KR20170131834A - 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물 필름, 경화물, 절연막 및 다층 배선 기판 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물 필름, 경화물, 절연막 및 다층 배선 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고해상도이고, 노광 마진이 넓고, 단면 형상이 직사각형상인 패턴을 형성하여 우수한 내열성을 갖는 막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이며, (a)주쇄 말단에 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 폴리이미드, (b)모노머, (c)열가교성 화합물, (d)광중합 개시제 및 (e)중합 금지제를 함유하고, (e)중합 금지제가 나프탈렌 골격 또는 안트라센 골격을 갖는 화합물의 나프탈렌 골격 또는 안트라센 골격에 적어도 하나의 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 아랄킬옥시기가 부가된 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물 필름, 경화물, 절연막 및 다층 배선 기판{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FILM, CURED PRODUCT, INSULATING FILM AND MULTILAYER WIRING BOARD}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 그것으로 이루어지는 감광성 수지 조성물 필름, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 가열 경화하여 형성된 경화물, 본 발명의 감광성 수지 조성물 필름을 가열 경화하여 형성된 절연막 및 본 발명의 절연막을 층간 절연막으로서 갖는 다층 배선 기판에 관한 것이다. 더 상세하게는 패턴 가공 후에도 절연 재료로서 사용하는 영구 레지스트를 형성하는 데에 적합한 감광성 수지 조성물, 그것으로 이루어지는 감광성 수지 조성물 필름, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 가열 경화하여 형성된 경화물, 본 발명의 감광성 수지 조성물 필름을 가열 경화하여 형성된 절연막 및 본 발명의 절연막을 층간 절연막으로서 갖는 다층 배선 기판에 관한 것이다.
폴리이미드는 전기 특성 및 기계 특성이 우수하고, 또한 300℃ 이상의 고내열성을 갖는 것으로부터 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 회로 기판의 배선 보호 절연막으로서의 용도에 유용하다고 여겨져 있다. 또한, 반도체 집적 회로나 다층 프린트 배선판의 회로 형성에는 레지스트 재료가 사용되기 때문에 그 공정은 기재로의 조막, 소정 개소로의 노광, 에칭 등에 의한 불필요 개소의 제거, 기판 표면의 세정 작업 등 번잡하여 다방면에 걸친다. 그래서 최근, 공정의 삭감을 위하여 감광성 수지 조성물을 패턴 형성 후에도 절연 재료로서 그대로 남겨서 사용하는 영구 레지스트로서의 용도가 많아지고 있다.
지금까지 폴리이미드 함유 감광성 수지 조성물의 예가 수많이 보고되어 있다. 그 중에서도 폴리이미드 전구체로부터 폴리이미드로의 폐환 반응에 수반되는 막의 경화 수축을 수반하는 일이 없는 기폐환 폴리이미드를 함유하고, 고해상도의 패턴과 우수한 내열성을 갖는 막을 형성하는 것이 가능한 폴리이미드 함유 감광성 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 1 참조)이 제안되어 있다.
폴리이미드 함유 감광성 수지 조성물을 절연막으로서 사용할 경우, 단면 형상이 직사각형상인 패턴을 형성하는 것이 중요해진다. 패턴의 단면 형상이 역 테이퍼 형상이면 도체가 되는 금속의 매입이 불충분하여 도통 불량이 되고, 순 테이퍼 형상이면 필요 이상으로 패턴이 기판 표면에 형성되기 때문이다.
일본 특허공개 2011-17897호 공보
그러나 상기와 같은 재료를 사용하여 패턴 가공을 했을 때, 노광 마진이 좁고, 단면 형상이 직사각형상인 패턴을 얻는 것은 어려웠다.
이러한 상황을 감안하여 본 발명은 고해상도이고, 노광 마진이 넓고, 단면 형상이 직사각형상인 패턴을 형성하고, 우수한 내열성을 갖는 막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 (a)주쇄 말단에 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 폴리이미드, (b)모노머, (c)열가교성 화합물, (d)광중합 개시제 및 (e)중합 금지제를 함유하고, (e)중합 금지제가 나프탈렌 골격 또는 안트라센 골격을 갖는 화합물의 나프탈렌 골격 또는 안트라센 골격에 적어도 하나의 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 아랄킬옥시기가 부가된 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 노광 마진이 넓고, 고해상도이며 단면 형상이 직사각형상인 패턴을 안정되게 얻을 수 있고, 열경화 후에 우수한 내열성을 갖는 절연막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막은 전기 특성, 기계 특성 및 내열성이 우수한 것으로부터 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 회로 기판의 배선 보호 절연막으로서의 용도에 유용하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (a)주쇄 말단에 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 폴리이미드, (b)모노머, (c)열가교성 화합물, (d)광중합 개시제 및 (e)중합 금지제를 함유하고, (e)중합 금지제가 나프탈렌 골격 또는 안트라센 골격을 갖는 화합물의 나프탈렌 골격 또는 안트라센 골격에 적어도 하나의 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 아랄킬옥시기가 부가된 화합물인 것을 특징으로 한다.
이 감광성 수지 조성물은 노광 전에는 알칼리 현상액에 용이하게 용해되지만 노광 후에는 알칼리 현상액에 불용이 되는 네거티브형의 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 이 감광성 수지 조성물은 이미 폐환된 폴리이미드를 함유하기 때문에 폴리이미드 전구체를 함유하는 수지 조성물과 비교하여 가열 또는 적당한 촉매에 의해 폴리이미드 전구체를 폐환 반응에 의해 폴리이미드로 전환할 필요가 없다. 그 때문에 이 감광성 수지 조성물은 고온 처리가 불필요하며, 또한 이미드 폐환 반응에 의한 경화 수축 기인의 스트레스가 작으므로 폴리이미드 전구체를 함유하는 수지 조성물보다 용이하게 두꺼운 막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 폴리이미드는 말단을 봉지(封止)함으로써 폴리머의 반복 단위 수가 작은 것이며, 반복 단위 수가 큰 것과 비교해 미세 패턴의 가공성이 양호해진다.
(a)성분의 폴리이미드는 주쇄 말단에 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는다. 이 폴리이미드는 주쇄 말단에 이들 알칼리 가용성기가 존재하기 때문에 알칼리 가용성을 갖는다. 여기에서 말하는 알칼리 가용성이란 2.38% 테트라메틸암모늄 수용액으로의 용해도가 0.1g/100mL 이상이 되는 것이다. 상기 알칼리 가용성기 중에서도 반도체 업계에서 사용되는 알칼리 현상액에 대한 실용성을 고려하면 페놀성 수산기 또는 티올기를 갖는 것이 바람직하다. 주쇄 말단으로의 알칼리 가용성기의 도입은 말단봉지제에 알칼리 가용성기를 갖게 함으로써 행할 수 있다. 이러한 폴리이미드로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 하기 일반식(1) 또는 (2) 중 어느 하나로 나타내어지는 1종 이상의 폴리이미드를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
식 중, X는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1개 갖는 1가의 유기기를 나타내고, Y는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1개 갖는 2가의 유기기를 나타낸다. X 및 Y는 그 중에서도 페놀성 수산기 또는 티올기를 갖는 유기기인 것이 바람직하다.
또한, R1은 4~14가의 유기기를 나타내고, R2는 2~12가의 유기기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 나타낸다. 또한, α 및 β는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타낸다.
n은 폴리머의 구조 단위의 반복 수를 나타내고 있다. n은 3~200의 범위이며, 바람직하게는 5~100이다. n이 3~200의 범위이면 감광성 수지 조성물의 두꺼운 막에서의 사용이 가능해지고, 또한 알칼리 현상액에 대한 충분한 용해성을 부여하여 패턴 가공을 행할 수 있다.
상기 일반식(1) 및 (2)에 있어서 R1은 테트라카르복실산 이무수물 유래의 구조 성분을 나타낸다. 그 중에서도 방향족기 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5~40개의 유기기인 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 이무수물로서는 구체적으로는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복실페녹시)페닐}플루오렌산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물이나, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족의 테트라카르복실산 이무수물 및 하기에 나타낸 구조의 산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용된다.
Figure pct00002
여기에서 R5는 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 및 SO2로부터 선택되는 기를, R6 및 R7은 각각 수산기 및 티올기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
상기 일반식(1) 및 (2)에 있어서 R2는 디아민 유래의 구조 성분을 나타내고 있고, 2~12가의 유기기이다. 그 중에서도 방향족기 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5~40개의 유기기인 것이 바람직하다.
디아민의 구체적인 예로서는, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 또는 이들 방향족환에 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물이나, 지방족의 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 및 하기에 나타낸 구조의 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용된다.
Figure pct00003
여기에서 R5는 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 및 SO2로부터 선택되는 기를, R6~R9는 각각 수산기 및 티올기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
이들 중 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 및 하기에 나타낸 구조의 디아민 등이 바람직하다.
Figure pct00004
여기에서 R5는 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 및 SO2로부터 선택되는 기를, R6~R9는 각각 수산기 및 티올기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
일반식(1) 및 (2)에 있어서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 나타내고 있다. 이 R3 및 R4의 알칼리 가용성기의 양을 조정함으로써 폴리이미드의 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 변화하므로 적당한 용해 속도를 갖는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 기판과의 접착성을 향상시키기 위하여 내열성을 저하시키지 않는 범위에서 R2에 실록산 구조를 갖는 지방족의 기를 공중합해도 좋다. 구체적으로는 디아민 성분으로서 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노-페닐)옥타메틸펜타실록산 등을 1~10몰% 공중합한 것 등을 들 수 있다.
일반식(1)에 있어서 X는 말단 봉지제인 1급 모노아민으로부터 유래된다. 말단 봉지제로서 사용되는 1급 모노아민으로서는 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용된다.
또한, 일반식(2)에 있어서 Y는 말단 봉지제인 디카르복실산 무수물로부터 유래된다. 말단 봉지제로서 사용되는 산무수물로서는 4-카르복시프탈 산무수물, 3-히드록시프탈 산무수물, 시스-아코니트 산무수물 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용된다.
본 발명에 사용되는 (a)성분의 폴리이미드는 일반식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 구조 단위만으로 이루어지는 것이어도 좋고, 다른 구조 단위와의 공중합체 또는 혼합체이어도 좋다. 그 때, 일반식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 구조 단위를 폴리이미드 전체의 질량에 대하여 30질량% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 60질량% 이상이다. 30질량% 이상이면 열경화 시의 수축을 억제할 수 있고, 두꺼운 막 제작에 적합하다. 공중합 또는 혼합에 사용되는 구조 단위의 종류 및 양은 최종 가열 처리에 의해 얻어지는 폴리이미드의 내열성을 손상하지 않는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
(a)성분의 폴리이미드는 디아민의 일부를 말단 봉지제인 모노아민으로 치환하고, 또는 테트라카르복실산 이무수물을 말단 봉지제인 디카르복실산 무수물로 치환하고, 공지의 방법을 이용해서 합성할 수 있다. 예를 들면, 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물과 모노아민을 반응시키는 방법, 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디카르복실산 무수물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알콜에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 디아민과 모노아민과 축합제의 존재하에서 반응시키는 방법 등의 방법을 이용하여 폴리이미드 전구체를 얻는다. 그 후, 얻어진 폴리이미드 전구체를 공지의 이미드화 반응법을 사용하여 완전 이미드화시키는 방법을 이용해서 폴리이미드를 합성할 수 있다.
또한, (a)성분의 폴리이미드의 이미드화율은, 예를 들면 이하의 방법으로 용이하게 구할 수 있다. 여기에서 이미드화율이란 상기한 바와 같이 폴리이미드 전구체를 거쳐 폴리이미드를 합성함에 있어서 폴리이미드 전구체 중 몇 몰%가 폴리이미드로 전환되어 있는지를 의미한다. 우선, 폴리머의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크(1780cm-1 부근, 1377cm-1 부근)의 존재를 확인한다. 이어서, 그 폴리머에 대하여 350℃에서 1시간 열처리한 후, 다시 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여 열처리 전과 열처리 후의 1377cm-1 부근의 피크 강도를 비교한다. 열처리 후의 폴리머의 이미드화율을 100%로 하고, 열처리 전의 폴리머의 이미드화율을 구한다. 폴리머의 이미드화율은 90% 이상인 것이 바람직하다.
(a)성분의 폴리이미드에 도입된 말단 봉지제는 이하의 방법으로 검출할 수 있다. 예를 들면, 말단 봉지제가 도입된 폴리이미드를 산성 용액에 용해하고, 폴리이미드의 구성 단위인 아민 성분과 카르복실산 무수물 성분에 분해하고, 이것을 가스크로마토그래피(GC)나 NMR에 의해 측정한다. 이것과는 별도로 말단 봉지제가 도입된 폴리이미드를 직접 열분해 가스크로마토그래피(PGC)나 적외 스펙트럼 및 13CNMR 스펙트럼을 사용하여 측정해도 검출 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (b)모노머를 함유한다. (b)모노머의 중합성기로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 불포화 이중 결합 관능기 및/또는 프로파르길기 등의 불포화 삼중 결합 관능기를 들 수 있고, 이들 중에서도 공역형의 비닐기나 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 중합성의 면에서 바람직하다. 또한, 중합 반응에 의한 가교점이 많으면 패턴에 크랙이 발생하는 점으로부터 그 관능기가 함유되는 수로서는 1~6인 것이 바람직하고, 각각은 동일한 기가 아니어도 상관없다.
(b)모노머로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 1,2-디히드로나프탈렌, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-비닐나프탈렌, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올메타크릴레이트, 1,10-데칸디올메타크릴레이트, 디메틸롤-트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 1,3-디아크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 1,3-디메타크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀A디아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀A디메타크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀A디아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀A메타크릴레이트, 프로폭시화에톡시화비스페놀A디아크릴레이트, 프로폭시화에톡시화비스페놀A디메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다.
이들 중, 특히 바람직하게는 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메틸롤-트리시클로데칸디아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀A디아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀A디메타크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀A디아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀A메타크릴레이트, 프로폭시화에톡시화비스페놀A디아크릴레이트, 프로폭시화에톡시화비스페놀A디메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (b)모노머의 함유량은 현상 후에 충분한 잔막이 얻어지는 점으부로터 (a)의 폴리이미드의 질량 100질량부에 대하여 (b)모노머의 질량이 40질량부 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 50질량부 이상이다. 한편, 경화막의 내열성이 향상되는 점으로부터 (a)의 폴리이미드의 질량 100질량부에 대하여 (b)모노머의 질량이 150질량부 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 100질량부 이하이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (c)열가교성 화합물을 함유한다. (c)열가교성 화합물을 함유함으로써 열처리 시에 열가교 반응이 일어나기 때문에 경화막의 내열성이 향상된다. (c)열가교성 화합물의 예로서는 하기에 나타낸 구조로 나타내어지는 열가교성기를 갖는 화합물 및 벤조옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00005
식 중, R10은 수소 원자, 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 4~20개의 지환식 탄화수소기 또는 R11CO기를 나타낸다. 또한 R11은 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
열가교성기를 갖는 화합물로서는 열가교성기를 적어도 2개 함유하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 열가교성기를 2개 갖는 것으로서 46DMOC, 46DMOEP(상품명, ASAHI YUKIZAI CORPORATION제), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PC, DML-PCHP, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디메틸롤-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, DMOM-PTBP(상품명, Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.제), “니카랏쿠”(등록 상표)MX-290(상품명, Sanwa Chemical co., LTD.제), B-a형 벤조옥사진, B-m형 벤조옥사진(상품명, SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION제), 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸 등, 3개 갖는 것으로서 TriML-P, TriML-35XL(상품명, Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.제) 등, 4개 갖는 것으로서 TM-BIP-A(상품명, ASAHI YUKIZAI CORPORATION제), TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP(상품명, Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.제), 니카랏쿠MX-280, 니카랏쿠MX-270(상품명, Sanwa Chemical co., LTD.제) 등, 6개 갖는 것으로서 HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(상품명, Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.제) 등을 들 수 있다.
하기에 본 발명에서 사용하는데에 특히 바람직한 대표적인 열가교성 화합물의 구조를 나타냈다.
Figure pct00006
Figure pct00007
이러한 (c)열가교성 화합물의 함유량으로서는 경화막의 내열성이 향상하는 점으로부터 (a)폴리이미드의 질량 100질량부에 대하여 (c)열가교성 화합물의 질량이 바람직하게는 1질량부 이상이며, 더 바람직하게는 5질량부 이상이다. 또한, 현상 후의 잔막률의 점으로부터 (a)폴리이미드의 질량 100질량부에 대하여 (c)열가교성 화합물의 질량이 70질량부 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 50질량부 이하이다.
또한, 이러한 (c)열가교성 화합물의 함유량으로서는 경화막의 내열성이 향상하는 점으로부터 (a)폴리이미드 및 (b)모노머의 합계 질량 100질량부에 대하여 (c)열가교성 화합물의 질량이 바람직하게는 0.5질량부 이상이며, 더 바람직하게는 3질량부 이상이다. 또한, 현상 후의 잔막률의 점으로부터 (a)폴리이미드 및 (b)모노머의 합계 질량 100질량부에 대하여 (c)열가교성 화합물의 질량이 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 30질량부 이하이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (d)광중합 개시제를 함유한다. (d)광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, 미힐러케톤, 4,4,-비스(디에틸아미노)벤조페논, 3,3,4,4,-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류, 3,5-비스(디에틸아미노벤질리덴)-N-메틸-4-피페리돈, 3,5-비스(디에틸아미노벤질리덴)-N-에틸-4-피페리돈 등의 벤질리덴류, 7-디에틸아미노-3-노닐쿠마린, 4,6-디메틸-3-에틸아미노쿠마린, 3,3-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 7-디에틸아미노-3-(1-메틸메틸벤조이미다졸릴)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린 등의 쿠마린류, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인류, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류, 에틸렌글리콜디(3-메르캅토프로피오네이트), 2-메르캅토벤즈티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸 등의 메르캅토류, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-(p-클로로페닐)글리신, N-(4-시아노페닐)글리신 등의 글리신류, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 비스(α-이소니트로소프로피오페논옥심)이소프탈, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(o-벤조일옥심), 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(o-아세틸옥심) 등의 옥심류, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 벤질디메틸케탈류, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등의 α-히드록시알킬페논류, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 등의 α-아미노알킬페논류, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐-포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드류, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 중에서 상기 벤조페논류, 글리신류, 메르캅토류, 옥심류, 벤질디메틸케탈류, α-히드록시알킬페논류, α-아미노알킬페논류, 아실포스핀옥시드류 및 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸로부터 선택되는 화합물의 조합이 광반응의 점으로부터 적합하다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다. 옥심류 및 아실포스핀옥시드류가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 비스(α-이소니트로소프로피오페논옥심)이소프탈, IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02, DAROCUR TPO, IRFACURE 819(상품명, Ciba Specialty Chemicals제), N-1919 및 NCI-831(상품명, ADEKA CORPORATION제)로부터 선택된 화합물이다.
(d)광중합 개시제의 함유량은 (a)의 폴리이미드의 질량 100질량부에 대하여 (d)광중합 개시제의 질량이 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, (a)의 폴리이미드의 질량 100질량부에 대하여 (d)광중합 개시제의 질량이 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 광중합 개시제를 2종류 이상 조합시켜서 사용하는 경우는 그 총량이 이 범위이다. (a)의 폴리이미드의 질량 100질량부에 대하여 (d)광중합 개시제의 질량이 0.1질량부 이상이면 노광 시의 중합성 화합물의 중합 반응이 충분히 진행된다. 또한, (a)의 폴리이미드의 질량에 대하여 (d)광중합 개시제의 질량이 40질량부 이하이면 두꺼운 막에서도 충분한 광선 투과율을 유지할 수 있고, 패턴 형성이 가능하다. 또한, 이 함유량의 가장 바람직한 양은 선택하는 광중합 개시제의 종류에 따라 적당하게 선택된다.
또한, (d)광중합 개시제의 함유량은 (a)의 폴리이미드 및 (b)모노머의 합계 질량 100질량부에 대하여 (d)광중합 개시제의 질량이 0.05질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, (a)의 폴리이미드 및 (b)모노머의 합계 질량 100질량부에 대하여 (d)광중합 개시제의 질량이 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 광중합 개시제를 2종류 이상 조합시켜서 사용하는 경우는 그 총량이 이 범위이다. (a)의 폴리이미드 및 (b)모노머의 합계 질량 100질량부에 대하여 (d)광중합 개시제의 질량이 0.05질량부 이상이면 노광 시의 중합성 화합물의 중합 반응이 충분히 진행된다. 또한, (a)의 폴리이미드 및 (b)모노머의 합계 질량 100질량부에 대하여 (d)광중합 개시제의 질량이 30질량부 이하이면 두꺼운 막에서도 충분한 광선 투과율을 유지할 수 있고, 패턴 형성이 가능하다. 또한, 이 함유량의 가장 바람직한 양은 선택하는 광중합 개시제의 종류에 따라 적당하게 선택된다.
또한, (d)광중합 개시제와 (b)모노머의 질량의 비율이 패턴 가공성에 영향을 미치기 때문에 (d)광중합 개시제의 질량이 (b)모노머의 질량 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 1질량부인 것이 보다 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, (d)광중합 개시제의 질량이 (b)모노머의 질량 100질량부에 대하여 70질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. (d)광중합 개시제의 질량이 (b)모노머의 질량 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상임으로써 중합 반응이 보다 충분히 진행되고, 보다 패턴을 형성하기 쉬워진다. 한편, 70질량부 이하임으로써 여기된 (d)광중합 개시제의 농도를 적절한 범위로 하여 여기자끼리의 실활을 억제하기 때문에 패턴을 보다 제어하기 쉬워진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (e)중합 금지제를 함유한다. (e)중합 금지제를 함유함으로써 여기자의 농도가 조절되기 때문에 단면 형상이 직사각형상인 패턴을 형성할 수 있다. 또한, (e)중합 금지제에 의해 과도한 광응답성의 억제가 가능하며, 노광 마진을 넓게 할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 (e)중합 금지제로서는 라디칼이 비국재화함으로써 라디칼체가 안정되며, 중합 금지 효과가 높은 나프탈렌 골격 또는 안트라센 골격을 갖는 화합물의 나프탈렌 골격 또는 안트라센 골격에 적어도 하나의 수산기, 알콕시 기, 아릴옥시기 또는 아랄킬옥시기가 부가된 화합물이다. 그 중에서도 나프탈렌 골격 또는 안트라센 골격을 갖는 화합물의 나프탈렌 골격 또는 안트라센 골격에 적어도 하나의 수산기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 나프탈렌 골격을 갖는 화합물의 나프탈렌 골격에 적어도 하나의 수산기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
(e)중합 금지제의 예로서는, 예를 들면 1-나프톨, 1,4-디히드록시나프탈렌, 4-메톡시-1-나프톨, 1-메톡시나프탈렌, 1,4-디메톡시나프탈렌, 2,6-디메톡시나프탈렌, 2,7-디메톡시나프탈렌, 1,4-디에톡시나프탈렌, 2,6-디에톡시나프탈렌, 2,7-디에톡시나프탈렌, 2,6-디부톡시나프탈렌, 2-에틸-1,4-디에톡시나프탈렌, 1,4-디부톡시나프탈렌, 1,4-디페네틸옥시나프탈렌, 9-부톡시안트라센, 9,10-부톡시안트라센, 1,8,9-트리히드록시안트라센 등을 들 수 있다. 이들 (e)중합 금지제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다. 나프탈렌 골격을 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 4-메톡시-1-나프톨이다.
(e)중합 금지제의 함유량은 (a)의 폴리이미드의 질량 100질량부에 대하여 (e)중합 금지제의 질량이 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, (a)의 폴리이미드의 질량 100질량부에 대하여 (e)중합 금지제의 질량이 15질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합 금지제를 2종류 이상 조합시켜서 사용하는 경우는 그 총량이 이 범위이다. (a)의 폴리이미드의 질량 100질량부에 대하여 (e)중합 금지제의 질량이 0.01질량부 이상이면 중합이 보다 충분하게 제어되어 단면 형상이 직사각형상인 패턴이 보다 얻어지기 쉬워지고, 또한 노광 마진이 보다 넓어진다. 또한, (a)의 폴리이미드의 질량 100질량부에 대하여 (e)중합 금지제의 질량이 15질량부 이하이면, 중합이 보다 충분하게 진행되어 패턴이 보다 형성되기 쉬워진다.
또한, (e)중합 금지제의 함유량은 (a)의 폴리이미드 및 (b)모노머의 합계 질량 100질량부에 대하여 (e)중합 금지제의 질량이 0.005질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.03질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, (a)의 폴리이미드 및 (b)모노머의 합계 질량 100질량부에 대하여 (e)중합 금지제의 질량이 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합 금지제를 2종류 이상 조합시켜서 사용하는 경우는 그 총량이 이 범위이다. (a)의 폴리이미드 및 (b)모노머의 합계 질량 100질량부에 대하여 (e)중합 금지제의 질량이 0.005질량부 이상이면 중합이 보다 충분하게 제어되어 단면 형상이 직사각형상인 패턴이 보다 얻어지기 쉬워지고, 또한 노광 마진이 보다 넓어진다. 또한, (a)의 폴리이미드 및 (b)모노머의 합계 질량 100질량부에 대하여 (e)중합 금지제의 질량이 10질량부 이하이면 중합이 보다 충분하게 진행되어 패턴이 보다 형성되기 쉬워진다.
또한, (e)중합 금지제와 (d)광중합 개시제의 질량의 비율이 패턴 가공성에 영향을 미치기 때문에 (e)중합 금지제의 질량이 (d)광중합 개시제의 질량 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, (d)광중합 개시제의 질량 100질량부에 대하여 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 70질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. (e)중합 금지제의 질량이 (d)광중합 개시제 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상임으로써 보다 충분하게 중합반응이 제어되어 단면 형상이 직사각형상인 패턴이 보다 얻어지기 쉬워지고, 노광 마진이 보다 넓어진다. 한편, 100질량부 이하임으로써 중합이 보다 충분하게 진행되어 패턴이 보다 형성되기 쉬워진다.
또한, 상기 축합 다환 방향족 골격을 갖는 중합 금지제에 추가하여 페놀계나 벤조퀴논계 등 일반적으로 사용되는 중합 금지제를 첨가해도 좋다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 착색제를 더 함유할 수도 있다. 착색제를 함유함으로써 유기 전계 발광 소자의 절연층에 사용한 경우는 발광 에리어로부터의 미광을 방지하는 작용이 있고, 회로 기판용 솔더 레지스트에 사용한 경우는 기판 상의 회로 배선을 숨기는 숨김 작용이 있다. 본 발명에 사용되는 착색제로서는 염료, 열발색성 염료, 무기 안료, 유기 안료 등을 들 수 있다. 또한, 착색제로서는 상기 (a)성분을 용해하는 유기용제에 가용이고, 또한 (a)성분과 상용하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라서 감광성 수지 조성물과 기판의 밀착성을 향상시키는 목적으로 계면 활성제를 함유해도 좋다.
또한, 실리콘 웨이퍼 등의 하지 기판과의 접착성을 높이기 위하여 실란커플링제, 티타늄킬레이트제 등을 감광성 수지 조성물에 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서 가교제, 가교 촉진제, 증감제, 용해 조정제, 안정제, 소포제 등의 첨가제를 함유할 수도 있지만 전 고형분 중에서 (a)폴리이미드, (b)모노머, (c)열가교성 화합물, (d)광중합 개시제 및 (e)중합 금지제의 합계량이 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (a)폴리이미드, (b)모노머, (c)열가교성 화합물, (d)광중합 개시제, (e)중합 금지제 및 기타 첨가물을 혼합하고, 용해시킴으로써 얻어진다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서 유기용제에 용해시켜 고형분 20~70질량% 정도의 용액으로 할 수 있다. 여기에서 사용되는 유기용제로서는 감광성 수지 조성물을 용해하는 것이면 좋고, 2종류 이상의 유기용제를 혼합시킨 혼합 용제이어도 좋다.
유기용제로서는, 구체적으로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 부틸 등의 아세테이트류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 2-헵탄온 등의 케톤류, 부틸알콜, 이소부틸알콜, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디아세톤알콜 등의 알콜류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 그 외에 N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화물은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 가열 경화하여 형성된 것이다. 가열 경화의 조건으로서는 120℃로부터 400℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 경화물의 형태는 특별히 한정되지 않고, 막 형상, 봉 형상, 구 형상 등 용도에 맞춰서 선택할 수 있지만 특히 막 형상인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 막에는 필름, 시트, 판, 펠렛 등도 포함된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 필름은 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물 필름을 제작하는 방법 에 대하여 설명한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물 필름은 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 도포하고, 이어서 이것을 필요에 따라 건조함으로써 얻어진다.
또한, 감광성 수지 조성물을 여과지나 필터를 사용하여 여과해도 좋다. 여과 방법은 특별히 한정되지 않지만 보류 입자 지름 0.4㎛~10㎛의 필터를 사용하여 가압 여과에 의해 여과하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성 필름은 지지체 상에 형성된다. 그 때 사용되는 지지체는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름, 폴리페닐렌술피드필름, 폴리이미드필름 등 통상 시판되어 있는 각종 필름이 사용 가능하다. 지지체와 감광성 수지 조성물 필름의 접합면에는 밀착성과 박리성을 향상시키기 위하여 실리콘, 실란커플링제, 알루미늄킬레이트제, 폴리요소 등의 표면 처리를 실시해도 좋다. 또한, 지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만 작업성의 관점으로부터 10~100㎛의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 필름은 감광성 수지 조성물 필름을 보호하기 위하여 막 위에 보호 필름을 가져도 좋다. 이에 의해 대기 중의 먼지나 티끌 등의 오염 물질로부터 감광성 수지 조성물 필름 표면을 보호할 수 있다.
보호 필름으로서는 폴리에틸렌필름, 폴리프로필렌(PP)필름, 폴리에스테르필름, 폴리비닐알콜필름 등을 들 수 있다. 보호 필름은 감광성 수지 조성물 필름과 보호 필름이 용이하게 박리되지 않는 정도가 되는 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물을 지지체에 도포하는 방법으로서는 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 블레이드 코터, 다이 코터, 캘린더 코터, 메니스커스 코터, 바 코터, 롤 코터, 콤마 롤 코터, 그라비어 코터, 스크린 코터, 슬릿 다이 코터 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 도포막 두께는 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 다르지만 통상 건조 후의 막 두께가 0.5㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
건조에는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용할 수 있다. 건조 온도 및 건조 시간은 유기용매를 휘발시키는 것이 가능한 범위이면 좋고, 감광성 수지 조성물 필름이 미경화 또는 반경화 상태가 되는 것 같은 범위를 적당하게 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 40℃~120℃의 범위에서 1분~수십분 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 온도를 조합시켜서 단계적으로 승온해도 좋고, 예를 들면 50℃, 60℃, 70℃에서 각 1분씩 열처리해도 좋다.
본 발명의 절연막은 본 발명의 감광성 수지 조성물 필름을 가열 경화하여 형성된 것이다. 가열 경화의 조건으로서는 120℃~400℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물 필름을 패턴 가공하여 영구 레지스트를 형성하는 방법에 대하여 예를 들어서 설명한다.
우선, 본 발명의 감광성 수지 조성물 필름을 사용하여 기판 상에 감광성 수지 조성물 피막을 형성하는 방법에 대하여 설명한다. 감광성 수지 조성물 필름은 보호 필름을 가질 경우에는 이것을 박리하고, 감광성 수지 조성물 필름과 기판이 대향하도록 열압착에 의해 접합시킨다. 열압착은 열 프레스 처리, 열 라미네이트 처리, 열진공 라미네이트 처리 등에 의해 행할 수 있다. 열압착 온도는 기판으로의 밀착성, 매입성의 점으로부터 40℃ 이상이 바람직하다. 또한, 열압착 시에 감광성 필름이 경화하여 노광·현상 공정에 있어서의 패턴 형성의 해상도가 나빠지는 것을 방지하기 위하여 열압착 온도는 150℃ 이하가 바람직하다.
기판으로서는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 세라믹스류, 갈륨 비소, 유기계 회로 기판, 무기계 회로 기판 및 이들 기판에 회로의 구성 재료가 배치된 것을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 유기계 회로 기판의 예로서는 유리 천·에폭시 동장 적층판 등의 유리 기재 동장 적층판, 유리 부직포·에폭시 동장 적층판 등의 컴포지트 동장 적층판, 폴리에테르이미드 수지 기판, 폴리에테르케톤 수지 기판, 폴리술폰계 수지 기판 등의 내열·열가소성 기판, 폴리에스테르 동장 필름 기판, 폴리이미드 동장 필름 기판 등의 플렉시블 기판을 들 수 있다. 또한, 무기계 회로 기판의 예는 알루미나 기판, 질화알루미늄 기판, 탄화규소 기판 등의 세라믹 기판, 알루미늄 베이스 기판, 철 베이스 기판 등의 금속계 기판을 들 수 있다. 회로의 구성재료의 예는 은, 금, 구리 등의 금속을 함유하는 도체, 무기계 산화물 등을 함유하는 저항체, 유리계 재료 및/또는 수지 등을 함유하는 저유전체, 수지나 고유전율 무기 입자 등을 함유하는 고유전체, 유리계 재료 등을 함유하는 절연체 등을 들 수 있다.
이이서, 상기 방법에 의해 형성된 감광성 수지 조성물 피막 상에 소망의 패턴을 갖는 마스크를 통해 화학선을 조사하고, 노광한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만 본 발명에서는 수은등의 ｉ선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물 필름에 있어서 지지체가 이들 광선에 대하여 투명한 재질인 경우에는 감광성 수지 조성물 필름으로부터 지지체를 박리하지 않고 노광을 행해도 좋다.
패턴을 형성하기 위해서는 노광 후, 현상액을 사용하여 미노광부를 제거한다. 현상액으로서는 테트라메틸암모늄의 수용액, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한, 경우에 따라서는 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 수종을 조합시킨 것을 함유해도 좋다.
현상은 상기 현상액을 피막 면에 스프레이하는, 현상액 중에 침지하는, 또는 침지하면서 초음파를 가하는, 기판을 회전시키면서 현상액을 스프레이하는 등의 방법에 의해 행할 수 있다. 현상 시간이나 현상 스텝 현상액의 온도라는 현상 시의 조건은 미노광부가 제거되는 조건이면 좋고, 미세한 패턴을 가공하기 위해서나 패턴 간의 잔사를 제거하기 위하여 미노광부가 제거되고 나서도 더 현상을 행하는 것이 바람직하다.
현상 후는 물로 린스 처리를 해도 좋다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가해서 린스 처리를 해도 좋다.
현상 시의 패턴의 해상도가 향상하는 등 현상 조건의 허용 폭이 증대할 경우에는 현상 전에 베이킹 처리를 하는 공정을 도입해도 지장 없다. 이 온도로서는 50~180℃의 범위가 바람직하고, 특히 60~120℃의 범위가 보다 바람직하다. 시간은 5초~수시간이 바람직하다.
현상 후, 120℃~400℃의 온도를 가하여 경화막으로 한다. 이 가열 처리는 온도를 선택하여 단계적으로 승온하거나, 어떤 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온하면서 5분~5시간 실시한다. 일례로서는 130℃, 200℃에서 각 30분씩 열처리한다. 또는, 실온으로부터 250℃까지 2시간 걸쳐 직선적으로 승온하는 등의 방법을 들 수 있다. 이 때, 가열 온도는 150℃ 이상 300℃ 이하의 온도가 바람직하고, 180℃ 이상 250℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가열 처리에 의해 얻어지는 경화막은 내열성이 우수한 것이 중요하다. 여기에서 말하는 내열성이란, 열중량 측정 장치에 의해 열중량 감소를 측정하고, 측정 개시 시 중량에 대하여 중량 감소가 5%가 되었을 때의 온도이며, 경화막의 내열성이 300℃ 이상인 것이 바람직하고, 330℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 350℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 경화물의 형태는 특별히 한정되지 않고, 막 형상, 봉 형상, 구 형상 등 용도에 맞춰서 선택할 수 있지만 특히 막 형상인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 막이란, 필름, 시트, 판, 펠렛 등도 포함된다. 물론 도통을 위한 비아 홀 형성, 임피던스나 정전 용량 또는 내부 응력의 조정 또는 방열 기능 부여 등 용도에 맞춘 패턴 형성을 행할 수도 있다.
경화막의 막 두께는 임의로 설정할 수 있지만 0.5㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 필름 및 그들로부터 얻어지는 경화막의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 실장 기판이나 웨이퍼 레벨 패키지 등의 반도체를 사용하는 시스템용의 기판이나 패키지에 내장하는 표면 보호막, 층간 절연막, 회로 기판의 배선 보호 절연막 등의 레지스트, 다종의 전자 부품, 장치로의 적용이 가능하다. 또한, 그 우수한 내열성으로부터 특히 영구 레지스트, 즉 패턴 형성된 층간 절연막으로서 바람직하게 사용된다. 또한, 패턴 형성 후의 기판, 유리, 반도체 소자 등과 피착체를 열압착하는 것으로 접착제 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 다층 배선 기판은 본 발명의 절연막을 층간 절연막으로서 갖는다. 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 수지 조성물 필름을 사용한 다층 배선 기판의 제조 방법의 예에 대하여 설명한다.
우선, 절연 기재 또는 절연층 위에 1층째의 회로를 형성하지만 그 형성 방법으로서는 패널 도금법, 서브트랙티브법, 애더티브법 등 공지의 방법을 이용할 수 있다. 이 때, 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 수지 조성물 필름을 사용하여 비아 구멍층을 갖는 절연막을 절연 기재 또는 절연층 상에 제작하고, 공지의 다마신법을 이용하여 1층째의 회로인 배선층을 형성해도 좋다. 이어서, 상기 배선층상에 2층째의 회로를 형성한다. 이 때, 상기 1층째와 마찬가지로 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 수지 조성물 필름을 사용하여 비아 구멍층을 갖는 절연막을 상기 배선층상에 제작하고, 공지의 다마신법을 이용하여 2층째의 회로인 배선층을 형성해도 좋다. 그 후, 필요한 배선층의 층수에 대응하는 사이클 수를 행함으로써 소망의 다층 배선 기판을 제작할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물 필름 및 그들로부터 얻어지는 경화물, 절연막의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 실장 기판이나 웨이퍼 레벨 패키지 등의 반도체를 사용하는 시스템용의 기판이나 패키지에 내장하는 표면 보호막, 층간 절연막, 회로 기판의 배선 보호 절연막 등의 레지스트, 다종의 전자 부품, 장치로의 적용이 가능하다. 또한, 그 우수한 내열성으로부터 특히 영구 레지스트, 즉 패턴 형성된 층간 절연막으로서 바람직하게 사용된다. 또한, 패턴 형성 후의 기판, 유리, 반도체 소자 등과 피착체를 열압착함으로써 접착제 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아닌 것은 물론이다.
각 실시예 및 비교예에서 사용한 (a)폴리이미드(폴리이미드A)는 이하의 방법에 따라 합성했다.
폴리이미드A
건조 질소 기류하, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 32.96g(0.09mol), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005mol)을 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 한다) 100g에 용해시켰다. 여기에 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물 31.02g(0.10mol)을 NMP 30g과 함께 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반했다. 여기에, 3-아미노페놀 1.09g(0.01mol)을 첨가해 50℃에서 2시간 교반 후, 180℃에서 5시간 교반하여 수지용액을 얻었다. 이어서, 수지 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후 80℃의 진공 건조기로 5시간 건조했다. 얻어진 수지 분체의 이미드화율은 94%이었다.
실시예, 비교예에서 사용한 (a)폴리이미드 이외의 각 재료는 이하와 같다.
(b)모노머
·BP-6EM(상품명, KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD제, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀A디메타크릴레이트)
·DPE-6A(상품명, KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD제, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트)
(c)열가교성 화합물
·HMOM-TPHAP(상품명, Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.제)
(d)광중합 개시제
·NCI-831(상품명, ADEKA CORPORATION제)
·IRGACURE-819(상품명, Ciba Specialty Chemicals제, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드)
(e)중합 금지제
·QS-30(상품명, KAWASAKI KASEI CHEMICALS제, 4-메톡시-1-나프톨)
(e')기타 중합 금지제
·PTZ(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제, 페노티아진)
·MEHQ(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제, 4-메톡시페놀)
<실시예 1>
(a)폴리이미드A: 35g, (b)DPE-6A: 2g, BP-6EM: 18g, (c)HMOM-TPHAP: 6g, (d)NCI-831: 1.5g, (e)QS-30: 0.015g을 디아세톤알콜/락트산에틸=40/60의 비율인 용매에 용해했다. 용매의 첨가량은 용매 이외의 첨가물을 고형분으로 하여 고형분 농도가 45%가 되도록 조정했다. 그리고 보류 입자 지름 2㎛의 필터를 사용하여 가압 여과하여 감광성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 콤마 롤코터를 사용하여 지지체 필름(두께 50㎛의 PET필름) 상에 도포하고, 80℃에서 7분간 건조를 행한 후 보호 필름으로서 두께 50㎛의 PP필름을 라미네이트하고, 두께가 25㎛인 감광성 수지 조성물 필름을 얻었다.
<실시예 2~9, 비교예 1~3>
<실시예 1>과 마찬가지인 방법으로 표 1에 나타내는 혼합비로 <실시예 2~9>, <비교예 1~3>의 감광성 수지 조성물 필름을 제작했다.
<각 평가>
이어서, <실시예 1~9> 및 <비교예 1~3>에서 얻어진 각각의 감광성 수지 조성물 필름을 사용하여 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 이하의 방법으로 패턴을 형성하고, 해상도, 패턴의 단면 형상 및 잔막률을 평가하고, 평가 결과를 표 1에 정리했다.
<패턴 형성 방법>
제작한 감광성 수지 조성물 필름의 보호 필름을 박리하고, 상기 박리면을 실리콘 웨이퍼 상에 라미네이트 장치(Takatori Corporation제, VTM-200M)를 사용하여 스테이지 온도 80℃, 롤 온도 80℃, 진공도 150㎩, 접합 속도 5㎜/초, 접합 압력 0.3㎫의 조건에서 라미네이트 했다. 그리고 노광 장치에 L/S=50/50, 45/45, 40/40, 35/35, 30/30, 25/25, 20/20㎛의 패턴을 갖는 마스크를 셋팅하고, 마스크와 지지체 필름이 접촉하는 조건하에서 초고압 수은등의 L39필터 투과광을 노광량 300mJ/㎠(h선 환산)로 노광을 행했다. 노광 후, 100℃의 핫플레이트에서 5분간 가열했다. 이어서, 지지체 필름을 벗기고, 수산화테트라메틸암모늄 2.38% 수용액을 사용하여 80초간의 샤워 현상에 의해 미노광부를 제거하고, 물로 린스 처리를 60초간 행했다. 그 후, 스핀 건조를 행하여 패턴을 얻었다.
<해상도의 평가>
상기 패턴 형성 방법으로 얻어진 각 패턴 기판을 광학 현미경(Nikon Corporation제, ECLIPSE L300)을 사용하여 배율 100배로 관찰하고, 패턴의 라인에 플러깅 등의 이상의 없을 경우의 최소의 사이즈를 해상도의 평가로 했다.
<패턴의 단면 형상의 평가>
상기 패턴 형성 방법으로 얻어진 각 패턴 기판을 패턴과 수직이 되도록 실리콘 웨이퍼를 커팅하고, 패턴 단면을 노출시켰다. 그 후, 광학 현미경(Nikon Corporation제, ECLIPSE L300)을 사용하여 배율 1000배로 L/S=50/50의 패턴 단면을 관찰하고, 패턴의 단면 형상의 평가를 행했다. 패턴의 단면의 최상부와 최하부의 폭을 비교하여 그 차가 0㎛ 이상 0.5㎛ 이하인 패턴을 A, 0.5㎛보다 크고 1㎛ 이하인 것을 B로 하고, 1㎛보다 크고 3㎛ 이하인 것을 C로 하고, 3㎛보다 크고 5㎛ 이하인 것을 D로 하고, 5㎛을 초과하는 것을 E로 했다.
<잔막률의 평가>
상기 패턴 형성 방법으로 얻어진 각 패턴의 잔막률을 이하의 식에 따라 산출했다.
잔막률(%)=패턴 형성 후의 막 두께÷감광성 수지 조성물 필름의 막 두께×100
<실시예 4-2~4-5>
<패턴 형성 방법>에 있어서 노광량을 300mJ/㎠로 하는 대신에 각각 150, 450, 600, 750mJ/㎠로 한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 실시예 4-2~4-5의 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴에 대하여 상기 <패턴의 단면 형상의 평가>에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 실시예 4의 패턴의 단면 형상의 결과와 합해 표 2에 나타냈다.
<실시예 9-2~9-5>
<패턴 형성 방법>에 있어서 노광량을 300mJ/㎠로 하는 대신에 각각 150, 450, 600, 750mJ/㎠로 한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여 실시예 9-2~9-5의 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴에 대하여 상기 <패턴의 단면 형상의 평가>에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 실시예 9의 패턴의 단면 형상의 결과와 합해 표 3에 나타냈다.
<비교예 1-2~1-5>
<패턴 형성 방법>에 있어서 노광량을 300mJ/㎠로 하는 대신에 각각 150, 450, 600m, 750J/㎠로 한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 비교예 1-2~1-5의 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴에 대하여 상기 <패턴의 단면 형상의 평가>에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 비교예 1의 패턴의 단면 형상의 결과와 합해 표 4에 나타냈다.
<비교예 2-2~2-5>
<패턴 형성 방법>에 있어서 노광량을 300mJ/㎠로 하는 대신에 각각 150, 450, 600m, 750J/㎠로 한 것 이외에는 비교예 2와 마찬가지로 하여 비교예 2-2~2-5의 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴에 대하여 상기 <패턴의 단면 형상의 평가>에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 비교예 2의 패턴의 단면 형상의 결과와 합해 표 5에 나타냈다.
<비교예 3-2~3-5>
<패턴 형성 방법>에 있어서 노광량을 300mJ/㎠로 하는 대신에 각각 150, 450, 600m, 750J/㎠로 한 것 이외에는 비교예 3과 마찬가지로 하여 비교예 3-2~3-5의 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴에 대하여 상기 <패턴의 단면 형상의 평가>에 기재된 방법으로 평가를 행했다. 결과를 비교예 3의 패턴의 단면 형상의 결과와 합해 표 6에 나타냈다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
<비교 결과>
표 1에 나타내어지는 바와 같이 상기 <실시예 1~9>는 해상도, 패턴의 단면 형상에 있어서 모두 양호한 해상성, 패턴의 단면 형상이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, <실시예 1~9>의 잔막률에 관해서도 90%를 초과하는 값이 되고, 중합 금지제 첨가에 의한 대폭적인 잔막률의 저하는 보여지지 않고, 양호한 결과를 나타냈다. 이어서, 표 2, 표 3에 나타내어지는 바와 같이 노광량을 변화시켜도 <실시예 4, 4-2~4-5, 9, 9-2~9-5>의 패턴의 단면 형상이 양호한 것으로부터 넓은 노광 마진이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면 노광 마진이 넓고, 고해상도이고, 단면 형상이 직사각형상인 패턴을 안정되게 얻을 수 있고, 열경화 후에 우수한 내열성을 갖는 절연막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막은 전기 특성, 기계 특성 및 내열성이 우수한 것으로부터 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 회로 기판의 배선 보호 절연막으로서의 용도에 유용하다.

Claims (7)

  1. (a)주쇄 말단에 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 폴리이미드, (b)모노머, (c)열가교성 화합물, (d)광중합 개시제 및 (e)중합 금지제를 함유하고, (e)중합 금지제가 나프탈렌 골격 또는 안트라센 골격을 갖는 화합물의 나프탈렌 골격 또는 안트라센 골격에 적어도 하나의 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 아랄킬옥시기가 부가된 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a)의 폴리이미드가 하기 일반식(1) 또는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00014

    [식 중, X는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1개 갖는 1가의 유기기를 나타내고, Y는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1개 갖는 2가의 유기기를 나타낸다. 또한, R1은 4~14가의 유기기를 나타내고, R2는 2~12가의 유기기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 나타낸다. 또한 α 및 β는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, n은 3~200의 정수를 나타낸다]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (a)주쇄 말단에 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 폴리이미드 및 (b)모노머의 합계량 100질량부에 대하여 상기 (e)중합 금지제가 0.03~10질량부인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 가열 경화하여 형성된 경화물.
  6. 제 4 항에 기재된 감광성 수지 조성물 필름을 가열 경화하여 형성된 절연막.
  7. 제 6 항에 기재된 절연막을 층간 절연막으로서 갖는 다층 배선 기판.
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