，電路於諸如衣物之非傳統情況中變得普遍，其中需要仿形為除平板外之三維形狀的能力。
圖10A及10B中分別繪示用於單面及雙面FCCL之根據本發明之一具體例之形成FCCL的製程。該製程類似於製備基於預浸體之CCL，但更薄且缺乏預浸體的剛性。將如文中所述而製備之聚醯亞胺聚合物310之薄且可撓性的膜與黏著劑層320及銅箔300組裝在一起(圖10A)。然後將總成層壓(步驟A)以形成單面包銅層板340。然後可視需要將FCCL捲起、彎曲或形成(步驟B)，同時提供可用於消費型電子元件、衣物及其他物品中之薄且可撓性電路的基礎。
圖10B中繪示根據本發明之一具體例之雙面FCCL製造。此製程與圖10A中所繪示者相同，僅除了將黏著劑層320及銅箔300置於聚合物膜310之兩面上以形成5層總成，然後將其層壓(步驟A)以形成雙面FCCL 350。
在本發明之另一具體例中，如圖8A及8B中所示提供用於製造FCCL的無黏著劑製程。單面FCCL(圖8A)係藉由使銅箔300與如文中所述而製備之聚醯亞胺膜310之一面接觸而製備。然後使膜熱固化(步驟A)於箔上以形成無黏著劑FCCL 342，其較包括額外層(即黏著劑層)的FCCL薄且更具可撓性。可於圖案化之前(步驟B)或於圖案化之後(未顯示)將單面無黏著劑FCCL 342捲起、彎曲或形成為期望形狀。
雙面無黏著劑FCCL可以與單面產品相同的方式製備(圖10B)，除了在固化之前使膜310之兩面與箔300接觸(步驟B)。根據本發明之此具體例的雙面無黏著劑FCCL 352可類似地捲起、成形、及形成(步驟B)。
在本發明之又另一FCCL具體例中，免除在組裝之前形成聚合物膜的步驟。替代地，將聚合物之液體調配物直接施覆至銅箔。施覆可係藉由技藝中已知之任何方法，諸如藉由傾倒、滴落、刷塗、輥塗或噴塗，隨後再乾燥及熱固化。為製備根據本發明之此具體例的雙面FCCL，製備經聚合物塗布的箔，乾燥，然後使第二個箔接觸於該箔的聚合物側上，隨後再固化。
將電路跡線施加至FCCL可使用針對圖案化印刷電路板所發展的標準光微影製程來進行。
在本發明之另一具體例中，主張將形狀記憶聚醯亞胺用作：醫療裝置；用於汽車應用；用於船舶應用；用於航空航天應用；用於運動物品應用；用作MEMs裝置；用作機械裝置；用作致動器等等。
實施例 材料及方法 動態機械分析(DMA)
製備於含有<5%過氧化二異丙苯(Sigma-Aldrich,St.Louis MO)、及500ppm抑制劑混合物(Designer Molecules,Inc.；Cat.No.A619730；重量%對苯醌及70重量% 2,6-二-第三丁基-4-甲基酚)之適當溶劑(例如苯甲醚)中的聚合物調配物並分配至5英吋×5英吋不鏽鋼模具中。然後使混合物真空脫氣及使溶劑(例如苯甲醚)於烘 箱中於100℃下緩慢蒸發~16小時。然後使烘箱溫度逐漸升至180℃並維持1小時以進行固化。然後使烘箱溫度逐漸升至200℃並維持1小時，然後冷卻至室溫。接著使所得膜(400-800微米)自模具釋離並切割成長條(~2英吋×~7.5毫米)用來進行測量。
在Rheometrics Solids Analyzer(RSA ii)(Rheometric Scientific Inc.；Piscataway,N.J.)上利用以5℃/min之速率自25℃逐漸升至250℃之溫度在強制空氣下使用動態溫度爬升(Dynamic Temperature Ramp)類型試驗利用6.28rad/s之頻率分析該等長條。自動張力敏感度為1.0g，其中最大自動張力位移為3.0mm及最大自動張力速率為0.01mm/s。在試驗期間，最大容許力為900.0 x g及最小容許力為3.0 x g。將儲存模數及損失模數溫度相對溫度作圖。將測得的最大損失模數值定義為玻璃轉移(Tg)。
熱膨脹係數(CTE)
如以上針對DMA般製備調配物。將足以得到0.2毫米至10毫米厚膜的樣本在100℃下乾燥2小時至過夜並在~180℃至~250℃下固化1-2小時。
使用Hitachi TMA7100來進行CTE測量。將膜置於樣品夾具(碟型石英)的頂部並向下移動，使石英測試探針降至樣本頂部以測量樣本厚度。在負荷10毫牛頓(mN)下使溫度以5℃/min自25℃逐漸升至250℃以測量膨脹/壓縮。CTE係計算為長度變化相對溫度變化的斜率(單位ppm/℃)。基於Tg計算α1 CTE及α2 CTE。
熱重分析(TGA)
熱重分析測量係於TGA-50分析儀(Shimadzu Corporation；Kyoto,Japan)上在40mL/min之空氣流量下使用 5℃/min至或10℃/min之加熱速率來進行。記錄損失的樣本質量相對溫度變化，並將分解溫度定義為樣本失去其原始質量之5%的溫度。
抗拉強度及伸長率百分比
在100℃下乾燥樣本2小時至過夜以移除溶劑，並在金屬模具中於180℃-250℃下固化1-2小時以獲得薄膜。供測試用的測試長條膜尺寸為6英吋×0.5英吋×0.25英吋；測量長度4.5英吋。
使用Instron 4301Compression Tension Tensile Tester來測量抗拉強度及伸長率百分比。抗拉強度係計算為負荷相對樣本橫截面積(寬度×厚度)的比。伸長率百分比係計算為樣本原始長度(4.5英吋)相對斷裂點長度的比。
電容率/介電常數(Dk)及損耗正切/介電耗散因數(Df)
如以上針對DMA般製備調配物，除了切割2英吋×2英吋膜來進行分析。
Dk及Df測量係藉由National Technical Systems(Anaheim,CA,USA)使用IPC TM-650 2.5.5.9作為測試程序來進行。在測試前將樣本置於23±2℃及50±5%相對濕度的調理櫃中24小時，測試係在22.2℃及49.7%相對濕度的測量條件下進行。在1.5GHz下利用500mV之振盪電壓進行阻抗材料分析儀的一次掃掠，且掃掠係在期望值的99.5%與100.5%(1.4925GHz及1.5075GHz)間進行。
凝膠滲透層析
聚合物分子量之凝膠滲透層析係於Ultimate 3000 HPLC儀器(Thermo Scientific；Carlsbad,CA)上使用四氫呋喃(THF)作為溶離溶劑及聚苯乙烯標準品作為基於聚合物樣本之滯留時間之分子量(MW)計算的參考來進行。所使用之標準品具有以下MW：96,000；77,100；58,900；35,400；25,700；12,500；9,880；6,140；1,920；953；725；570；360；及162。在波長220nm下應用UV-vis偵測模式且使用於THF溶液中之10mg/mL聚合物來進行測試。標準曲線給定於圖21中。
旋塗及光微影
將矽晶圓緊固於旋塗機的中間並於低rpm(550rpm)下旋轉，同時使材料於大約5-10秒內滴於旋轉中的晶圓表面上。將速度增加至1,150rpm並旋轉15秒。使經塗布的晶圓於烘箱中在100℃下乾燥5-15分鐘。
將光罩置於經塗布的晶圓上並暴露至UV(I-線，365nm)50秒以達到500mJ來固化經暴露區域。於UV固化後使用表面輪廓儀來測量膜厚度。
使膜於環戊酮或丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)及氫氧化四甲銨(TMAH)中顯影來移除膜的未固化區域(負型光微影)。
於顯影後將膜風乾，並測量膜厚度以計算因顯影所致的膜厚度損失。於在100℃下固化1小時後，再次測量膜厚度。
化學物質
除非指示另一供應商，否則化學物質係購自TCI America,Portland OR。
具有乙烯基側基的聚醯亞胺 實施例1：乙烯基側鏈聚醯亞胺(1-A)之合成
將3公升反應器裝填以下成分：9.0g(100mmol)1,3-二胺基-2-丙醇、219.6g(400mmol)PriamineTM 1075(C36-二聚物二胺；Croda,Edison,NJ)及1500g苯甲醚(甲氧苯)。攪拌溶液同時將261.0g(500mmol)4,4’-雙酚A二酐(BPADA)添加至燒瓶。將混合物加熱至約155℃之回流溫度。在加熱期間，二酐緩慢地開始溶解並產生混濁溶液。隨著聚醯亞胺產生，生成的水凝結並收集於Dean-Stark阱中。於1.5小時後，如由回收(18.0mL)之理論水產量所指示，反應完成，產生醇側鏈聚醯亞胺。
使溶液冷卻至約75℃並將大量過量(500.0g，5.0mol)的丁基乙烯基醚連同1.0g作為觸媒之乙酸鈀啡啉複合物一起添加至反應器來進行轉醚化反應。將溶液在75℃下攪拌約5小時，然後在室溫下攪拌過夜。將產物真空蒸餾以移除過量的丁基乙烯基醚及一些過量的苯甲醚，而產生乙烯基側鏈聚醯亞胺產物的約25%固體溶液。
1H NMR數據與脂族/芳族聚醯亞胺一致。紅外光譜術確認醯亞 胺羰基及乙烯基之存在。樣本之FTIR光譜顯示於3065、1712、1615、1232及734波數處的主要帶。
實施例2：乙烯基側鏈聚醯亞胺1-B之合成
將3公升反應器裝填以下成分：6.75g(75mmol)1,3-二胺基-2-丙醇、233.4g(425mmol)PriamineTM 1075、及1500g苯甲醚。攪拌溶液同時將261.0g(500mmol)BPADA添加至燒瓶。將混合物加熱至約155℃之回流溫度。在加熱期間，二酐緩慢地開始溶解並產生混濁溶液。隨著聚醯亞胺產生，生成的水凝結並收集於Dean-Stark阱中。於1.5小時後，如由回收(18.0mL)之理論水產量所指示，反應完成，產生醇側鏈聚醯亞胺。
使溶液冷卻至約75℃並將大量過量(3.75mol，375.0g)的丁基乙烯基醚連同0.75g作為觸媒之乙酸鈀啡啉複合物一起添加至反應器來進行轉醚化反應。將溶液在75℃下攪拌約5小時，然後在室溫下攪拌過夜。將產物真空蒸餾以移除過量的丁基乙烯基醚及一些過量的苯甲醚，而產生乙烯基側鏈聚醯亞胺產物的約25%固體 溶液。
藉由凝膠滲透層析如前所述分析分子量。見圖14。計算得化合物1-B之估計分子量為55,000道耳頓。
1H NMR數據與脂族/芳族聚醯亞胺一致。紅外光譜術確認乙烯基及醯亞胺羰基之存在。樣本之FTIR光譜顯示於3065、1713、1615、1232、839、及747波數處的主要帶。
實施例3：乙烯基側鏈聚醯亞胺1-C之合成
將3公升反應器裝填以下成分：4.5g 1,3-二胺基-2-丙醇(50mmol)、9.7g(50mmol)三環癸烷二胺(TCD-DA)、219.4g(400mmol)PriamineTM 1075、及1500g苯甲醚。攪拌溶液同時將261.0g(500mmol)BPADA添加至燒瓶。將混合物加熱至約155℃之回流溫度。在加熱期間，二酐緩慢地開始溶解並產生混濁溶液。 隨著聚醯亞胺產生，生成的水凝結並收集於Dean-Stark阱中。於1.5小時後，如由回收(18.0mL)之理論水產量所指示，反應完成，產生醇側鏈聚醯亞胺。
使溶液冷卻至約75℃並將大量過量(2.5mol；250.0g)的丁基乙烯基醚連同0.5g作為觸媒之乙酸鈀啡啉複合物一起添加至反應器來進行轉醚化反應。將溶液在75℃下攪拌約5小時，然後在室溫下攪拌過夜。將產物真空蒸餾以移除過量的丁基乙烯基醚及一些過量的苯甲醚，而產生乙烯基側鏈聚醯亞胺產物的約25%固體溶液。
1H NMR數據與脂族/芳族聚醯亞胺一致。紅外光譜術確認乙烯基及醯亞胺羰基之存在。樣本之FTIR光譜顯示於3065、1713、1615、1599、1238、831、及733波數處的主要帶。
實施例4：乙烯基側鏈聚醯亞胺1-D之合成
將3公升反應器裝填以下成分：5.4g(60mmol)1,3-二胺基-2-丙醇、39.6g(100mmol)BAPB(4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯甲酮)、86.7g(340mmol)PriamineTM 1075、及1500g苯甲醚。攪拌溶液同時將261.0g(500mmol)BPADA添加至燒瓶。將混合物加熱至約155℃之回流溫度。在加熱期間，二酐緩慢地開始溶解並產生混濁溶液。隨著聚醯亞胺產生，生成的水凝結並收集於Dean-Stark阱中。於1.5小時後，如由回收(18.0mL)之理論水產量所指示，反應完成，產生醇側鏈聚醯亞胺。
使溶液冷卻至約75℃並將大量過量(3.0mol，300.0g)的丁基乙烯基醚連同0.6g作為觸媒之乙酸鈀啡啉複合物一起添加至反應器來進行轉醚化反應。將溶液在75℃下攪拌約5小時，然後在室溫下攪拌過夜。將產物真空蒸餾以移除過量的丁基乙烯基醚及 一些過量的苯甲醚，而產生乙烯基側鏈聚醯亞胺產物的約25%固體溶液。
藉由凝膠滲透層析如前所述分析分子量。見圖15。計算得化合物1-D之估計分子量為75,000道耳頓。
1H NMR數據與脂族/芳族聚醯亞胺一致。紅外光譜術確認乙烯基及醯亞胺羰基之存在。樣本之FTIR光譜顯示於3055、1711、1612、1599、1233、840、及739波數處的主要帶。
實施例5：乙烯基側鏈聚醯亞胺1-E之合成
將3公升反應器裝填以下成分：9.0g(100mmol)1,3-二胺基-2-丙醇、10.3g(25mmol)BAPPP(2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷)、205.9g(375mmol)PriamineTM 1075、及1500g苯甲醚。攪拌溶液同時將261.0g(500mmol)BPADA添加至燒瓶。將混 合物加熱至約155℃之回流溫度。在加熱期間，二酐緩慢地開始溶解並產生混濁溶液。隨著聚醯亞胺產生，生成的水凝結並收集於Dean-Stark阱中。於1.5小時後，如由回收(18.0mL)之理論水產量所指示，反應完成，產生醇側鏈聚醯亞胺。
使溶液冷卻至約75℃並將大量過量(5.0mol，500.0g)的丁基乙烯基醚連同1.0g作為觸媒之乙酸鈀啡啉複合物一起添加至反應器來進行轉醚化反應。將溶液在75℃下攪拌約5小時，然後在室溫下攪拌過夜。將產物真空蒸餾以移除過量的丁基乙烯基醚及一些過量的苯甲醚，而產生乙烯基側鏈聚醯亞胺產物的約25%固體溶液。
熱穩定性。藉由TGA分析(如前所述來進行)展示此化合物之熱穩定性。化合物具有在350℃下低於2%之失重及在440.19℃之熱降解開始。見圖12。
藉由凝膠滲透層析如前所述分析分子量。見圖16。化合物1-E之估計分子量為75,000道耳頓。
1H NMR數據與脂族/芳族聚醯亞胺一致。紅外光譜術確認乙烯基及醯亞胺羰基之存在。樣本之FTIR光譜顯示於3056、1712、1613、1601、1237、839、及734波數處的主要帶。
實施例6：乙烯基側鏈聚醯亞胺1-F之合成
將3公升反應器裝填以下成分：3.4g(37.5mmol)1,3-二胺基-2-丙醇、BAPB(112.5mmol,44.6g)、61.6g(150.0mmol)BAPPP、109.6g(200mmol)PriamineTM 1075、及1500g苯甲醚。攪拌溶液同時將261.0g(500mmol)雙酚A二酐(BPADA)添加至燒瓶。將混合物加熱至約155℃之回流溫度。在加熱期間，二酐緩慢地開始溶解並產生混濁溶液。隨著聚醯亞胺產生，生成的水凝結並收集於Dean-Stark阱中。於1.5小時後，如由回收(18.0mL)之理論產生水所指示，反應完成，產生醇側鏈聚醯亞胺。
使溶液冷卻至約75℃並將大量過量(1.88mol，188.0g)的丁基乙烯基醚連同0.4g作為觸媒之乙酸鈀啡啉複合物一起添加 至反應器來進行轉醚化反應。將溶液在75℃下攪拌約5小時，然後在室溫下攪拌過夜。將產物真空蒸餾以移除過量的丁基乙烯基醚及一些過量的苯甲醚，而產生乙烯基側鏈聚醯亞胺產物的約25%固體溶液。
紅外光譜術確認乙烯基及醯亞胺羰基之存在。樣本之FTIR光譜顯示於3055、1712、1615、1601、1238、839、及736波數處的主要帶。
實施例7：乙烯基側鏈聚醯亞胺1-G之合成
將3公升反應器裝填以下成分：9.0g(100mmol)1,3-二胺基-2-丙醇、77.5g(225.0mmol)雙苯胺P、96.lg(175.0mmol)PriamineTM 1075、及1500g苯甲醚。攪拌溶液同時將261.0g(500mmol)BPADA添加至燒瓶。將混合物加熱至約155℃之回流溫度。 在加熱期間，二酐緩慢地開始溶解並產生混濁溶液。隨著聚醯亞胺產生，生成的水凝結並收集於Dean-Stark阱中。於1.5小時後，如由回收(18.0mL)之理論水產量所指示，反應完成，產生醇側鏈聚醯亞胺。
使溶液冷卻至約75℃並將大量過量(5.0mol，500.0g)的丁基乙烯基醚連同1.0g作為觸媒之乙酸鈀啡啉複合物一起添加至反應器來進行轉醚化反應。將溶液在75℃下攪拌約5小時，然後在室溫下攪拌過夜。將產物真空蒸餾以移除過量的丁基乙烯基醚及一些過量的苯甲醚，而產生乙烯基側鏈聚醯亞胺產物的約25%固體溶液。
1H NMR數據與脂族/芳族聚醯亞胺一致。紅外光譜術確認乙烯基及醯亞胺羰基之存在。樣本之FTIR光譜顯示於3055、1713、1613、1600、1232、及734波數處的主要帶。
實施例8：乙烯基側鏈聚醯亞胺1-H之合成
將3公升反應器裝填以下成分：4.5g(50.0mmol)1,3-二胺基-2-丙醇、184.7g(450.0mmol)BAPPP及1500g苯甲醚。攪 拌溶液同時將261.0g(500mmol)雙酚A二酐(BPADA)添加至燒瓶。將混合物加熱至約155℃之回流溫度。在加熱期間，二酐緩慢地開始溶解並產生混濁溶液。隨著聚醯亞胺產生，生成的水凝結並收集於Dean-Stark阱中。於1.5小時後，如由回收(18.0mL)之理論水產量所指示，反應完成，產生醇側鏈聚醯亞胺。
使溶液冷卻至約75℃並將大量過量(2.5mol，250.0g)的丁基乙烯基醚連同0.5g作為觸媒之乙酸鈀啡啉複合物一起添加至反應器來進行轉醚化反應。將溶液在75℃下攪拌約5小時，然後在室溫下攪拌過夜。將產物真空蒸餾以移除過量的丁基乙烯基醚及一些過量的苯甲醚，而產生對乙烯基側鏈聚醯亞胺產物的約25%固體溶液。
藉由凝膠滲透層析如前所述分析分子量。見圖17。化合物1-H之估計分子量為65,000道耳頓。
1H NMR數據與芳族聚醯亞胺一致。紅外光譜術確認乙烯基及醯亞胺羰基之存在。樣本之FTIR光譜顯示於3055、1712、1614、1598、1231、830及741波數處的主要帶。
實施例9：乙烯基側鏈聚醯亞胺1-I之合成
將3公升反應器裝填以下成分：4.5g(50.0mmol)1,3-二胺基-2-丙醇、11.4g(50.0mmol)4,4’-二胺基苯甲醯苯胺)、109.6g(200mmol)PriamineTM 1075及1500g苯甲醚。攪拌溶液同時將82.1g(200mmol)BAPPP及261.0g(500.0mmol)BPADA添加至燒瓶。將混合物加熱至約155℃之回流溫度。在加熱期間，二酐緩慢地開始溶解並產生混濁溶液。隨著聚醯亞胺產生，生成的水凝結並收集於Dean-Stark阱中。於1.5小時後，如由回收(18.0)之理論水產量所指示，反應完成，產生醇側鏈聚醯亞胺。
使溶液冷卻至約75℃並將大量過量(2.5mol，250.0g)的丁基乙烯基醚連同0.5g作為觸媒之乙酸鈀啡啉複合物一起添加至反應器來進行轉醚化反應。將溶液在75℃下攪拌約5小時，然後 在室溫下攪拌過夜。將產物真空蒸餾以移除過量的丁基乙烯基醚及一些過量的苯甲醚，而產生對乙烯基側鏈聚醯亞胺產物的約25%固體溶液。
紅外光譜術確認醯胺羰基、乙烯基及醯亞胺羰基之存在。樣本之FTIR光譜顯示於3299、3055、1714、1652、1613、1599、1239、734波數處的主要帶。
實施例10：乙烯基側鏈聚醯亞胺1-J之合成
將3公升反應器裝填以下成分：4.5g(50.0mmol)1,3-二胺基-2-丙醇、55.9g(285.0mmol)TCD-DA、90.6g(165.0mmol)PriamineTM 1075及1500g之50：50(重量：重量)苯甲醚：二甲基乙醯胺。攪拌溶液同時將72.0g(330.0mmol)焦蜜石酸二酐及54.8g(170.0mmol)二苯甲酮四羧酸二酐添加至燒瓶。將混合物加熱至約155℃之回流溫度。在加熱期間，二酐緩慢地開始溶解並產生混濁溶液。隨著聚醯亞胺產生，生成的水凝結並收集於Dean-Stark阱中。於1.5小時後，如由回收約30mL之水及二甲基乙醯胺所指示， 反應完成，產生醇側鏈聚醯亞胺。
使溶液冷卻至約75℃並將大量過量(2.5mol，250.0g)的丁基乙烯基醚連同0.50g作為觸媒之乙酸鈀啡啉複合物一起添加至反應器來進行轉醚化反應。將溶液在75℃下攪拌約5小時，然後在室溫下攪拌過夜。將產物真空蒸餾以移除過量的丁基乙烯基醚及一些過量的苯甲醚，而產生乙烯基側鏈聚醯亞胺產物的約25%固體溶液。
紅外光譜術確認乙烯基及醯亞胺羰基之存在。樣本之FTIR光譜顯示於3062、1718、1710、1615、1601、1235、及743波數處的主要帶。
實施例11：乙烯基側鏈聚醯亞胺1-K之合成 化合物1-K
將3公升反應器裝填以下成分：6.75g(75mmol)1,3-二胺基-2-丙醇、79.6g(145.0mmol)PriamineTM 1075、25.9g(75.0mmol)雙苯胺-M、38.1g(190.0mmol)3,4-氧基二苯胺、6.16g(15.0mmol)之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷及1500g之50：50(重量：重量)苯甲醚：二甲基乙醯胺。攪拌溶液同時將16.1g(50.0mmol)二苯甲酮四羧酸二酐、77.6g(250.0mmol)氧基二酞酸酐、及104.0g(200.0mmol)BPADA添加至燒瓶。將混合物加熱至約155℃之回流溫度。在加熱期間，二酐緩慢地開始溶解並產生混濁溶液。隨著聚醯亞胺產生，生成的水凝結並收集於Dean-Stark阱中。於1.5小時後，如由回收約30mL之水及二甲基乙醯胺所指示，反應完成，產生醇側鏈聚醯亞胺。
使溶液冷卻至約75℃並將大量過量(3.75mol，375.0g) 的丁基乙烯基醚連同0.75g作為觸媒之乙酸鈀啡啉複合物一起添加至反應器來進行轉醚化反應。將溶液在75℃下攪拌約5小時，然後在室溫下攪拌過夜。將產物真空蒸餾以移除過量的丁基乙烯基醚及一些過量的苯甲醚，而產生乙烯基側鏈聚醯亞胺產物的約25%固體溶液。
紅外光譜術確認乙烯基及醯亞胺羰基之存在。樣本之FTIR光譜顯示於3063、1718、1711、1613、1600、1241、及740波數處的主要帶。
具有硫醇側基的聚醯亞胺
實施例12：硫醇側鏈聚醯亞胺2-A之合成
將1公升反應器裝填0.90g(10.0mmol)之1,3-二胺基-2-丙醇。亦向反應器添加21.5g(62.5mmol)雙苯胺P、34.3g(62.5 mmol)PriamineTM 1075、及500g苯甲醚。向經攪拌溶液添加70.2g(135.0mmol)BPADA。將混合物加熱至回流持續1.5小時以產生醇側鏈聚醯亞胺。使溶液冷卻並添加1.06g(10.0mmol)3-巰丙酸及2.0g Amberlyst® 36酸性離子交換樹脂。將混合物回流1.0小時以產生酯。將Amberlyst®樹脂濾出而留下於苯甲醚中約20%固體的澄清黃色溶液。
藉由凝膠滲透層析如前所述分析分子量。見圖18。計算得化合物2-A之估計分子量為65,000道耳頓。
1H NMR數據與脂族/芳族聚醯亞胺一致。紅外光譜術確認醯亞胺羰基之存在。樣本之FTIR光譜顯示於1710、1600、1231、834及733波數處的主要帶。
具有甲基丙烯酸酯側基的聚醯亞胺
實施例13：甲基丙烯酸酯側鏈聚醯亞胺3-A之合成
向1公升反應器中添加0.9g(10.0mmol)之1,3-二胺 基-2-丙醇、54.9g(100.0mmol)之PriamineTM 1075、及500g苯甲醚。向反應器添加57.2g(110.0mmol)之BPADA並將混合物加熱至回流持續1.5小時以產生醇側鏈聚醯亞胺，並回收4mL之理論量的經移除水。使溶液冷卻至60℃並將1.55g(10.0mmol)之甲基丙烯酸酐連同0.1g之二甲基胺基吡啶一起添加至反應器。將溶液攪拌2小時以確保完成反應。
藉由凝膠滲透層析如前所述分析分子量。見圖19。計算得化合物3-A之估計分子量為~50,000道耳頓。
1H NMR數據與脂族/芳族聚醯亞胺一致。紅外光譜術確認甲基丙烯酸酯基及醯亞胺羰基之存在。樣本之FTIR光譜顯示於3056、1713、1599、1238、831及733波數處的主要帶。
具有順丁烯二醯亞胺側基的聚醯亞胺 實施例14：順丁烯二醯亞胺側鏈聚醯亞胺4-A之合成
向1公升反應器中添加0.9g(10.0mmol)之1,3-二胺基-2-丙醇、4.11g(10.0mmol)之BAPPP、43.9g(80.0mmol)之PriamineTM 1075、及500g苯甲醚。向經攪拌溶液添加52.0g(100.0mmol)之BPADA。將混合物加熱至回流持續1.5小時以確保完成反應並形成醇側鏈聚醯亞胺，並回收3.6mL之理論量的經產生水。向溶液中添加2.10g(10.0mmol)之順丁烯二醯亞胺基己酸(Sigma,St.Louis,MO)及2.0g之Amberlyst® 36酸性離子交換樹脂。將混合物加熱至回流持續1小時以形成酯，並回收1.8mL之理論量的水。將Amberlyst®樹脂自溶液濾出。
藉由凝膠滲透層析如前所述分析分子量。見圖20。 計算得化合物4-A之估計分子量為~65,000道耳頓。
1H NMR數據與脂族/芳族聚醯亞胺一致。紅外光譜術確認順丁烯二醯亞胺基及醯亞胺羰基之存在。樣本之FTIR光譜顯示於1714、1601、1235、839、及744波數處的主要帶。
熱穩定性。藉由TGA分析(如前所述來進行)展示此化合物之熱穩定性。化合物具有在350℃下低於1%之失重。見圖13。
具有側基之聚醯亞胺的調配物 實施例15：可熱固化調配物
將樹脂與如下表1中指示之代表性共反應物加上2重量%之過氧化二異丙苯混合，於烘箱中在175℃下脫氣並固化1小時。使用前文所述之方法測定經固化調配物的各種性質。結果概述於表1。
˙SA-9000(PPE)=基於具有乙烯基端基之聚伸苯基醚(PPE)的低分子量、雙官能寡聚物；SABIC Innovative Plastics,Riyadh,Saudi Arabia)
紫外光可固化調配物 實施例16：1-A UV可固化調配物
將以下組分溶解於20g苯甲醚中並混合：56重量% 樹脂1-A
19重量% BMI 2500(Designer Molecule,Inc.)
19重量% SR 454(乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；Sartomer Arkema Group,Exton,PA)
2重量% 4 META
2重量% Irgacure® 819
2重量% Irgacure® 784
將溶液倒入標準的狗骨形抗拉試驗模具中，脫氣並置於烘箱中以於100℃下乾燥6小時。使膜的兩面暴露至紫外光(365nm)，每面2分鐘，隨後加熱至175℃維持1小時以完成固化。
測試經固化調配物的抗拉強度、伸長率、Tg、CTE、Dk、及Df。該等測試的結果給於下表2。
實施例17：1-C UV可固化調配物
將以下組分溶解於20g苯甲醚中並混合：63重量% 樹脂1-C
20重量% BMI 2500
8重量% SR833S(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯；(Arkema Group), Exton,PA)
3重量% 參(2-丙烯醯氧乙基)異氰尿酸酯
2重量% 4 META
2重量% Irgacure® 819
2重量% Irgacure® 784
將溶液倒入標準的狗骨形抗拉模具中，脫氣並置於烘箱中以於100℃下乾燥約6小時。使膜的兩面暴露至紫外光(365nm)，每面2分鐘，隨後加熱至175℃維持1小時以完成固化。
測試經固化調配物的抗拉強度、伸長率、Tg、及CTE。該等測試的結果給於下表2。
實施例18：1-D UV可固化調配物
將以下組分溶解於20g苯甲醚中並混合：75重量% 樹脂1-D
9重量% 參(2-丙烯醯氧乙基)異氰尿酸酯
10重量% SR833S
2重量% 4-META 2-(甲基丙烯醯氧基)乙基1,3-二側氧基-1,3-二氫異苯并呋喃-5-羧酸酯；Sigma-aldrich,St Louis,MO
2重量% Irgacure® 819
2重量% Irgacure® 784
將溶液倒入標準的狗骨形抗拉模具中，脫氣並置於烘箱中以於100℃下乾燥6小時。使膜的兩面暴露至紫外光(365nm)，每面2分鐘，隨後加熱至175℃維持1小時以完成固化。
測試經固化調配物的抗拉強度、伸長率、Tg及CTE。該等測試的結果給於下表2。
實施例19：1-E UV可固化調配物
將以下組分溶解於20g苯甲醚中並混合：25重量% 1-E樹脂
55重量% BMI-2500(Designer Molecules,Inc.)
14重量% SR833S
2重量% 4-META
2重量% Irgacure® 819
2重量% Irgacure® 784
將溶液倒入標準的狗骨形抗拉模具中並置於烘箱中以於100℃下乾燥6小時。使膜的兩面暴露至紫外光(365nm)，每面2分鐘，隨後加熱至175℃維持1小時以完成固化。
測試經固化調配物的抗拉強度、伸長率、Tg及CTE。該等測試的結果給於下表2。
實施例20：1-F UV可固化調配物
將以下組分溶解於20g苯甲醚中並混合：68重量% 1-F樹脂
18重量% SR-833S
8重量% 參(2-丙烯醯氧乙基)異氰尿酸酯
2重量% 4-META
2重量% Irgacure® 819
2重量% Irgacure® 784
將溶液倒入標準的狗骨形抗拉模具中並置於烘箱中以於100℃下乾燥。使膜的兩面暴露至紫外光(365nm)，每面2分鐘，隨後加熱至175℃維持1小時以完成固化。
測試經固化調配物的抗拉強度、伸長率、Tg及CTE。該等測試的結果給於下表2。
實施例21：1-G UV可固化調配物
46重量% 1-G樹脂
20重量% DMI-4100(聚醯亞胺-BMI，Designer Molecules,Inc.)
15重量% BMI-1550(Designer Molecules,Inc.)
12重量% SR833S
2重量% 4-META
2重量% Irgacure® 819(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦；C；Ciba Specialty Chemicals,Basel,CH)
2重量% Irgacure® 784(環戊-1,3-二烯；1-(2,4-二氟環己-2,3,5-三烯-1-基)吡咯；鈦；Ciba Specialty Chemicals,Basel,CH)
1重量% 乙基(4-胺基二甲基)苯甲酸酯(Sigma-Aldrich,St.Louis MO)
將溶液倒入標準的狗骨形抗拉模具中並置於烘箱中以於100℃下乾燥6小時。使膜的兩面暴露至紫外光(365nm)，每面2分鐘，隨後加熱至175℃維持1小時以完成固化。
測試經固化調配物的抗拉強度、伸長率、Tg、CTE、Dk、及Df。該等測試的結果給於下表2。
實施例22：再分佈層調配物
用作RDL之調配物不僅必須具有良好的物理性質，而且必須利用小於1000mJ的UV光UV固化。材料亦必須使用標準的顯影溶液(諸如環戊酮)顯影，能耐受化學剝離劑溶液，充分黏著至銅表面，並有效阻止氧化銅擴散至聚合物基質中以防止脫層。
表2中呈現的配方皆適用作RDL材料，然而，調配物亦必須包含適當的偶合劑以確保滿足對銅的黏著，尤其係於壓力鍋測試(PCT)後。正確的偶合劑亦有助於防止氧化銅遷移。
經發現效果最佳的偶合劑係2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷(Gelest Inc.,Morrisville,PA)及N-苯基-3-胺基丙基三甲氧矽烷(Gelest Inc.Morrisville,PA)。將1-2%之各偶合劑添加至表2中之調配物用於RDL調配物。
RDL調配物
藉由混合以下材料製備溶液：10.0g之參(2-經乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯
12.0g之二環戊二烯二甲醇二丙烯酸酯(Sartomer(Arkema Group))
2.0g之4-甲基丙烯醯氧乙基苯偏三酸酐
76.0g之側鏈乙烯基醚官能化聚醯亞胺(1-D樹脂)
400.0g之苯甲醚
向溶液中添加以下的光引發劑組合：2.0g之Irgacure® 819(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦)；2.0g之Irgacure® 784(雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯 -1-基)-苯基)鈦)，隨後添加1.0g之乙基-4-(二甲基胺基)苯甲酸酯。將此等固體於雙行星式混合器中充分混合以確保其完全溶解。
向溶液中添加以下偶合劑：2.0g之N-苯基-3-胺基丙基三甲氧矽烷、及1.0g之2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷。攪拌溶液以完全溶解所有物質。
將溶液過濾通過1微米過濾器以移除會干擾製造完美塗層的任何微量顆粒。
旋塗實驗
將矽晶圓清潔及乾燥並置於旋塗機器上。將RDL溶液傾倒於銅晶圓之中心以形成液池。使晶圓在約550rpm下旋轉10秒，隨後在1100rpm下旋轉10秒。將晶圓在烘箱中於100℃下乾燥10分鐘。將光罩施加至晶圓並置於UV室中50秒以獲得大約500mJ/cm2 UV劑量。
將晶圓置於含有環戊酮的浴中以使圖案顯影。於1分鐘後，觀察經乾淨顯影的圖案。
將晶圓於125℃之烘箱中放置30分鐘，以確保偶合劑產生作用且使對銅表面的黏著最大化。
將銅晶圓於壓力鍋中放置96小時，以測試塗層於表面上之黏著力。於測試後，將其乾燥並利用刀片交叉切割，將透明膠帶黏著於表面上並拉開以找出任何黏著弱點。測試指示材料具有相當良好的黏著力，沒有可於顯微鏡下用肉眼觀察得的脫層。
藉由在烘箱中在175℃下200小時之高溫儲存(HTS)來測試氧化銅擴散。使用掃描電子顯微術來橫截面分析銅晶圓係分析氧化銅擴散的一種良好方式。於氧化銅層中存在空隙並擴散至樹 脂層中最終將導致自表面脫層，且此出現在市場上的大多數RDL材料中。然而，本發明調配物未顯現空隙及氧化銅擴散，指示調配物中之樹脂與黏著促進劑及偶合劑的組合已覆蓋氧化銅並防止其擴散至樹脂層中(圖22)。圖片A顯示使用有機RDL溶液的對照物及圖片B使用上述的RDL溶液。該圖分別顯示對照及發明RDL中之銅層512及514；502及505係RDL層。鍍銅指示為510及520；氧化銅在鍍銅上方(518，526)。在對照物中，看到空隙，但其在經本發明之RDL調配物覆蓋的鍍銅中不存在。
暫時性黏著劑化合物及組成物 實施例23：暫時性黏著劑調配物
用於高溫應用的暫時性黏著劑需要材料柔軟，使得在層壓製程期間的溫度下，材料可流動並填充所有溝槽。材料必須UV固化並穩定，在350℃下的失重小於5%。
文中描述的所有樹脂當經製成薄膜並使用TGA分析時皆具有在350℃下小於1%的失重。材料必須UV固化，因此必須添加黏度低且失重極少至沒有的共反應物來適當地UV固化。較佳的共反應物包括，但不限於，三(2-丙烯醯氧乙基)異氰尿酸酯；BMI-689(Designer Molecules,Inc.)；1,10-癸烷二醇二丙烯酸酯；三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯；及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，共反應物通常係以約5-20重量%添加至調配物。
實施例24：用於背面研磨的暫時性黏著劑(化合物5加上參[2-(丙烯醯氧基)乙基]異氰尿酸酯 側鏈乙烯基醚聚醯亞胺之合成：
其中j係大約0.2±0.01；k係大約0.05±0.01；及l係大約0.75±0.01。
組裝3公升反應器並裝填9.0g(100mmol)之1,3-二胺基-2-丙醇，隨後添加10.3g(25mmol)之2,2-雙-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、及205.9g(375mmol)之Priamine® 1075(二聚物二胺)。向反應器中添加1500g苯甲醚，隨後攪拌形成均勻溶液。向反應器中添加262.5g(505mmol)之雙酚A二酐。將混合物劇烈攪拌並緩慢加熱至約155℃，以在來自反應的水共沸蒸餾至Dean-Stark阱中時形成聚醯亞胺。使溶液回流約1-2小時以確保完全的聚醯亞胺形成。
經由轉醚化反應將側鏈醇官能化聚醯亞胺轉變為乙烯基醚。一旦溶液冷卻至約75℃，則將大量過量(500mmol；500g)的丁基乙烯基醚連同1g乙酸鈀啡啉複合物(Designer Molecules, San Diego,CA)一起添加至反應器。將溶液在75℃下攪拌約6小時，然後在室溫下攪拌過夜。將過量的丁基乙烯基醚及一些苯甲醚在減壓下移除，而產生聚醯亞胺於苯甲醚中的25%固體溶液。
暫時性黏著劑調配物係以上聚醯亞胺(9.0g，90wt%)與以下丙烯酸系參[2-(丙烯醯氧基)乙基]異氰尿酸酯(1.0g，10wt%)的組合。將材料溶解於20g苯甲醚中，隨後添加0.05g之Irgacure-819光引發劑。將溶液在550rpm下於矽晶圓上旋塗10秒，隨後在1150rpm下旋塗10秒。將晶圓置於烘箱中以於120℃下乾燥10分鐘，隨後使材料經30分鐘冷卻至環境溫度。藉由試圖使用刀片移除膜來測試膜於晶圓上的黏著力。材料相當良好且有極低模數熱塑性塑料的感覺，其很難自表面移除。
將晶圓置於365nm的UV光下並接受1000mJ的UV暴露。再次藉由試圖使用刀片移除材料來測試材料的黏著力。於UV暴露後，材料相當良好地剝離，沒有微量的聚合物留於晶圓表面上。材料的感覺更硬，即係其導致表面更容易剝離。不受限於任一理論，但由於材料含有大量油性脂族基，其具有低表面能且不存在偶合劑，其當模數增加時不會過度黏著。
暴露至1000mJ UV光(365nm)之50微米厚膜的TGA 分析顯示在300℃下1.13%之失重、及在350℃下1.97%之失重(圖12)。
圖13顯示實施例14之順丁烯二醯亞胺側鏈聚醯亞胺的TGA分析。TGA分析顯示於類似的50微米厚膜暴露至1000mJ UV光後在350℃下約0.826%之失重。
實施例25：複合物及印刷佈線板
可固化側鏈聚醯亞胺連同所述之共反應物適用於製造與玻璃織物組合的預浸體。將玻璃織物浸漬至樹脂之濃溶液中並乾燥，隨後在至高200℃下層壓多個層歷時1小時而形成複合物。另外，可添加黏著促進劑及阻燃劑以製造更佳的產物。
藉由組合以下組分來製備以下調配物之溶液：62重量% 化合物1-C
19重量% BMI-2500
10重量% 三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯
2重量% 參[2-(丙烯醯氧基)乙基]異氰尿酸酯
2重量% 4-甲基丙烯醯氧乙基苯偏三酸酐
2.5重量% Irgacure® 819
2.5重量% Irgacure® 784
使用365nm UV光使厚膜(600微米)固化，歷時各面5分鐘，隨後在烘箱中於175℃下放置1小時。
實施例26：形狀記憶聚醯亞胺
經發現表1及2中描述之所有調配物皆具有形狀記憶性質。將固化後大約500微米厚的材料切割成0.5英吋×6英吋長條並扭曲成變形形狀。將該等材料塊置於設定至180℃之烘箱中，且 在數秒內材料將展開並回復至原來的0.5英吋×6英吋長條。

Claims (48)

  1. 一種具有根據式 IA、IB、IC及 ID中任一者之結構的可固化聚醯亞胺： 其中：R獨立地係經取代或未經取代的脂族、環脂族、烯基、聚醚、聚酯、聚醯胺、芳族、雜芳族、或矽氧烷部分；R’獨立地係含有醇部分的二胺；各Q獨立地係經取代或未經取代的脂族、環脂族、烯基、聚醚、聚酯、聚醯胺、芳族、雜芳族、或矽氧烷部分；各R”係H或甲基；z獨立地係經取代或未經取代的烷基或芳族；及n及m係具有10至約100之值的整數，其限制條件為可固化聚醯亞胺之平均分子量係大於20,000道耳頓(Daltons)。
  2. 如請求項1之可固化聚醯亞胺，其中，該可固化聚醯亞胺係二胺與二酐縮合導致形成側鏈醇，隨後再使側鏈醇基官能化的產物。
  3. 如先前請求項中任一項之可固化聚醯亞胺，其中，該至少一種二胺係選自由以下組成之群：二聚物二胺；1,10-二胺基癸烷；1,12-二胺基十二烷；氫化二聚物二胺；1,2-二胺基-2-甲基丙烷；1,2-二胺基環己烷；1,2-二胺基丙烷；1,3-二胺基丙烷；1,4-二胺基丁烷； 1,5-二胺基戊烷；1,7-二胺基庚烷；1,8-二胺基薄荷烷；1,8-二胺基辛烷；1,9-二胺基壬烷；3,3’-二胺基-N-甲基二丙胺；二胺基順丁烯二腈；1,3-二胺基戊烷；9,10-二胺基菲；4,4’-二胺基八氟聯苯；3,5-二胺基苯甲酸；3,7-二胺基-2-甲氧茀；4,4’-二胺基二苯甲酮；3,4-二胺基二苯甲酮；3,4-二胺基甲苯；2,6-二胺基蒽醌；2,6-二胺基甲苯；2,3-二胺基甲苯；1,8-二胺基萘；2,4-二胺基甲苯；2,5-二胺基甲苯；1,4-二胺基蒽醌；1,5-二胺基蒽醌；1,5-二胺基萘；1,2-二胺基蒽醌；2,4-異丙苯二胺；1,3-雙胺基甲基苯；1,3-雙胺基甲基環己烷；2-氯-1,4-二胺基苯；1,4-二胺基-2,5-二氯苯；1,4-二胺基-2,5-二甲基苯；4,4’-二胺基-2,2’-雙三氟甲基聯苯；雙(胺基-3-氯苯基)乙烷；雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3,5-二異丙基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3,5-甲基異丙基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3,5-二乙基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3-乙基苯基)甲烷；二胺基茀；4,4’-(9-亞茀基)二苯胺；二胺基苯甲酸；2,3-二胺基萘；2,3-二胺基酚；-5-甲基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3-乙基苯基)甲烷；4,4’-二胺基苯基碸；3,3’-二胺基苯基碸；2,2-雙(4,-(4-胺基苯氧基)苯基)碸；2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸；4,4’-氧基二苯胺；4,4’-二胺基二苯基硫；3,4’-氧基二苯胺；2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷；1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯；4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯；4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯；4,4’-二胺基-3,3’-二甲基聯苯；4,4’-二胺基-3,3’-二甲氧聯苯；雙苯胺M(4-[2-[3-[2-(4-胺基苯基)丙-2-基]苯基]丙-2-基]苯胺)]雙苯胺)；雙苯胺P(4-[2-[4-[2-(4-胺基苯基)丙-2-基]苯基]丙-2-基]苯胺)；9,9-雙(4-胺基苯基)茀；鄰聯甲苯胺碸；亞甲基雙(鄰胺苯甲酸)；1,3-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙 烷；1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷；1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷；1,5-雙(4-胺基苯氧基)丁烷；2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺；3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺；4,4’-二胺基苯甲醯苯胺；2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷；聚氧伸烷基二胺；1,3-環己烷雙(甲基胺)；間二甲苯二胺；對二甲苯二胺；雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷；1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷；3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環(5.2.1.0 2,6)癸烷；1,3-環己烷雙(甲基胺)；1,3-二胺基-2-丙醇；1,4-二胺基丁烷，1,5-二胺基戊烷；1,6-二胺基己烷；2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷；2,3,5’-四甲基聯苯胺；2,3-二胺基萘；3,5-二胺基苯甲醇；及聚伸烷基二胺。
  4. 如先前請求項中任一項之可固化聚醯亞胺，其中，該等二胺中之至少一者包含醇部分。
  5. 如先前請求項中任一項之可固化聚醯亞胺，其中，該包含醇部分之二胺係1,3-二胺基-2-丙醇或3,5-二胺基苯甲醇。
  6. 如先前請求項中任一項之可固化聚醯亞胺，其中，該至少一種二酐係選自由以下組成之群：4,4’-雙酚A二酐；焦蜜石酸二酐；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐；1,4,5,8-萘四羧酸二酐；3,4,9,10-苝四羧酸二酐；雙環(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐；二伸乙三胺五乙酸二酐；乙二胺四乙酸二酐；3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐；3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐；4,4’-氧基二酞酸酐；3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐；2,2’-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐；4,4’-雙酚A二酞酸酐；5-(2,5-二氧基四氫)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐；乙二醇雙(苯偏三酸酐)；及氫醌二酞酸酐。
  7. 一種合成高分子量聚醯亞胺之方法，其包括以下步驟：a)在室溫下將至少一種二胺溶解於溶劑中； b)添加至少一種二酐，其中該至少一種酐的總量大約為該至少一種二胺之總量的一莫耳當量；c)在1小時內緩慢地加熱混合物至回流，藉此產生醯亞胺化聚合物及水；及d)邊使混合物回流邊移除水，持續約一至約兩小時，或直至所有產生的水皆被移除，其中該聚醯亞胺之平均分子量係大於20,000道耳頓，藉此合成得高分子量聚醯亞胺。
  8. 如請求項7之方法，其中，該溶劑係芳族溶劑。
  9. 如請求項7之方法，其中，該溶劑包括苯甲醚。
  10. 如請求項7之方法，其中，該聚醯亞胺包括至少一個側鏈醇部分。
  11. 如請求項10之方法，其進一步包括e)使該側鏈醇反應以產生具有可聚合側鏈部分的官能化聚醯亞胺。
  12. 如請求項11之方法，其中，在步驟e中，使該側鏈醇反應包括：i)利用與聚合物結合的酸觸媒來催化醇基之反應，及ii)經由過濾移除該與聚合物結合的觸媒。
  13. 如請求項7至12中任一項之方法，其中，該至少一種二胺係選自由以下組成之群：二聚物二胺；1,10-二胺基癸烷；1,12-二胺基十二烷；氫化二聚物二胺；1,2-二胺基-2-甲基丙烷；1,2-二胺基環己烷；1,2-二胺基丙烷；1,3-二胺基丙烷；1,4-二胺基丁烷；1,5-二胺基戊烷；1,7-二胺基庚烷；1,8-二胺基薄荷烷；1,8-二胺基辛烷； 1,9-二胺基壬烷；3,3’-二胺基-N-甲基二丙胺；二胺基順丁烯二腈；1,3-二胺基戊烷；9,10-二胺基菲；4,4’-二胺基八氟聯苯；3,5-二胺基苯甲酸；3,7-二胺基-2-甲氧茀；4,4’-二胺基二苯甲酮；3,4-二胺基二苯甲酮；3,4-二胺基甲苯；2,6-二胺基蒽醌；2,6-二胺基甲苯；2,3-二胺基甲苯；1,8-二胺基萘；2,4-二胺基甲苯；2,5-二胺基甲苯；1,4-二胺基蒽醌；1,5-二胺基蒽醌；1,5-二胺基萘；1,2-二胺基蒽醌；2,4-異丙苯二胺；1,3-雙胺基甲基苯；1,3-雙胺基甲基環己烷；2-氯-1,4-二胺基苯；1,4-二胺基-2,5-二氯苯；1,4-二胺基-2,5-二甲基苯；4,4’-二胺基-2,2’-雙三氟甲基聯苯；雙(胺基-3-氯苯基)乙烷；雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3,5-二異丙基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3,5-甲基異丙基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3,5-二乙基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3-乙基苯基)甲烷；二胺基茀；4,4’-(9-亞茀基)二苯胺；二胺基苯甲酸；2,3-二胺基萘；2,3-二胺基酚；3,5-二胺基苯甲醇；雙(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷；雙(4-胺基-3-乙基苯基)甲烷；4,4’-二胺基苯基碸；3,3’-二胺基苯基碸；2,2-雙(4,-(4-胺基苯氧基)苯基)碸；2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸；4,4’-氧基二苯胺；4,4’-二胺基二苯基硫；3,4’-氧基二苯胺；2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷；1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯；4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯；4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯；4,4’-二胺基-3,3’-二甲基聯苯；4,4’-二胺基-3,3’-二甲氧聯苯；雙苯胺M(4-[2-[3-[2-(4-胺基苯基)丙-2-基]苯基]丙-2-基]苯胺)]雙苯胺)；雙苯胺P(4-[2-[4-[2-(4-胺基苯基)丙-2-基]苯基]丙-2-基]苯胺)；9,9-雙(4-胺基苯基)茀；鄰聯甲苯胺碸；亞甲基雙(鄰胺苯甲酸)；1,3-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷；1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷；1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷；1,5-雙(4-胺基苯氧基)丁 烷；2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺；3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺；4,4’-二胺基苯甲醯苯胺；2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷；聚氧伸烷基二胺；1,3-環己烷雙(甲基胺)；間二甲苯二胺；對二甲苯二胺；雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷；1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷；3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環(5.2.1.0 2,6)癸烷；1,3-環己烷雙(甲基胺)；1,3-二胺基-2-丙醇；1,4-二胺基丁烷，1,5-二胺基戊烷；1,6-二胺基己烷；2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷；2,3,5’-四甲基聯苯胺；2,3-二胺基萘；及聚伸烷基二胺。
  14. 如請求項7至13中任一項之方法，其中，該至少一種二酐係選自由以下組成之群：4,4’-雙酚A二酐；焦蜜石酸二酐；順丁烯二酸酐；琥珀酸酐；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐；1,4,5,8-萘四羧酸二酐；3,4,9,10-苝四羧酸二酐；雙環(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐；二伸乙三胺五乙酸二酐；乙二胺四乙酸二酐；3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐；3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐；4,4’-氧基二酞酸酐；3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐；2,2’-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐；4,4’-雙酚A二酞酸酐；5-(2,5-二氧基四氫)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐；乙二醇雙(苯偏三酸酐)；氫醌二酞酸酐； 其中X係飽和、不飽和、直鏈或分支鏈烷基、聚酯、聚醯胺、聚醚、聚矽氧烷或聚胺基甲酸酯；
  15. 一種黏著劑調配物，其包含請求項1至8中任一項之聚醯亞胺。
  16. 如請求項15之黏著劑，其中，該黏著劑係可移除的。
  17. 一種物件，其在一表面之至少一部分上塗布有請求項15或16之黏著劑。
  18. 如請求項17之物件，其中，該物件係經薄化或未經薄化的晶圓、經圖案化或未經圖案化的晶片或電子元件封裝。
  19. 一種調配物，其包含：a)至少一種請求項1至8中任一項之可固化、官能化聚醯亞胺；b)至少一種反應性稀釋劑；及c)該官能化聚醯亞胺可溶解於其中的溶劑。
  20. 如請求項19之調配物，其進一步包括：c)至少一種黏著促進劑；d)至少一種或多種偶合劑；e)至少一種或多種UV引發劑；或f)其組合。
  21. 如請求項19或20之調配物，其中，該調配物係塗層、鈍化層、或再分佈層。
  22. 如請求項21之再分佈層，其中，該再分佈層包括介於兩層請求項21之調配物之間的金屬化。
  23. 一種物件，其在一表面之至少一部分上塗布有請求項16之調配物。
  24. 一種預浸體，其包含含浸有請求項23之調配物的纖維支撐物。
  25. 一種包銅層板，其包含層壓至請求項24之預浸體之一表面或兩表面的銅箔。
  26. 一種印刷佈線板，其包含請求項25之包銅層板。
  27. 一種可撓性包銅層板，其包含層壓至請求項19或20之調配物之固化層之兩表面中之一表面的銅箔。
  28. 一種用來移除請求項16之可移除黏著劑之方法，其包括以下步驟：a)向該暫時性黏著劑施加空氣噴射；及b)自物件剝離該黏著劑。
  29. 如請求項28之方法，其進一步包括：c)將該物件浸泡於移除殘留黏著劑的化學溶劑中。
  30. 如請求項29之方法，其中，該化學溶劑係選自由環戊酮、環己酮及其組合所組成之群。
  31. 一種UV可固化組成物，其包含：a)至少一種請求項1至6中任一項之化合物；及b)至少一種反應性稀釋劑。
  32. 如請求項31之組成物，其中，該組成物係選自由以下組成之群：黏著劑、塗層、鈍化層、及再分佈層。
  33. 一種降低聚合物組成物之光降解及熱氧化降解之方法，其包括將有效量之請求項1至6中任一項之可固化聚醯亞胺化合物添加至聚合物組成物。
  34. 一種背面研磨晶圓之方法，其包括以下步驟：a)將請求項16之組成物施加至晶圓頂部；b)將該晶圓黏著至支撐物；c)研磨及拋光該晶圓；d)自該支撐物移除該晶圓；及 e)自該晶圓移除該黏著劑。
  35. 如請求項34之方法，其中，施加該組成物包括旋塗。
  36. 如請求項34之方法，其中，移除該黏著劑包括請求項28或29之方法。
  37. 一種方粒切割晶圓之方法，其包括以下步驟：a)將請求項16之組成物施加至晶圓之頂側或底側；b)將該晶圓黏著至框架；c)切割該晶圓以單粒化個別晶粒；d)自該晶圓移除該晶粒；及e)自該晶粒移除該黏著劑。
  38. 如請求項37之方法，其中，施加該組成物包括旋塗。
  39. 如請求項37之方法，其中，將該組成物施加至切割帶之表面。
  40. 如請求項39之方法，其中，將該帶黏著至該晶圓之頂側或底側。
  41. 如請求項34之方法，其中，移除該黏著劑包括請求項28或29之方法。
  42. 一種再分佈晶片之I/O墊之方法，其包括以下步驟：a)將請求項21之第一再分佈層調配物施加至該晶片之表面；b)其中該再分佈層覆蓋自該I/O墊至一新I/O墊位置的至少一條線；c)將該線金屬化；d)施加第二再分佈層以覆蓋至少該金屬化；e)移除覆蓋該新I/O墊之該金屬化的再分佈層調配物；及f)固化該第一再分佈層調配物及該第二再分佈層調配物。
  43. 如請求項42之方法，其進一步包括在金屬化之前使該第一再分佈層固化。
  44. 如請求項42之方法，其中，該第一再分佈層覆蓋該晶片的整個表面。
  45. 如請求項42之方法，其進一步包括移除過剩的再分佈層。
  46. 如請求項42之方法，其中，移除過剩的再分佈層包括光微影。
  47. 如請求項42之方法，其中，該晶片係扇出晶圓層級封裝。
  48. 如請求項47之方法，其中，該I/O墊係位在該晶片上且該新I/O墊位置係在該扇出區域中。
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