KR101791710B1 - 감광성 접착제 조성물, 감광성 접착제 시트 및 이들을 이용한 반도체 장치 - Google Patents

감광성 접착제 조성물, 감광성 접착제 시트 및 이들을 이용한 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 에폭시 화합물, (B) 화학식 2로 표시되는 디아민의 잔기를 함유하는 가용성 폴리이미드, (C) 광중합성 화합물 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 접착제 조성물로서, (A) 에폭시 화합물이 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물을 함유하고, 또한 (B) 가용성 폴리이미드가 화학식 2로 표시되는 디아민의 잔기를 함유하는 감광성 접착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 노광 후에 알칼리 현상액에 의한 현상이 가능하고, 기판에 열압착했을 때에 접착 강도가 높고, 또한 절연 신뢰성이 우수한 감광성 접착제 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112015070459230-pct00017

<화학식 2>
Figure 112015070459230-pct00018

[(1) 상기 화학식 1 중, m 및 n은 1≤m+n≤10을 만족하는 0 이상의 정수이다. 또한, x는 1 이상 5 이하의 정수, y는 1 이상 10 이하의 정수이고, y=2x이다. (2) 상기 화학식 2 중, R1 내지 R6은 각각 동일 또는 상이할 수도 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 할로겐, 술폰기, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택된다.]

Description

감광성 접착제 조성물, 감광성 접착제 시트 및 이들을 이용한 반도체 장치{PHOTOSENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE ADHESIVE SHEET, AND SEMICONDUCTOR DEVICES USING SAME}
본 발명은 감광성 접착제 조성물, 감광성 접착제 시트 및 이들을 이용한 반도체 장치에 관한 것이다.
최근에, 전자 부품의 고성능화 요구에 따라, 반도체 장치의 소형화, 동작 속도의 고속화 및 배선의 고밀도화가 진행하고 있어, 이들에 대응하는 여러가지의 패키지 형태가 제안되어 있다. 예를 들면, 반도체칩에 관통 전극을 설치하고, 반도체칩의 표리 양면에 상기 관통 전극과 전기적으로 접속한 패드나 범프 등의 전극 구조를 설치하고, 이러한 반도체칩을 적층하여 칩 사이의 도통을 확보한 3차원 구조의 반도체 패키지가 제안되어 있다. 이러한 구조의 패키지에 있어서는, 많은 경우, 칩을 적층할 때에 접착제가 이용된다. 이것에 사용되는 접착제에는, 저응력성, 접착성, 절연 신뢰성 및 내땜납 리플로우성이 요구된다. 또한 그것에 추가로, 접착제 피막을 반도체칩 상에 형성하는 공정에서, 전극을 덮어 버린 접착제를 해당 부분만을 제거하여, 전극을 노출시켜 도통을 확보하기 위해서, 광에 의한 패터닝이 가능한 것, 즉 접착제가 감광성을 갖는 것이 유효하다.
또한, 상기와는 별도로, 이미지 센서나 MEMS와 같은 중공상 패키지를 형성하기 위해서 접착성을 갖는 수지 스페이서로 소자 주위를 에워싸고, 상면에 유리 등의 기판을 첩부하여 중공 구조를 형성하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 이러한 용도에 있어서도, 각종 실장 신뢰성과 감광성을 겸비하는 접착제가 요구되고 있다.
감광성의 기능을 갖는 접착제로서는 폴리이미드 수지 전구체를 베이스로 한 재료가 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 그러나 이들 재료는 이미드 폐환 반응을 위해 300℃ 이상의 고온에서 열 경화할 필요가 있어, 냉각 시의 열응력이 커지는 것이나 주변 부재에의 손상이 크다는 문제가 있었다. 이들 과제에 대하여 가용성 폴리이미드를 베이스 수지로 하여, 경화 온도를 낮게 한 재료가 제안되어 있다(특허문헌 3 내지 5 참조).
일본 특허 공개 제2008-286877호 공보 일본 특허 공개 (평) 04-337380호 공보 일본 특허 공개 제2008-281597호 공보 일본 특허 공개 제2008-88403호 공보 일본 특허 공개 제2009-221453호 공보
그러나 특허문헌 3에 기재된 것과 같은 수지 설계로는 가용성 폴리이미드의 열응력이 크고, 실리콘 웨이퍼나 유리 기판 등의 기판에 대하여 열압착성이 불충분한 경우가 있었다. 또한, 특허문헌 4 및 5에 기재된 바와 같이, 지방족 에테르디아민과 같은 유연성이 높은 골격을 도입하는 경우에는, 폴리이미드의 알칼리 현상액에의 용해성이 낮아져서 현상 시의 해상도가 나빠진다는 과제와, 가교 밀도가 낮아지는 것으로부터 접착 강도가 낮아진다는 과제가 있었다. 또한 카르복실산기를 함유하는 폴리이미드에 있어서는, 알칼리 현상액에의 용해성은 향상되지만, 수지의 극성이 높아짐으로써 친수성이 높아져서, 절연 신뢰성이 나빠진다는 과제가 있었다.
본 발명에서는 노광 후에 알칼리 현상액에 의한 현상이 가능하고, 기판에 열압착했을 때에 접착 강도가 높고, 또한 절연 신뢰성이 우수한 감광성 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A) 에폭시 화합물, (B) 가용성 폴리이미드, (C) 광중합성 화합물 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 접착제 조성물로서, (A) 에폭시 화합물이 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물을 함유하고, 또한 (B) 가용성 폴리이미드가 화학식 2로 표시되는 디아민의 잔기를 함유하는 감광성 접착제 조성물이다.
Figure 112012039728310-pct00001
상기 화학식 1 중, m 및 n은 1≤≤10을 만족하는 0 이상의 정수이다.
Figure 112012039728310-pct00002
상기 화학식 2 중, R1 내지 R6은 각각 동일 또는 상이할 수도 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 할로겐, 술폰기, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택된다.
또한, 본 발명은 상기한 감광성 접착제 조성물의 피막이 지지체 상에 형성된 감광성 접착제 시트를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기한 감광성 접착제 조성물의 경화물을 통해 복수의 기판 또는 기판과 다른 부재가 접착된 반도체 장치를 포함한다.
본 발명에 의해 노광 후에 알칼리 현상액에 의한 현상이 가능하고, 기판에 열압착했을 때에 접착 강도가 높고, 또한 절연 신뢰성이 우수한 감광성 접착제 조성물이 얻어진다.
본 발명에서의 감광성 접착제 조성물이란 포토리소그래피에 의해 패턴 형성이 가능하고, 또한 열압착함으로써 다른 부재와 접착 가능한 조성물을 가리킨다. 경화 전의 감광성 접착제 조성물의 형상은 한정되지 않고, 예를 들면, 액상이나 필름상, 지지체 상에 도포된 시트상 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물은 (A) 에폭시 화합물, (B) 가용성 폴리이미드, (C) 광중합성 화합물 및 (D) 광중합 개시제를 포함한다.
(A) 에폭시 화합물은 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112012039728310-pct00003
상기 화학식 1 중, m 및 n은 1≤m+n≤10을 만족하는 0 이상의 정수이다.
화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물은 분자 내에 2개의 에폭시기와, 1개 이상의 프로필렌옥시드(-C3H6O-) 단위를 갖는 화합물이다. 이러한 에폭시 화합물로서 "아데카 레진(등록상표)" EP-4000S, EP-4003S((주)아데카 제조) 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물은 에폭시기를 갖는 것에 의해, 감광성 접착제 조성물의 경화 후의 가교 밀도를 향상시킬 수 있고, 또한 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 에폭시 화합물은 함유하는 프로필렌옥시드 단위가 적절한 친수성을 갖는 것으로부터, 감광성 접착제 조성물의 알칼리 수용액에의 용해 속도를 높게 할 수 있고, 나아가서는 현상 시의 해상도를 향상시킨다는 효과를 갖는다. 또한 프로필렌옥시드 단위의 반복수 m+n을 1 이상, 보다 바람직하게는 3 이상으로 함으로써, 에폭시 화합물의 친수성이 커져, 감광성 접착제 조성물의 알칼리 수용액에 대한 현상성이 양호해진다. 이에 비하여 프로필렌옥시드 단위를 갖지 않는 에폭시 화합물(화학식 1에 있어서 m=n=0인 화합물)을 이용한 경우에는, 감광성 접착제 조성물의 현상성이 낮아져서, 현상에 매우 많은 시간을 요하거나, 해상도가 나빠지거나 하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 프로필렌옥시드 단위의 반복수는 너무 길면 가교 밀도의 저하에 의한 접착 강도의 저하로 이어지기 때문에, m+n을 10 이하로 하는 것이 바람직하고, 7 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이상과 같이, 현상성과 접착 강도를 양립하기 위해서는 프로필렌옥시드 단위의 반복수 m+n을 1 이상 10 이하, 보다 바람직하게는 3 이상 7 이하로 하는 것이 바람직하다.
(A) 에폭시 화합물의 함유량은 (A) 내지 (C) 성분의 총량에 대하여 15 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 에폭시 화합물의 함유량을 15 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이상으로 함으로써, 현상 후의 감광성 접착제 조성물 피막을 기판과 열압착할 때에, 조성물의 점도가 낮아져서 열플로우량이 많아지고, 단차가 있는 기판에 대해서도 밀착성이 향상된다. 여기서, 열플로우량이란 감광성 접착제 조성물을 가열 가압했을 때에, 감광성 접착제 조성물이 어느 정도 유동하는가를 나타내는 매개변수이다. 측정 방법은 후술한다. 또한 내열성 및 현상성의 관점에서 (A) 에폭시 화합물의 함유량은 (A) 내지 (C) 성분의 총량에 대하여 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 접착제 조성물에는, 상기 화학식 1 이외의 에폭시 화합물을 1종 이상 함유하고 있을 수도 있다. 이 경우, (A) 에폭시 화합물의 함유량은 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물 및 화학식 1 이외의 에폭시 화합물의 합계의 함유량을 (A) 성분의 함유량으로서 계산하고, 상기 함유량이 상기한 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 화학식 1 이외의 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물의 함유량은 전체 에폭시 화합물 중 30 내지 99 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 99 중량％이다.
화학식 1 이외의 에폭시 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상품명 에피코트828, 834, 1001, 1002, 1003, 1004, 1005, 1007, 1010, 1100L(유카 쉘(주)) 등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물; 상품명 에피코트 ESCN-220L, 220F, 220H, 220HH, 180H65(유카 쉘(주)) 등의 o-크레졸노볼락형 에폭시 화합물; 상품명 에피코트1032H60(유카 쉘(주))이나 EPPN-502H(닛본 가야꾸(주)) 등의 노볼락형 에폭시 화합물; 상품명 ESN-375, ESN-185(신닛테쯔 가가꾸(주)) 등의 나프탈렌아르알킬노볼락형 에폭시 화합물; 상품명 YX4000H(유카 쉘(주)) 등의 비페놀형 에폭시 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기한 이외에, 비스페놀 A 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 노볼락글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 환상지방족 에폭시 화합물 및 방향족형 에폭시 화합물도 들 수 있다.
본 발명에서의 (B) 가용성 폴리이미드란 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디에틸포름아미드 등의 아미드계 용매; γ-부티로락톤; 메틸모노글라임, 메틸디글라임, 메틸트리글라임, 에틸모노글라임, 에틸디글라임, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용매 중 어느 하나의 유기 용매 100 g에 대하여 25℃에서 1 g 이상 용해되는 것을 가리킨다.
또한, (B) 가용성 폴리이미드는 알칼리 가용인 것이 바람직하다. 알칼리 가용이란 수산화테트라메틸암모늄의 2.38％ 수용액 100 g에 대하여 25℃에서 0.1 g 이상 용해되는 것을 가리킨다.
(B) 가용성 폴리이미드는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민과의 반응에 의해 얻어지고, 테트라카르복실산 이무수물의 잔기와 디아민의 잔기를 갖는다. 본 발명에서, 테트라카르복실산 이무수물의 잔기와 디아민의 잔기는 1) 벤젠환이 적고, 2) 분자량이 크고 부피가 크고, 또한 3) 에테르 결합 등의 굴곡 부위가 많은 구조가 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 것에 의해 분자쇄 간의 상호 작용이 약해져, 가용성 폴리이미드의 유기 용매에 있어서의 용해성이 향상된다. 또한, (B) 가용성 폴리이미드는 알칼리 수용액으로 현상하기 위해서 알칼리 가용성의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성의 관능기란 산성을 갖는 관능기이고, 구체적으로는, 페놀성 수산기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 경화 후에 높은 절연 신뢰성이 얻어진다는 관점에서 극성이 낮은 수산기를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
이상의 점으로부터, 본 발명에서, (B) 가용성 폴리이미드는 화학식 2로 표시되는 디아민 잔기를 함유한다.
<화학식 2>
Figure 112012039728310-pct00004
상기 화학식 2 중, R1 내지 R6은 각각 동일 또는 상이할 수도 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 할로겐, 술폰기, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택된다. 폴리이미드의 유기 용매 가용성, 및 알칼리 가용성의 관점에서 R1 내지 R6은 수소 원자 및 술폰기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
헥사플루오로이소프로필리덴기는 분자량이 크고 부피가 크기 때문에, 폴리이미드의 응집 에너지가 작아지기 때문에, 감광성 접착제 조성물의 표면장력이 작아진다. 이것에 의해서 지지체 상에 도포된 감광성 접착제 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 라미네이트하여 첩부한 후, 지지체를 박리하는 것이 용이해져서, 실리콘 웨이퍼에 대한 첩부성이 향상된다. 실리콘 웨이퍼에 대한 첩부성을 향상시키는 관점에서 상기 화학식 2로 표시되는 디아민의 잔기를 전체 디아민 잔기 중 20 mol％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한 유연성이나 밀착성의 관점에서 함유량은 95 mol％ 이하인 것이 바람직하다.
(B) 가용성 폴리이미드는 하기 화학식 5로 표시되는 디아민의 잔기를 함유할 수도 있다.
Figure 112012039728310-pct00005
상기 화학식 5 중, Y는 -CO-, -SO2-, -O-, -S-, -CH2-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -COO- 또는 단결합을 나타내고, P 및 Q는 각각 수산기 또는 카르복실기를 나타낸다.
화학식 5로 표시되는 디아민 화합물로서는 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시비페닐 등의 히드록시비페닐 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐메탄, 2,2-비스〔3-아미노-4-히드록시페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-아미노-3-히드록시페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-아미노-4-히드록시페닐〕헥사플루오로프로판 등의 히드록시디페닐알칸 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐에테르 등의 히드록시디페닐에테르 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐술폰 등의 히드록시디페닐술폰 화합물; 등의 분자 중에 페놀성 수산기를 갖는 디아민 화합물; 또는 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 카르복실기를 분자 중에 포함하는 디아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 화학식 5로 표시되는 디아민의 잔기를 함유하는 경우, 경화 후의 내약품성을 높게 하는 관점이나 흡수에 의한 신뢰성 저하를 막는 관점에서 화학식 2로 표시되는 디아민의 잔기와 화학식 5로 표시되는 디아민의 잔기의 함유량의 합계가, 전체 디아민 잔기 중 95 mol％ 이하인 것이 바람직하다.
(B) 가용성 폴리이미드는 유리 전이 온도를 낮게 하여 열압착성을 향상시키는 관점에서 디아민 잔기로서 화학식 4에 나타내는 디아민의 잔기를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112012039728310-pct00006
화학식 4에 있어서의 a는 2 내지 10의 범위이다. a가 2 이상이면 에테르 결합에 의한 유연화 효과가 향상하여, 유리 전이 온도를 낮게 할 수 있어, 열압착성이 향상된다. 한편, a가 10 이하이면, 현상에 나쁜 영향을 미치지 않고, 해상도가 향상된다. 또한, a가 이 범위이면, 이미드기 사이의 분자쇄 길이가 적절한 범위가 됨으로써 분자쇄의 규칙성이 향상하여, 경화 후의 내약품성이나 내열성을 높게 할 수 있다. 높은 해상도를 얻는다는 관점에서 보다 바람직하게는 a는 4 이하이다. 또한, 수지의 배향성을 현저히 저하시키지 않고, 알칼리 수용액으로 현상했을 때의 노광 부분의 박리를 방지하거나, 접착 강도를 저하시키지 않는 관점에서 화학식 4에 나타내는 디아민의 잔기의 함유량은 전체 디아민 잔기 중 50 mol％ 이하, 보다 바람직하게는 40 mol％ 이하인 것이 바람직하다.
(B) 가용성 폴리이미드는 상기 디아민 잔기 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 다른 디아민 잔기를 함유하고 있을 수도 있다. 예를 들면, 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2,5-디할로게노벤젠 등의 벤젠환 1개를 포함하는 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 비스(3-아미노페닐)에테르, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(3-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(3-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(3-아미노페닐)술피드, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, o-디아니시딘, o-톨리딘, 톨리딘술폰산 등의 벤젠환 2개를 포함하는 디아민; 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠 등의 벤젠환 3개를 포함하는 디아민; 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 4,4'-(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 5,10-비스(4-아미노페닐)안트라센 등의 벤젠환 4개 이상을 포함하는 디아민; 등의 디아민 화합물의 잔기를 들 수 있다.
(B) 가용성 폴리이미드는 화학식 3으로 표시되는 산무수물의 잔기를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112012039728310-pct00007
헥사플루오로이소프로필리덴기는 분자량이 크고 부피가 크기 때문에, 가용성 폴리이미드의 응집 에너지가 작아지기 때문에, 감광성 접착제 조성물의 표면장력이 작아진다. 이것에 의해서 지지체 상에 도포된 감광성 접착제 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 라미네이트하여 첩부한 후, 지지체를 박리하는 것이 용이해져서, 실리콘 웨이퍼에 대한 첩부성이 향상된다. 실리콘 웨이퍼에 대한 첩부성을 양호하게 하는 관점에서 상기 화학식 3으로 표시되는 산무수물의 잔기를, 전산 무수물 잔기 중 20 mol％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한 유연성이나 밀착성의 관점에서 함유량은 95 mol％ 이하인 것이 바람직하다.
(B) 가용성 폴리이미드는 상기 산 이무수물 잔기 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 다른 산 이무수물 잔기를 함유하고 있을 수도 있다. 다른 산 이무수물로서는 예를 들면, 무수 피로멜리트산(PMDA), 옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물(DSDA), 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(BSAA) 등을 들 수 있다.
또한, (B) 가용성 폴리이미드의 말단의 적어도 일부가 아닐린 유도체 또는 디카르복실산 무수물로 밀봉되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라 가용성 폴리이미드의 중량 평균 분자량을 적절한 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 또한, 말단 관능기의 가교에 의한 점도의 상승을 억제하는 것이 기대된다. 아닐린 유도체로서는 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등이 바람직하다. 디카르복실산 무수물로서는 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 나드산 무수물, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 1,2-디카르복시나프탈렌 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
(B) 가용성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 10,000 이상 100,000 이하인 것이 바람직하다. 가용성 폴리이미드를 2종 이상 함유하는 경우에는, 그 중의 적어도 1종의 중량 평균 분자량이 상기 범위이면 된다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 경우에는, 기계 강도가 저하되어 접착 강도가 낮아지는 경우가 있다. 중량 평균 분자량은 바람직하게는 12,000 이상이다. 한편, 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하면, 알칼리 수용액에서의 현상성이 저하되어 현상 잔사가 발생하는 경우가 있다. 중량 평균 분자량은 바람직하게는 50,000 이하이다. 또한, 본 발명에서의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피법(GPC 법)에 의해서 측정하여, 폴리스티렌 환산으로 산출한다.
또한, 본 발명의 감광성 접착제 조성물에는, 화학식 2의 디아민을 함유하지 않은 가용성 폴리이미드를 함유하고 있을 수도 있다. 이 경우, 모든 가용성 폴리이미드의 합계의 함유량을 (B) 성분의 함유량으로서 계산한다. 또한, 다른 가용성 폴리이미드를 함유하는 경우, 화학식 2의 디아민을 함유하는 가용성 폴리이미드의 함유량은 전체 가용성 폴리이미드 중의 30 내지 99 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 99 중량％이다.
(B) 가용성 폴리이미드의 합성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 이용하여, 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들면, 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물(일부를 아닐린 유도체로 치환할 수도 있음)을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올과의 반응에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 디아민(일부를 아닐린 유도체로 치환할 수도 있음)과 축합제의 존재 하에서 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올과의 반응에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 나머지의 2개의 카르복실기를 산클로라이드화하고, 디아민(일부를 아닐린 유도체로 치환할 수도 있음)과 반응시키는 방법 등의 방법을 이용하여, 폴리이미드 전구체를 얻고, 이것을 공지된 이미드화 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물은 (C) 광중합성 화합물 및 (D) 광중합 개시제를 함유한다. (C) 광중합성 화합물은 분자 내에 불포화 이중 결합을 적어도 1개 갖는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 비닐기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로부터 선택된 기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
(C) 광중합성 화합물로서는 예를 들면, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 1,2-디히드로나프탈렌, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-비닐나프탈렌, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 1,3-디아크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 1,3-디메타크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A 메타크릴레이트, 프로폭시화에톡시화비스페놀 A 디아크릴레이트, 프로폭시화에톡시화비스페놀 A 디메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서, 특히 바람직한 것으로서는, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A 메타크릴레이트, 프로폭시화에톡시화비스페놀 A 디아크릴레이트, 프로폭시화에톡시화비스페놀 A 디메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다.
현상 후에 충분한 잔막이 얻어지는 점에서, 감광성 접착제 조성물에 있어서의 (C) 광중합성 화합물의 함유량은 (B)의 가용성 폴리이미드 100 중량부에 대하여 20 중량부 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 중량부 이상이다. 한편, 경화막의 내열성이 향상되는 점에서, (C) 광중합성 화합물의 함유량은 150 중량부 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 중량부 이하이다.
(D) 광중합 개시제로서는 예를 들면, 벤조페논, 미힐러 케톤, 4,4,-비스(디에틸아미노)벤조페논, 3,3,4,4,-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 3,5-비스(디에틸아미노벤질리덴-N)-메틸-4-피페리돈, 3,5-비스(디에틸아미노벤질리덴-N)-에틸-4-피페리돈 등의 벤질리덴 화합물; 7-디에틸아미노-3-노닐쿠마린, 4,6-디메틸-3-에틸아미노쿠마린, 3,3-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 7-디에틸아미노-3-(1-메틸메틸벤조이미다졸릴)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린 등의 쿠마린 화합물; 2-t-부틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논 등의 안트라퀴논 화합물; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인 화합물; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물; 에틸렌글리콜디(3-머캅토프로피오네이트), 2-머캅토벤즈티아졸, 2-머캅토벤족사졸, 2-머캅토벤즈이미다졸 등의 머캅토 화합물; N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-(p-클로로페닐)글리신, N-(4-시아노페닐)글리신 등의 글리신 화합물; 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 비스(α-이소니트로소프로피오페논옥심)이소프탈, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(o-벤조일옥심) 등의 옥심 화합물; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 α-아미노알킬페논 화합물; 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 상기한 벤조페논 화합물, 글리신 화합물, 머캅토 화합물, 옥심 화합물, α-아미노알킬페논 화합물 및 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸로부터 선택되는 화합물이 광 반응의 점에서 바람직하다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 또는 이종 이상을 조합하여 사용된다. 광중합 개시제로서는 옥심 화합물이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 비스(α-이소니트로소프로피오페논옥심)이소프탈, OXE01, OXE02(상품명, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 및 NCI-831(상품명, 아데카사 제조)로부터 선택된 화합물이다.
(D) 광중합 개시제의 바람직한 함유량은 (B) 가용성 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부이다. 광중합 개시제를 이종 이상 조합하여 이용하는 경우에는, 그의 총량이 이 범위에 있는 것이 바람직하다. (D) 광중합 개시제의 함유량이 0.1 중량부 이상이면, 노광 시의 중합성 화합물의 중합 반응이 충분히 진행한다. 또한, 40 중량부 이하이면, 후막이라도 충분한 광선 투과율을 유지할 수 있고, 패턴 형성이 가능하다. 또한, (D) 광중합 개시제의 함유량은 상기한 범위 내에서 선택하는 광중합 개시제의 종류에 따라서 적절하게 선택된다.
또한, 필요에 따라서, 감광성 접착제 조성물과 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 감광성 접착제 조성물은 계면활성제를 함유할 수도 있다. 또한, 감광성 접착제 조성물에는, 이산화규소, 이산화티탄 등의 무기 입자, 또는 폴리이미드의 분말 등을 함유할 수도 있다. 또한, 실리콘 웨이퍼 등의 기판과의 접착성을 높이기 위해서, 감광성 접착제 조성물은 실란 커플링제, 티탄킬레이트제 등을 함유할 수도 있다.
또한, 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서, 가교제, 가교 촉진제, 증감제, 용해 조정제, 안정제, 소포제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.
본 발명의 감광성 접착제 시트는 지지체 상에 감광성 접착제 조성물의 피막이 형성된 것이다. 지지체는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리페닐렌술피드 필름, 폴리이미드 필름 등, 시판되고 있는 각종 필름이 사용 가능하다. 지지체와 감광성 접착제 조성물 피막과의 접합면에는, 밀착성과 박리성을 향상시키기 위해서, 실리콘, 실란 커플링제, 알루미늄킬레이트제, 폴리요소 등으로 표면 처리를 실시할 수도 있다. 또한, 지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 작업성의 관점에서 10 내지 100 ㎛의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 감광성 접착제 시트는 표면을 보호하기 위해서, 감광성 접착제 조성물 피막 상에 보호 필름을 가질 수도 있다. 이에 따라, 대기 중의 먼지나 티끌 등의 오염 물질로부터 감광성 접착제 시트 표면을 보호할 수 있다.
보호 필름으로서는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리에스테르 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름은 감광성 접착제 조성물 피막과의 접착력이 작은 것이면 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 감광성 접착제 시트를 제작하는 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 감광성 접착제 시트는 감광성 접착제 조성물 바니시를 지지체 상에 도포하고, 이어서 이것을 필요에 따라 건조함으로써 얻어진다. 감광성 수지 조성물 바니시는 감광성 수지 조성물에 유기 용제를 첨가함으로써 얻어진다. 또한, 제조 공정에 이용된 유기 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물은 그대로 감광성 수지 조성물 바니시로서 사용할 수 있다. 유기 용제로서는 감광성 수지 조성물을 용해하는 것이면 된다.
유기 용제로서는 구체적으로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르; 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 아세테이트; 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 2-헵타논 등의 케톤; 부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 기타, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
또한, 감광성 접착제 조성물 바니시를 여과지나 필터를 이용하여 여과할 수도 있다. 여과 방법은 특별히 한정되지 않지만, 보류 입경 0.4 ㎛ 내지 10 ㎛의 필터를 이용한 가압 여과가 바람직하다.
감광성 접착제 조성물 바니시를 지지체에 도포하는 방법으로서는 스피너를 이용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 또는, 블레이드 코터, 다이 코터, 캘린더 코터, 메니스커스 코터, 바 코터, 롤 코터, 코머롤 코터, 그라비아 코터, 스크린 코터, 슬릿다이 코터 등을 이용한 도포 방법을 들 수 있다. 또한, 도포막 두께는 도포 수법, 바니시의 고형분 농도, 점도 등에 따라서 다르지만, 건조 후의 막두께가 0.5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
건조에는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선 가열기 등을 사용할 수 있다. 건조 온도 및 건조 시간은 유기 용매를 휘발시키는 것이 가능한 범위이면 되고, 감광성 수지 조성물 피막이 미경화 또는 반경화 상태가 된 범위를 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 40℃에서 120℃의 온도 범위에서 1분 내지 수십분 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 온도를 조합하여 단계적으로 승온할 수도 있고, 예를 들면, 70℃, 80℃, 90℃에서 각 1분씩 열처리할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 감광성 접착제 조성물 및 감광성 접착제 시트의 용도로서, 반도체 장치에 대해서 설명한다. 본 발명의 반도체 장치는 복수의 기판, 또는, 기판과 다른 부재가 감광성 접착제 조성물의 경화물을 통해 접착되어 있는 것을 말한다.
기판으로서는 반도체 기판, 유기계 기판, 무기계 기판, 및 이들 기판에 회로가 배치된 반도체 소자나 회로 기판을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않다. 반도체 기판의 예로서는 실리콘이나 갈륨비소 등의 반도체 웨이퍼나 이들을 절단한 것을 들 수 있다. 유기계 기판의 예로서는 유리천·에폭시 동장적층판 등의 유리 기재 동장적층판; 유리 부직포·에폭시 동장적층판 등의 콤포지트 동장적층판; 폴리에테르이미드 수지 기판, 폴리에테르케톤 수지 기판, 폴리설폰계 수지 기판 등의 내열·열가소성 기판; 폴리에스테르 동장 필름 기판, 폴리이미드 동장 필름 기판 등의 플렉시블 기판을 들 수 있다. 또한, 무기계 기판의 예로서는 알루미나 기판, 질화알루미늄 기판, 탄화규소 기판 등의 세라믹 기판; 알루미늄 베이스 기판, 철 베이스 기판 등의 금속계 기판; 유리 기판을 들 수 있다. 회로의 구성 재료의 예는, 은, 금, 구리 등의 금속을 함유하는 도체, 무기계 산화물 등을 함유하는 저항체, 유리계 재료 및/또는 수지 등을 함유하는 저유전체, 수지나 고유전율 무기 입자 등을 함유하는 고유전체, 유리계 재료 등을 함유하는 절연체 등을 들 수 있다.
이하에 본 발명의 반도체 장치의 구체적인 예에 대해서 설명한다. 또한 최근에는 여러가지 구조의 반도체 장치가 제안되어 있고, 본 발명의 감광성 접착제 조성물의 용도는 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.
회로 및 범프가 형성된 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 접착제 시트를 첩부하거나, 또는 감광성 접착제 조성물의 바니시를 도포하여, 감광성 접착제 조성물 피막을 형성한다. 그 후, 범프 부분을 덮는 감광성 접착제 조성물 피막에 개구부를 설치하기 위해서, 감광성 접착제 조성물 피막을 노광 및 현상하여 패터닝을 행한다. 이와 같이 하여 얻어진 감광성 접착제 조성물 피막부 실리콘 웨이퍼를 별도의 실리콘 웨이퍼와, 범프를 통해 전기적으로 접속할 수 있도록 적층하여 열압착한다. 이것을 가열하여 감광성 접착제 조성물 피막을 경화시킨다. 이와 같이 실리콘 웨이퍼를 감광성 접착제 조성물 피막의 경화물을 통해 접착하는 것을 반복함으로써 3차원 다층 구조의 반도체 패키지가 얻어진다.
또한, 반도체 장치의 별도의 예에 대해서 설명한다. 이미지 센서 소자가 형성된 반도체 웨이퍼 상에 감광성 접착제 시트를 첩부하거나, 또는 감광성 접착제 조성물의 바니시를 도포하여, 감광성 접착제 조성물 피막을 형성한다. 감광성 접착제 조성물 피막을 노광 및 현상하여 센서 부분 상의 피막을 제거하고, 주위의 피막을 남긴다. 남은 감광성 접착제 조성물 피막 상에 유리 기판을 적층하여 열압착한다. 이것을 가열하여 감광성 접착제 조성물 피막을 경화시킨다. 이와 같이 하여, 패터닝된 감광성 접착제 조성물 피막의 경화물을 격벽으로 하고, 상기 격벽을 통해 반도체 웨이퍼와 유리 기판이 접착된, 중공 구조의 이미지 센서 웨이퍼가 얻어진다.
다음으로, 감광성 접착제 조성물 및 감광성 접착제 시트를 패턴 가공하는 방법 및 이들을 다른 부재에 열압착하는 방법에 대해서 예를 들어 설명한다.
우선, 감광성 접착제 조성물 바니시를 이용하여, 기판 상에 감광성 접착제 조성물 피막을 형성하는 방법에 대해서 설명한다. 감광성 접착제 조성물 바니시를 기판 상에 도포한다. 도포 방법으로서는 스피너를 이용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 도포막 두께는 도포 수법, 바니시의 고형분 농도 및 점도 등에 따라서 다르지만, 건조 후의 막두께가 0.5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 다음으로, 감광성 접착제 조성물 바니시를 도포한 기판을 건조하여 감광성 접착제 조성물 피막을 얻는다. 건조는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 가열기 등을 사용할 수 있다. 건조 온도 및 건조 시간은 유기 용매를 휘발시키는 것이 가능한 범위이면 되고, 감광성 접착제 조성물 피막이 미경화 또는 반경화 상태가 된 범위를 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 50 내지 150℃의 온도 범위에서 1분 내지 수시간 행하는 것이 바람직하다.
한편, 감광성 접착제 시트를 이용하는 경우에는, 보호 필름을 갖는 경우에는 이것을 박리하고, 감광성 접착제 시트와 기판이 대향하도록, 열압착에 의해 접합시킨다. 열압착은 열 프레스 처리, 열 라미네이트 처리, 열 진공 라미네이트 처리 등에 의해서 행할 수 있다. 열압착 온도는 기판에 대한 밀착성 및 매립성의 점에서 40℃ 이상이 바람직하다. 또한, 열압착 시에 감광성 접착제 시트가 경화하여, 노광·현상 공정에서의 패턴 형성의 해상도가 나빠지는 것을 막기 위해서, 열압착 온도는 150℃ 이하가 바람직하다. 열압착 후에 지지체 필름을 박리하면, 감광성 접착제 피막이 기판 상에 남는다.
다음으로, 상기 방법에 의해서 형성된 감광성 접착제 조성물 피막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해서 화학선을 조사하여 노광한다. 노광에 이용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있다. 본 발명에서는 수은등의 i선(365 nm), h선(405 nm) 또는 g선(436 nm)을 이용하는 것이 바람직하다. 감광성 접착제 시트에 있어서, 지지체가 이들 광선에 대하여 투명한 재질인 경우에는, 감광성 접착제 시트로부터 지지체를 박리하지 않고서 노광을 행할 수도 있다.
패턴을 형성하기 위해서는, 노광 후, 현상액을 이용하여 미노광부를 제거한다. 현상액으로서는 테트라메틸암모늄, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올; 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르; 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 등으로부터 선택되는 하나 또는 여러 종류를 함유할 수도 있다.
현상은 상기한 현상액을 기판의 피막면에 스프레이하는, 피막을 기판마다 현상액 내에 침지하는 등의 방법에 의해서 행할 수 있다. 기판을 현상액 내에 침지하면서 초음파를 가할 수도 있다. 또한, 기판을 회전시키면서 현상액을 피막면에 스프레이할 수도 있다. 현상 시간, 현상 스텝, 현상액의 온도와 같은, 현상 시의 조건은, 미노광부가 제거되는 조건이면 된다. 미세한 패턴을 가공하거나, 패턴 사이의 잔사를 제거하기 위해서, 미노광부가 제거되고 나서 현상을 더 행하는 것이 바람직하다.
현상 후에는 물로 린스 처리를 할 수도 있다. 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올; 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르 등을 물에 가하여 린스 처리를 할 수도 있다.
현상 시의 패턴의 해상도가 향상되거나, 현상 조건의 허용폭이 증대하는 경우에는, 현상 전에 베이킹 처리를 하는 공정을 도입하더라도 지장이 없다. 베이킹 처리의 온도로서는 50 내지 180℃의 범위가 바람직하고, 60 내지 120℃의 범위가 보다 바람직하다. 베이킹 처리의 시간은 5초 내지 수시간이 바람직하다.
패턴 형성 후, 감광성 접착제 조성물 피막 내에 잔존하는 용매, 휘발분, 물 등을 감소시키는 관점에서 60 내지 200℃의 범위에서 가열 건조하는 것이 바람직하다. 가열 건조 시간은 1분 내지 수시간이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 패터닝 가공된 감광성 접착제 조성물 피막이 형성된 기판을 다른 기판이나 다른 부재에 열압착한다. 열압착 온도는 피막을 형성하는 수지의 유리 전이 온도 이상이면 되고, 100 내지 400℃의 온도 범위가 바람직하다. 또한 압착 시의 압력은 0.01 내지 10 MPa의 범위가 바람직하다. 시간은 1초 내지 수 분이 바람직하다.
열압착 후, 120℃에서 400℃의 온도를 가하여, 감광성 접착제 조성물 피막을 경화막으로 한다. 가열 온도는 150℃ 이상 300℃ 이하의 온도가 바람직하고, 180℃ 이상 250℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가열 처리는 소정의 온도 범위에서, 단계적으로 승온하거나, 연속적으로 승온할 수도 있다. 가열 처리 시간은 5분 내지 5시간이 바람직하다. 일례로서는 130℃, 200℃에서 각 30분씩 열처리하는, 또는 실온에서부터 250℃까지 2시간에 걸쳐서 직선적으로 승온하는 등의 조건을 들 수 있다.
이와 같이 열압착하여 얻어진 접착체는 그의 접착 강도는 접착 신뢰성의 관점에서 40 MPa 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 50 MPa 이상이다.
경화막의 막두께는 임의로 설정할 수 있지만, 0.5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
[실시예]
이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 실시예에서 약호로 나타낸 원료의 상세를 이하에 나타내었다.
<폴리이미드의 원료>
ODPA: 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(마낙(주) 제조)
6FDA: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(다이킨 고교(주) 제조)
BAHF: 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(AZ 일렉트로닉머터리얼즈(주) 제조)
MBAA: [비스(4-아미노-3-카르복시)페닐]메탄(와카야마 세이까 고교(주) 제조)
SiDA: 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(신에쓰 가가꾸(주) 제조)
MAP: 3-아미노페놀(도쿄 가세이(주) 제조)
D-230: 폴리옥시프로필렌디아민(미쓰이 가가꾸 파인(주) 제조, 상품명 "제파민" D-230 화학식 4의 a=2 내지 3)
D-400: 폴리옥시프로필렌디아민(미쓰이 가가꾸 파인(주) 제조, 상품명 "제파민" D-400 화학식 4의 a=5 내지 7).
<광 중합성 화합물>
BP-6EM: 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트(교에샤 가가꾸(주) 제조, 상품명 "BP-6 EM")
DCP-A: 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(교에샤 가가꾸(주) 제조, 상품명 "DCP-A")
MOI-BP: 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트 블록체(쇼와 덴꼬(주) 제조의 "카렌즈(등록상표)" MOI-BP)
DPE-6A: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(교에샤 가가꾸(주) 제조, 상품명 "DPE-6A")
<에폭시 화합물>
EP4003S: 프로필렌옥시드 변성 BisA형 에폭시 수지((주)아데카 제조, 상품명 "아데카 레진(등록상표)" EP-4003S, 화학식 1에 있어서의 m+n=5 내지 6
EP4000S: 프로필렌옥시드 변성 BisA형 에폭시 수지((주)아데카 제조, 상품명 "아데카 레진(등록상표)" EP-4000S, 화학식 1에 있어서의 m+n=1 내지 2
EP4010S: 프로필렌옥시드 변성 BisA형 에폭시 수지((주)아데카 제조, 상품명 "아데카 레진(등록상표)" EP-4010S, 화학식 1에 있어서의 m+n=1 내지 2의 것의 2량체(즉, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물)
Figure 112012039728310-pct00008
850S: BisA형 에폭시 수지(DIC(주) 제조, 상품명 "EPICLON(등록상표)" 850S, 화학식 1에 있어서의 m+n=0) .
<광 중합 개시제>
NCI831: 광 라디칼 중합 개시제(아데카(주) 제조, 상품명 "NCI-831")
<계면활성제>
L1980: "디스팔론(등록상표)" L1980(구스모또 가세이(주) 제조)
<용매>
γBL: γ 부티로락톤.
각 실시예 및 비교예에서의 평가 방법을 다음에 나타내었다.
<폴리이미드의 분자량>
폴리이미드를 NMP(N-메틸피롤리돈)에 용해한 고형분 농도 0.1 중량％의 용액을 이용하여, 하기에 나타내는 구성의 GPC 장치 Waters2690(Waters(주) 제조)에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 산출하였다. GPC 측정 조건은 이동상을 LiCl과 인산을 각각 농도 0.05 mol/L로 용해한 NMP 용액으로 하고, 전개 속도를 0.4 ml/분으로 하였다.
검출기: Waters996
시스템 컨트롤러: Waters2690
칼럼 오븐: Waters HTR-B
서모 컨트롤러: Waters TCM
칼럼: TOSOH grard comn
칼럼: TOSOH TSK-GEL α-4000
칼럼: TOSOH TSK-GEL α-2500
<폴리이미드의 이미드화율>
우선, 중합체의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여, 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크(1780 cm-1 부근, 1377 cm-1 부근)의 존재를 확인하였다. 다음으로, 그 중합체에 대해서 350℃에서 1시간 열처리한 후, 재차, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 열처리 전과 열처리 후의 1377 cm-1 부근의 피크 강도를 비교하였다. 열처리 후의 중합체의 이미드화율을 100％로 하고, 피크 강도비로부터 열처리 전의 중합체의 이미드화율을 구하였다.
<실리콘 웨이퍼에 대한 첩부성>
각 실시예 및 비교예에서 제작한 감광성 접착제 조성물 바니시를 코머롤 코터를 이용하여, 두께 38 ㎛의 PET 필름 상에 도포하고, 100℃에서 15분간 건조를 행한 후, 보호 필름으로서, 두께 10 ㎛의 PP 필름을 라미네이트하여 감광성 접착제 시트를 얻었다. 감광성 접착제 조성물 피막의 막두께는 25 ㎛가 되도록 도공을 행하였다. 그 후 보호 필름을 박리하고, 상기 박리면을 실리콘 웨이퍼 상에 라미네이트 장치((주)타카토리 제조, VTM-200M)를 이용하여, 스테이지 온도 80℃, 롤 온도 80℃, 압력 150 Pa, 첩부 속도 5 mm/초, 첩부 압력 0.2 MPa의 조건으로 라미네이트하였다. 그리고, 지지체 필름을 박리한 때에, 감광성 접착제 조성물 피막이 지지체 필름에 남김 없이, 실리콘 웨이퍼에 첩부하여 이루어진 것을 A, 일부 첩부하여 이루어진 것을 B, 첩부할 수 없어 지지체 필름에 남아 있는 것을 C로 하였다.
<해상도의 평가>
상기와 동일한 방법으로 얻어진 감광성 접착제 시트의 보호 필름을 박리하고, 상기 박리면을 실리콘 웨이퍼 상에 라미네이트 장치((주)타카토리 제조, VTM-200M)를 이용하여, 스테이지 온도 80℃, 롤 온도 80℃, 압력 150 Pa, 첩부 속도 5 mm/초, 첩부 압력 0.2 MPa의 조건으로 라미네이트하였다. 그리고, 지지체 필름을 박리한 후, 초고압 수은등을 광원으로 하는 노광 장치에 L/S(라인 앤드 스페이스)=75/75, 50/50, 40/40, 30/30, 25/25 ㎛의 패턴을 갖는 마스크를 세트하고, 노광량 400 mJ/cm2(h선 환산)으로 노광을 행하였다. 노광 후, 디프 현상으로 수산화테트라메틸암모늄의 2.38％ 수용액을 이용하여 미노광부를 제거하고, 물로 린스 처리를 하였다. 현상 시간은 미노광부가 완전히 용해한 시간의 2배의 시간으로 하였다. 이렇게 하여 얻어진 패턴을 광학현미경으로 관찰하여, 패턴의 라인에 막힘 등의 이상이 없는 최소의 패턴의 크기를 해상도의 평가로 하였다.
<감광성 접착제 시트의 열압착성의 평가>
상기와 동일한 방법으로 얻어진 감광성 접착제 시트의 보호 필름을 박리하고, 상기 박리면을 실리콘 웨이퍼 상에 라미네이트 장치((주)타카토리 제조, VTM-200M)를 이용하여, 스테이지 온도 80℃, 롤 온도 80℃, 압력 150 Pa, 첩부 속도 5 mm/초, 첩부 압력 0.2 MPa의 조건으로 라미네이트하였다. 그리고, 지지체 필름을 박리한 후, 초고압 수은등을 광원으로 하는 노광 장치를 이용하여 노광량 400 mJ/cm2(h선 환산)으로 노광을 행하였다. 상기에서 얻어진 노광 후의 감광성 접착제 조성물 피막부 실리콘 웨이퍼를 50×50 mm로 절단하고, 감광성 접착제 조성물 피막을 위로 하여 핫 플레이트 상에 싣고 1분간 유지하였다. 1분 후, 2×2 mm의 실리콘 웨이퍼를 그 위에 싣고, 100℃에서 10℃씩 온도를 높여 시험을 행하였다. 감광성 접착제 조성물 피막에 태크성이 생겨, 실리콘 웨이퍼와 접착한 최저의 온도를 열압착 온도로 하였다. 보다 저온에서 태크성이 생기는 것이 우수하다.
<감광성 접착제 시트의 열플로우량의 평가>
상기와 동일한 방법으로 얻어진 감광성 접착제 시트의 보호 필름을 박리하고, 초고압 수은등을 광원으로 하는 노광 장치를 이용하여 노광량 400 mJ/cm2(h선 환산)으로 노광을 행하였다. 노광 후의 감광성 접착제 시트를 5×5 mm로 컷트하였다. 컷트한 샘플을 150℃의 핫 플레이트 상에서 가열된 유리판의 위에, 유리판과 감광성 접착제 조성물 피막이 접하도록 접합시키고, 지지체 필름 위로부터 30초간, 500 g 분동을 싣고 가압하였다. 30초 후, 유리판에 접착된 감광성 접착제 시트를 광학현미경으로 관찰하여, 지지체 필름으로부터 비어져 나온 감광성 접착제 조성물의 가장 긴 부분의 길이를 계측하였다. (지지체 필름으로부터 비어져 나온 길이)/(압착 전의 길이(5 mm))를 열플로우량으로서 산출하였다.
<접착 강도의 평가>
상기와 동일한 방법으로 얻어진 감광성 접착제 시트의 보호 필름을 박리하고, 상기 박리면을 실리콘 웨이퍼 상에 라미네이트 장치((주)타카토리 제조, VTM-200M)를 이용하여, 스테이지 온도 80℃, 롤 온도 80℃, 압력 150 Pa, 첩부 속도 5 mm/초, 첩부 압력 0.2 MPa의 조건으로 라미네이트하였다. 그리고, 지지체 필름을 박리한 후, 초고압 수은등을 광원으로 하는 노광 장치를 이용하여 노광량 400 mJ/cm2(h선 환산)으로 노광을 행하였다. 노광 후의 감광성 접착제 조성물 피막부 실리콘 웨이퍼를 50×50 mm로 절단하고, 감광성 접착제 조성물 피막을 위로 하여 150℃의 핫 플레이트 상에 싣고 1분간 유지하였다. 1분 후, 2×2 mm의 실리콘 웨이퍼를 그 위에 싣고, 압력 0.2 MPa, 시간 30초로 열압착하였다. 그 후, 250℃의 이너트 오븐 질소 분위기 하에서 60분 가열하여 경화시켜, 실리콘 웨이퍼끼리를 접착한 샘플을 얻었다. 그 후, 다이쉐어 테스터(Dage 시리즈 4000)를 이용하여, 온도 30℃에서 접착력을 평가하였다.
샘플 크기 2 mm×2 mm
테스트 스피드 200 ㎛/s
테스트 높이 300 ㎛
<절연 신뢰성 시험>
L/S=10 ㎛/10 ㎛의 구리 빗살 무늬 전극 상에, 각 실시예 및 비교예에서 제작한 감광성 수지 조성물을 핀셋의 선단부를 이용하여 도포하고, 대기 중 100℃에서 15분 건조시켰다. 이어서, 초고압 수은등을 이용하여, 노광량 400 mJ/cm2(h선 환산)으로 노광 처리를 행한 후, 이너트 오븐을 이용하여, N2 분위기 하, 200℃에서 60분간 열처리하여 평가용 샘플을 제작하였다. 얻어진 평가용 샘플의 전극 사이에 온도 85℃, 상대습도 85％의 분위기 하에서, 전압 20 V를 계속 인가하여 1000시간의 절연 신뢰성 시험을 행하였다. 1000시간 후에 선간 절연 저항치가 1×104 Ω 이상이였던 경우에는, 절연 신뢰성이 1000시간으로 하였다. 시험 도중에 선간 절연 저항치가 1×104 Ω 미만이 된 경우에는, 그 때의 시험 시간을 절연 신뢰성의 값으로 하였다. 구리 빗살 무늬 전극은 실리콘 기판 상에 두께 0.4 ㎛의 열산화막, 두께 0.8 ㎛의 질화규소막, 두께 0.08 ㎛의 크롬 베이스(下地) 전극 및 두께 10 ㎛의 구리 전극이 이 순으로 적층된 것을 패턴 가공한 것을 이용하였다.
실시예 1
(폴리이미드의 중합)
300 ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하고, 질소 분위기 하, γBL 92.60 g 및 ODPA 31.02 g을 투입하고, 60℃에서 교반 용해시켰다. 그 후, 60℃에서 교반하면서 MAP 2.18 g, SiDA 1.24 g, D-230 7.14 g 및 BAHF 20.14 g을 첨가하여, 1시간 교반하였다. 그 후 180℃까지 승온하여 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여 가용성 폴리이미드 용액 A(고형분 농도 40.0 중량％)를 얻었다. 얻어진 가용성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 20, 050, 이미드화율은 95％였다. 또한, 가용성 폴리이미드는 수산화테트라메틸암모늄의 2.38％ 수용액 100 g에 25℃에서 0.1 g 이상 용해되고, 알칼리 가용이었다.
(감광성 수지 조성물의 제조와 평가)
상기에 기재된 방법에 의해 얻어진 가용성 폴리이미드 용액 A 8.8 g에, BP-6 EM을 1.8 g, DPE-6A를 0.2 g, NCI831을 0.2 g, EP4003S를 2.5 g, 및 L1980을 0.02 g 첨가하고 혼합 교반하여 점성 액체인 감광성 접착제 조성물 바니시를 얻었다. 얻어진 감광성 접착제 조성물에 대해서 상기한 방법으로 실리콘 웨이퍼에 대한 첩부성, 해상도, 열압착성, 열플로우량, 접착 강도 및 절연 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 2
300 ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하고, 질소 분위기 하, γBL 98.37 g 및 ODPA 31.02 g을 투입하고, 60℃에서 교반 용해시켰다. 그 후, 60℃에서 교반하면서 MAP 2.18 g, SiDA 1.24 g 및 BAHF 31.13 g을 첨가하여 1시간 교반하였다. 그 후 180℃까지 승온하여 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여 가용성 폴리이미드 용액 B(고형분 농도 40.0 중량％)를 얻었다. 얻어진 가용성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 28,500, 이미드화율은 99％였다. 또한, 가용성 폴리이미드는 수산화테트라메틸암모늄의 2.38％ 수용액 100 g에 25℃에서 0.1 g 이상 용해되고, 알칼리 가용이었다. 이와 같이 하여 얻어진 가용성 폴리이미드 용액 B에 대해서 실시예 1과 동일하게 각 성분과 혼합하여 감광성 접착제 조성물 바니시를 얻었다. 얻어진 감광성 접착제 조성물에 대해서 상기한 방법으로 실리콘 웨이퍼에 대한 첩부성, 해상도, 열압착성 및 접착 강도의 평가를 행하였다.
실시예 3
실시예 1에서 얻어진 가용성 폴리이미드 용액 A 8.8 g에, BP-6 EM을 1.8 g, DPE-6A를 0.2 g, NCI831을 0.2 g, EP4003S를 1.5 g 및 L1980을 0.02 g 첨가하고 혼합 교반하여 점성 액체인 감광성 접착제 조성물 바니시를 얻었다. 얻어진 감광성 접착제 조성물에 대해서 상기한 방법으로 실리콘 웨이퍼에 대한 첩부성, 해상도, 열압착성, 열플로우량, 접착 강도 및 절연 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 4
실시예 1에서 얻어진 가용성 폴리이미드 용액 A 8.8 g에, BP-6 EM을 1.8 g, DPE-6A를 0.2 g, NCI831을 0.2 g, EP4003S를 1.0 g 및 L1980을 0.02 g 첨가하고 혼합 교반하여 점성 액체인 감광성 접착제 조성물 바니시를 얻었다. 얻어진 감광성 접착제 조성물에 대해서 상기한 방법으로 실리콘 웨이퍼에 대한 첩부성, 해상도, 열압착성, 열플로우량, 접착 강도 및 절연 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 5
실시예 1에서 얻어진 가용성 폴리이미드 용액 A 8.8 g에, BP-6 EM을 1.8 g, DPE-6A를 0.2 g, NCI831을 0.2 g, EP4000S를 1.0 g 및 L1980을 0.02 g 첨가하고 혼합 교반하여 점성 액체인 감광성 접착제 조성물 바니시를 얻었다. 얻어진 감광성 접착제 조성물에 대해서 상기한 방법으로 실리콘 웨이퍼에 대한 첩부성, 해상도, 열압착성, 열플로우량, 접착 강도 및 절연 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 6
실시예 1에서 얻어진 가용성 폴리이미드 용액 A 8.8 g에, BP-6 EM을 1.8 g, DPE-6A를 0.2 g, NCI831을 0.2 g, EP4003S를 0.8 g 및 L1980을 0.02 g 첨가하고 혼합 교반하여 점성 액체인 감광성 접착제 조성물 바니시를 얻었다. 얻어진 감광성 접착제 조성물에 대해서 상기한 방법으로 실리콘 웨이퍼에 대한 첩부성, 해상도, 열압착성, 열플로우량, 접착 강도 및 절연 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 7
300 ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하고, 질소 분위기 하, γBL 88.75 g 및 ODPA 31.02 g을 투입하고, 60℃에서 교반 용해시켰다. 그 후, 60℃에서 교반하면서 MAP 2.18 g, SiDA 1.24 g, D-230 11.9 g 및 BAHF 12.82 g을 첨가하여 1시간 교반하였다. 그 후 180℃까지 승온하여 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여 가용성 폴리이미드 용액 C(고형분 농도 40.0 중량％)를 얻었다. 얻어진 가용성 폴리이미드는 수산화테트라메틸암모늄의 2.38％ 수용액 100 g에 25℃에서 0.1 g 이상 용해되고, 알칼리 가용이었다. 얻어진 가용성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 19,000이고, 이미드화율은 98％였다. 이와 같이 하여 얻어진 가용성 폴리이미드 용액 C에 대해서 실시예 6과 동일하게 각 성분과 혼합하여 감광성 접착제 조성물 바니시를 얻었다. 얻어진 감광성 접착제 조성물에 대해서 상기한 방법으로 실리콘 웨이퍼에 대한 첩부성, 해상도, 열압착성, 열플로우량, 접착 강도 및 절연 신뢰성의 평가를 행하였다.
실시예 8
300 ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하고, 질소 분위기 하, γBL 101.46 g 및 ODPA 31.02 g을 투입하고 60℃에서 교반 용해시켰다. 그 후, 60℃에서 교반하면서 MAP 2.18 g, SiDA 1.24 g, D-400을 13.05 g 및 BAHF 20.14 g을 첨가하여 1시간 교반하였다. 그 후 180℃까지 승온하여 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여 가용성 폴리이미드 용액 D(고형분 농도 40.0 중량％)를 얻었다. 얻어진 가용성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 19,950이고, 이미드화율은 99％였다. 또한, 가용성 폴리이미드는 수산화테트라메틸암모늄의 2.38％ 수용액 100 g에 25℃에서 0.1 g 이상 용해되고, 알칼리 가용이었다. 이와 같이 하여 얻어진 가용성 폴리이미드 용액 D에 대해서 실시예 6과 동일하게 각 성분과 혼합하여 감광성 접착제 조성물 바니시를 얻었다. 얻어진 감광성 접착제 조성물에 대해서 상기한 방법으로 실리콘 웨이퍼에 대한 첩부성, 해상도, 열압착성, 열플로우량, 접착 강도 및 절연 신뢰성의 평가를 행하였다. 해상도의 평가를 행한 결과, 75 ㎛ 피치 이하가 미세한 패턴으로 일부 박리되어 있었다.
실시예 9
300 ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하고, 질소 분위기 하, γBL 96.06 g, ODPA 15.51 g 및 6 FDA 22.21 g을 투입하고, 60℃에서 교반 용해시켰다. 그 후, 60℃에서 교반하면서 MAP 2.18 g, SiDA 1.24 g, D-230 7.14 g 및 BAHF 20.14 g을 첨가하여 1시간 교반하였다. 그 후 180℃까지 승온하여 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여 가용성 폴리이미드 용액 E(고형분 농도 40.0 중량％)를 얻었다. 얻어진 가용성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 22,100이고, 이미드화율은 96％였다. 또한, 가용성 폴리이미드는 수산화테트라메틸암모늄의 2.38％ 수용액 100 g에 25℃에서 0.1 g 이상 용해되고, 알칼리 가용이었다. 이와 같이 하여 얻어진 가용성 폴리이미드 용액 E에 대해서 실시예 4와 동일하게 각 성분과 혼합하여 감광성 접착제 조성물 바니시를 얻었다. 얻어진 감광성 접착제 조성물에 대해서 상기한 방법으로 실리콘 웨이퍼에 대한 첩부성, 해상도, 열압착성, 열플로우량, 접착 강도 및 절연 신뢰성의 평가를 행하였다.
비교예 1
실시예 1에서 얻어진 가용성 폴리이미드 용액 A 8.8 g에 BP-6 EM을 1.8 g, DPE-6A를 0.2 g, NCI831을 0.2 g 및 L1980을 0.02 g 첨가하고 혼합 교반하여 점성 액체인 감광성 접착제 조성물 바니시를 얻었다. 얻어진 감광성 접착제 조성물에 대해서 상기한 방법으로 실리콘 웨이퍼에 대한 첩부성, 해상도, 열압착성, 열플로우량, 접착 강도 및 절연 신뢰성의 평가를 행하였다.
비교예 2
300 ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하고, 질소 분위기 하, γBL 86.89 g 및 ODPA 31.02 g을 투입하고 60℃에서 교반 용해시켰다. 그 후, 60℃에서 교반하면서 MAP 2.18 g, SiDA 17.40 g 및 BAHF 7.33 g을 첨가하여 1시간 교반하였다. 그 후 180℃까지 승온하여 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여 가용성 폴리이미드 용액 F(고형분 농도 40.0 중량％)를 얻었다. 얻어진 가용성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 17,200이고, 이미드화율은 96％였다. 또한, 가용성 폴리이미드는 수산화테트라메틸암모늄의 2.38％ 수용액 100 g에 25℃에서 0.1 g 이상 용해하지 않고 알칼리 가용성이 아니었다. 가용성 폴리이미드 용액 F에 대해서 비교예 1과 동일하게 각 성분과 혼합하여 감광성 접착제 조성물 바니시를 얻었다. 얻어진 감광성 접착제 조성물에 대해서 상기한 방법으로 실리콘 웨이퍼에 대한 첩부성, 해상도, 열압착성, 열플로우량, 접착 강도 및 절연 신뢰성의 평가를 행하였다. 폴리이미드 F는 알칼리 가용성이 아니기 때문에, 패턴을 형성할 수는 없었다.
비교예 3
300 ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하고, 질소 분위기 하, γBL 99.04 g 및 ODPA 31.02 g을 투입하고 60℃에서 교반 용해시켰다. 그 후, 60℃에서 교반하면서 MAP 2.18 g, SiDA 2.49 g, MBAA 8.59 g 및 D-400 21.75 g을 첨가하여 1시간 교반하였다. 그 후 180℃까지 승온하여 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여 가용성 폴리이미드 용액 G(고형분 농도 40.0 중량％)를 얻었다. 얻어진 가용성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 16,800이고, 이미드화율은 99％였다. 또한, 가용성 폴리이미드는 수산화테트라메틸암모늄의 2.38％ 수용액 100 g에 25℃에서 0.1 g 이상 용해되고, 알칼리 가용이었다. 이와 같이 하여 얻어진 가용성 폴리이미드 용액 G에 대해서 비교예 1과 동일하게 각 성분과 혼합하여 감광성 접착제 조성물 바니시를 얻었다. 얻어진 감광성 접착제 조성물에 대해서 상기한 방법으로 실리콘 웨이퍼에 대한 첩부성, 해상도, 열압착성, 열플로우량, 접착 강도 및 절연 신뢰성의 평가를 행하려고 했지만, 실리콘 웨이퍼에의 첩부를 할 수 없었다.
따라서, 얻어진 감광성 접착제 조성물 바니시를 실리콘 웨이퍼 상에 직접 스핀 코팅하여 핫 플레이트 상에서 100℃에서 5분간 건조하였다. 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하였다. 이것에 대해서 해상도, 열압착성, 열플로우량, 접착 강도 및 절연 신뢰성의 평가를 상기에 준하는 방법으로 행하였다.
비교예 4
실시예 2에서 얻어진 가용성 폴리이미드 용액 B 8.8 g에, BP-6 EM을 1.8 g, DPE-6A를 0.2 g, NCI831을 0.2 g, EP4010S를 0.8 g 및 L1980을 0.02 g 첨가하고 혼합 교반하여 점성 액체인 감광성 접착제 조성물 바니시를 얻었다. 얻어진 감광성 접착제 조성물에 대해서 상기한 방법으로 실리콘 웨이퍼에 대한 첩부성, 해상도, 열압착성 및 접착 강도의 평가를 행하였다. EP4010S는 에폭시 화합물의 2량체이고 반복 길이가 길기 때문에, 현상성이 저하되어 패턴을 형성할 수 없었다.
비교예 5
실시예 2에서 얻어진 가용성 폴리이미드 용액 B 8.8 g에, BP-6 EM을 1.8 g, DPE-6A를 0.2 g, NCI831을 0.2 g, 850S를 0.8 g 및 L1980을 0.02 g 첨가하고 혼합 교반하여 점성 액체인 감광성 접착제 조성물 바니시를 얻었다. 얻어진 감광성 접착제 조성물에 대해서 상기한 방법으로 실리콘 웨이퍼에 대한 첩부성, 해상도, 열압착성 및 접착 강도의 평가를 행하였다. 850S는 에폭시 화합물의 친수성이 낮기 때문에, 현상성이 저하되어 패턴을 형성할 수 없었다.
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 접착제 조성물의 조성을 표 1 내지 2, 평가 결과를 표 3 내지 4에 나타내었다.
Figure 112012039728310-pct00009
Figure 112012039728310-pct00010
Figure 112012039728310-pct00011
Figure 112012039728310-pct00012
본 발명에 의해 노광 후에 알칼리 현상액에 의한 현상이 가능하고, 기판에 열압착했을 때에 접착 강도가 높고, 또한 절연 신뢰성이 우수한 감광성 접착제 조성물이 얻어진다.
본 발명의 감광성 접착제 조성물 및 그것을 이용한 감광성 접착 시트는 3차원 구조의 반도체 패키지나, 이미지 센서와 같은 중공상 패키지를 제조하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 에폭시 화합물, (B) 가용성 폴리이미드, (C) 광중합성 화합물 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 접착제 조성물로서, (A) 에폭시 화합물이 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물을 함유하고, (B) 가용성 폴리이미드가 화학식 2로 표시되는 디아민의 잔기를 함유하고, 상기 (A) 에폭시 화합물의 함유량이 (A) 내지 (C) 성분의 총량에 대하여 15 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 감광성 접착제 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112017087379118-pct00013

    (상기 화학식 1 중, m 및 n은 3≤m+n≤10을 만족하는 0 이상의 정수)
    <화학식 2>
    Figure 112017087379118-pct00014

    (상기 화학식 2 중, R1 내지 R6은 각각 동일 또는 상이할 수도 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 할로겐, 술폰기, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택됨)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 가용성 폴리이미드가 화학식 3으로 표시되는 산무수물의 잔기를 추가로 함유하는 감광성 접착제 조성물.
    <화학식 3>
    Figure 112017009943670-pct00015
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B) 가용성 폴리이미드가 화학식 4로 표시되는 디아민의 잔기를 더 함유하는 감광성 접착제 조성물.
    <화학식 4>
    Figure 112017009943670-pct00016

    (상기 화학식 4 중, a는 2 내지 10의 범위를 나타냄)
  4. 제3항에 있어서, 화학식 4로 표시되는 디아민의 잔기가 전체 디아민 잔기 중에 차지하는 양이 50 mol％ 이하인 감광성 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 접착제 조성물의 피막이 지지체 상에 형성된 감광성 접착제 시트.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 접착제 조성물의 경화물을 통해 복수의 기판 또는 기판과 다른 부재가 접착된 반도체 장치.
  7. 삭제
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