JP2007106779A - エステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体、エステル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体及びポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
エステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体、エステル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体及びポジ型感光性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007106779A JP2007106779A JP2005271953A JP2005271953A JP2007106779A JP 2007106779 A JP2007106779 A JP 2007106779A JP 2005271953 A JP2005271953 A JP 2005271953A JP 2005271953 A JP2005271953 A JP 2005271953A JP 2007106779 A JP2007106779 A JP 2007106779A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- azomethine
- formula
- copolymer
- ester group
- containing poly
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N Nc(cc1C(F)(F)F)ccc1-c(cc1)c(C(F)(F)F)cc1N Chemical compound Nc(cc1C(F)(F)F)ccc1-c(cc1)c(C(F)(F)F)cc1N NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0387—Polyamides or polyimides
Abstract
【解決手段】 エステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体は、式(1)のエステル基含有アゾメチン重合単位及び式(2)のイミド重合単位
(Dはエステル基を含有している。)からなる。
【選択図】 なし
Description
持つ有益なエステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体及びその製造方法、その
前駆体重合体であるエステル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体、前駆体重合
体と感光剤とを含有するポジ型感光性組成物、この組成物からポリ(イミド−アゾメチン
)共重合体の微細パターンを得る微細パターン製造方法および感光剤を含まないエステル
基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体をアルカリエッチングして微細パターンを
得る微細パターン製造方法に関する。
半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等の各種電子デバイス用絶縁材料に対する重
要な要求特性の一つとして、ハンダ処理時の熱に耐え得る耐熱性が挙げられる。現在、そ
のような要求に応える電子デバイス用耐熱絶縁材料として、ポリイミドが広く知られてい
る。
性、高透明性、高周波特性(低誘電正接)、低吸水性、高寸法安定性、接着性、加工性等
も要求されるようになっているが、現在一般的に使用されているポリイミドはそのような
要求特性を必ずしも十分に満たしていない。
同様な剛直な骨格を持つポリイミド以外の耐熱性高分子として、ジアルデヒドとジアミン
との重縮合により製造されるポリアゾメチンが新しい耐熱絶縁材料として期待されている
。
度の状態で重合系中で沈殿してしまうため、高重合度のポリアゾメチンが得られにくいと
いう欠点を有する(非特許文献1参照)。ポリアゾメチンの重合度が低い場合には、ポリ
マー鎖同士の絡み合いが起こらず、靭性を失う結果、そのキャスト膜にひび割れが入る結
果を招く。このため、ポリアゾメチンの膜特性に関する報告は殆ど例がないというのが現
状である。
フッ素化モノマーあるいは屈曲性の高いモノマーを一部使用することによりポリマーの分
子間力を低下させ、ポリアゾメチンの重合系中への溶解度を高めることが提案されている
(非特許文献2、特許文献1、特許文献2参照)。これらの技術によれば、重合初期段階
におけるポリアゾメチンの沈殿の抑制も期待できる。
ってきている。例えば、汎用溶媒に不溶性のポリイミドの場合、可溶性のポリイミド前駆
体をアミド系有機溶媒に溶かし、これを金属基板上に塗布・乾燥後、250℃ないし35
0℃で加熱脱水閉環反応(イミド化反応)させることでポリイミド膜を形成している。従
って、ポリイミド/金属基板積層体をイミド化温度から室温へ冷却する過程で熱応力が発
生し、そしてその熱応力がしばしばカーリング、膜の剥離、割れ等の深刻な問題を引き起
こす。最近では電子回路の高密度化に伴い、多層配線基板が採用されるようになってきた
が、たとえ膜の剥離や割れにまで至らなくても多層基板における応力の残留はデバイスの
信頼性を著しく低下させる。また、イミド化工程で発生する応力は金属基板とポリイミド
膜との間の線熱膨張係数の差が大きいほど、またイミド化温度が高いほど増加する。この
ように、耐熱絶縁膜の低熱膨張化が急務の課題となっている。
0ppm/Kの範囲にあり、金属基板例えば銅の線熱膨張係数17ppm/Kよりもはる
かに大きい。従って、ポリイミドの熱膨張係数を、銅の線熱膨張係数に近い数値、例えば
約20ppm/K以下とする研究(非特許文献3参照)が行われており、その研究の中で
、ポリイミドの低熱膨張化の一般的な必要条件は、主鎖構造が直線的でしかも内部回転が
束縛され、剛直であることと報告されている。
テトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンから形成されるポリイミドが最もよ
く知られている。このポリイミド膜は、膜厚や作製条件にもよるが、5〜10ppm/K
と非常に低い線熱膨張係数を示すことが知られている(非特許文献4参照)。
く直線的で剛直な主鎖骨格を有するものであり、例えばテトラカルボン酸二無水物として
3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の他にも、ピロメリット酸二
無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ジアミンとしてp−
フェニレンジアミンの他にも2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、トラン
ス−1,4−シクロヘキサンジアミン,o−トリジン、m−トリジン、4,4′−ジアミ
ノベンズアニリド等を組み合わせたポリイミド系が低熱膨張係数を示す。
基づいている。即ち、ポリイミド前駆体を基板上にキャストした段階では低面内配向度で
あるが、熱イミド化の間に面内配向度が急激に増加する(非特許文献4参照)。
骨格が不可欠である。しかしながら、テレフタルアルデヒドとp−フェニレンジアミンを
組み合わせると、前述のように重合初期に沈殿が生じ、高重合体を得ることは困難である
。
ル)ベンジジンを、m−クレゾール中でのテレフタルアルデヒドと反応させることで、剛
直な骨格を有するポリアゾメチンの高重合体を得ることは可能である(非特許文献5参照
)。しかし、そのキャスト膜は液晶形成により激しく白濁し、極めて脆弱である。
で表されるような屈曲性のジアミンを少量共重合させることで、ポリアゾメチンキャスト
膜の靭性は飛躍的に増加する(非特許文献5参照)。
チル)ベンジジンとテレフタルアルデヒドとから得られる剛直なポリアゾメチン共重合体
膜の場合、その線熱膨張係数が90ppm/Kと高く、目的の低熱膨張特性は得られない
(非特許文献5参照)。この事実は、たとえ主鎖骨格が直線的で剛直であっても、溶液キ
ャスト過程における溶媒蒸発のみでは、高度な面内配向度を誘起する因子として不十分で
あることを意味していると考えられる。
はその前駆体重合体)の研究開発が活発に行われているが、通常のポリイミドにはない特
性、例えば、低誘電率、低熱膨張、高ガラス転移温度を併せ持つポリイミド系に対して更
に感光性も付与できれば、上記産業分野において極めて有益な材料を提供することができ
る。
型感光性ポリイミド前駆体の重要性が高まりつつある。ポリイミド前駆体(ポリアミド酸
)は、元来、アルカリに可溶であるが、ポリアミド酸膜中に、溶解抑制剤としてジアゾナ
フトキノン系感光剤を分散させることで、アルカリに不溶になる。次に、フォトマスクを
介して紫外線を照射すると露光部におけるジアゾナフトキノン系感光剤が光反応によりア
ルカリ可溶なインデンカルボン酸に変化し、露光部のみアルカリ水溶液に可溶となり、ポ
ジ型パターン形成が原理的に可能となる。
れるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解度が高すぎるため、溶解
抑制剤の添加効果が不十分であり、多くの場合、鮮明なパターン形成が困難である。この
ため、ポリアミド酸の構造になんらかの化学修飾を施し、アルカリ水溶液に対する溶解性
を制御する必要がある。
る。高圧水銀灯のi線(365nm)で露光する場合、この波長における膜の透過率が十
分高くないとポリアミド酸自身に照射光が遮蔽されて感光剤に光が到達しにくいため、露
光に長時間を要し、極端な場合は感光剤の光反応が妨害され、パターン形成が不能になる
。
ニレンジアミンからなるポリイミド膜は低熱膨張ポリイミドとしてよく知られているが、
その前駆体であるポリアミド酸膜のi線における透過率は事実上0%であり、光パターン
形成は困難である。これはポリアミド酸膜自身によって照射光が遮蔽されたためである。
−シクロヘキサンジアミンから成るポリアミド酸膜は、極めて高いi線透過率を示し(特
許文献3参照)、しかも、それを硬化させたポリイミド膜は、低熱膨張、低誘電率、高ガ
ラス転移温度とバランスのよい物性を示す(非特許文献6、非特許文献7参照)。しかし
、このポリイミド前駆体の場合も、アルカリ水溶液に対する溶解度が高すぎるため、それ
を用いた光パターン形成は困難であり、従って、実用的に光パターン形成できるようにす
ることが求められている。
膜物性や膜純度の低下等の問題を招く場合があるため、耐熱絶縁材料をフレキシブルプリ
ント配線基板などの電子基板や各種電子デバイスにおける層間絶縁膜などに適用する際、
感光剤をむしろ使用せず、耐熱材料上に既存のフォトレジストを塗布し、パターン露光し
て、露出した耐熱材料表面をアルカリ等でエッチングして、スルーホール形成等の微細加
工を行う場合がある。
耐熱材料ではアルカリエッチング速度が一般に極めて遅いため、実用的なエッチング速度
を示す耐熱材料とエッチング液の組合せは非常に限られている。
重合度の問題を解消し、低熱膨張、低誘電率、高ガラス転移温度とバランスのよい物性を
示すポリアゾメチン系共重合体及びその製造方法、このポリアゾメチン共重合体の前駆体
、このポリアゾメチン共重合体の前駆体と感光剤とからなるポジ型感光性樹脂組成物、更
に、このポジ型感光性樹脂組成物の微細パターンを得る微細パターン製造方法、及びポリアゾメチン共重合体に、感光性を付与することなくアルカリエッチングして微細パターンを得る微細パターン製造方法を提供することを目的とする。
リ加水分解部位、即ちエステル残基とを導入することにより、上述の目的を達成できるこ
とを見出し、本発明を完成させた。
り、但しDはエステル基を含有しており、Bは四価の芳香族基又は脂肪族基を表す。)
からなるエステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体を提供する。
造方法であって、式(a)のジアミン、式(b)の酸二無水物、及び式(c)のジアル
デヒド
肪族基であり、但しDはエステル基を含有しており、Bは四価の芳香族基又は脂肪族基を
表す。)
を混合し重合させることにより、式(1)のエステル基含有アゾメチン重合単位及び式(
3)のアミド酸重合単位
り、但しDはエステル基を含有しており、Bは四価の芳香族基又は脂肪族基を表す。)
からなるエステル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体を形成し、得られたエス
テル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体に対しイミド化処理を行うことにより
エステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体を得る製造方法を提供する。
重合体である、式(1)のアゾメチン重合単位及び式(3)のアミド酸重合単位
り、但しDはエステル基を含有しており、Bは四価の芳香族基又は脂肪族基を表す。)
からなるエステル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体を提供する。
ゾナフトキノン系感光剤とを含有するポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
成物薄膜に対し、パターン露光処理を行った後にアルカリ現像処理を行い、更にイミド化処理を行うことによりエステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体の微細パタ
ーンを得る微細パターン製造方法を提供する。
膜上に既存のフォトレジストの層を形成し、パターン露光して、露出したエステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体膜表面をアルカリ等でエッチングして、エステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体の微細パターンを得る微細パターン製造方法を提供する。また、前述のエステル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体膜上に既存のフォトレジストの層を形成し、パターン露光し、アルカリ現像処理し、更にイミド化処理することによりエステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体の微細パターンを得る微細パターン製造方法も提供する。
反応部位としてアミド酸残基が導入されたポリイミド前駆体であるエステル基含有ポリ(
アミド酸−アゾメチン)共重合体をイミド化して得られたものである。従って、本発明の
エステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体は、低熱膨張化されたものとなる。
また、エステル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体と感光剤とから構成した樹
脂組成物は、パターン露光が可能な感光性を示し、しかもアルカリ現像可能なポジ型感光
性樹脂組成物となる。このポジ型感光性樹脂組成物を利用すれば、比較的低い誘電率、比
較的低い熱膨張係数、比較的高いガラス転移温度を有するエステル基含有ポリ(イミド−
アゾメチン)共重合体の微細パターンを得ることができる。更に、感光剤を含まない該エ
ステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体膜上に既存のフォトレジストの層を塗布などにより形成し、パターン露光後アルカリエッチングすることによっても同様に、エステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体の微細パターンを得ることが可能である。更に、前述のエステル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体膜上に既存のフォトレジストの層を塗布などにより形成し、パターン露光し、アルカリ現像処理し、更にイミド化処理することによっても、エステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体の微細パターンを得ることが可能である。
ステル基含有アゾメチン重合単位及び式(2)のイミド重合単位からなる。この共重合体
は、良好な耐熱性を示すだけでなく、30ppm/K未満の低熱膨張係数、低誘電率、250℃以上の高ガラス転移温度とバランスのよい物性を示し、しかもイミド化前の分子中にアミド酸残基が存在するので、溶解性向上に寄与して重合時の沈殿生成を妨げるだけでなく、イミド化前の前駆体にジアゾナフトキノン系感光剤を配合したものはポジ型感光性樹脂組成物となり、よって、光パターン形成が可能となる。また、エステル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体中のエステル残基は、ポリマー骨格に柔軟性を与え、これを重合する際に起こりやすい、沈殿生成を妨げる働きがある。また、イミド化後に得られるポリ(イミド−アゾメチン)共重合体中のエステル残基は、アルカリエッチング特性に寄与する。
ゾメチン重合単位及び式(2)のイミド重合単位のモル分率は、一方が他方に比べて少な
すぎる場合、例えばイミド残基が少なすぎると低熱膨張特性が得られず、またアゾメチン
残基が少なすぎるポジ型光パターンが形成できない恐れがあるので、式(1)の重合単位
と式(2)の重合単位の合計に対する式(1)の重合単位のモル分率は、好ましくは0.
05〜0.95、より好ましくは0.1〜0.9の範囲である。
る置換基A及び置換基Dはそれぞれ二価の芳香族基又は脂肪族基を表し、但しDはエステ
ル基を含有しており、置換基Bは四価の芳香族基又は脂肪族基を表す。
ましくはフッ素含有ジアミン類に由来する残基であり、具体的にはそのフッ素含有ジアミ
ン類の二つのアミノ基を除いた残基である。特に好ましい置換基Aとしては、フッ素含有
ジアミン類である前出の式(d)の2,2′−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン由
来の残基が挙げられる。この式(d)のジアミン由来の残基とともに、前出の式(e)や
式(f)の屈曲性のフッ素含有ジアミン由来の残基とを併用してもよい。この場合、式(
e)や式(f)のフッ素含有ジアミン由来の残基の割合が高すぎると、ポリ(イミド−ア
ゾメチン)共重合体の線熱膨張係数の著しい増大を招く傾向があるので注意が必要である
。この場合、全ジアミン中の式(d)のジアミンの存在割合は、高い重合度を得るために
少なくとも50 mol%とすることが好ましい。
由来の残基の他に、エステル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体の重合反応性
やエステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体膜の要求特性を著しく損なわない
範囲で、以下に示す芳香族ジアミンや脂肪族ジアミンに由来する残基を例示することがで
きる。
ニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノトルエン、2,4−ジア
ミノキシレン、2,4−ジアミノデュレン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,
4′−メチレンビス(2−メチルアニリン)、4,4′−メチレンビス(2−エチルアニ
リン)、4,4′−メチレンビス(2,6−ジメチルアニリン)、4,4′−メチレンビ
ス(2,6−ジエチルアニリン)、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−
ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、2,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルスルフォン、3,3′−ジアミ
ノジフェニルスルフォン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、3,3′−ジアミノベン
ゾフェノン、4,4′−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、3,3′−ジヒドロキシ
ベンジジン、3,3′−ジメトキシベンジジン、o−トリジン、m−トリジン、1,4−
ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4′−ビス(4-アミノフェノ
キシ)ビフェニル、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルフォン、ビス(
4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルフォン、2,2−ビス(4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、p−
ターフェニレンジアミン等に由来する残基が挙げられる。これら残基を2種類以上併用す
ることができる。
ヘキサン、シス−1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン(
トランス/シス混合物)、1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、1,
4−シクロヘキサンビス(メチルアミン)、2,5−ビス(アミノメチル)ビシクロ〔2
.2.1〕ヘプタン、2,6−ビス(アミノメチル)ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、
3,8−ビス(アミノメチル)トリシクロ〔5.2.1.0〕デカン、1,3−ジアミノ
アダマンタン、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、4,4′−メチレン
ビス(2−メチルシクロヘキシルアミン)、4,4’−メチレンビス(2−エチルシクロ
ヘキシルアミン)、4,4′−メチレンビス(2,6−ジメチルシクロヘキシルアミン)
、4,4′−メチレンビス(2,6−ジエチルシクロヘキシルアミン)、2,2−ビス(
4−アミノシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)ヘキ
サフルオロプロパン、1,3−プロパンジアミン、1,4−テトラメチレンジアミン、1
,5−ペンタメチレンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,7−ヘプタメチ
レンジアミン、1,8−オクタメチレンジアミン、1,9−ノナメチレンジアミン等に由
来する残基が挙げられる。これら残基を2種類以上併用することができる。
二無水物に由来する残基であり、具体的にはそのテトラカルボン酸二無水物の四つのカル
ボキシル基を除いた残基である。特に好ましい置換基Bとしては、エステル基含有ポリ(
イミド−アゾメチン)共重合体に低線熱膨張係数、高ガラス転移温度及び十分な靭性を付
与できる点から、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、又は1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物に由来す
る残基を挙げることができる。これらの残基を併用することが好ましい。
二無水物由来の残基の他に、ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体の重合反応性やポリ
(イミド−アゾメチン)共重合体膜の要求特性を著しく損なわない範囲で、以下に示す酸
二無水物に由来する残基を例示することができる。
ルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
、3,3′,4,4′−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2′−ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、2,2′−ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物等が挙げられる。共重合成分としてこれらを単独又は2種類以上
用いてもよい。
ヒドに由来する残基であり、即ち、置換基Dはそのジアルデヒドから2つのアルデヒド基
を除いた残基である。要求特性を満たすために好ましい式(c)のエステル基含有ジアル
デヒドとしては、以下の式(c′)又は式(c″)のエステル基含有ジアルデヒドが挙げ
られる。
立的にシクロヘキシレン基又はフェニレン基である。
以下の式(g)又は(h)に示す、結合様式が全てパラ結合からなるジアルデヒドが挙げ
られる。
含有ジアルデヒドに由来する残基の他に、要求特性を著しく損なわない範囲で、他のジア
ルデヒドに由来する残基を併用することができる。他のジアルデヒドとしては、特に限定
されないが、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、4,4′−ジフェニルエー
テルジアルデヒド、4,4′−ジフェニルメタンジアルデヒド、4,4′−ジフェニルス
ルホンジアルデヒド、1,5−ナフタレンジアルデヒド、2,6−ナフタレンジアルデヒ
ド等に由来する残基が挙げられる。
以下の工程(I)及び(II)からなる製造方法により製造できる。
まず、前出の式(a)のジアミンと、式(b)の酸二無水物と、式(c)のジアルデ
ヒドとを混合し重合させることにより、式(1)のアゾメチン重合単位及び式(3)のア
ミド酸重合単位からなるエステル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体を形成す
る。ここで、式(a)、式(b)、式(c)、及び式(3)における置換基A、B及びD
は、式(1)及び式(2)において説明した通りである。従って、式(a)のジアミンは
、前述の式(1)における置換基Aに二つのアミノ基を結合させたものであり、式(b)
の酸二無水物は、前述の式(2)の置換基Bに四つのカルボキシル基を結合させ無水物と
したものであり、そして式(c)のジアルデヒドは、式(1)の置換基Dに二つのアルデ
ヒド基を結合させたものである。
ンをN−メチル−2−ピロリドン等の溶剤に溶解させ、得られた溶液にピロメリット酸二
無水物等の式(b)の酸二無水物を徐々に加え、30分〜数時間室温で撹拌して透明な溶
液とする。次にエステル基含有ジアルデヒド粉末等の式(c)のジアルデヒドを徐々に加
え、好ましくは室温で数時間〜数日撹拌することにより重合させる。これにより、均一で
粘稠なエステル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体溶液を得る。ここで、エス
テル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体の固有粘度は膜靭性の観点から0.1
dL/g以上であることが好ましい(測定条件:ポリ(アミド酸−アゾメチン)のN−メ
チル−2−ピロリドン溶液(0.5重量%)について、オストワルド粘度計を用いて30
℃で測定)。
ま次工程(II)に投入してもよく、後述するように感光剤を配合してポジ型感光性樹脂
組成物として使用してもよい。また、エステル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重
合体をm−クレゾール等の揮発しにくい溶媒中で重合して得た場合、重合溶液を適宜希釈
した後、メタノール、ジエチルエーテル、トルエン等の貧溶媒に滴下して、ポリ(アミド
酸−アゾメチン)共重合体を粉末として析出、洗浄、乾燥した後、N−メチル−2−ピロ
リドン等に再溶解して、後述する工程(II)に投入してもよい。
c)のジアルデヒドの総量が等モルになるように仕込んで重合を行う。ここで、これらの
モル比を調節することで、エステル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体におけ
る式(1)のアゾメチン重合単位と式(3)のアミド酸重合単位の合計に対する式(1)
のアゾメチン重合単位のモル分率を0.05〜0.95範囲に調整することができる。
ヒドの合計の添加量(モノマー)濃度は、それが高いほど重合度が増加する傾向があるが
、あまり高すぎるとポリマーの沈殿が析出しやすいので、通常、5〜50重量%、好まし
くは10〜40重量%である。
ゾール、N,N−ジメチルアセトアミド等を好ましく使用できるが、これら以外にも、N
,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルア
ミド、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−2−イミダゾ
リジノン、1,2−ジメトキシエタン−ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒ
ドロフラン、1,4−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トル
エン、キシレン等の非プロトン性溶媒、フェノール、o−クレゾール、p−クレゾール、
o−クロロフェノール、m−クロロフェノール、p−クロロフェノール等のプロトン性溶
媒を使用することができる。またこれらの溶媒は単独でも、2種類以上混合して用いても
よい。
次に、得られたエステル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体を公知のイミド
化法に従ってイミド化処理する。これによりエステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)
共重合体を得ることができる。
、スピンコーター等の常法の塗布装置を用いて成膜し、得られたエステル基含有ポリ(ア
ミド酸−アゾメチン)共重合体の薄膜を、空気中、窒素等の不活性ガス雰囲気中又は真空
中、200℃〜430℃、好ましくは250℃〜400℃の温度で熱処理することにより
、あるいはピリジン又はトリエチルアミンの如き塩基性触媒を含む無水酢酸中に好ましく
は室温下で1分〜数時間浸漬する方法によりイミド化することにより、エステル基含有ポ
リ(イミド−アゾメチン)共重合体の薄膜を得る。エステル基含有ポリ(アミド酸−アゾ
メチン)共重合体の有機溶媒溶液には、必要に応じて酸化安定剤、末端封止剤、フィラー
、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤、増感剤等の添加物を混合してもよい。
用いたポジ型感光性樹脂組成物について説明する。
−アゾメチン)共重合体とジアゾナフトキノン系感光剤とを含有する。エステル基含有ポ
リ(アミド酸−アゾメチン)共重合体は、元来、アルカリに可溶であるが、ジアゾナフト
キノン系感光剤が分散された状態で成膜されたものは、ジアゾナフトキノン系感光剤が溶
解抑制剤として作用し、膜自体がアルカリ不溶性となる。一方、この膜にフォトマスクを
介して紫外線を照射すると露光部におけるジアゾナフトキノン系感光剤が光反応によりア
ルカリ可溶なインデンカルボン酸に変化するので、露光部のみがアルカリ水溶液に可溶と
なる。よって、ポジ型パターン形成が可能となる。
ー5−スルホン酸、1,2−ナフトキノン−2−ジアジドー4−スルホン酸の低分子ヒドロキシ化合物、例えば2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、2−及び4−メチル−フェノール、4,4′−ヒドロキシープロパンのエステル等を挙げるこができる。
すぎる場合には、露光部と未露光部の溶解度差が小さすぎて、現像によりパターン形成不
能となり、多すぎる場合にはエステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)の膜物性(靭性
、線熱膨張係数、ガラス転移温度、耐熱性等)に悪影響を及ぼす恐れがある他、イミド化
後の膜減が大きいといった重大な問題が生じるので、エステル基含有ポリ(アミド酸−ア
ゾメチン)共重合体に対し重量基準で好ましくは10〜40%、より好ましくは20〜3
0%である。
剤を含有することができる。
−アゾメチン)共重合体の有機溶媒溶液に、ジアゾナフトキノン系感光剤を添加し溶解す
ることにより製造することができる。
チン)共重合体の微細パターンを製造する方法について説明する。
性樹脂組成物をスピンコーター又はバーコーターを用いて、銅、シリコン又はガラス等の
基板上に塗布し、遮光下40〜100℃で0.1〜3時間温風乾燥することにより、膜厚
1〜5μmのエステル基含有感光性ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体膜を形成する
。ここで、この成膜を100℃以下で行うことが好ましい。この温度以上ではジアゾナフ
トキノン系感光剤が熱分解し始めるおそれがある。また、この共重合体膜中に含まれる残
留溶媒を除去するために、80〜100℃で1〜30分間プリベイクしてもよいが、塗膜
を1〜5分間水中に浸漬することも効果的である。残留溶媒は現像時の膜の膨潤やパター
ンの崩れを招くおそれがあり、鮮明なパターンを得るためには十分除去しておくことが好
ましい。
、パターン露光処理を行った後にアルカリ現像処理を行い、更にイミド化処理を行うこと
によりエステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体の微細パターンを得ることが
できる。
マスクを介して高圧水銀灯のi線を室温で10秒〜1時間照射し、0.05〜10重量%
、好ましくは0.1〜5重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて
室温で10秒〜10分間現像し、更に純水でリンスすることにより鮮明なポジ型パターン
を得ることができる。そして基板上に形成されたポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体
の微細パターンに対し、空気中、窒素等の不活性ガス雰囲気中あるいは真空中で、200
℃〜430℃、好ましくは250℃〜400℃の温度で熱イミド化処理を行うことで、線
熱膨張係数が30ppm/K未満の、ガラス転移温度が250℃以上のエステル基含有ポ
リ(イミド−アゾメチン)共重合体の鮮明な微細パターンを得ることができる。
あるいはトリエチルアミン等の塩基性触媒を含む無水酢酸中に、基板上に形成されたエス
テル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体膜を室温で1分〜数時間浸漬する方法
によってもエステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体膜を得ることができる。
重合体をエッチングしてその微細パターンを製造する方法について説明する。
は、溶剤で稀釈されたエステル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体をスピンコ
ーター又はバーコーターを用いて、銅、シリコン又はガラス等の基板上に塗布し、
40〜100℃で0.1〜3時間、例えば温風乾燥することにより、膜厚1〜5μmのエ
ステル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体膜を形成する。
は、溶剤で稀釈されたエステル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体をスピンコ
ーター又はバーコーターを用いて、銅、シリコン又はガラス等の基板上に塗布し、40〜100℃で0.1〜3時間、例えば温風乾燥することにより、膜厚1〜5μmのエステル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体膜を形成する。
お、各実施例及び比較例における分析値は以下の方法により求めた。
0.5重量%のエステル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体溶液を、オスト
ワルド粘度計を用いて30℃で測定した。固有粘度の数値は、膜靭性の点から0.1dL
/g以上であることが望まれる。
エステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体膜のガラス転移温度について、ブ
ルカーエイエックス社製熱機械分析装置(TMA4000)を用いて動的粘弾性測定にお
ける損失ピーク(周波数0.1Hz、昇温速度5℃/分)から求めた。ガラス転移温度(
Tg)は、ハンダ耐熱性の点から250℃以上であることが望まれる。
ブルカーエイエックス社製熱重量分析装置(TG−DTA2000)を用いて、エステ
ル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体膜の熱重量変化を測定し、重量が5%減少
した温度を求めた。5%重量減少温度(Td5)は、耐熱性の点から400℃以上であるこ
とが望まれる。
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置(TMA4000)を用いて、熱機械分析に
より、荷重0.5g/膜厚1μm、昇温速度5℃/分における試験片の伸びより、100
〜200℃の範囲での平均値として線熱膨張係数を求めた。線熱膨張係数(CTE:[ppm/k]
)の数値は、電子デバイス材料、特にFPCや多層基板における絶縁膜/金属基板の残留応力低減の点から30ppm/K未満であることが望まれる。
アタゴ社製アッベ屈折計(アッベ4T)を用いて、ポリイミド膜の平均屈折率〔nav
=(2nin+nout)/3〕に基づいて、式[ε=1.1×(nav)2]により1MH
zにおける誘電率(ε)を算出した。誘電率(ε)の数値は、電子デバイスにおける電気
信号伝播速度の高速化の点からできるだけ低い値であることが望ましく、例えば目標値と
して3.0以下であることが望まれる。
合成したエステル基含有ジアルデヒドの分子構造を確認するために、日本分光社製赤外
分光光度計(FT−IR5300)を用いて、KBr法により、合成物の赤外線吸収スペ
クトルを測定した。
合成したエステル基含有ジアルデヒドの分子構造を確認するために、日本電子社製NM
R分光光度計(ECP400)を用いて、重水素化ジメチルスルホオキシドまたは重水素
化クロロホルム中で合成物のプロトンNMRスペクトルを測定した。
合成したエステル基含有ジアルデヒドの融点および融解曲線は、ブルカーエイエックス
社製示差走査熱量分析装置(DSC3100)を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度2℃/
分で測定した。
ート)の合成)
よく乾燥したナス型フラスコにテレフタル酸二塩化物10mmolをとり、無水テトラ
ヒドロフランに溶解し、セプラムキャップでシールした。この時溶質濃度は10重量%で
あった。別のナス型フラスコに4−ヒドロキシベンズアルデヒド20mmolおよび70
mmolのピリジンをとり、無水テトラヒドロフランに溶解し、セプラムキャップでシー
ルした(溶質濃度10重量%)。この溶液をシリンジにて上記のテレフタル酸二塩化物溶
液へゆっくり滴下し、氷浴中で1時間撹拌し、更に室温で12時間撹拌した。
の水で洗浄し、白色粉末を得た(粗生成物の収率71%)。これをジオキサンで再結晶し
、白色針状晶を得た。生成物は赤外分光分析(KBr法)、プロトンNMRより、式(g
)で表されるエステル基含有ジアルデヒドであることが確認された。示差走査熱量分析よ
り201℃に鋭い単一吸熱ピーク(融点)を示し、純度が非常に高いことが確認された。
図1〜3に赤外吸収スペクトル、プロトンNMRスペクトル、示差走査熱量曲線を示す。
ルベンゾエート)の合成)
まず、4−フォルミルベンゾイックアシッドを次のように塩素化した。よく乾燥した還
流器付ナス型フラスコに4−フォルミルベンゾイックアシッド20mmolをとり、これ
に過剰量の塩化チオニルを入れ、窒素雰囲気中で100℃で6時間還流した。その後60℃で塩化チオニルを留去後、無水ベンゼンを加え、塩化チオニルを共沸により完全に除去し、白色粉末として4−フォルミルベンゾイックアシッド塩化物を得た。この白色粉末の赤外吸収スペクトルにおいてカルボン酸の吸収帯が完全に消失し、酸塩化物基の吸収ピークが出現していたことから、塩素化が定量的に行われたことが確認された。
流器付ナス型フラスコにとり、無水テトラヒドロフランに溶解し、セプラムキャップでシ
ールした。このとき、溶質濃度は10重量%であった。別のナス型フラスコに4−ヒドロ
キシベンズアルデヒド10mmolおよび70mmolのピリジンをとり、無水テトラヒ
ドロフランに溶解し、セプラムキャップでシールした(溶質濃度10重量%)。この溶液
をシリンジにて4−フォルミルベンゾイックアシッド塩化物溶液へゆっくり滴下し、氷浴
中で1時間撹拌し、更に室温で12時間撹拌した。
レーターで濃縮後、大量の水中に滴下・洗浄して、析出した白色粉末を濾別した(収率72%)。生成物は赤外分光分析(KBr法)、プロトンNMRより、式(h)で表される
エステル基含有ジアルデヒドであることが確認された。示差走査熱量分析より127℃に
鋭い単一吸熱ピーク(融点)を示し、純度が非常に高いことが確認された。
によるエステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体膜の作製およびフィルム特性
の評価)
よく乾燥した撹拌機付密閉反応容器中で、2,2′−ビス(トリフルオロメチル)ベン
ジジン10mmolを、十分に脱水したN−メチル−2−ピロリドンに溶解した後、得ら
れた溶液にピロメリット酸二無水物粉末5mmolを徐々に加え、室温で数時間撹拌した
。次に、得られた反応溶液に参考例1に記載の式(g)のエステル基含有ジアルデヒド粉
末5mmolを加え、室温で72時間撹拌し、粘稠で均一なエステル基含有ポリ(アミド
酸−アゾメチン)共重合体を得た。重合は、30重量%のモノマー濃度で行った。得られ
たエステル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体のN−メチル−2−ピロリドン
(NMP)中30℃で測定した固有粘度は0.184dL/gであった。
希釈した後、ガラス基板上に流延し、60℃で2時間乾燥することにより、やや脆弱な透
明ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体膜を得た。図4に、このエステル基含有ポリ(
アミド酸−アゾメチン)共重合体の赤外吸収スペクトルを示す。図4において、3000
cm-1付近にアミド酸水酸基の吸収と、1735cm-1付近に芳香族エステルの吸収と、16
30cm-1付近にアゾメチンの吸収とが確認できる。この膜を基板上で減圧下250℃で1
時間、熱イミド化させ、更に330℃で1時間、熱処理を行い、膜厚10〜20μmの強
靭なエステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体膜を得た。図5に、このエステ
ル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体膜の赤外吸収スペクトルを示す。図5にお
いて、図4の3000cm-1付近のアミド酸水酸基の吸収が消失し、1735cm-1付近に芳
香族エステルの吸収と、1780cm-1付近にイミドカルボニルの吸収と、1630cm-1
付近にアゾメチンの吸収とが確認できる。
外線吸収スペクトルより確認できた。引き続く330℃1時間の熱処理では、赤外線吸収
スペクトルに変化が見られないことから、330℃での熱処理による構造変化は事実上起
こっていないと考えられるが、この熱処理により膜の靭性は飛躍的に増加した。これは高
温熱処理により末端基間で固相重合(ポリマー鎖の延長)が進行し、分子量が増加したた
めと考えられる。膜物性は、比較的低い線熱膨張係数(29ppm/K)、比較的高いガ
ラス転移温度(247℃付近)を示し、5%重量減少温度は窒素中で472℃、空気中で448℃であり、高い熱安定性を示し、更に、誘電率2.97と比較的低い値を示し、要求特性を満足するエステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体膜が得られた。
参考例1に記載のエステル基含有ジアルデヒドに代えて、参考例2に記載のエステル基含有ジアルデヒドを使用した以外は、実施例1に記載の方法に従ってエステル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合を得、固有粘度を測定した。その固有粘度は0.166dL/gであった。
実施例1に記載のエステル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体のN−メチル
−2−ピロリドン溶液に、ジアゾナフトキノン系感光剤として2,3,4−トリス(1−
オキソ−2−ジアゾナフトキノン−5−スルフォキシ)ベンゾフェノンを、ポリ(アミド
酸−アゾメチン)共重合体の実量に対して30重量%になるように添加し、溶解させた。
これをシランカップリング剤で表面処理したシリコンウエハ上に塗布し、60℃で2時間
、熱風乾燥器中で乾燥させて、膜厚4〜5μmのフィルム状の感光性重合体層を形成した
。この感光性重合体層を80℃で10分間プリベイク後、フォトマスクを介し、落射式高
圧水銀ランプのi線を干渉フィルターを通して5分間照射した。照射光強度はおよそ3m
W/cm2であった。この露光済み感光性重合体層を、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド0.5重量%水溶液にて25℃で1〜6分間現像を行い、水でリンス後、60℃で
数分乾燥した。真空中250℃で1時間、更に330℃で1時間、段階的に昇温して熱イ
ミド化を行い、線幅20μmの鮮明なパターンを得た。
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に、2,2′−ビス(トリフルオロメチル)ベン
ジジン4.5mmol及び2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキ
サフルオロプロパン0.5mmolを入れ、十分に脱水したm−クレゾールに溶解した。
この溶液にテレフタルアルデヒド粉末5mmolを加え、室温で24時間撹拌し、粘稠で
均一なポリアゾメチン共重合体を得た。N−メチル−2−ピロリドン中、30℃で測定し
た固有粘度は0.481dL/gであった。
、更に基板上で減圧下、250℃で1時間、熱処理を行い、膜厚10〜20μmの透明で
強靭なポリアゾメチン共重合体膜を得た。ガラス転移温度は269℃、窒素中での5%重
量減少温度は445℃と比較的高い耐熱性を示したが、線熱膨張係数は97ppm/Kと
高い値を示し、目的の低熱膨張特性を得ることはできなかった。これは重合の際にピロメ
リット酸二無水物等の酸二無水物を用いなかったため、イミド化反応部位が存在せず、キ
ャスト成膜過程での溶媒蒸発だけでは、ポリマー鎖の面内配向を促進する因子として不十
分であるためである。テレフタルアルデヒドの代わりに参考例1に記載の式(g)のジア
ルデヒドを用いた場合も同様であった。
2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン及び
ピロメリット酸二無水物よりポリイミド前駆体を重合製造した。得られたポリイミド前駆
体の固有粘度は0.696dL/gであった。
板上で減圧下、250℃で1時間、イミド化を行い、膜厚10〜20μmの透明で強靭なポ
リイミド膜を得た。ガラス転移温度は278℃、窒素中での5%重量減少温度は534℃
と比較的高い耐熱性を示したが、線熱膨張係数は61ppm/Kと高い値を示し、目的の
低熱膨張特性を得ることはできなかった。複屈折値が0.0093と低いことから、この
高い線熱膨張係数はポリイミド鎖が殆ど面内配向していないことに起因している。これは
使用したジアミンが屈曲性であるため、イミド化誘起面内配向に不可欠な主鎖の直線性及
び剛直性が殆どないためである。
反応部位としてアミド酸残基が導入されたポリイミド前駆体であるエステル基含有ポリ(
アミド酸−アゾメチン)共重合体をイミド化して得られたものである。従って、本発明の
エステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体は、低熱膨張化されたものとなる。
また、エステル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体と感光剤とから構成した樹
脂組成物は、パターン露光が可能な感光性を示し、しかもアルカリ現像可能なポジ型感光
性樹脂組成物となる。このポジ型感光性樹脂組成物を利用すれば、低誘電率、低熱膨張係
数、高ガラス転移温度を有するエステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体の微細パターンを形成することができる。また、感光剤を含まないエステル基含有ポリ(イミド-アゾメチン)共重合体をアルカリエッチングして微細パターンを形成することができる。従って、本発明のポリ(イミド−アゾメチン)共重合体は、半導体素子の保護膜や集積回路の層間絶縁膜など様々な電子デバイスに有利に利用することができる。
Claims (15)
- 式(1)の重合単位と式(2)の重合単位の合計に対する式(1)のモル分率が0.05〜0.95の範囲である請求項1記載のエステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共
重合体。 - 線熱膨張係数が30ppm/K未満であり、ガラス転移温度が250℃以上である請求
項1又は2記載のエステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体。 - 請求項1記載のエステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体を得る製造方法で
あって、式(a)のジアミン、式(b)のテトラカルボン酸二無水物、及び式(c)のジ
アルデヒド
肪族基であり、但しDはエステル基を含有しており、Bは四価の芳香族基又は脂肪族基を
表す。)
を混合し重合させることにより、式(1)のアゾメチン重合単位及び式(3)のアミド酸
重合単位
(式(1)及び式(3)において、A及びDはそれぞれ二価の芳香族基又は脂肪族基であ
り、但しDはエステル基を含有し、Bは四価の芳香族基又は脂肪族基を表す。)
からなるポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体を形成し、得られたポリ(アミド酸−ア
ゾメチン)共重合体に対しイミド化処理を行うことによりエステル基含有ポリ(イミド−
アゾメチン)共重合体を得る製造方法。 - 式(1)の重合単位と式(3)の重合単位の合計に対する式(1)のモル分率が0.0
5〜0.95の範囲である請求項4記載の製造方法。 - 式(a)のジアミンと式(b)の酸二無水物とを混合し反応させた後に、反応混合物
に式(c)のジアルデヒドを混合し反応させる請求項4又は5記載の製造方法。 - 式(1)の重合単位と式(3)の重合単位の合計に対する式(1)のモル分率が0.0
5〜0.95の範囲である請求項1記載のエステル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)
共重合体。 - 固有粘度が、0.1dL/g以上である請求項7又は8記載のエステル基含有ポリ(ア
ミド酸−アゾメチン)共重合体。 - 請求項7〜9のいずれかに記載のエステル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合
体とジアゾナフトキノン系感光剤とを含有するポジ型感光性樹脂組成物。 - エステル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体に対するジアゾナフトキノン系
感光剤の重量割合が10〜40%である請求項10記載のポジ型感光性樹脂組成物。 - 請求項10又は11記載のポジ型感光性樹脂組成物を成膜し、得られたポジ型感光性樹
脂組成物薄膜に対し、パターン露光処理を行った後にアルカリ現像処理を行い、更にイミド化処理を行うことによりエステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体の微細
パターンを得る微細パターン製造方法。 - エステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体の線熱膨張係数が30ppm/K
未満であり、ガラス転移温度が250℃以上である請求項12記載の微細パターン製造方
法。 - 請求項1〜3のいずれかに記載のエステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体
薄膜上に、フォトレジストの層を形成し、パターン露光処理し、現像処理を行った後、エステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体薄膜をアルカリエッチングして微細パターンを得る微細パターン製造方法。 - 請求項7〜9のいずれかに記載のエステル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合
体薄膜上に、フォトレジストの層を形成し、パターン露光処理を行った後にアルカリ現像処理を行い、更にイミド化処理を行うことによりエステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体の微細パターンを得る微細パターン製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005271953A JP4858678B2 (ja) | 2005-05-24 | 2005-09-20 | エステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体、エステル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体及びポジ型感光性樹脂組成物 |
US11/433,436 US7521167B2 (en) | 2005-05-24 | 2006-05-15 | Ester group-containing poly (imide-azomethine) copolymer, ester group-containing poly (amide acid-azomethine) copolymer, and positive photosensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005151607 | 2005-05-24 | ||
JP2005151607 | 2005-05-24 | ||
JP2005270479 | 2005-09-16 | ||
JP2005270479 | 2005-09-16 | ||
JP2005271953A JP4858678B2 (ja) | 2005-05-24 | 2005-09-20 | エステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体、エステル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体及びポジ型感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007106779A true JP2007106779A (ja) | 2007-04-26 |
JP4858678B2 JP4858678B2 (ja) | 2012-01-18 |
Family
ID=37463826
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005271953A Active JP4858678B2 (ja) | 2005-05-24 | 2005-09-20 | エステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体、エステル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体及びポジ型感光性樹脂組成物 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7521167B2 (ja) |
JP (1) | JP4858678B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006070117A (ja) * | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Sony Chem Corp | ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体、ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体及びポジ型感光性樹脂組成物 |
WO2014084310A1 (ja) * | 2012-11-28 | 2014-06-05 | 日立化成株式会社 | アミノ変性シロキサン化合物、変性イミド樹脂、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板、及び半導体パッケージ |
WO2017073674A1 (ja) * | 2015-10-30 | 2017-05-04 | 東レ株式会社 | 基板の製造方法およびそれを用いた発光素子の製造方法 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7635551B2 (en) * | 2005-07-27 | 2009-12-22 | Sony Corporation | Poly (imide-azomethine) copolymer, poly (amic acid-azomethine) copolymer, and positive photosensitive resin composition |
JP2008179698A (ja) * | 2007-01-24 | 2008-08-07 | Fujifilm Corp | レーザー分解用樹脂組成物およびそれを用いるパターン形成材料 |
JP2009114415A (ja) * | 2007-11-09 | 2009-05-28 | Nitto Denko Corp | ポリイミドを含む光半導体素子封止用樹脂およびそれを用いて得られる光半導体装置 |
JP5805367B2 (ja) * | 2009-01-30 | 2015-11-04 | 日東電工株式会社 | ダイシングテープ一体型ウエハ裏面保護フィルム |
JP5456441B2 (ja) * | 2009-01-30 | 2014-03-26 | 日東電工株式会社 | ダイシングテープ一体型ウエハ裏面保護フィルム |
JP5456440B2 (ja) * | 2009-01-30 | 2014-03-26 | 日東電工株式会社 | ダイシングテープ一体型ウエハ裏面保護フィルム |
JP4760930B2 (ja) * | 2009-02-27 | 2011-08-31 | 株式会社デンソー | Ic搭載基板、多層プリント配線板、及び製造方法 |
TWI526129B (zh) * | 2014-11-05 | 2016-03-11 | Elite Material Co Ltd | Multilayer printed circuit boards with dimensional stability |
TWI773937B (zh) * | 2019-10-29 | 2022-08-11 | 達興材料股份有限公司 | 聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物以及光學膜 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4937995A (ja) * | 1972-08-16 | 1974-04-09 | ||
JPH02156655A (ja) * | 1988-12-09 | 1990-06-15 | Hitachi Ltd | 半導体装置 |
JPH03185066A (ja) * | 1989-12-14 | 1991-08-13 | Nitto Denko Corp | 熱硬化性樹脂組成物 |
JPH07301952A (ja) * | 1994-04-01 | 1995-11-14 | Xerox Corp | ポリイミドイミントナー |
JPH08109258A (ja) * | 1994-10-13 | 1996-04-30 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリイミド系樹脂前駆体を含む組成物、ポリイミド系樹脂膜パターンの製造法、多層配線構造および半導体装置 |
JPH0967421A (ja) * | 1995-08-30 | 1997-03-11 | Toshiba Corp | 機能性有機材料、機能性有機樹脂組成物、光透過性の制御方法および着色薄膜パターンの製造方法 |
JP2001215701A (ja) * | 1999-11-26 | 2001-08-10 | Nitto Denko Corp | 感光性樹脂組成物、多孔質樹脂、回路基板および回路付サスペンション基板 |
JP2006070117A (ja) * | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Sony Chem Corp | ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体、ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体及びポジ型感光性樹脂組成物 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6479233A (en) | 1987-09-21 | 1989-03-24 | Teijin Ltd | Preparation of wholly aromatic polyazomethine |
JPH0242372A (ja) | 1988-08-02 | 1990-02-13 | Yuichi Moriki | 磁気センサーの検出片 |
US5066765A (en) * | 1990-04-11 | 1991-11-19 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Poly(azomethine-ester) having film-forming ability, and heat resistance pre and regulated monomer sequences in the polymer backbone |
US6001517A (en) * | 1996-10-31 | 1999-12-14 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Positive photosensitive polymer composition, method of forming a pattern and electronic parts |
JP3972600B2 (ja) | 2000-09-14 | 2007-09-05 | ソニーケミカル&インフォメーションデバイス株式会社 | ポリイミド前駆体、その製造方法及び感光性樹脂組成物 |
US7635551B2 (en) * | 2005-07-27 | 2009-12-22 | Sony Corporation | Poly (imide-azomethine) copolymer, poly (amic acid-azomethine) copolymer, and positive photosensitive resin composition |
-
2005
- 2005-09-20 JP JP2005271953A patent/JP4858678B2/ja active Active
-
2006
- 2006-05-15 US US11/433,436 patent/US7521167B2/en active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4937995A (ja) * | 1972-08-16 | 1974-04-09 | ||
JPH02156655A (ja) * | 1988-12-09 | 1990-06-15 | Hitachi Ltd | 半導体装置 |
JPH03185066A (ja) * | 1989-12-14 | 1991-08-13 | Nitto Denko Corp | 熱硬化性樹脂組成物 |
JPH07301952A (ja) * | 1994-04-01 | 1995-11-14 | Xerox Corp | ポリイミドイミントナー |
JPH08109258A (ja) * | 1994-10-13 | 1996-04-30 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリイミド系樹脂前駆体を含む組成物、ポリイミド系樹脂膜パターンの製造法、多層配線構造および半導体装置 |
JPH0967421A (ja) * | 1995-08-30 | 1997-03-11 | Toshiba Corp | 機能性有機材料、機能性有機樹脂組成物、光透過性の制御方法および着色薄膜パターンの製造方法 |
JP2001215701A (ja) * | 1999-11-26 | 2001-08-10 | Nitto Denko Corp | 感光性樹脂組成物、多孔質樹脂、回路基板および回路付サスペンション基板 |
JP2006070117A (ja) * | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Sony Chem Corp | ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体、ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体及びポジ型感光性樹脂組成物 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006070117A (ja) * | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Sony Chem Corp | ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体、ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体及びポジ型感光性樹脂組成物 |
WO2014084310A1 (ja) * | 2012-11-28 | 2014-06-05 | 日立化成株式会社 | アミノ変性シロキサン化合物、変性イミド樹脂、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板、及び半導体パッケージ |
JPWO2014084310A1 (ja) * | 2012-11-28 | 2017-01-05 | 日立化成株式会社 | アミノ変性シロキサン化合物、変性イミド樹脂、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板、及び半導体パッケージ |
WO2017073674A1 (ja) * | 2015-10-30 | 2017-05-04 | 東レ株式会社 | 基板の製造方法およびそれを用いた発光素子の製造方法 |
KR20180078263A (ko) * | 2015-10-30 | 2018-07-09 | 도레이 카부시키가이샤 | 기판의 제조 방법 및 그것을 사용한 발광 소자의 제조 방법 |
JPWO2017073674A1 (ja) * | 2015-10-30 | 2018-08-16 | 東レ株式会社 | 基板の製造方法およびそれを用いた発光素子の製造方法 |
US10418521B2 (en) | 2015-10-30 | 2019-09-17 | Toray Industries, Inc. | Method for manufacturing substrate and method for manufacturing light emitting element using same |
KR102574704B1 (ko) * | 2015-10-30 | 2023-09-05 | 도레이 카부시키가이샤 | 기판의 제조 방법 및 그것을 사용한 발광 소자의 제조 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20060269868A1 (en) | 2006-11-30 |
JP4858678B2 (ja) | 2012-01-18 |
US7521167B2 (en) | 2009-04-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4858678B2 (ja) | エステル基含有ポリ(イミド−アゾメチン)共重合体、エステル基含有ポリ(アミド酸−アゾメチン)共重合体及びポジ型感光性樹脂組成物 | |
JP5593548B2 (ja) | ポリイミド系重合体とこれらの共重合体、並びにこれを含むポジ型感光性樹脂組成物 | |
JP5325460B2 (ja) | 新規な(1r,2s,4s,5r)‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及びその利用 | |
JP4868183B2 (ja) | 新規なフッ素化テトラカルボン酸二無水物、これより得られるポリイミド前駆体、ポリイミドとその利用 | |
JP4678142B2 (ja) | 高透明性を有するポリ(アミド酸−イミド)共重合体の感光性樹脂組成物およびその硬化膜 | |
JP2007169585A (ja) | 低線熱膨張係数を有するポリエステルイミドおよびその前駆体、ならびにこれらの製造方法 | |
JP4663720B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物およびパターン形成方法 | |
JP2008297231A (ja) | ヒドロキシアミド基含有脂環式ポリイミド及びその前駆体、並びにそれらを用いたポジ型感光性樹脂組成物、並びにそれらの硬化物 | |
JP4815690B2 (ja) | ポリイミド、ポリイミド前駆体及びこれらの製造方法 | |
JP4639697B2 (ja) | イミド基含有ジアミン、該イミド基含有ポリイミド前駆体、該前駆体を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型パターンの製造方法及び電子部品 | |
TWI426093B (zh) | 聚亞醯胺系聚合物、共聚物及包含該聚合物之正型光阻劑 | |
JP2008280261A (ja) | ヒドロキシアミド基を有するポリイミド、その前駆体、これらを用いた感光性樹脂組成物、およびこれらの硬化物 | |
JP4788108B2 (ja) | 低誘電率、低線熱膨張係数、高透明性、高ガラス転移温度を併せ持つポリイミドとその前駆体 | |
WO2006025163A1 (ja) | ポリ(イミド-アゾメチン)共重合体、ポリ(アミド酸-アゾメチン)共重合体及びポジ型感光性樹脂組成物 | |
JP5263464B2 (ja) | 脂環式ポリイミド前駆体、ポジ型感光性樹脂組成物およびその硬化膜 | |
JP2010134116A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 | |
JP4998679B2 (ja) | ポリイミド前駆体共重合体、それを含むワニスおよびポジ型感光性樹脂組成物、ポリイミド共重合体、それを含む半導体素子の保護膜、ポリイミド共重合体含有膜の微細パターンの製造方法 | |
US7635551B2 (en) | Poly (imide-azomethine) copolymer, poly (amic acid-azomethine) copolymer, and positive photosensitive resin composition | |
JP2011148901A (ja) | リン含有ジアミンおよびこれより得られるリン含有ポリイミド | |
JP2006071783A (ja) | 感光性樹脂組成物及びそれを用いた微細パターンの製造方法 | |
JP4627297B2 (ja) | 低線熱膨張係数を有するポリエステルイミドとその前駆体 | |
KR101197161B1 (ko) | 비선형 폴리아믹산 및 이를 포함하는 감광성 수지조성물. | |
JPWO2005113647A6 (ja) | 低線熱膨張係数を有するポリエステルイミドとその前駆体 | |
JP5053650B2 (ja) | ポリイミド共重合体、ポジ型感光性樹脂組成物、およびパターン形成方法 | |
JP2005298623A (ja) | 高い有機溶媒溶解性、高熱可塑性、高靭性および高ガラス転移温度を併せ持つポリイミド、およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080502 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101207 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101215 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110204 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111005 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111018 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4858678 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141111 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |