KR102574704B1 - 기판의 제조 방법 및 그것을 사용한 발광 소자의 제조 방법 - Google Patents

기판의 제조 방법 및 그것을 사용한 발광 소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 레지스트 패턴을 곡면 형상으로 형성하는 것이 가능하고, 고온이 되는 고출력 건식 에칭 처리에 있어서도 레지스트 버닝이나 탄화가 발생하지 않으며, 양호한 에칭 선택비와 에칭 후의 제거성을 갖는 경화막을 부여하는 것이 가능한 수지 조성물을 사용하고, 표면에 곡면 형상의 패턴이 조각된 기판의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 기판에 (A) 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리아미드이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 상기 수지 중 적어도 2종 이상의 공중합체, 및 상기 수지 중 적어도 1종과 다른 구조 단위의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 알칼리 가용성 수지, (B) 광산 발생제, 및 (C) 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 수지 조성물의 피막을 설치하는 공정, 피막의 패턴을 형성하는 공정, 피막의 패턴을 마스크로 하여 에칭에 의해 기판을 패턴 가공하는 공정, 및 수지 조성물의 피막을 제거하는 공정을 갖는 패턴 가공된 기판의 제조 방법.

Description

기판의 제조 방법 및 그것을 사용한 발광 소자의 제조 방법
본 발명은, 특정한 수지 조성물을 사용한 기판의 제조 방법 및 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
발광 다이오드(LED: Light Emitting Diodes)는 반도체의 특성을 이용하여, 전기 에너지를 빛 에너지로 변환하는 소자의 일종이다. LED는 에너지 변환 효율이 좋은 점이나 장수명인 점에서, 각종 조명 디바이스나 일루미네이션, 디스플레이 등의 전자 기기 용도로서 보급이 진행되고 있다. 그 때문에 근년에는, LED에 사용되는 발광 소자의 한층 더한 고휘도화가 요구되고 있다.
이러한 LED에 사용되는 발광 소자는, 기판 상에 n형 GaN층 등의 n형 반도체층, InGaN층 등의 발광층, 및 p형 GaN층 등의 p형 반도체층이 순서대로 형성된 구조를 갖고 있으며, n형 반도체층으로부터 주입되는 전자와 p형 반도체층으로부터 주입되는 정공이 발광층에서 재결합함으로써 광이 발생하는 구조로 되어 있다.
이러한 구조의 발광 소자에서는, 기판의 결정 상에 GaN계 반도체를 하지 기판의 결정면에 정렬시켜 배열하여 결정 성장을 행하는 에피택셜 성장법에 의해, GaN계 반도체층을 형성하는 기술이 알려져 있다. 결정 성장용 기판으로서는, 기계적, 열적 특성, 화학적 안정성, 광투과성이 우수한 특성을 갖는 단결정 사파이어 기판이 많이 사용되고 있다.
그러나, 단결정 사파이어 기판 상에 GaN층을 결정 성장시키면, 사파이어의 결정 격자 상수와 GaN의 결정 격자 상수 사이에 차가 있기 때문에, 성장 시에 GaN 결정의 배열이 흐트러져서 결함이 발생한다는 문제가 있었다. 또한, 사파이어 기판의 굴절률과 GaN계 반도체층의 굴절률에 차가 있기 때문에, 발광층에서 발생한 광이 사파이어-GaN계 반도체의 층 계면에서 전(全)반사를 발생하고, 광이 GaN계 반도체층에 갇힌다는 문제가 있었다. 이들 문제에 의해, 외부로 취출되는 광이 감소되는 점이 과제였다.
발광층으로부터의 광 취출 효율을 높이기 위한 방법으로서, 사파이어 기판에 레지스트 패턴을 형성하고, 이것을 마스크로 하여 사파이어 기판을 건식 에칭함으로써, 사파이어 기판 표면에 볼록 패턴을 형성시키는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조). 볼록 패턴의 형성에 의해, GaN계 반도체층 형성 시에, 볼록 패턴에 따라서 결정의 전위가 진행되기 때문에, 평활한 사파이어 기판을 사용한 경우에 비해 GaN층의 결함이 저감된다. 또한, 발광층에서 발생한 광을 산란, 회절시킴으로써, 층 계면에서의 전반사를 억제할 수 있다.
일본 특허 제3595277호 공보 일본 특허 공개 제2011-91374호 공보 일본 특허 공개 제2014-191002호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 레지스트에서는, 프로세스의 단축화로 인해 건식 에칭을 고출력으로 행하면, 기판의 온도가 상승하여 레지스트 버닝이나 탄화가 발생하기 때문에 원하는 사파이어 패턴이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
특허문헌 2에 기재된 레지스트에서는, 레지스트 버닝이나 탄화를 억제하는 프로세스가 제안되어 있지만, 포토리소그래피 공정 후에 열처리를 하면서 UV 경화를 행하고, 또한 포스트베이크를 행하는 공정을 추가할 필요가 있기 때문에, 프로세스의 단축화가 불충분하다는 문제가 있었다.
특허문헌 3에 기재된 레지스트에서는, 레지스트 패턴은 직사각형 형상이 되고, 건식 에칭 후에 형성되는 사파이어 패턴도 동일한 직사각형 형상이 되기 때문에, 평면 부분에서 충분한 광 산란 효과가 얻어지지 않고, 광 취출 효율의 향상이 불충분하다는 문제가 있었다.
본 발명은, 100℃ 내지 300℃의 고온 하가 되는 고출력 건식 에칭 처리에 있어서도 레지스트 버닝이나 탄화가 발생하기 어렵고, 양호한 에칭 선택비와 에칭 후의 제거성을 갖는 경화막을 부여하는 것이 가능한 수지 조성물을 사용하여, 그 결과, 표면에, 단면이 곡면 형상인 패턴을 얻을 수 있는 패턴 가공된 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위해 본 발명은, 기판에
(A) 폴리이미드(a-1), 폴리아미드이미드(a-2), 폴리이미드 전구체(a-3), 폴리아미드이미드 전구체(a-4), 폴리벤조옥사졸(a-5), 폴리벤조옥사졸 전구체(a-6), (a-1) 내지 (a-6) 중 적어도 2종 이상의 공중합체, 및 (a-1) 내지 (a-6) 중 적어도 1종과 다른 구조 단위의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 알칼리 가용성 수지,
(B) 광산 발생제, 및
(C) 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물
을 포함하는 수지 조성물의 피막을 설치하는 공정,
피막의 패턴을 형성하는 공정,
피막의 패턴을 마스크로 하여 에칭에 의해 기판을 패턴 가공하는 공정, 및 수지 조성물의 피막을 제거하는 공정을 갖는 패턴 가공된 기판의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 기판 제조 방법은, 포토레지스트 패턴을 곡면 형상에 제어하는 것이 가능하고, 100℃ 내지 300℃의 열처리에 있어서도, 레지스트 버닝이나 탄화가 발생하지 않으면서, 내열성이 우수한 경화 패턴을 얻는 것이 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 표면에 양호한 곡면 패턴이 조각된 기판을 얻는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 피막의 패턴 단면 사진이다.
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 수지 조성물은, 과제의 해결 수단의 부분에서 설명한 것이다. 감광성이며, 수지 조성물의 피막을 패턴 노광하고, 현상함으로써 피막의 패턴이 얻어진다. 또한 가열함으로써 큐어된 패턴이 얻어진다.
이하에 본 발명의 수지 조성물의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다. 또한 하기는 예시이며, 본 발명은 하기에 한정되는 것은 전혀 아니다.
<알칼리 가용성 수지(A)>
알칼리 가용성 수지는, 2.38질량％ 농도의 수산화테트라암모늄 수용액에 농도 0.1질량％ 이상 용해 가능한 것이면 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(A)는 폴리이미드(a-1), 폴리아미드이미드(a-2), 폴리이미드 전구체(a-3), 폴리아미드이미드 전구체(a-4), 폴리벤조옥사졸(a-5), 폴리벤조옥사졸 전구체(a-6), (a-1) 내지 (a-6) 중 적어도 2종 이상의 공중합체, 및 (a-1) 내지 (a-6) 중 적어도 1종과 다른 구조 단위의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된다.
여기에서 말하는 공중합체란, 각 공중합되어 있는 구조 단위가 블록, 랜덤, 교대로 연결되어 있는 것을 모두 포함한다. (a-1) 내지 (a-6) 중 적어도 1종과 다른 구조 단위의 공중합체인 경우에는, (a-1) 내지 (a-6) 구조 단위의 합이 전체 수지 중 60질량％ 이상이다.
폴리이미드(a-1), 폴리아미드이미드(a-2) 및 폴리벤조옥사졸(a-5)은 각각 순서대로, 폴리이미드 전구체(a-3), 폴리아미드이미드 전구체(a-4) 및 폴리벤조옥사졸 전구체(a-6)를 열처리 등에 의해 분자 내에서 폐환 반응시킨 것이다. 폴리이미드 전구체(a-3)는 예를 들어 디아민과 테트라카르복실산 또는 그의 유도체를 반응시켜 얻어지는 중합체이다. 폴리아미드이미드 전구체(a-4)는 예를 들어 디아민과 트리카르복실산 또는 그의 유도체를 반응시켜 얻어지는 중합체이다. 폴리벤조옥사졸 전구체(a-6)는 예를 들어 히드록실기를 갖는 디아민과 디카르복실산 또는 그의 유도체를 반응시켜 얻어지는 중합체이다.
디아민의 바람직한 구체예로서는, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)메틸렌, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-히드록시)비페닐, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)플루오렌과 같은 히드록실기를 갖는 디아민이나, 3,5-디아미노벤조산, 3-카르복시-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 카르복실기 함유 디아민, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 술폰산 함유 디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 또는 이들 방향족환의 수소 원자의 일부를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물이나, 시클로헥실디아민, 메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 디아민 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
폴리벤조옥사졸 전구체(a-6)에서는 위에 나타낸 히드록실기를 갖는 디아민이 바람직하게 사용된다.
테트라카르복실산 또는 그의 유도체의 바람직한 구체예로서는, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산이나, 시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 비시클로[2.2.1.]헵탄테트라카르복실산, 비시클로[3.3.1.]테트라카르복실산, 비시클로[3.1.1.]헵토-2-엔테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2.]옥탄테트라카르복실산, 아다만탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산, 및 이들 테트라카르복실산의 이무수물 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
트리카르복실산 또는 그의 유도체의 바람직한 구체예로서는, 트리멜리트산, 트리메스산, 디페닐에테르트리카르복실산, 비페닐트리카르복실산, 및 이들 트리카르복실산의 무수물 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
디카르복실산 또는 그의 유도체의 바람직한 구체예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페닐메탄디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 2,2'-비스(카르복시페닐)프로판, 2,2'-비스(카르복시페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
이들 중에서도, 현상 시의 알칼리 가용성의 제어 및 경화 패턴의 내열성, 경화 패턴의 내건식 에칭성, 건식 에칭 후의 경화 패턴의 제거성의 관점에서, 알칼리 가용성 수지는 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112018048024865-pct00001
일반식 (1) 중, R1은 탄소수 2 내지 50의 2가의 유기기를 나타낸다. R2는 탄소수 2 내지 50의 3가 또는 4가의 유기기를 나타낸다. R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 유기기를 나타낸다. m1은 1 또는 2의 정수이다.
일반식 (1)의 구조는 알칼리 가용성 수지 중 80질량％ 이상, 바람직하게는 90질량％ 이상인 것이 바람직하다.
(디아민 잔기)
일반식 (1) 중, R1은 디아민 잔기이다. 이들은, 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성, 감광 성능의 점에서, 히드록실기를 갖는 디아민 잔기인 것이 바람직하다.
히드록실기를 갖는 디아민 잔기를 부여할 수 있는 원료로서는, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)메틸렌, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-히드록시)비페닐, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)플루오렌이 예시된다. 또한 R1로서는 하기에 나타내는 구조의 것을 들 수 있다.
Figure 112018048024865-pct00002
경화 패턴의 내건식 에칭성, 건식 에칭 후의 경화 패턴의 제거성의 관점에서, R1은 하기 일반식 (3)에 나타내는 구조가 보다 바람직하다.
Figure 112018048024865-pct00003
일반식 (3) 중, R4 내지 R7은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 1가의 유기기를 나타낸다. X1은 단결합, O, S, NH, SO2, CO 또는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기, 또는 그들이 2개 이상 결합한 2가의 기이다. 2개 이상 결합되어 있는 2가의 기는 동종이어도 되고, 이종이어도 된다. 2개 이상 결합되어 있는 유기기로서는, 이하의 것이 예시된다. -CONH-(아미드 결합), -COO-, -OC(=O)O-(카르보네이트 결합), -SS-, -S(=O)2O-, -OC(=O)CH2CH2C(=O)O-이 예시된다. b1 및 b2는 0 내지 3의 정수, b3 및 b4는 0 내지 4의 정수이다.
디아민 잔기의 가장 바람직한 구체예로서 하기 구조의 것을 들 수 있다.
Figure 112018048024865-pct00004
또한, 디아민 잔기는 히드록실기를 갖지 않는 것을 포함하고 있어도 된다. 이러한 디아민 잔기를 부여하는 원료가 되는 디아민 성분으로서는, 3,5-디아미노벤조산, 3-카르복시-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 카르복실기 함유 디아민, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 술폰산 함유 디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 또는 이들 방향족환의 수소 원자의 일부를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물이나, 시클로헥실디아민, 메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 디아민 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
또한, 위에 예시한 히드록실기를 갖지 않는 디아민 잔기의 원료가 되는 디아민 성분은, 수소 원자가 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 수산기, 아미노기, 술폰산기, 술폰산아미드기, 술폰산에스테르기 또는 F, Cl, Br, I 등 할로겐 원자 등으로 1 내지 4개 치환된 것을 사용해도 된다.
이들 디아민 잔기를 부여하는 원료로서는, 디아민 이외에도, 디아민 잔기의 구조에 아미노기 대신에 이소시아네이트기가 결합한 디이소시아네이트 화합물이나, 디아민의 아미노기 2개의 수소 원자가 트리메틸실릴기로 치환된 테트라트리메틸실릴화디아민을 사용할 수도 있다.
(산 잔기)
일반식 (1) 중, R2는 카르복실산 잔기이며, 트리-카르복실산 화합물 또는 테트라-카르복실산 화합물로부터 얻을 수 있는 관능기이다. 이하, 카르복실산 잔기를 간단히 「산 잔기」라고 한다. 경화 패턴의 내열성, 경화 패턴의 내건식 에칭성의 관점에서, 방향환 및/또는 지방족환을 포함하는 산 잔기가 바람직하고, 하기 일반식 (5) 내지 (7)에 나타내는 구조가 보다 바람직하다.
Figure 112018048024865-pct00005
Figure 112018048024865-pct00006
Figure 112018048024865-pct00007
일반식 (5) 내지 (7) 중, R10 내지 R14는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 1가의 유기기를 나타낸다. X2 및 X3은 각각 독립적으로 단결합, O, S, NH, SO2, CO, 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기 및 그들이 2개 이상 결합되어 있는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택된다. 2개 이상 결합되어 있는 유기기는 동종이어도 되고, 이종이어도 된다. 2개 이상 결합되어 있는 유기기로서는, 이하의 것이 예시된다. -CONH-(아미드 결합), -COO-, -OC(=O)O-(카르보네이트 결합), -SS-, -S(=O)2O-, -OC(=O)CH2CH2C(=O)O-이 예시된다. b5는 0 내지 4의 정수, b6 내지 b8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, b9는 0 내지 2의 정수이다. m2는 0 또는 1의 정수이다.
산 잔기를 부여하는 바람직한 트리카르복실산의 예로서, 트리멜리트산, 트리메스산, 디페닐에테르트리카르복실산, 비페닐트리카르복실산 등을 들 수 있다.
산 잔기를 부여하는 바람직한 테트라카르복실산의 예로서, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산이나, 시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 비시클로[2.2.1.]헵탄테트라카르복실산, 비시클로[3.3.1.]테트라카르복실산, 비시클로[3.1.1.]헵토-2-엔테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2.]옥탄테트라카르복실산, 아다만탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 산은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 위에 예시한 트리카르복실산, 테트라카르복실산에서 기인하는 산 잔기의 수소 원자가 수산기, 아미노기, 술폰산기, 술폰산아미드기 또는 술폰산에스테르기로 1 내지 4개 치환된 것을 사용해도 된다.
또한, 필요에 따라서, 산 잔기를 부여하는 산 성분으로서는, 1-(p-카르복시페닐)3-프탈산-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스프탈산-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등의 실록산 결합을 갖는 트리-카르복실산 또는 테트라-카르복실산을 사용할 수도 있다. 실록산 결합을 갖는 산 잔기를 함유함으로써, 기판에 대한 접착성을 높일 수 있다. 또한, 건식 에칭 내성을 높일 수 있기 때문에, 경화 패턴의 에칭 레이트를 낮게 유지할 수 있다.
(말단 밀봉제)
본 발명의 (A) 성분은, 수지의 말단을 산무수물, 모노카르복실산 화합물, 산클로라이드 화합물 및 모노아민 화합물 등의 말단 밀봉제에 의해 밀봉되어 있는 것이 바람직하다. 수지의 말단을 밀봉함으로써, 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해 속도를 바람직한 범위로 조정할 수 있다.
이러한 산무수물 화합물의 예로서는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 나드산, 시클로헥산디카르복실산무수물, 3-히드록시프탈산무수물 등의 디카르복실산무수물을 들 수 있다.
모노카르복실산 화합물의 예로서는, 2-카르복시페놀, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 2-카르복시티오페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-8-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-4-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-3-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-8-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-4-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-3-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-2-카르복시나프탈렌, 2-카르복시벤젠술폰산, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산 등을 들 수 있다.
산클로라이드의 예로서는, 상술한 모노카르복실산 화합물의 카르복실기가 산클로라이드화된 모노산클로라이드 화합물, 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 3-히드록시프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 1,2-디카르복시나프탈렌, 1,3-디카르복시나프탈렌, 1,4-디카르복시나프탈렌, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 1,8-디카르복시나프탈렌, 2,3-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌, 2,7-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 1개의 카르복실기만이 산클로라이드화된 모노산클로라이드 화합물을 들 수 있다. 또는 이들 모노산클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물도 사용할 수 있다.
모노아민 화합물의 예로서는, 아닐린, 나프틸아민, 아미노피리딘, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 4-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-8-아미노나프탈렌, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 1-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-히드록시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-히드록시나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 2-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-히드록시나프탈렌, 1-카르복시-8-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-4-아미노나프탈렌, 1-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-카르복시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-카르복시나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-4-아미노나프탈렌, 2-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-카르복시나프탈렌, 2-아미노니코틴산, 4-아미노니코틴산, 5-아미노니코틴산, 6-아미노니코틴산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 3-아미노-o-톨루산, 아멜라이드, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산나, 5-아미노-8-머캅토퀴놀린, 4-아미노-8-머캅토퀴놀린, 1-머캅토-8-아미노나프탈렌, 1-머캅토-7-아미노나프탈렌, 1-머캅토-6-아미노나프탈렌, 1-머캅토-5-아미노나프탈렌, 1-머캅토-4-아미노나프탈렌, 1-머캅토-3-아미노나프탈렌, 1-머캅토-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-머캅토나프탈렌, 2-머캅토-7-아미노나프탈렌, 2-머캅토-6-아미노나프탈렌, 2-머캅토-5-아미노나프탈렌, 2-머캅토-4-아미노나프탈렌, 2-머캅토-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-머캅토나프탈렌, 3-아미노-4,6-디머캅토피리미딘, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등을 들 수 있다.
이들 산무수물, 모노카르복실산 화합물, 산클로라이드 화합물 및 모노아민 화합물 등의 말단 밀봉제는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 이외의 말단 밀봉제를 병용해도 된다.
상기한 산무수물, 모노카르복실산 화합물, 산클로라이드 화합물, 모노아민 화합물 등의 말단 밀봉제의 함유량은, 카르복실산 잔기 및 아민 잔기를 구성하는 성분 단량체의 투입 몰수의 0.1 내지 60몰％의 범위가 바람직하고, 5 내지 50몰％가 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 용액 점성이 적당하고, 또한 우수한 막 물성을 가진 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A) 알칼이리 가용성 수지는, 산계 화합물과 아민계 화합물을 중합 반응하여 얻어질 수 있다. 산계 화합물로서는, 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산, 그것들의 무수물, 산클로라이드, 활성 에스테르 및 활성 아미드가 예시된다. 아민계 화합물로서는, 디아민, 디아민 화합물의 아미노기를 이소시아네이트기로 치환한 디이소시아네이트 화합물, 디아민의 아미노기 2개의 수소 원자가 트리메틸실릴기로 치환된 테트라트리메틸실릴화디아민이 예시된다.
또한, 본 발명에 사용되는 수지는, 중합 종료 후에 메탄올이나 물 등, 수지에 대한 빈용매 중에서 침전시킨 후, 세정, 건조시켜 얻어지는 것이면 바람직하다. 침전됨으로써, 중합 시에 사용한 에스테르화제, 축합제, 및 산클로라이드에 의한 부생성물이나, 수지 전구체의 저분자량 성분 등을 제거할 수 있기 때문에, 경화 패턴의 내열성이 향상되는 이점이 있다.
<(B) 광산 발생제>
본 발명의 수지 조성물은 광산 발생제(B)를 함유한다. 광산 발생제를 함유함으로써, 노광부가 현상액인 알칼리 수용액에 제거되는 포지티브형 패턴을 형성할 수 있다.
광산 발생제는 광 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 이러한 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 페놀성 수산기를 복수 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드술폰산이 에스테르 결합한 화합물이 바람직하다. 또한 페놀성 히드록실기 전체에 대하여 50몰％ 이상이 나프토퀴논디아지드술폰산과 에스테르 결합되어 있는 나프토퀴논디아지드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 나프토퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써, 일반적인 자외선인 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)의 광에 감광하고, 노광부와 미노광부의 알칼리 수용액에 대한 용해성에 콘트라스트가 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 나프토퀴논디아지드 화합물은 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 갖는 화합물, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기를 갖는 화합물을 모두 바람직하게 사용할 수 있고, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 및 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 갖는 것도 사용할 수도 있다. 또한, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 병용할 수도 있다.
또한, 이들 나프토퀴논디아지드 화합물은, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산클로라이드의 공지된 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 이들은 혼슈 가가꾸 고교(주)로부터 입수할 수 있다.
Figure 112018048024865-pct00008
Figure 112018048024865-pct00009
광산 발생제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 (A) 성분의 수지 100질량부에 대하여 2 내지 60질량부이며, 더욱 바람직하게는 4 내지 50질량부이다. 이러한 범위로 함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트가 보다 양호해진다. 또한, 수지 조성물을 도포할 때의 용액 점성이 적당하고, 또한 우수한 막 물성을 가진 경화막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 위에 구체예로서 나타낸 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 나프토퀴논디아지드술포닐로 에스테르화하지 않고 용해 촉진제로서 나프토퀴논디아지드 화합물과는 별도로 함유하는 것도 가능하다. 이러한 용해 촉진제를 함유함으로써, 얻어지는 수지 조성물은 노광부에 있어서는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 향상된다. 또한, 미노광부에 있어서는 나프토퀴논디아지드 화합물과 용해 촉진제가 수소 결합을 일으키기 때문에, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 억제된다. 그 때문에, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트의 향상을 도모할 수 있다.
용해 촉진제의 함유량은, (A) 성분의 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 40질량부, 보다 바람직하게는 3 내지 30질량부이다. 또한, 용해 촉진제는 2종 이상을 함유해도 되고, 2종 이상 함유하는 경우에는, 그것들의 총량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<(C) 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물(C)을 함유한다. 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 함유함으로써, 수지의 열유동성을 제어하여 큐어 공정을 거쳐 원하는 레지스트 형상을 얻을 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 글리시딜에테르 타입, 글리시딜아민 타입 및 올레핀 산화 타입을 들 수 있다. 앞의 2개 타입은, 에피클로로히드린과 활성 수소를 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어진다. 이들 에폭시 화합물의 구체예로서는 특별히 한정은 없고, 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시, 수소 첨가 비스페놀 F형 에폭시, 비스페놀 S형 에폭시, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시, 비페닐형 에폭시, 나프탈렌형 에폭시, 플루오렌형 에폭시, 스피로환형 에폭시, 비스페놀알칸류 에폭시, 페놀노볼락형 에폭시, 오르토크레졸노볼락형 에폭시, 브롬화크레졸노볼락형 에폭시, 트리스히드록시메탄형 에폭시, 테트라페닐올에탄형 에폭시, 지환형 에폭시, 알코올형 에폭시 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물의 시판품으로서는, 도토 가세이(주)제의 YDB-340(상품명(이하도 동일함)), YDB-412, YDF-2001, YDF-2004, 닛본 가야꾸(주)제의 NC-3000-H, EPPN-501H, EOCN-1020, NC-7000L, EPPN-201L, XD-1000, EOCN-4600, 나가세 켐텍스(주)제의 데나콜 EX-203, 데나콜 EX-251, 데나콜 EX-711, 재팬 에폭시 레진(주)제의 에피코트 1001, 에피코트 1007, 에피코트 1009, 에피코트 5050, 에피코트 5051, 에피코트 1031S, 에피코트 180S65, 에피코트 157H70, YX-315-75, 다이셀 가가꾸 고교(주)제의 EHPE3150, 플락셀 G402, PUE101, PUE105 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들은 단독으로도 복수 조합하여 사용해도 된다.
옥세탄 화합물의 구체예로서는 1,4-비스{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}벤젠, 3,3'-[4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(4,1-페닐렌)비스(메틸렌)]비스(옥시)비스(메틸렌)비스(3-에틸옥세탄), 1,4-비스{(4-{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}벤질옥시)메틸}벤젠, 3-에틸-3-{[3-(에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄, 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐, 4,4'-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)비페닐, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)디페노에이트, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리[[3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필]실라세스퀴옥산] 유도체, 옥세타닐실리케이트, 페놀노볼락형 옥세탄, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들은 단독으로도 복수 조합하여 사용해도 된다.
곡면 형상의 경화 패턴, 경화 패턴의 내건식 에칭성, 건식 에칭 후의 경화 패턴의 제거성의 관점에서, 하기에 나타낸 옥세탄 화합물(10) 및 (11)인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112018048024865-pct00010
n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
Figure 112018048024865-pct00011
건식 에칭 후의 경화 패턴의 제거성의 점에서 가장 바람직하게는 옥세탄 화합물(11)이다.
에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물(C)의 함유량은, 상기 알칼리 가용성 수지(A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 80질량부이다.
<(D) 실란 화합물 또는 그의 가수 분해 축합물>
본 발명의 수지 조성물은 일반식 (12)로 표시되는 실란 화합물 또는 그의 가수 분해 축합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112018048024865-pct00012
일반식 (12) 중, R8은 탄소수 9 내지 18의 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 나타내고, 축합 다환식 방향족 탄화수소기 상의 수소 원자가 히드록시기, 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. R9는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. s는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
일반식 (12)로 표시되는 실란 화합물 또는 그의 가수 분해 축합물은, 실라놀기 또는 알콕시실릴기가 기판 표면에 수소 결합적으로 흡착되기 때문에, 수지 조성물의 피막의 패턴과 기재의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 방향환은 기판 표면을 소수화하기 때문에, 현상 시에, 패턴 하부로의 현상액의 스며듦을 억제할 수 있다. 이 때문에, 현상 시의 패턴 박리를 억제할 수 있다.
또한, 축합 다환식 방향족 탄화수소기의 효과로 경화 패턴의 건식 에칭 내성을 더욱 향상시킬 수 있다.
일반식 (12)로 표시되는 실란 화합물의 예로서, 1-나프틸트리메톡시실란, 1-나프틸트리에톡시실란, 1-나프틸트리-n-프로폭시실란, 디(1-나프틸)디메톡시실란, 디(1-나프틸)디에톡시실란, 디(1-나프틸)디n-프로폭시실란, 트리(1-나프틸)메톡시실란, 트리(1-나프틸)에톡시실란, 트리(1-나프틸)-n-프로폭시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리에톡시실란, 2-나프틸트리-n-프로폭시실란, 디(2-나프틸)디메톡시실란, 디(2-나프틸)디에톡시실란, 디(2-나프틸)디n-프로폭시실란, 트리(2-나프틸)메톡시실란, 트리(2-나프틸)에톡시실란, 트리(2-나프틸)-n-프로폭시실란, 1-안트라세닐트리메톡시실란, 9-안트라세닐트리메톡시실란, 9-페난트레닐트리메톡시실란, 9-플루오레닐트리메톡시실란, 2-플루오레닐트리메톡시실란, 2-플루오레닐트리메녹시실란, 1-피레닐트리메톡시실란, 2-인데닐트리메톡시실란, 5-아세나프테닐트리메톡시실란 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들 예시된 일반식 (12)로 표시되는 실란 화합물의 방향환 상의 수소 원자를, 히드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 중 어느 것으로 치환된 것을 사용할 수도 있다.
이들 일반식 (12)로 표시되는 화합물 및 그의 가수 분해 축합물은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 실란 화합물 또는 그의 가수 분해 축합물의 함유량은, 알칼리 가용성 수지(A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 80질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50질량부이다. 이러한 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 용액 점성이 적당하고, 또한 우수한 막 물성을 가진 경화막을 얻을 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라서, (D) 성분 이외의 실란 커플링제를 함유해도 된다. 실란 커플링제를 함유함으로써, 경화막 형성 시에, 하지 기재와의 밀착성을 높일 수 있다.
실란 커플링제로서는 유기기와 가수 분해성기가 규소 원자에 결합한 것이 바람직하고, 가수 분해성기로서는 알콕시기가 바람직하다. 구체적인 화합물의 예로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 4-에톡시페닐트리메톡시실란 등의 실란 커플링제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
(D) 성분 이외의 실란 커플링제의 함유량은, 알칼리 가용성 수지(A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 기판 상에 피막을 형성하기 위해 용제에 용해 또는 분산되어 있어도 된다. 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성의 비프로톤성 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤알코올 등의 케톤류, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
용제의 함유량은 알칼리 가용성 수지(A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 50질량부 이상, 보다 바람직하게는 100질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 2000질량부 이하, 보다 바람직하게는 1500질량부 이하이다. 기판 상에 수지 조성물의 용액 또는 분산액을 도포하고, 가열, 건조시킴으로써 수지 조성물의 피막이 형성된다.
본 발명의 수지 조성물은 계면 활성제를 함유해도 된다. 계면 활성제를 함유함으로써, 도포 불균일이 억제되어, 균일한 도포막이 얻어진다. 불소계 계면 활성제나 실리콘계 계면 화성제가 바람직하게 사용된다.
불소계 계면 활성제의 구체적인 예로서는, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타푸로피렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사푸로피렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸, N-[3-(퍼플루오로옥탄술폰아미드)프로필]-N,N'-디메틸-N-카르복시메틸렌암모늄베타인, 퍼플루오로알킬술폰아미도프로필트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬-N-에틸술포닐글리신염, 인산비스(N-퍼플루오로옥틸술포닐-N-에틸아미노에틸), 모노퍼플루오로알킬에틸인산에스테르 등의 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 포함하는 불소계 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, 불소계 계면 활성제의 시판품으로서는, "메가팩"(등록 상표) F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F444, F477(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352(신아키타 가세이(주)제), 플로라이드 FC-430, 동 FC-431(스미또모 쓰리엠(주)제)), "아사히가드"(등록 상표) AG710, "서플론"(등록 상표) S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 가라스(주)제), BM-1000, BM-1100(유쇼(주)제), NBX-15, FTX-218, DFX-18((주) 네오스제) 등의 불소계 계면 활성제가 있다.
실리콘계 계면 활성제의 시판품으로서는, SH28PA, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA(모두 도레이·다우코닝·실리콘(주)제), BYK-333(빅 케미·재팬(주)제) 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 함유량은, 포지티브형 감광성 수지 조성물 중 0.0001 내지 1질량％로 하는 것이 일반적이다.
본 발명의 수지 조성물은 노광 파장으로서 사용되는 파장 영역에 흡수를 가지고, 또한 그 광에 의해 퇴색하지 않는 화합물을 함유해도 된다. 본 발명의 수지 조성물 피막이 포지티브 동작인 경우, 이러한 화합물을 함유하고 있으면, 얻어지는 피막을 패턴 노광할 때, 조사광의 일부를 항상 흡수한다. 그 결과, 기판으로부터의 반사광에 의한 과도한 노광이나 할레이션을 방지할 수 있고, 현상 시에 남기고 싶은 패턴에 대한 현상 조작의 내성이나 그 패턴의 접착성을 유지할 수 있다.
상기와 같은 흡수 특성을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 쿠마린 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 히드록시벤조페논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 아세나프텐 유도체 등을 들 수 있다. 쿠마린 유도체로서는, 쿠마린, 쿠마린-4(이상 상품명, 시그마 알드리치 재팬(주)제), 4-히드록시쿠마린, 7-히드록시쿠마린(이상, 도꾜 가세이 고교(주)제), 벤조트리아졸 유도체로서는, "스미소브"(등록 상표(이하 동일함)) 200, "스미소브" 250, "스미소브" 320, "스미소브" 340, "스미소브" 350(이상, 상품명, 스미또모 가가꾸 고교(주)제), 히드록시벤조페논 유도체로서는, "스미소브" 130, "스미소브" 140(이상 상품명, 스미또모 가가꾸 고교(주)제), "지스라이저"(등록 상표(이하 동일함)) M, "지스라이저" O(상품명, 산꼬 가세이(주)제), "시소브"(등록 상표) 103(시프로 가세이(주)제), 안트라퀴논 유도체로서는, 1-히드록시안트라퀴논, 2-히드록시안트라퀴논, 3-히드록시안트라퀴논, 1-히드록시-2-메톡시안트라퀴논, 1,2-디히드록시안트라퀴논, 1,3-디히드록시안트라퀴논, 1,4-디히드록시안트라퀴논, 1,5-디히드록시안트라퀴논, 1,8-디히드록시안트라퀴논, 1,3-디히드록시-3-메틸안트라퀴논, 1,5-디히드록시-3-메틸안트라퀴논, 1,6-디히드록시-3-메틸안트라퀴논, 1,7-디히드록시-3-메틸안트라퀴논, 1,8-디히드록시-3-메틸안트라퀴논, 1,8-디히드록시-2-메틸안트라퀴논, 1,3-디히드록시-2-메톡시안트라퀴논, 2,4-디히드록시-1-메톡시안트라퀴논, 2,5-디히드록시-1-메톡시안트라퀴논, 2,8-디히드록시-1-메톡시안트라퀴논, 1,8-디히드록시-3-메톡시-6-메틸안트라퀴논, 1,2,3-트리히드록시안트라퀴논, 1,3,5-트리히드록시안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-아미노-1-니트로안트라퀴논, 2,6-디아미노안트라퀴논, 1-메톡시안트라퀴논, 2-메톡시안트라퀴논, 1,8-디메톡시안트라퀴논, 1-아세틸아미노안트라퀴논, 2-아세틸아미노안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 아세나프텐 화합물로서는, 5-니트로아세나프텐 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라서, 가교제, 가교 촉진제, 증감제, 열라디칼 발생제, 용해 촉진제, 용해 억제제, 안정제, 소포제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.
<경화 패턴>
본 발명에서 얻어지는 기판의 용도에서는, 수지 조성물의 막 패턴에 대해서는, 건식 에칭 내성과 건식 에칭 후의 제거성의 양쪽이 필요해진다. 그 때문에 패턴이 경화(Cure)되어 있는 것이 바람직하다.
이 공정의 결과로 얻어지는 경화 패턴의 조성으로서는, 아미드기 및 이미드기를 포함하고, 아미드기와 이미드기의 몰 비율(이미드기 비율)이 0.3≤이미드기/(아미드기+이미드기)≤0.7인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.4≤이미드기/(아미드기+이미드기)≤0.6이다.
이미드기 비율이 이러한 범위가 되도록 (A) 알칼리 가용성 수지의 종류를 선택함으로써, 내열성, 곡면성, 에칭 내성, 제거성이 우수한 패턴이 된다.
이 이미드기 비율에 대해서는, (A) 알칼리 가용성 수지로서 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하는 폴리이미드 전구체를 사용하는 것, 및 그것을 얻기 위한 중합 시에 중합 온도를 고온으로 함으로써 조정할 수 있다. 이 경우의 바람직한 중합 온도로서는 80℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 200℃이다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하는 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물의 릴리프 패턴을 얻고 나서 열경화시킬 때의 조건에 의해 원하는 이미드기 비율로 조정할 수도 있다. 이 경우의 바람직한 열경화 온도는 180℃ 내지 250℃, 바람직하게는 200 내지 230℃이다. 또한, 열경화 시의 산소 농도가 5체적％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 중합 및 열경화의 조건 조합에 의해 원하는 비율로 조정해도 된다.
이미드기 비율은 이하와 같이 산출된다. 구조 단위 중에서 이미드화 반응에 기여하는 아미드기수를 A1, 이미드화 반응에 기여하지 않는 아미드기수를 A2, A1 중 이미드기로 전화된 비율을 B로 한다.
A1, A2에 대해서는, 예를 들어 하기 구조 단위의 경우, 각각 A1=2, A2=2가 된다.
Figure 112018048024865-pct00013
또한, 하기 구조 단위의 경우에는 A1=2, A2=0이 된다.
Figure 112018048024865-pct00014
B는 이하의 방법으로 산출하고, 이미드기 비율(A1×B)/(A1+A2)을 산출한다. 경화 패턴에 대하여 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 1377cm-1 부근의 이미드 구조의 C-N 신축 진동에 귀속되는 피크의 흡광도 B1을 측정한다. 이어서, 그 패턴을 350℃에서 1시간 질소 분위기로 열처리하여 100％ 이미드화를 촉진시킨 후, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 동일한 피크의 흡광도 B2를 측정한다. B는 B1/B2로서 구한다.
<피막의 패턴 제조 방법>
본 발명의 수지 조성물을 사용하여 피막의 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 용제를 포함하는 본 발명의 수지 조성물을 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법 등의 공지된 방법에 의해 기판 상에 도포한다.
기판으로서는 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 탄탈륨, 갈륨, 게르마늄, 철, 니켈, 아연, 인듐, 붕소, 망간, 인, 코발트, 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 기판, 또는 그들이 도포면에 형성된 기판 등이 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 중에서도 사파이어(Al2O3), 실리콘(Si), 산화실리콘(SiO2), 질화실리콘(SiN), 질화갈륨(GaN), 탄화실리콘(SiC), 비소화갈륨(GaAs), 인화인듐(InP), 질화알루미늄(AlN), 질화탄탈륨(TaN), 탄탈산리튬(LiTaO3), 질화붕소(BN), 질화티타늄(TiN) 및 티타늄산바륨(BaTiO3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 기판이 바람직하다.
도포 방법으로서는 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅 등의 방법이 있다. 또한, 도포 막 두께는 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라서 상이하지만, 통상적으로 건조 후의 막 두께가 0.1 내지 150㎛인 것이 바람직하다.
실리콘 웨이퍼 등의 기판과 수지 조성물의 접착성을 높이기 위해서, 기판을 전술한 실란 커플링제로 전처리할 수도 있다. 예를 들어, 실란 커플링제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에, 예를 들어 0.5 내지 20질량％ 용해시킨 용액을, 스핀 코팅, 침지, 스프레이 도포, 증기 처리 등에 의해 표면 처리를 한다. 경우에 따라서는, 그 후 50℃ 내지 300℃까지의 열처리를 행하여 기판과 실란 커플링제의 반응을 진행시킨다.
다음으로 수지 조성물을 도포한 기판을 건조시켜, 수지 조성물의 피막을 얻는다. 건조 수단은 가열이 좋다. 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용하여 50℃ 내지 150℃의 범위에서 1분간 내지 수시간 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 이 수지 조성물 피막에 화학선을 원하는 패턴으로 조사한다. 이 공정이 노광 공정이다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 파장 350nm 이상 450nm 이하의 자외선이 바람직하고, 수은등의 i선(파장 365nm), h선(파장 405nm), g선(파장 436nm)을 사용하는 것이 바람직하다.
수지 조성물의 피막의 패턴을 형성하기 위해서는, 노광 후에 현상한다. 통상적으로 현상액을 사용한다. 노광된 부분 또는 노광되지 않은 부분을 현상에 의해 제거한다. 노광된 부분이 제거되는 것이 포지티브 동작이다. 노광되지 않은 부분이 제거되는 것이 네가티브 동작이다.
현상액으로서는 알칼리 현상액이 바람직하고, 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등이 예시된다. 또한 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 수종을 조합한 것을 첨가해도 된다.
현상 후는 피막을 물로 린스하는 것이 바람직하다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가하여 린스해도 된다.
얻어진 수지 조성물의 피막의 패턴을 더 경화(Cure)함으로써, 경화된 패턴을 얻을 수 있다. 경화에는 가열 조작이 바람직하다. 예를 들어, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 150 내지 450℃의 범위에서 30초 내지 2시간 정도 큐어함으로써, 경화된 패턴이 형성된다. 바람직하게는 180℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 200 내지 230℃이다. 또한, 이 때 산소 농도 5체적％ 이하의 분위기인 것이 바람직하다.
경화 패턴의 단면 형상은 직사각형이 아니라, 그 윤곽이 곡선인 것이 필요하지만, 특히 반원상인 것이 바람직하다. 반원상임으로써, 광 산란이 커져 발광 소자의 광 취출 효율을 향상시킬 수 있다.
여기에서 말하는 반원상이란, 단면 형상에 있어서의 패턴 높이가 패턴 저변의 길이 이하인, 볼록형 돌기의 곡선으로 형성되어 있는 형상을 의미한다. 도 1에, 기판(1) 상에 단면 형상이 대략 반원상인 패턴(2)이 형성된 모습의 일례를 나타낸다.
<요철 기판의 제조 방법>
본 발명의 수지 조성물에 의해 형성한 패턴을 레지스트 마스크로 하여 에칭 처리를 실시함으로써, 기판에 원하는 요철 패턴을 설치할 수 있다. 패턴은 경화된 것이 적합하다.
에칭 방법으로서는 습식 에칭, 건식 에칭 등을 들 수 있지만, 기판 상에 형성되는 패턴의 면 내 균일성의 관점에서 건식 에칭이 바람직하다.
건식 에칭 처리에 대해서는 BCl3, Cl2, CF4, CHF3, C6F8, SbF6, O2, Ar 등을 사용할 수 있지만, BCl3, Cl2를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 기판의 에칭 속도를 높이기 위해서, 에칭 시의 온도는 80℃ 내지 400℃인 것이 바람직하고, 90℃ 내지 300℃인 것이 보다 바람직하고, 100℃ 내지 250℃인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 의해 형성한 패턴 및 그 건식 에칭 처리 후의 패턴은, 레지스트 박리액을 사용하여 에칭 후에 제거한다. 제거 방법으로서는, 샤워, 딥, 패들 등의 방법으로 레지스트 박리액에 상온 내지 100℃에서 5초 내지 24시간 침지시키는 것이 바람직하다.
레지스트 박리액으로서는, 공지된 레지스트 박리액을 사용할 수 있고, 구체예로서는 박리액 104, 박리액 105, 박리액 106, SST-3(이상, 상품명, 도쿄 오까 고교(주)제), EKC-265, EKC-270, EKC-270T(이상, 상품명, 듀퐁(주)제), N-300, N-321(이상, 상품명, 나가세 켐텍스(주)제) 등을 들 수 있다.
또한, 수지 조성물의 제거 후에는 물 또는 유기 용매로 린스하는 것이 바람직하고, 필요하다면 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에서 50 내지 150℃의 범위에서 건조 베이크를 행할 수도 있다.
<발광 소자의 제조 방법>
본 발명의 수지 조성물을 사용하여 가공한 요철 기판의 요철면 상에, GaN 또는 AlN을 포함하는 버퍼층, n형 GaN층, InGaN 발광층 또는 p형 AlGaN을 포함하는 클래드층, 및 p형 GaN 콘택트층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1층을 제막하고, 그 위에 전극을 형성함으로써, LED용 발광 소자를 제작할 수 있다.
예를 들어, 가공 후의 사파이어 기판을 유기 금속 기층 성장 장치(MOCVD 장치, Metal Organic Chemical Vapar Deposition)에 장착하고, 질소 가스 주성분 분위기 하에 1000℃ 이상의 고온에서 서멀 클리닝을 행하고, GaN 저온 버퍼층, n-GaN층, InGaN층, p-AlGaN층, p-GaN층을 순서대로 성장시킨다. 그 후, n-GaN을 에칭에 의해 노출시키고, n-GaN층, 및 p-GaN층 상에 각각 전극을 형성한다. 전극을 형성한 기판을 다이싱에 의해, 소자 분리를 실시함으로써 LED 발광 소자로 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 의 n-GaN층의 노출을 목적으로 한 건식 에칭용 포토레지스트로서도 적합하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 사용한 화합물 중 약어를 사용하고 있는 것에 대해서, 이하에 나타낸다.
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
GBL: γ-부티로락톤.
또한, 각 평가는 이하가 방법으로 행하였다.
(1) 이미드기 비율의 산출
구조 단위 중에서 이미드화 반응에 기여하는 아미드기수를 A1, 이미드화 반응에 기여하지 않는 아미드기수를 A2, A1 중 이미드기로 전화한 비율을 B라 한다.
A1, A2에 대해서는, 예를 들어 하기 구조 단위의 경우, 각각 A1=2, A2=2가 된다.
Figure 112018048024865-pct00015
또한, 하기 구조 단위의 경우에는 A1=2, A2=0이 된다.
Figure 112018048024865-pct00016
B는 이하의 방법으로 산출하고, 이미드기 비율(A1×B)/(A1+A2)을 산출하였다.
(1-1) 중합체의 경우
먼저, 합성한 중합체의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 1377cm-1 부근의 이미드 구조의 C-N 신축 진동에 귀속되는 피크의 흡광도 B3을 측정하였다. 이어서, 그 폴리이미드를 350℃에서 1시간 질소 분위기로 열처리하여 100％ 이미드화를 촉진시킨 후, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 동일한 피크의 흡광도 B4를 측정하였다. B는 B3/B4로서 구하였다.
(1-2) 경화 패턴의 경우
경화 패턴에 대하여 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 1377cm-1 부근의 이미드 구조의 C-N 신축 진동에 귀속되는 피크의 흡광도 B5를 측정하였다. 이어서, 그 패턴을 350℃에서 1시간 질소 분위기로 열처리하여 100％ 이미드화를 촉진시킨 후, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 동일한 피크의 흡광도 B6을 측정하였다. B는 B5/B6으로서 구하였다.
(2) 프리베이크 후 수지막, 경화 패턴막의 막 두께
람다에이스 STM-602(상품명, 다이니폰 스크린제)를 사용하여, 굴절률 1.629로 측정하였다.
(3) 감광 감도
수지 조성물의 용액을 직경 2인치의 단결정 사파이어 웨이퍼에, 스핀 코터(MIKASA(주)제 1H-360S)를 사용하여 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트(애즈원(주)제 HP-1SA)를 사용하여 120℃에서 3분간 프리베이크하고, 막 두께 3.0㎛의 수지 조성물 피막을 제작하였다. 제작한 수지 조성물의 피막을 i선 스테퍼((주)니콘제 NSR-2009i9C)를 사용하여, 0 내지 500mJ/cm2의 노광량으로 20mJ/cm2 스텝으로 노광하였다. 노광에 사용한 레티클은 라인&스페이스 패턴으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 30, 50, 100㎛가 얻어지는 것을 사용하였다. 노광한 후, 자동 현상 장치(다키자와 산교(주)제 AD-2000)를 사용하여 2.38질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 60초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스하였다. 현상 후에 3㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴이 개구되어 있는 최저의 노광량을 감광 감도로 하였다.
(4) 큐어 후 경화 패턴의 형상
(3)과 동일한 방법에 의해 현상까지 행하고, 이 기판을 핫 플레이트(애즈원(주)제 HP-1SA)를 사용하여 소정의 온도, 시간으로 큐어하여 경화 패턴 형성을 행하였다. 감광 감도+20mJ의 노광량에 있어서의 3㎛의 라인 패턴의 단면을 관찰하고, 단면이 반원상이면 양호, 그렇지 않으면 불량이라 하였다.
(5) 건식 에칭 내성
(4)와 동일한 방법에 의해 경화까지 행하고, 경화 후의 라인 패턴 부분을 에칭 마스크로 하여 사파이어 웨이퍼를 건식 에칭 장치(삼코(주)제 RIE-200iPC)를 사용하여, 소정의 온도 하에 있어서 3염화보론으로 에칭하였다.
건식 에칭 전후의 경화 패턴의 막 두께를 각각 T1, T2, 건식 에칭에 의해 에칭된 사파이어 기판의 깊이를 T3이라 했을 때, 에칭 선택비 (T1-T2)/T3을 산출하고, 선택비가 높을수록 고내성으로 하였다. 바람직한 선택비로서는 0.7 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 가장 바람직하게는 0.9 이상이면, 건식 에칭 후에 애스펙트비가 높은 사파이어 패턴을 형성할 수 있고, 광 산란의 효과를 높일 수 있다.
(6) 건식 에칭 후의 경화 패턴 제거성
건식 에칭 후의 경화 패턴을, 박리액 106(도쿄 오까 고교(주)제, 모노에탄올아민:디메틸술폭시드=70:30 질량비)에 70℃에서 침지 후, 물로 30초간 린스를 행하였다. 그 후, 광학 현미경((주)니콘제 OPTISHOT300)을 사용하여, 기판을 관찰하고, 패턴을 제거하는 데에 최저 필요한 침지 시간이 짧을수록, 양호한 제거성으로 하였다.
합성예 1 폴리아미드산에스테르(AA-01)의 합성
건조 질소 기류 하, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(센트럴 글래스(주)제, BAHF) 15.9g(0.043몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(SiDA) 0.62g(0.0025몰)을 NMP 200g에 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물(마낙(주)제, ODPA) 15.5g(0.05몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하여, 40℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 4-에티닐아닐린(도쿄 카세이(주)제) 1.17g(0.01몰)을 첨가하고, 40℃에서 2시간 교반하였다. 또한, 디메틸포름아미드디메틸아세탈(미쯔비시 레이온(주)제, DFA) 3.57g(0.03몰)을 NMP 5g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하고, 적하 후, 40℃에서 2시간, 계속해서 100℃에서 0.5시간 교반을 계속하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여, 중합체 고체의 침전을 여과로 모았다. 또한 물 2L로 3회 세정을 행하고, 모은 중합체 고체를 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조시켜, 폴리아미드산에스테르(AA-01)를 얻었다. 이 중합체의 A1, A2, B는 각각 2.0, 0, 0.6이 되고, 이미드기 비율은 0.6이었다.
합성예 2 히드록실기 함유 디아민 화합물(DA-01)의 합성
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(센트럴 글래스(주)제, BAHF) 18.3g(0.05몰)을 아세톤 100mL, 프로필렌옥시드(도쿄 카세이(주)제) 17.4g(0.3몰)에 용해시키고, -15℃로 냉각시켰다. 여기에 3-니트로벤조일클로라이드(도쿄 카세이(주)제) 20.4g(0.11몰)을 아세톤 100mL에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 교반하고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 50℃에서 진공 건조시켰다.
얻어진 백색 고체 30g을 300mL의 스테인리스 오토클레이브에 넣고, 메틸셀로솔브 250mL에 분산시키고, 5％ 팔라듐-탄소(와코 쥰야꾸 고교(주)제)를 2g 첨가하였다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하여, 환원 반응을 실온에서 행하였다. 약 2시간 후, 풍선이 더 이상 꺼지지 않는 것을 확인하고 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 로터리 증발기에서 농축시켜, 하기 식으로 표시되는 히드록실기 함유 디아민 화합물(DA-01)을 얻었다.
Figure 112018048024865-pct00017
합성예 3 폴리아미드산에스테르(AA-02)의 합성
건조 질소 기류 하, 합성예 2에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물(DA-01) 25.7g(0.043몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(SiDA) 0.62g(0.0025몰)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 200g에 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물(마낙(주)제, ODPA) 15.5g(0.05몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하여, 40℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 4-에티닐아닐린(도쿄 카세이(주)제) 1.17g(0.01몰)을 첨가하고, 40℃에서 2시간 교반하였다. 또한, 디메틸포름아미드디메틸아세탈(미쯔비시 레이온(주)제, DFA) 3.57g(0.03몰)을 NMP 5g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하고, 적하 후, 40℃에서 2시간 교반을 계속하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하고, 중합체 고체의 침전을 여과로 모았다. 또한 물 2L로 3회 세정을 행하고, 모은 중합체 고체를 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조시켜, 폴리아미드산에스테르(AA-02)를 얻었다. 이 중합체의 A1, A2, B는 각각, 2.0, 1.9, 0.14가 되고, 이미드기 비율은 0.07이었다.
합성예 4 폴리아미드산에스테르(AA-03)의 합성
4-에티닐아닐린 대신에 3-아미노페놀(도쿄 카세이(주)제) 1.09g을 첨가한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 폴리아미드산에스테르(AA-03)를 얻었다. 이 중합체의 A1, A2, B는 각각 2.0, 1.9, 0.12가 되고, 이미드기 비율은 0.06이었다.
합성예 5 나프토퀴논디아지드 화합물(QD-01)의 합성
이 합성 반응은 황색등 아래에서 행하였다. 건조 질소 기류 하, TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제) 21.23g(0.05mol)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 37.62g(0.14mol)을 1,4-디옥산(450g)에 용해시키고, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합시킨 트리에틸아민 15.58g(0.154mol)을 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입시켰다. 그 후, 석출된 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기에서 건조시켜, 하기 구조의 나프토퀴논디아지드 화합물(QD-01)을 얻었다.
Figure 112018048024865-pct00018
합성예 6 노볼락 수지(NV-01)의 합성
건조 질소 기류 하, 메타크레졸 57g(0.6몰), 파라크레졸 38g(0.4몰), 37질량％ 포름알데히드 수용액 75.5g(포름알데히드 0.93몰), 옥살산2수화물 0.63g(0.005몰), 메틸이소부틸케톤 264g을 넣은 후, 유욕 중에 침지시키고, 반응액을 환류시키면서, 4시간 중축합 반응을 행하였다. 그 후, 유욕의 온도를 3시간에 걸쳐 승온하고, 그 후에 플라스크 내의 압력을 30 내지 50mmHg까지 감압시키고, 휘발분을 제거하였다. 수지 용액을 실온까지 냉각시키고, 알칼리 가용성 노볼락 수지(NV-01)의 중합체 고체 85g을 얻었다.
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 폴리아미드산에스테르(AA-01) 10.00g(100질량부), 합성예 4에서 얻어진 나프토퀴논디아지드 화합물(QD-01) 1.50g(15질량부), 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르 0.7g, 용제로서 GBL을 37.8g 혼합, 교반한 후, 0.5㎛의 필터로 여과하여 수지 용액을 조제하였다. 이 용액에 대하여 상기 (1) 내지 (6)의 평가 방법으로 평가를 실시하였다. 또한 현상까지의 조작은 황색등 아래에서 행하였다.
경화 패턴의 형성 방법, 이미드화율, 건식 에칭 시의 온도를 표 2에 나타낸다. 또한 감광 감도, 경화 패턴의 형상, 에칭 선택비 및 경화 패턴의 제거성을 표 3에 나타낸다.
실시예 2 내지 21, 비교예 1 내지 6
실시예 1과 동일하게, 수지 조성물의 용액을 조정하여 평가를 행하였다. 수지 조성물의 용액 조성은 표 1에 나타낸다. 경화 패턴의 형성 방법, 이미드화율, 건식 에칭 시의 온도를 표 2에 나타낸다. 또한 감광 감도, 경화 패턴의 형상, 에칭 선택비 및 경화 패턴의 제거성을 표 3에 나타낸다. 또한, 표 1 중의 화합물 OX-01, OX-02, SC-01은 각각 하기 구조의 화합물이다.
Figure 112018048024865-pct00019
n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
<표 1A>
Figure 112018048024865-pct00020
<표 1B>
Figure 112018048024865-pct00021
<표 2A>
Figure 112018048024865-pct00022
<표 2B>
Figure 112018048024865-pct00023
<표 3A>
Figure 112018048024865-pct00024
<표 3B>
Figure 112018048024865-pct00025
1 기판
2 패턴

Claims (15)

  1. 기판에,
    (A) 폴리이미드(a-1), 폴리아미드이미드(a-2), 폴리이미드 전구체(a-3), 폴리아미드이미드 전구체(a-4), 폴리벤조옥사졸(a-5), 폴리벤조옥사졸 전구체(a-6), (a-1) 내지 (a-6) 중 적어도 2종 이상의 공중합체, 및 (a-1) 내지 (a-6) 중 적어도 1종과 다른 구조 단위의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 알칼리 가용성 수지,
    (B) 광산 발생제, 및
    (C) 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물
    을 포함하는 수지 조성물의 피막을 설치하는 공정,
    피막의 패턴을 형성하는 공정,
    피막의 패턴을 마스크로 하여 에칭에 의해 기판을 패턴 가공하는 공정,
    및 수지 조성물의 피막을 제거하는 공정을 갖고,
    상기 수지 조성물의 피막의 패턴을 형성하는 공정이, 패턴 형성된 피막을 큐어하는 공정을 포함하고,
    상기 수지 조성물의 피막의 패턴이 아미드기 및 이미드기를 포함하고, 아미드기와 이미드기의 몰 비율이 0.3≤이미드기/(아미드기+이미드기)≤0.7인,
    기판의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지가 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하는 기판의 제조 방법.
    Figure 112018048024865-pct00026

    (일반식 (1) 중, R1은 탄소수 2 내지 50의 2가의 유기기를 나타낸다. R2는 탄소수 2 내지 50의 3가 또는 4가의 유기기를 나타낸다. R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 유기기를 나타낸다. m1은 1 또는 2의 정수이다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중, R1이 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 기판의 제조 방법.
    Figure 112018048024865-pct00027

    (일반식 (3) 중, R4 내지 R7은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 1가의 유기기를 나타낸다. X1은 단결합, O, S, NH, SO2, CO 또는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기, 또는 그들이 2개 이상 결합한 2가의 기이다. b1, b2는 0 내지 3의 정수, b3, b4는 0 내지 4의 정수이다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 (C) 성분이 옥세탄 화합물을 포함하고, 해당 옥세탄 화합물이 하기 일반식 (10) 또는 (11)로 표시되는 구조를 갖는 기판의 제조 방법.

    (n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
  5. 제1항에 있어서, 수지 조성물이 (D) 일반식 (12)로 표시되는 실란 화합물 또는 그의 가수 분해 축합물을 더 포함하는 기판의 제조 방법.

    (일반식 (12) 중, R8은 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 나타내고, 축합 다환식 방향족 탄화수소기 상의 수소 원자가 히드록시기, 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. R9는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. s는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
  6. 제1항에 있어서, 상기 피막을 큐어하는 공정이 산소 농도 5％ 이하의 분위기에서 180℃ 내지 250℃에서 가열하는 공정인 기판의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 기판이 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 탄탈륨, 갈륨, 게르마늄, 철, 니켈, 아연, 인듐, 붕소, 망간, 인, 코발트 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 기판의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 기판이 사파이어(Al2O3), 실리콘(Si), 산화실리콘(SiO2), 질화실리콘(SiN), 질화갈륨(GaN), 탄화실리콘(SiC), 비소화갈륨(GaAs), 인화인듐(InP), 질화알루미늄(AlN), 질화탄탈륨(TaN), 탄탈산리튬(LiTaO3), 질화붕소(BN), 질화티타늄(TiN) 및 티타늄산바륨(BaTiO3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 기판의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물의 피막을 패턴 가공하는 공정이, 파장 350nm 이상 450nm 이하의 광을 사용하여 패턴 노광하는 공정, 및 현상하는 공정을 포함하는 기판의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물의 피막의 패턴 단면 형상이 반원상인 기판의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 에칭이 건식 에칭인 기판의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 건식 에칭 시의 온도가 100℃ 내지 250℃인 기판의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어진 기판 상에, GaN 또는 AlN을 포함하는 버퍼층, n형 GaN층, InGaN 발광층, p형 AlGaN 클래드층, p형 GaN 콘택트층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1층을 제막하는 공정을 포함하는 발광 소자의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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