JP5569037B2 - 感光性接着シート - Google Patents

Description

本発明は、感光性接着シートに関する。

近年、電子部品の高性能化及び高機能化に伴い、種々の形態を有する半導体パッケージが提案されている。それに伴い、接着機能とパターン形成可能な感光性の機能を兼ね備えた感光性接着剤の使用が求められている。感光性接着剤は、露光及び現像の処理によってパターン形成される。感光性接着剤は、取扱い性の点から感光性接着フィルムの形態で用いられることが望ましい。

感光性接着フィルムは、感光性接着剤のワニスを基材に塗布し、塗布されたワニスを乾燥させる方法により作製できる。これは感光性を有しない接着フィルムを作製する場合も同様である。半導体実装に用いられる接着フィルムを作製する際、一般にワニスを乾燥する温度は高い。半導体実装時、パッケージ全体が２１０〜２６０℃の高温にさらされるため、接着フィルム中に揮発成分が残っていると、揮発成分の爆発的な気化により、接着フィルムの破壊、はく離及びパッケージクラックが発生する可能性がある。接着フィルムの破壊、はく離及びパッケージクラックは、半導体パッケージの信頼性を著しく低下させる。このような事態を避ける方法の一つは、接着フィルムを作製する際、溶剤などの揮発成分を十分に蒸発するようにワニスを高い温度で乾燥することである。その場合、接着フィルムの基材として、高温に耐え得るものが好適に用いられる。例えば、ダイアタッチフィルムなどの半導体用接着フィルムを作製する場合、耐熱性の点から、一般的にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが基材として用いられる。ＰＥＴフィルムは、値段が安く、種類が豊富であるという利点も有している。

同様の理由から、基材上に積層された感光性接着フィルムを作製する場合も、一般的にＰＥＴフィルムが基材として用いられている。

基材上に積層された感光性接着フィルムは、パターン形成のために、基材を介して露光される場合がある。一般に光源として全波長又はｉ線（３６５ｎｍ）が使用される（特許文献１〜３）。

特開２０００−２９０５０１号公報 特開２００１−３２９２３３号公報 特開平１１−２４２５７号公報

しかしながら、基材及び感光性接着フィルムを備える従来の感光性接着シートの場合、基材を介して感光性接着フィルムの露光が行われたときに、感光性接着フィルムのパターン形成性及び接着力の点で必ずしも満足できるレベルではないことがあった。

そこで、本発明は、基材と、該基材上に積層された感光性接着フィルムとを備える感光性接着シートにおいて、基材を介して感光性接着フィルムの露光が行われたときの、感光性接着フィルムのパターン形成性及び接着力を改善することを目的とする。

本発明は、基材と、基材上に積層された感光性接着フィルムと、を備える感光性接着シートに関する。一つの側面において、上記基材は、ポリプロピレンフィルムである。別の側面において、上記基材のｉ線透過率は８４％以上である。

上記本発明に係る感光性接着シートによれば、基材を介して感光性接着フィルムの露光が行われたときの、感光性接着フィルムのパターン形成性及び接着力が顕著に改善される。

本発明に係る感光性接着シートは、感光性接着フィルムの基材とは反対側の面上に積層されたカバーフィルムをさらに備えていてもよい。この場合、基材と感光性接着フィルとの粘着力が、カバーフィルムと感光性接着フィルムとの粘着力よりも大きいことが好ましい。

本発明によれば、基材と、該基材上に積層された感光性接着フィルムとを備える感光性接着シートにおいて、基材を介して感光性接着フィルムの露光が行われたときの、感光性接着フィルムのパターン形成性及び接着力が顕著に改善される。

感光性接着シートの一実施形態を示す断面図である。 感光性接着シートの一実施形態を示す断面図である。 半導体装置の製造方法の一実施形態を示す断面図である。 半導体装置の製造方法の一実施形態を示す断面図である。 半導体装置の製造方法の一実施形態を示す断面図である。 半導体装置の製造方法の一実施形態を示す断面図である。 半導体装置の一実施形態を示す断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、感光性接着シートの一実施形態を示す断面図である。図１に示す感光性接着シート１０は、基材１と、基材１上に直接積層された感光性接着フィルムと５と、を備える。感光性接着シート５は、基材１側から照射されて基材１を透過した光により光硬化する。基材１は、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムである。

半導体用接着フィルムを作製する場合、基材に塗布されたワニスから溶剤などの揮発成分を蒸発させるために、ワニスが高い温度で乾燥される。そのため、耐熱性を考慮して基材が選択される。これに対して、感光性接着フィルムを作製する場合、溶剤などの揮発成分を、感光性を有しない半導体用接着フィルムほど厳密にワニスから除去しなくてもよい。感光性接着フィルムは、一方の被着体にラミネートされた後、露光される。その後現像を行うが、この現像において感光性接着フィルムは現像液及びリンス液にさらされる。この現像液及びリンス液は、パッケージが２１０〜２６０℃の高温にさらされるときに爆発的に気化し、感光性接着フィルムの破壊、はく離及びパッケージクラックを発生させ得る。このため、現像液及びリンス液を除去するために、露光及び現像後の感光性接着フィルムは、第二の被着体を接着する前に十分に乾燥される。このように、感光性接着フィルムは、感光性を有しない接着フィルムとは異なり、接着前の乾燥工程を有する方法において用いられる。そのため、感光性接着フィルムを作製する際のワニスの乾燥は、半導体用接着フィルムの作製の際の乾燥ほど、十分になされなくてもよい。被着体に感光性接着フィルムをラミネートする際にボイドが発生しない程度の乾燥でよい。したがって、感光性接着シートの基材の選択においては、半導体用接着フィルムほど耐熱性を考慮しなくてもよい。このような事情から、ＰＰフィルムを感光性接着シートの基材として用いることができる。

そして、ＰＰフィルムを基材として選択したことにより、感光性接着フィルムのパターン形成性が向上し、さらには、接着強度も向上する。このような効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察している。従来一般的に基材として用いられているＰＥＴフィルムは、短波長の光を吸収するため、短波長領域の光透過率が低い。短波長領域の光透過率が低いと、感光性接着フィルムの光架橋の進行が遅くなるため、露光量を大きくする必要がある。露光量が大きくなると、回折する光が増える結果、形成されるパターンの形状が悪化する。さらに、基材として使用されるＰＥＴフィルムの多くは、その表面にはく離処理がほどこされている。はく離処理しないＰＥＴフィルムは感光性背着フィルムとの密着性が高く、使用時に基材を除去することが困難なためである。このはく離処理剤によっても露光時に光が散乱し、パターン形状の悪化が生じる。これに対して、ＰＰフィルムは、短波長領域の透過率が高いため、感光性接着フィルムを十分に光硬化させることができる。また、露光の際の基材による光の散乱や吸収を低減させることができ、より少ない露光量で感光性接着フィルムの光硬化を進行させることができる。十分に光硬化が進行すると、感光性接着フィルムの弾性率が向上し、接着強度が向上する傾向がある。このような理由から、ＰＰフィルムを基材として用いることによりパターン形成性を向上させることができ、また接着強度を向上させることができると考えられる。

ＰＰフィルムは、高い柔軟性を有していることから、感光性接着シートの被着体への追従性を向上させることができる点でも優れている。

また、ＰＰフィルムの一般的な感光性接着フィルムに対する密着力は、不良が発生しにくい程度に適度に低い。基材の密着力が低すぎると、塗工されたワニスがはじかれたり、ピンホールが発生したりする傾向にある。感光性接着フィルムとＰＰフィルムとの密着力は、被着体とＰＰフィルムとの密着力よりも低いことから、露光後、ＰＰフィルムを感光性接着フィルムから容易にはく離することができる。したがって、ＰＰフィルムの表面ははく離処理がほどこされていなくてもよい。はく離処理がほどこされた基材は、はく離処理剤の塗工ムラ、及びピンホールなどの欠陥を有している可能性があるために、その管理が難しいのに対して、はく離処理がほどこされていないＰＰフィルムの管理は比較的容易である。

パターン形成性及び接着強度の点から、基材１のｉ線透過率が高いことが好ましい。ｉ線透過率が高いと、感光性接着フィルムを十分に光硬化させやすい。また、露光の際の基材による光の散乱や吸収を低減させることができ、より少ない露光量で感光性接着フィルムの光硬化を進行させることができる。十分に光硬化が進行すると、感光性接着フィルムの弾性率が向上し、接着強度が向上する傾向がある。このような理由から、ｉ線透過率が高い基材を用いることによりパターン形成性を向上させることができ、また接着強度を向上させることができると考えられる。具体的には、基材１のｉ線透過率は、８４％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、８７％以上であることがさらに好ましい。

本明細書において、「ｉ線透過率」とは、ｉ線（３６５ｎｍ）の入射光が試料を通過する割合を意味する。すなわち、ｉ線が試料を通過するとき、ｉ線の入射光に対する透過したｉ線の強度の比である。ｉ線透過率は、下記式により算出される。
ｉ線透過率（％）＝（試料を通過したｉ線の強度／試料に対して入射したｉ線の強度）×１００

上記基材の種類としては、８４％以上のｉ線透過率を有するものであれば特に制限されないが、光の吸収を抑える観点から、基材の構造中に光を吸収する不飽和結合を有さないものがより好ましい。例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ)が挙げられる。また、光の散乱を抑える観点から、非結晶性であることがより好ましい。例えば、ポリ塩化ビニリデン及びアクリル樹脂が挙げられる。これらの中でも、感光性接着フィルムとの適度な密着性及びある程度良好な耐熱性を有し、安価に市販されているという点から、ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。基材１は、２種以上のフィルムを組み合わせた多層フィルムであってもよい。

基材１は、パターン形成性の点から、その表面がシリコーン系、シリカ系などのはく離剤で処理されていないことが好ましい。また、はく離処理されていない基材は、ピンホールなどの欠陥を有している可能性が低い。ただし、はく離処理されている基材でも、そのｉ線透過率が８４％以上であれば、用いてもよい。

基材１の厚さは１００μｍ以下であることが好ましい。厚さが薄いほど光が透過しやすく、パターン形成性及び接着強度が向上する傾向にある。基材１の厚さは、２０〜７０μｍであることがより好ましい。基材１の厚さが薄いほどパターン形成性及び接着強度は向上するものの、厚さが２０μｍ未満になると、感光性接着フィルムを被着体にラミネートする際に感光性接着シートが熱や力によって変形しやすいため、ラミネート後のフィルムの平坦性が低下し、その結果パターン形成性が低下する傾向にある。基材が厚いとロール状にした際に、ロールが重くなり作業性が低下する。

感光性接着シート１０が半導体装置の製造工程において使用される場合、基材１は、防塵加工されていることが好ましい。

感光性接着フィルム５のｉ線透過率は、パターン形成性及び接着強度の点から、４％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましい。感光性接着フィルムのｉ透過率が高いと、フィルムの深部まで光反応がより均一に進行しやすくなるとともに、深部に達する光が散乱しにくくなる。その結果、パターン形成性及び接着強度向上の効果がより一層顕著に奏される。

感光性接着フィルム５の厚みは好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜７０μｍである。厚みが１μｍ未満であると、現像時間及び現像液の噴出圧力などの諸条件の規定が難しく、また、接着固定機能が損なわれる傾向にある。厚みが１００μｍを超えると、現像後の現像残渣が多くなってパターン形成性が低下する傾向、及び感光性接着フィルム中の残存揮発分が多くなる傾向にある。

感光性接着フィルム５は、ネガ型又はポジ型の感光性接着剤から形成される。この感光性接着剤は、ベースポリマーと、光重合性化合物と、熱硬化性成分と、無機充填材と、を含有するネガ型の感光性接着剤であることが好ましい。

ベースポリマーは、主鎖にイミド基を有するポリマー（ポリイミド樹脂）を含むことが好ましい。主鎖にイミド基を有するポリマーをベースポリマーとして用いることにより、より優れた高温での接着性を得ることができる。

ベースポリマーは、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、及び、フェノール性水酸基などが挙げられる。中でもアルカリ性水溶液に対する高い溶解性を付与できる点で、カルボキシル基が好ましい。アルカリ可溶性基を有するポリマーを用いることにより、アルカリ現像液によるパターン形成性を確保できる。ベースポリマーは、アルカリ可溶性基を末端又は側鎖に有することが好ましい。

ベースポリマーは、１５０℃以下のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。ベースポリマーとして用いられる熱可塑性樹脂のＴｇは、より好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃である。感光性接着剤は、ベースポリマーのＴｇ付近の温度において良好な貼付性を示すため、ベースポリマーのＴｇが室温に近くなるほど、低温で貼付けることが可能である。ただし、ベースポリマーのＴｇが室温に近くなりすぎると、安定性が低下する傾向がある。

上記のとおり、ベースポリマーとして用いられる熱可塑性樹脂のＴｇは、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることが特に好ましい。低いＴｇを有する熱可塑性樹脂を用いることにより、より低い温度で貼り付けることが可能な感光性接着フィルムを得ることができる。Ｔｇが１５０℃を超えると、感光性接着フィルムのシリコンウェハ等の被着体への貼り付け温度、及び露光後の圧着温度が高くなり、熱応力による反りの発生等、周辺部材にダメージを与えやすくなる傾向にある。熱可塑性樹脂のＴｇの下限は必ずしも限定されないが、２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることが特に好ましい。Ｔｇが２０℃未満であると、感光性接着フィルム表面の粘着性が強くなりすぎて、取り扱い性が低下する傾向にある。上記Ｔｇは、熱可塑性樹脂をフィルム状に成形して得られる試料の粘弾性を、粘弾性測定装置（レオメトリック社製）を用いて測定したときのｔａｎδのピーク温度（主分散温度）である。

上記熱可塑性樹脂は、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂及びそれらの共重合体若しくはそれらの前駆体（ポリアミド酸）、並びに、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテル樹脂及び重量平均分子量が５万〜１００万の（メタ）アクリル共重合体から選ばれる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。これらの熱可塑性樹脂は、カルボキシル基及びフェノール性水酸基などを有することが好ましい。

これらの中でも、耐熱性の点からポリイミド樹脂が好ましい。ポリイミド樹脂の酸価は、現像性の点から、８０〜１８０ｍｇ／ＫＯＨであることが好ましい。さらに、ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂であり、上記ジアミンが下記式（１）又は（２）で表される芳香族ジアミンを含むことが、接着性の点で好ましい。

ジアミンは、上記以外のジアミンを更に含んでいてもよい。例えば、フェニレンジアミン類とその構造異性体、ジアミノジフェニルエーテル類とその構造異性体、ジアミノジフェニルメタン類とその構造異性体、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、ジアミノジフェニルジフルオロメタン類とその構造異性体、ジアミノジフェニルスルフォン類とその構造異性体、ジアミノジフェニルスルフィド類とその構造異性体、ジアミノジフェニルケトン類とその構造異性体、ビスアミノフェニルプロパン類とその構造異性体、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビスアミノフェノキシベンゼン類とその構造異性体、ビスアニリン類とその構造異性体、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンとその構造異性体、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィドとその構造異性体、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォンとその構造異性体、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンが挙げられる。

また、ポリイミド樹脂を合成する際の原料として用いるテトラカルボン酸二無水物は、接着剤の諸特性の低下を抑えるため、無水酢酸からの再結晶により精製されていることが好ましい。あるいは、テトラカルボン酸二無水物は、その融点よりも１０〜２０℃低い温度で１２時間以上加熱することにより乾燥されていてもよい。テトラカルボン酸二無水物の純度は、示差走査熱量測計（ＤＳＣ）によって測定される吸熱開始温度と吸熱ピーク温度との差によって評価することができる。再結晶や乾燥等によりこの差が２０℃以内、より好ましくは１０℃以内となるように精製されたテトラカルボン酸二無水物をポリイミドの合成のために用いることが好ましい。吸熱開始温度および吸熱ピーク温度は、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量：５ｍｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：窒素、の条件で測定される。

テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類とその構造異性体、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物類とその構造異性体、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物とその構造異性体、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物とその構造異性体、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とその構造異性体、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物とその構造異性体、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物とその構造異性体、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とその構造異性体、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物とその構造異性体、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物とその構造異性体、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

以上のようなテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

このようなポリイミド樹脂を用いることにより、アルカリ現像液に対する現像性に優れる感光性接着剤組成物を得ることができる。なお、ポリイミド樹脂は、１種を単独で又は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。

感光性接着剤におけるベースポリマーの含有量は、固形分全量又は感光性接着フィルム全量を基準として１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。ベースポリマーの含有量が１０質量％未満であると、成膜性が低下する傾向があり、９０質量％を超えると、パターン形成性及び接着強度向上の効果が低下する傾向がある。

光重合性化合物としては、紫外線や電子ビームなどの光の照射により重合及び／又は硬化する化合物であれば特に制限は無く、公知の光重合性化合物を用いることができる。

光重合性化合物の具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリレート類、ジアクリレート類、ジメタクリレート類、トリアクリレート類、トリメタクリレート類、テトラアクリレート類、テトラメタクリレート類、ヘキサアクリレート類、ヘキサメタクリレート類、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、ウレタンアクリレート若しくはウレタンメタクリレート、及び尿素アクリレート等が挙げられる。これらの光重合性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

感光性接着剤における光重合性化合物の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対して５〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１５０質量部であることがより好ましい。光重合性化合物の含有量が２００質量部を超えると、フィルム形成性が低下する傾向にある。一方、光重合性化合物の含有量が５質量部未満であると、パターン形成性向上の効果が低下する傾向にある。

熱硬化性成分は、熱により架橋反応を起こしうる反応性化合物から構成される成分である。反応性化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられる。中でも、高温において優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、シアネート樹脂またはビスマレイミド樹脂が好ましく、作業性、生産性の点からエポキシ樹脂が特に好ましい。これら熱硬化性樹脂は単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。

エポキシ樹脂としては、２個以上のエポキシ基を含むものが好ましい。硬化性や硬化物特性の点から、フェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が特に好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。エポキシ樹脂は、不純物イオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特に塩素イオンや加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品であることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止のために好ましい。

熱硬化性樹脂を用いる場合、これを硬化させるために、硬化剤、硬化促進剤、触媒等の添加剤を感光性接着剤中に適宜加えることができる。触媒を添加する場合は助触媒を必要に応じて使用することができる。

エポキシ樹脂を使用する場合、熱硬化性成分は、エポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤を含むことが好ましい。硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物等が挙げられる。中でも分子中に少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がアルカリ現像液への溶解性の点で好ましい。

感光性接着剤における熱硬化性成分の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対して１〜１５０質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。この含有量が１質量部未満であると、耐熱性が低下する傾向があり、１５０質量部を超えると、フィルム形成性が低下する傾向がある。

無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、ほう酸アルミ、セラミック等からなる非金属無機フィラー、ゴム系フィラー等の有機フィラーなどが挙げられ、特にシリカフィラーが好ましい。シリカフィラーを用いると、感光性接着フィルムの透明性が確保でき、パターン形成性がより良好となる。

無機充填材の形状は特に限定しないが、球状のものが光を散乱せず、好ましい。無機充填材の表面処理の有無については特に限定しないが、疎水性の表面処理がなされているものは空気中の水分等を吸収が抑制され、染み出しが低減され、好ましい。混合、混練には、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル、ジェットミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。

感光性接着剤における無機充填材の含有量は、感光性接着剤の固形分全量を基準として１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２３質量％であることがより好ましく、３〜２２質量％であることが特に好ましい。無機充填材の量が多いほど、感光性接着フィルムの弾性率が大きくなり、また、疎水性が向上する。その結果、ロールの巻き取り圧力による染み出しが低減される。また、空気中の水分等の吸収が抑制されるため、染み出しが低減される。無機充填材の含有量が１質量％未満であると、感光性接着フィルムの柔軟性が大きくなり、接着剤が染み出しやすくなる。無機充填材の含有量が３０質量％を超えると、接着性が低下する傾向がある。

無機充填材の粒径は、平均粒径１μｍ以下が好ましく、特に３０ｎｍ以下が好ましい。無機充填材の形状によって左右されるが、平均粒径が小さくなるほど光の透過率が向上する傾向にある。平均粒径が１μｍ以上である場合、現像後のパターン表面、側壁等が荒れ、パターン形成性向上の効果が低下する傾向にある。平均粒径の下限は特に規定しない。平均粒径はレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

感光性接着剤は、光重合開始剤を更に含有することが好ましい。光重合開始剤は、光照射によって遊離ラジカルを生成する化合物である。光重合開始剤は、感度を良くする観点から、３００〜５００ｎｍに吸収帯を有するものが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体や、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体などのイミダゾール二量体類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド類などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

感光性接着剤における光重合開始剤の含有量は、特に制限されないが、ベースポリマー１００質量部に対して通常０．００１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜１５質量部であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量をこれら数値範囲内とすることにより、光重合開始剤が多いほど、露光量が少なくても良好なパターンを形成できることと、その一方で、光重合開始剤が多いと感度が高くなり過ぎ、取り扱いが不便になることのバランスを取ることができる。

感光性接着剤は、接着強度を向上させる等の目的で、適宜カップリング剤を含有していてもよい。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤等が挙げられるが、中でもシランカップリング剤が高い接着力を付与できる点で好ましい。

カップリング剤の量は、ベースポリマー１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部であることが好ましく、０．０１〜２０質量部であることがより好ましい。カップリング剤の量が３０質量部を超えると、感光性接着剤の保存安定性が低下する傾向にある。

感光性接着フィルムは、上記感光性接着剤を構成する各成分を有機溶媒中で混合し、必要に応じて混合液を混練してワニスを調製し、基材上にこのワニスの層を形成させ、加熱によりワニスを乾燥する方法により得ることができる。

上記の混合及び混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。ワニスの乾燥は、乾燥中に熱硬化性成分が十分には反応しない温度で、且つ、溶媒が充分に揮散する条件で行う。具体的には、通常５０〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱することによりワニスを乾燥する。乾燥前のワニスの層の厚みは好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍである。厚みが１μｍ未満であると、乾燥によるワニスの凝集に起因してフィルムにピンホールが生じやすくなる傾向にあり、２００μｍを超えるとフィルムの平坦性が低下する傾向にある。また、厚みが１μｍ未満であると、現像時間及び現像液の噴出圧力などの諸条件の規定が難しく、２００μｍを超えると乾燥中に基材からワニスが漏れて乾燥炉を汚したり、感光性接着フィルムが気泡を含んだりしやすくなるため製造歩留まりが低下する場合がある。

上記の熱硬化性成分が十分には反応しない温度とは、具体的には、ＤＳＣ（例えば、パーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７型」（商品名））を用いて、サンプル量：１０ｍｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときの反応熱のピーク温度以下の温度である。

ワニスの調製に用いる有機溶媒、すなわちワニス溶剤は、材料を均一に溶解又は分散できるものであれば、特に制限はない。例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、及びＮ−メチル−ピロリジノンが挙げられる。これらの中でも、残存揮発分の点、均一な溶解性、分散性の点からＮ−メチル−ピロリジノンが特に好ましい。

図２に示されるように、感光性接着シート１０が、感光性接着フィルム５の基材１とは反対側の面上に積層されたカバーフィルム３をさらに備えていてもよい。基材１と感光性接着フィル５との粘着力は、カバーフィルム３と感光性接着フィルム５との粘着力よりも大きい。カバーフィルム３は、感光性接着シート１０を被着体に貼り合わせる際に、除去される。

図３〜６は、上述の実施形態に係る感光性接着シートを用いた半導体装置の製造方法の一実施形態を示す断面図である。本実施形態に係る製造方法では、まず、感光性接着シート１０が、被着体である半導体素子２０に対して、感光性接着フィルム５が半導体素子２０側に位置する向きでラミネートされる。感光性接着シート１０がカバーフィルム３を有する場合、ラミネートの前にカバーフィルム３がはがされる。ラミネートは、例えばロールを用いて加圧する方法により行われる。ラミネートの際の温度は、好ましくは２０〜１５０℃である。

非透過部３１及び透過部３２を有するフォトマスク３０が基材１上に置かれる。その後、フォトマスク３０及び基材１を介して感光性接着フィルム５が露光される。露光は、高精度平行露光機を用いて行うことができる。露光量は、例えば１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２である。フォトマスクを用いるのに代えて、直接描画露光技術を用いてもよい。

露光後の感光性接着フィルム中には、非露光部５ａ及び露光部５ｂが形成される。露光部５ｂにおいて、感光性接着剤が光硬化している。露光後の感光性接着フィルムをアルカリ水溶液等の現像液により現像処理することにより、露光部５ｂから構成される接着剤パターンを形成することができる。現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）の１．０〜５．０％溶液、好ましくは２．３８％溶液が用いられる。スプレー現象が好適である。形成される接着剤パターンのライン幅は０．０１ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましい。接着剤パターンの形状は特に限定しないが、例えば、額縁状、線状、貫通穴等の形状が挙げられる。

感光性接着フィルムの露光部５ｂから構成される接着剤パターンを介して、半導体素子２０に透明性を有する部材５０が接着される。透明性を有する部材としては、例えば、ガラス、アクリル樹脂又はポリカーネート樹脂の部材などが好ましい。接着剤パターンを構成する感光性接着フィルムは、加熱により硬化される。

以上のような工程を経て、半導体素子２０を有する半導体装置１００（図７）が得られる。

接着剤パターンによって接着される被着体は、半導体素子に限定されるものではなく、例えば、有機基板、半導体ウェハ、インターポーザー若しくはマザーボードと呼ばれるフレキシブル基板若しくはリジット基板、リードフレーム、有機物若しくは無機物から構成される絶縁基板、アクリル樹脂、及び、ガラス基板等の透明基板等が被着体として用いられ得る。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（ベースポリマーの合成）
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，５−ジアミノ安息香酸（分子量１５２．２、以下「ＤＡＢＡ」と略す。）１．８９ｇ、脂肪族エーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製「Ｄ−４００」（商品名）、分子量４５２．４）１５．２１ｇ、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン（信越化学製「ＬＰ−７１００」（商品名）分子量２４８．５）０．３９ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリジノン（以下ＮＭＰと略す。）１１６ｇを仕込んだ。次いで４，４’−オキシジフタル酸二無水物（分子量３２６．３、以下「ＯＤＰＡ」と略す）１６．８８ｇを、フラスコを氷浴中で冷却しながら、フラスコ内に少量ずつ添加した。添加終了後、室温で更に５時間攪拌した。次にフラスコに水分受容器付の還流冷却器を取り付け、キシレン７０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃に昇温させてその温度を５時間保持し、水と共にキシレンを共沸除去した。こうして得られた溶液を、室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させた。得られた沈殿物を真空乾燥機で乾燥しポリイミド樹脂（以下「ベースポリマー」という。）を得た。

ベースポリマーを１００重量部、放射線重合性化合物としてのエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（「ＢＰＥ−１００」（商品名）、新中村化学社製）を８０重量部、光重合開始剤としてのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（「Ｉ−８１９」（商品名）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を２重量部、熱硬化性樹脂としてのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（「ＹＤＦ−８１７０」（商品名）、東都化成社製）を２０重量部、エポキシ樹脂の硬化剤としてのα，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（「ＴｒｉｓＰ−ＰＡ」（商品名）、本州化学社製）を１０重量部、及びシリカフィラー（「Ｒ９７２」（商品名）日本アエロジル、疎水性フュームドシリカ）を１０重量部の比率で、これらをＮＭＰ中で均一に混合して、感光性接着フィルム形成用のワニスを得た。

ワニスの調製に使用した原料の内容を下記にまとめて示す。
・ＢＰＥ−１００：新中村化学、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート
・Ｍ３１３：東亜合成、ウレタンアクリレート
・ＹＤＦ−８１７０：東都化成、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
・ＴｒｉｓＰ−ＰＡ：本州化学、トリスフェノール化合物（α，α，α’−トリス（４−
・ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン）
・Ｒ９７２：日本アエロジル、疎水性フュームドシリカ

以下の実施例及び比較例において、下記の基材及びカバーフィルムを用いた。
１．基材
ＰＰフィルム
・トレファン２５００ｓ：東レ（株）製、未はく離処理、ｉ線透過率：８７％
離型用シリコーンで表面処理をしたＰＥＴフィルム
・Ａ５３：帝人製、はく離処理、ｉ線透過率：７７％
・フィルムバイナ３８Ｅ−００１０ＧＣ：藤森工業製、はく離処理、ｉ線透過率：８３％
・フィルムバイナ３８Ｅ−００１０ＮＳＬ―６：藤森工業製、はく離処理、ｉ線透過率：８２％
２．カバーフィルム
・フィルムバイナ３８Ｅ−００１０ＧＣ

（実施例１）
上記ワニスを、基材としてのＰＰフィルム（トレファン２５００ｓ）上に塗布し、塗布されたワニスをオーブン中にて８０℃に２０分の加熱により乾燥して、厚さ４０μｍの感光性接着フィルムを形成した。その後、離型用シリコーンで表面処理したＰＥＴフィルム（フィルムバイナ３８Ｅ−００１０ＧＣ）をカバーフィルムとして感光性接着フィルムに貼り合せた。感光性接着フィルムのｉ線透過率は７％であった。

（比較例１）
上記ワニスを、基材としての離型用シリコーンで表面処理したＰＥＴフィルム（Ａ５３）上に塗布し、塗布されたワニスをオーブン中にて８０℃に２０分の加熱により乾燥して、厚さ４０μｍの感光性接着フィルムを形成した。その後、離型用シリコーンで表面処理したＰＥＴフィルム（フィルムバイナ３８Ｅ−００１０ＧＣ）をカバーフィルムとして感光性接着フィルムに貼り合せた。感光性接着フィルムのｉ線透過率は７％であった。

（比較例２）
上記ワニスを、基材としての離型用シリコーンで表面処理したＰＥＴフィルム（フィルムバイナ３８Ｅ−００１０ＧＣ）上に塗布し、塗布されたワニスをオーブン中にて８０℃に２０分の加熱により乾燥して、厚さ４０μｍの感光性接着フィルムを形成した。その後、離型用シリコーンで表面処理したＰＥＴフィルム（フィルムバイナ３８Ｅ−００１０ＧＣ）をカバーフィルムとして感光性接着フィルムに貼り合せた。

（比較例３）
上記ワニスを、基材としての離型用シリコーンで表面処理したＰＥＴフィルム（フィルムバイナ３８Ｅ−００１０ＮＳＬ―６）上に塗布し、塗布されたワニスをオーブン中にて８０℃に２０分の加熱により乾燥して、厚さ４０μｍの感光性接着フィルムを形成した。その後、離型用シリコーンで表面処理したＰＥＴフィルム（フィルムバイナ３８Ｅ−００１０ＧＣ）をカバーフィルムとして感光性接着フィルムに貼り合せた。

作製した感光性接着シートについて、以下に示す方法によりパターン形成性及びせん断接着力を評価した。評価結果を表１、２にまとめて示す。

（１）パターン形成性
カバーフィルムが除去された感光性接着シートを、シリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）上に、その感光性接着フィルム面がシリコンウェハ側になるように置き、ロールと支持体とを有する装置（株式会社ラミーコーポレーション製ＨＯＴＤＯＧ １２ＤＸ）を用いて、５０℃、線圧：４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度：０．５ｍ／ｍｉｎの条件で感光性接着シートをシリコンウェハにラミネートした。ラミネートされた感光性接着シートの基材上にフォトマスク（幅１００μｍのライン状の透過部を有するフォトマスク）を載せ、高精度平行露光機（ミカサ株式会社）を用いて、露光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２（ブロードバンド）又は１０００ｍＪ／ｃｍ^２（ｉ線）の条件で紫外線を基材側から照射した。基材をはく離し、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８％溶液を用い、圧力１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２でスプレー現像した。現像後、残った感光性接着フィルムを水洗し、ライン幅１ｍｍのパターンが形成されているか否かを確認した。パターンが形成されていた場合を「Ａ」、パターンが形成されていなかった場合を「Ｂ」と評価した。パターン形成性の評価結果を表１に示す。

（２）せん断接着力
カバーフィルムが除去された感光性接着シートを、シリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）上に、その感光性接着フィルム面がシリコンウェハ側になるように置き、ロールと支持体とを有する装置（株式会社ラミーコーポレーション製ＨＯＴＤＯＧ １２ＤＸ）を用いて、５０℃、線圧：４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度：０．５ｍ／ｍｉｎの条件で感光性接着シートをシリコンウェハにラミネートした。次に、高精度平行露光機（ミカサ式会社）を用いて、露光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２（ブロードバンド）又は１０００ｍＪ／ｃｍ^２（ｉ線）の条件で紫外線を基材側から全面照射した。露光後１分以内に、感光性接着シートを８０℃のホットプレート上に感光性接着フィルムがホットプレート側となる向きで置き、１分間放置した。次いで基材をはく離し、感光性接着フィルム上に感圧型のダイシングテープをラミネートした。その後、ダイサーを用いてシリコンウェハを感光性接着フィルムとともに３ｍｍ×３ｍｍサイズに裁断して、感光性接着フィルムが積層されたシリコンチップを得た。このシリコンチップを、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５５ｍｍ厚のガラス基板上に感光性接着フィルムがシリコンチップとガラス基板に挟まれるような向きで載せ、１５０℃の熱盤上で５００ｇｆ、１０秒の条件で熱圧着した。その後、１８０℃のオーブン中での３時間の加熱により、感光性接着フィルムを硬化させた。得られたサンプルについて、Ｄａｇｅ製接着力試験機Ｄａｇｅ−４０００を用いて、２６０℃の熱盤上に２０秒放置後に速度：５０μｍ／秒、高さ：５０μｍの条件でシリコンチップ側にせん断方向の外力を加えたときの最大応力を測定した。この最大応力を２６０℃におけるせん断接着力とした。せん断接着力の測定結果を表２に示す。

表に示される実験結果から、本発明によれば、基材と、該基材上に積層された感光性接着フィルムとを備える感光性接着シートにおいて、基材を介して感光性接着フィルムの露光が行われたときの、感光性接着フィルムのパターン形成性及び接着力が顕著に改善されることが確認された。

１…基材、３、カバーフィルム、５…感光性接着フィルム、５ａ…未露光部、５ｂ…露光部、１０…感光性接着シート、２０…半導体素子、３０…フォトマスク、３１…非透過部、３２…透過部、５０…透明性を有する部材、１００…半導体装置。

Claims (2)

1. 基材と、前記基材上に積層された感光性接着フィルムと、前記感光性接着フィルムの前記基材とは反対側の面上に積層されたカバーフィルムと、を備え、
   前記基材がポリプロピレンフィルムであり、
   前記感光性接着フィルムが、主鎖にイミド基を有するポリマーを含むベースポリマーと、光重合性化合物と、熱硬化性成分と、無機充填材と、を含有するネガ型の感光性接着剤から形成されており、
   前記基材と前記感光性接着フィルムとの粘着力が、前記カバーフィルムと前記感光性接着フィルムとの粘着力よりも大きい、感光性接着シート。
2. 前記基材のｉ線透過率が８４％以上である、請求項１に記載の感光性接着シート。

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