WO2017169574A1 - 感光性接着剤組成物、硬化物、感光性接着剤シート、積層基板および接着剤パターン付積層基板の製造方法 - Google Patents

感光性接着剤組成物、硬化物、感光性接着剤シート、積層基板および接着剤パターン付積層基板の製造方法 Download PDF

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adhesive composition
pattern
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大典 金森
幸一 青木
悠基 桂田
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東レ株式会社
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    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive adhesive composition, a cured product thereof, and a photosensitive adhesive sheet comprising the photosensitive adhesive composition. More specifically, a photosensitive adhesive composition suitable for forming a permanent resist used as an insulating material even after pattern processing, a photosensitive adhesive composition capable of pasting a substrate even after adhesive pattern processing, and curing thereof And a photosensitive adhesive sheet comprising the photosensitive adhesive composition. Also, a laminated substrate having a photosensitive adhesive sheet, a method for producing a substrate with an adhesive pattern for exposing and developing the photosensitive adhesive sheet, and a second substrate on the surface of the adhesive pattern side of the substrate with the adhesive pattern It is related with the manufacturing method of the laminated substrate with an adhesive pattern which bonds together and hardens an adhesive pattern.
  • Polyimide is excellent in electrical characteristics and mechanical characteristics, and has high heat resistance of 300 ° C. or higher. Therefore, it is useful as a surface protection film for semiconductor elements, an interlayer insulation film, and a wiring protection insulation film for circuit boards. It is said that. Furthermore, in recent years, when forming an insulating film as described above, a photosensitive polyimide material imparted with photosensitivity has been increasingly used to reduce the number of processes. Photosensitive polyimide materials generally include liquid materials and film-like materials. Compared to liquid materials, film-like materials have advantages such as the ability to produce thick films, high production efficiency, and excellent flatness, and photosensitive polyimide films are being put to practical use. .
  • the polyimide-containing photosensitive resin composition When the polyimide-containing photosensitive resin composition is used for forming a hollow structure, bonding with the second substrate is required.
  • the polyimide resin composition peels off during development because the adhesion between the polyimide resin composition before thermosetting and the substrate is insufficient.
  • it is common to add a curing agent or a curing aid but in this method, the curing reaction proceeds due to a dark reaction during standing, and after standing at room temperature for one week, There exists a problem that the usable period after pattern formation becomes short that the pasting property of a pattern and the 2nd substrate falls.
  • an object of the present invention is to provide a photosensitive adhesive composition that has excellent adhesion to a substrate during development and can form a pattern having excellent storage stability. .
  • the photosensitive adhesive composition of the present invention comprises (A) alkali-soluble polyimide, (B) a hydroxyl group-containing (meth) acrylamide represented by the following general formula (1), (C) (meth) acrylate compound, (D A) a photopolymerization initiator and (E) a thermosetting resin.
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group
  • R 2 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the present invention it is possible to obtain a photosensitive adhesive composition that has excellent adhesion to a substrate during development and can form a pattern having excellent storage stability.
  • the pattern obtained from the photosensitive adhesive composition of the present invention is useful for use as an adhesive for bonding inorganic substrates together while maintaining a hollow structure such as an image sensor or MEMS.
  • the photosensitive adhesive composition of the present invention comprises (A) an alkali-soluble polyimide, (B) a hydroxyl group-containing (meth) acrylamide represented by the general formula (1), (C) (meth) acrylate compound, (D) It contains a photopolymerization initiator and (E) a thermosetting resin.
  • This photosensitive adhesive composition can be easily dissolved in an alkali developer before exposure, but can form a negative pattern that becomes insoluble in an alkali developer after exposure. Moreover, since this photosensitive adhesive composition contains a polyimide that has already been ring-closed, it is compared with an adhesive composition that contains a polyimide precursor by heating or by using a suitable catalyst to cause the polyimide precursor to undergo a ring-closing reaction. There is no need to convert to Therefore, this photosensitive adhesive composition does not require high-temperature treatment and has less stress due to curing shrinkage due to the imide ring-closing reaction, so it is easier to thicken than an adhesive composition containing a polyimide precursor. A film can be formed. Furthermore, the polyimide used in the present invention has a small number of polymer repeating units by sealing the ends, and the fine pattern processability is better than that of a polyimide having a large number of repeating units.
  • the alkali-soluble polyimide preferably contains a polyimide having at least one alkali-soluble group selected from the group consisting of a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group at the main chain end.
  • This polyimide has alkali solubility because these alkali-soluble groups are present at the ends of the main chain.
  • the alkali-soluble here means that the solubility in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is 0.1 g / 100 mL or more.
  • alkali-soluble groups those having a phenolic hydroxyl group or a thiol group are preferable in consideration of practicality with respect to an alkali developer used in the semiconductor industry.
  • Introduction of an alkali-soluble group at the end of the main chain can be carried out by imparting an alkali-soluble group to the end capping agent.
  • a polyimide It does not specifically limit as such a polyimide, It is preferable to contain the 1 or more types of polyimide represented by the following general formula (2) or (3).
  • X represents a monovalent organic group having at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group and a thiol group
  • Y represents a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a sulfonic acid.
  • R 4 represents a 4 to 14 valent organic group
  • R 5 represents a 2 to 12 valent organic group.
  • R 6 and R 7 each independently represents at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group, and ⁇ and ⁇ are each independently 0 to 10 And n represents an integer of 3 to 200.
  • X is a monovalent organic group having at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group and a thiol group, and among them, a monovalent organic group having a phenolic hydroxyl group or a thiol group. It is preferably a group.
  • Y is a divalent organic group having at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group and a thiol group, and in particular, a divalent organic group having a phenolic hydroxyl group or a thiol group. It is preferably a group.
  • N represents the number of repeating structural units of the polymer.
  • n is in the range of 3 to 200, preferably 5 to 100.
  • the photosensitive adhesive composition can be used as a thick film, and sufficient solubility in an alkaline developer can be imparted, and pattern processing can be performed.
  • R 4 represents a structural component derived from tetracarboxylic dianhydride.
  • an organic group having 5 to 40 carbon atoms containing an aromatic group or a cycloaliphatic group is preferable.
  • tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetra Carboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3 '-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1, 1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (3,4-dicadicar
  • R 8 represents a group selected from an oxygen atom, C (CF 3 ) 2 , C (CH 3 ) 2 and SO 2
  • R 9 and R 10 each represent a group selected from a hydroxyl group and a thiol group. .
  • R 5 represents a structural component derived from diamine, and is a divalent to 12-valent organic group.
  • an organic group having 5 to 40 carbon atoms containing an aromatic group or a cycloaliphatic group is preferable.
  • diamines include bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, and bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane.
  • R 11 represents a group selected from an oxygen atom, C (CF 3 ) 2 , C (CH 3 ) 2 and SO 2
  • R 12 to R 15 each represents a group selected from a hydroxyl group and a thiol group.
  • R 11 represents a group selected from an oxygen atom, C (CF 3 ) 2 , C (CH 3 ) 2 and SO 2
  • R 12 to R 15 each represents a group selected from a hydroxyl group and a thiol group.
  • R 6 and R 7 each independently represent at least one alkali-soluble group selected from the group consisting of a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group. .
  • an aliphatic group having a siloxane structure in R 5 may be copolymerized as long as the heat resistance is not lowered.
  • the diamine component include those obtained by copolymerizing 1 to 10 mol% of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (p-amino-phenyl) octamethylpentasiloxane, and the like.
  • X is derived from a primary monoamine which is a terminal blocking agent.
  • Primary monoamines used as end-capping agents include 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, -Hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6- Aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5- Min
  • Y is derived from a dicarboxylic acid anhydride which is a terminal blocking agent.
  • acid anhydride used as the end-capping agent 4-carboxyphthalic acid anhydride, 3-hydroxyphthalic acid anhydride, cis-aconitic acid anhydride and the like are preferable. These are used alone or in combination of two or more.
  • the (A) alkali-soluble polyimide used in the present invention may be composed only of the structure represented by the general formula (2) or (3), or may be a mixture with other structures having alkali solubility. There may be. In that case, it is preferable to contain the alkali-soluble polyimide of the structure represented by the general formula (2) or (3) in an amount of 30% by mass or more based on the total mass of the (A) alkali-soluble polyimide. Furthermore, it is preferably 60% by mass or more. If it is 30 mass% or more, the shrinkage
  • Alkali-soluble polyimide is publicly known by replacing a part of the diamine with a monoamine which is a terminal blocking agent or by replacing tetracarboxylic dianhydride with a dicarboxylic acid anhydride which is a terminal blocking agent. It can be synthesized using the method.
  • a method of reacting tetracarboxylic dianhydride, diamine compound and monoamine at low temperature, a method of reacting tetracarboxylic dianhydride, dicarboxylic anhydride and diamine compound at low temperature, tetracarboxylic dianhydride and Diester is obtained with alcohol, and then a polyimide precursor is obtained using a method such as a method of reacting diamine, monoamine and a condensing agent. Then, a polyimide can be synthesize
  • the imidation ratio of (A) alkali-soluble polyimide can be easily calculated
  • the imidation ratio means how many mol% of the polyimide precursor is converted to polyimide when the polyimide is synthesized through the polyimide precursor as described above.
  • the infrared absorption spectrum is measured again, and the peak intensities near 1377 cm ⁇ 1 before and after heat treatment are compared.
  • the imidation rate of the polymer before heat treatment is determined by setting the imidation rate of the polymer after heat treatment to 100%.
  • the imidization ratio of the polymer is preferably 90% or more.
  • the terminal blocker introduced into the alkali-soluble polyimide can be detected by the following method.
  • a polyimide having a terminal blocking agent introduced therein is dissolved in an acidic solution and decomposed into an amine component and a carboxylic acid anhydride component, which are constituent units of the polyimide, and this is analyzed by gas chromatography (GC) or NMR. taking measurement.
  • GC gas chromatography
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the photosensitive adhesive composition of the present invention contains (B) a hydroxyl group-containing (meth) acrylamide represented by the following general formula (1).
  • R1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R3 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom.
  • R 3 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and is preferably an ethylene group having 2 carbon atoms.
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylamide represented by the general formula (1) include 2-hydroxyethyl acrylamide, 2-hydroxyethyl methacrylamide, 2-hydroxypropyl acrylamide, and 3-hydroxypropyl acrylamide. . From the viewpoint of adhesion to the substrate, 2-hydroxyethylacrylamide, 2-hydroxyethylmethacrylamide, and 2-hydroxypropylacrylamide in which an oxygen atom and a nitrogen atom are bonded via two carbons are particularly preferable.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylamide represented by the general formula (1) is used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive adhesive composition of the present invention contains (C) (meth) acrylate compound.
  • the number of functional groups contained in the pattern is preferably 1 to 6 because cracks are generated in the pattern when there are many crosslinking points due to the polymerization reaction, and they may not be the same group.
  • Examples of (C) (meth) acrylate compounds include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane diacrylate.
  • trimethylolpropane triacrylate 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate
  • isobornyl acrylate isobornyl methacrylate
  • Glycidyl methacrylate pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl acrylate, N-methyl-2,2,6,6-tetra Lamethylpiperidinyl methacrylate, N-methyl-2,2,6,6-t
  • the content of the (C) (meth) acrylate compound in the photosensitive adhesive composition of the present invention is such that a sufficient remaining film can be obtained after development, with respect to 100 parts by mass of the (A) alkali-soluble polyimide, (C) It is preferable that the mass of (meth) acrylate is 50 mass parts or more, More preferably, it is 70 mass parts or more. On the other hand, from the viewpoint of improving the heat resistance of the cured film, the mass of (C) (meth) acrylate is preferably 250 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of (A) alkali-soluble polyimide. Is 200 parts by mass or less.
  • the photosensitive adhesive composition of the present invention contains (D) a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator for example, benzophenones such as benzophenone, Michler's ketone, 4,4, -bis (diethylamino) benzophenone, 3,3,4,4, -tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone
  • Benzylidenes such as 3,5-bis (diethylaminobenzylidene) -N-methyl-4-piperidone, 3,5-bis (diethylaminobenzylidene) -N-ethyl-4-piperidone, 7-diethylamino-3-nonylcoumarin, 4,6-dimethyl-3-ethylaminocoumarin, 3,3-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 7-diethylamino-3- (1-methylmethylbenzimidazolyl) coumarin, 3- (2-benzothiazolyl)
  • acylphosphines and oximes are more preferable, and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 1 -Phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-benzoyl) oxime, bis ( ⁇ -isonitrosopropiophenone oxime ) Isophthal, 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (o-benzoyloxime)], ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H -Carbazol-3-yl] -1- (o-acetyloxime), manufactured by ADEKA Corporation Ca (TM) Optomer N-1818
  • the content of (D) the photopolymerization initiator is preferably such that the mass of (D) the photopolymerization initiator is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (A) alkali-soluble polyimide. More preferably, it is at least part by mass. Moreover, it is preferable that the mass of (D) photoinitiator is 40 mass parts or less with respect to 100 mass parts of (A) alkali-soluble polyimide, and it is more preferable that it is 20 mass parts or less. When two or more photopolymerization initiators are used in combination, the total amount is within this range.
  • (D) photopolymerization initiator Is preferably 0.1 parts by mass or more and 1 part by mass or more based on 100 parts by mass of the total mass of (B) hydroxyl group-containing (meth) acrylamide and (C) (meth) acrylate compound. Is more preferable, and it is further more preferable that it is 3 mass parts or more.
  • the mass of (D) photoinitiator is 70 mass parts or less with respect to 100 mass parts of total mass of (B) hydroxyl-containing (meth) acrylamide and (C) (meth) acrylate compound, 30 More preferably, it is less than or equal to part by weight, and even more preferably less than or equal to 15 parts by weight.
  • the mass of the photopolymerization initiator is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total mass of (B) hydroxyl group-containing (meth) acrylamide and (C) (meth) acrylate compound, polymerization is performed. The reaction proceeds more sufficiently and it becomes easier to form a pattern.
  • concentration of the excited (D) photoinitiator is made into an appropriate range, and the deactivation of excitons is suppressed, it becomes easier to control a pattern.
  • the photosensitive adhesive composition of the present invention contains (E) a thermosetting resin.
  • a thermosetting resin By containing a thermosetting resin, a heat crosslinking reaction occurs during the heat treatment, so that the heat resistance of the cured film is improved.
  • the thermosetting resin (E) include an epoxy resin, a compound having a thermally crosslinkable group represented by the structure represented by the following general formula (4), and a benzoxazine compound.
  • An epoxy resin is preferable in order to suppress the reduction of the cured film thickness due to the elimination of the molecular compound.
  • R 16 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or an R 17 CO group.
  • R 17 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the epoxy resin may be solid or liquid at room temperature.
  • jER828, jER1002, jER1750, jER152, jER157S70, jERYL980, jER630LSD manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Adeka Resin EP-4100HF Adeka Resin EP-4901HF Adeka Resin EP-4000S, Adeka Resin EP-4000L, Adeka Resin EP-4003S, Adeka Resin EP-4010S, Adeka Resin EP-4010L (manufactured by ADEKA, Inc.)
  • Epicron HP7200, Epicron HP4032, Epicron N-865, Epicron CRP-8 (Above DIC Corporation), YD-825GS, YDCN-704 (above Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), EOCN-1020, NC3000 ( Upper Nippon Kayaku Co., Ltd.), LX-01 (manufactured by Daiso Co.), and the like, may be used these
  • those containing at least two thermally crosslinkable groups are preferable.
  • those having two thermally crosslinkable groups are 46DMOC, 46DMOEP (trade names, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PC, DML.
  • TriML-P TriML-35XL (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) and the like having three heat-crosslinkable groups
  • TM-BIP-A product Name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.
  • TML-BP TML-HQ
  • TML-pp-BPF TML-BPA
  • TMOM-BP aboveve, trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • Nicarax MX- HML-TPPHBA HML-TPPHAP
  • HMOM-TPPHBA HMOM-TPPHAP
  • HMOM-TPPHAP aboveve trade names
  • six thermal crosslinkable groups such as 280, Nicalac MX-270 (above trade names, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) , Honshu Chemical Industry Co., Ltd.).
  • thermosetting resin As content of such (E) thermosetting resin, from the point which the heat resistance of a cured film improves, with respect to 100 mass parts of (A) alkali-soluble polyimide, (E) of thermosetting resin
  • the mass is preferably 1 part by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more. Further, from the viewpoint of the residual film ratio after development, the mass of (E) thermosetting resin is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of (A) alkali-soluble polyimide. It is 50 parts by mass or less.
  • the photosensitive adhesive composition of the present invention preferably contains (F) an inorganic filler having an average particle diameter of 1 nm to 100 nm.
  • the average particle diameter of the inorganic filler having an average particle diameter of 1 nm to 100 nm is preferably 3 nm or more and more preferably 7 nm or more as a lower limit. Moreover, as an upper limit, it is preferable that it is 80 nm or less, and it is more preferable that it is 60 nm or less.
  • an inorganic filler having an average particle size of 1 nm to 100 nm By containing an inorganic filler having an average particle size of 1 nm to 100 nm, the elastic modulus and heat resistance of the cured film are improved.
  • the average particle size of the inorganic filler indicates the particle size when the inorganic filler is present alone.
  • the particle diameter of the inorganic filler represents the diameter when the shape of the inorganic filler is spherical, and represents the maximum length of the shape when the shape is elliptical or flat. Furthermore, in the case of rod shape or fiber shape, it represents the maximum length in the longitudinal direction.
  • the particles of the inorganic filler are directly observed by SEM (scanning electron microscope) or TEM (transmission electron microscope), and the particle diameter of 100 particles is measured. Calculate the number average particle size. Specifically, 100 particles are randomly selected using SEM (SU8020 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) or TEM (HF-3300 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the particle diameters of these particles are obtained. calculate.
  • inorganic fillers having an average particle diameter of 1 nm to 100 nm include metal oxides such as silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, and barium titanate. Moreover, barium sulfate etc. are mentioned as things other than a metal oxide.
  • the (F) inorganic filler having an average particle diameter of 1 nm to 100 nm to be contained may be one having a surface modified with a silane coupling agent, or may be added as a slurry dispersed in an organic solvent.
  • the inorganic filler (F) having an average particle diameter of 1 nm to 100 nm is preferably silicon oxide, titanium oxide or barium titanate. These inorganic fillers have an isoelectric point on the surface of pH 7 or lower, so that the solubility in an alkali developer is improved and the alkali developability is further improved.
  • the inorganic filler is preferably 400 parts by mass or less, more preferably 350 parts by mass or less, and more preferably 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the photosensitive adhesive composition excluding the inorganic filler. The following is more preferable.
  • the film forming property is improved and the photosensitive adhesive sheet is more efficiently produced by being 5 parts by mass or more and 400 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the photosensitive adhesive composition excluding the inorganic filler. be able to.
  • (B) Hydroxyl group-containing (meth) acrylamide has an effect of improving the dispersion stability of (F) inorganic filler.
  • the content of (B) hydroxyl group-containing (meth) acrylamide is preferably 1 part by mass or more and more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler.
  • the amount of (B) hydroxyl group-containing (meth) acrylamide is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler (F). Or less.
  • the total of the components (A) to (F) is preferably 85% by mass or more, and 90% by mass or more in 100% by mass of the photosensitive adhesive composition. More preferably.
  • the photosensitive adhesive composition when the above (A) to (F) are 85% by mass or more, a decrease in film thickness after development and after thermosetting is suppressed, so that the film thickness is highly stable. An adhesive sheet can be obtained.
  • the photosensitive adhesive composition of the present invention can further contain a polymerization inhibitor.
  • the exciton concentration is adjusted, so that a pattern having a rectangular cross-sectional shape can be formed.
  • excessive photoresponsiveness can be suppressed by the polymerization inhibitor, and the exposure margin can be widened.
  • polymerization inhibitors include, for example, phenolic polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, phenothiazine, 2-methoxyphenothiazine, 1-naphthol, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4-methoxy- 1-naphthol, 1-methoxynaphthalene, 1,4-dimethoxynaphthalene, 2,6-dimethoxynaphthalene, 2,7-dimethoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 2,6-diethoxynaphthalene, 2,7- Diethoxynaphthalene, 2,6-dibutoxynaphthalene, 2-ethyl-1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dibutoxynaphthalene, 1,4-diphenethyloxynaphthalene, 1,4-naphthoquinone,
  • the photosensitive adhesive composition of the present invention can further contain a colorant.
  • a colorant when used in an insulating layer of an organic electroluminescent element, it has an effect of preventing stray light from the light emitting area.
  • circuit wiring on the board Has the effect of blindfolding.
  • the colorant used in the present invention include dyes, thermochromic dyes, inorganic pigments, and organic pigments.
  • a coloring agent what is soluble in the organic solvent which melt
  • the photosensitive adhesive composition may contain a surfactant for the purpose of improving the adhesion between the photosensitive adhesive composition and the substrate, if necessary.
  • a silane coupling agent, a titanium chelating agent, or the like can be added to the photosensitive adhesive composition.
  • the photosensitive adhesive composition of the present invention may contain additives such as a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a sensitizer, a dissolution regulator, a stabilizer, and an antifoaming agent as necessary.
  • additives such as a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a sensitizer, a dissolution regulator, a stabilizer, and an antifoaming agent as necessary.
  • the photosensitive adhesive composition of the present invention comprises (A) alkali-soluble polyimide, (B) hydroxyl group-containing (meth) acrylamide, (C) (meth) acrylate compound, (D) photopolymerization initiator, (E) thermosetting. (F) An inorganic filler having an average particle diameter of 1 nm to 100 nm and other additives are mixed and dissolved.
  • the photosensitive adhesive composition of the present invention can be dissolved in an organic solvent as necessary to obtain a solution having a solid content of about 20 to 70% by mass.
  • the organic solvent used here may be any solvent that dissolves the photosensitive adhesive composition, and may be a mixed solvent in which two or more organic solvents are mixed.
  • ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ale, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, Acetates such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate , Acetone, methyl ethyl ketone, acetyl acetone, methyl propyl ketone, Ketones such as rubutyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, 2-heptan
  • the cured product of the present invention can be obtained by heat curing the photosensitive adhesive composition of the present invention.
  • conditions for heat curing it is preferable to carry out at the temperature of 120 to 400 degreeC.
  • cured material is not specifically limited, although it can select according to a use, such as film
  • the film form includes forms such as a film, a sheet, and a plate.
  • the photosensitive adhesive sheet of the present invention is characterized by comprising the photosensitive adhesive composition of the present invention.
  • a method for producing the photosensitive adhesive sheet of the present invention will be described.
  • the photosensitive adhesive sheet of this invention is obtained by apply
  • a photosensitive adhesive sheet may be produced by filtering the photosensitive adhesive composition using a filter paper or a filter.
  • the filtration method is not particularly limited, but a method of filtration by pressure filtration using a filter having a retained particle diameter of 0.4 ⁇ m to 10 ⁇ m is preferable.
  • the photosensitive adhesive sheet of the present invention is preferably formed on a support.
  • the support used in this case is not particularly limited, and various commercially available films such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyphenylene sulfide film, and a polyimide film can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the bonding surface between the support and the photosensitive adhesive sheet may be subjected to a surface treatment such as silicone, a silane coupling agent, an aluminum chelating agent, or polyurea in order to improve adhesion and peelability.
  • the thickness of the support is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 100 ⁇ m from the viewpoint of workability.
  • the photosensitive adhesive sheet of the present invention may have a protective film on the film in order to protect the photosensitive adhesive sheet.
  • the photosensitive adhesive sheet surface can be protected from contaminants such as dust and dust in the atmosphere.
  • the protective film examples include a polyethylene film, a polypropylene (PP) film, a polyester film, and a polyvinyl alcohol film.
  • the protective film is preferably such that the photosensitive adhesive sheet and the protective film do not easily peel off.
  • the photosensitive adhesive composition As a method of applying the photosensitive adhesive composition to the support, spin coating using a spinner, spray coating, roll coating, screen printing, blade coater, die coater, calendar coater, meniscus coater, bar coater, roll coater, Examples include a comma roll coater, a gravure coater, a screen coater, and a slit die coater.
  • a coating film thickness changes with application methods, solid content concentration of composition, viscosity, etc., it is preferable that the film thickness after drying is usually 0.5 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • Oven, hot plate, infrared, etc. can be used for drying.
  • the drying temperature and the drying time may be in a range where the organic solvent can be volatilized, and it is preferable to appropriately set a range in which the photosensitive adhesive sheet is in an uncured or semi-cured state. Specifically, it is preferable to carry out from 1 minute to several tens of minutes in the range of 40 ° C to 120 ° C. Moreover, you may heat up in steps combining these temperatures, for example, you may heat-process at 50 degreeC, 60 degreeC, and 70 degreeC for 1 minute each.
  • the multilayer substrate of the present invention is characterized by having a substrate, the photosensitive adhesive sheet of the present invention, and a support in this order.
  • thermocompression bonding can be performed by a heat press process, a heat laminating process, a heat vacuum laminating process, or the like.
  • the thermocompression bonding temperature is preferably 40 ° C. or higher from the viewpoint of adhesion to the substrate and embedding.
  • the thermocompression bonding temperature is preferably 150 ° C. or lower in order to prevent the photosensitive adhesive sheet from being cured at the time of thermocompression bonding and degrading the resolution of pattern formation in the exposure / development process.
  • Examples of the substrate include, but are not limited to, a silicon wafer, ceramics, gallium arsenide, an organic circuit substrate, an inorganic circuit substrate, and a substrate in which circuit constituent materials are arranged.
  • Examples of organic circuit boards include glass-based copper-clad laminates such as glass cloth / epoxy copper-clad laminates, composite copper-clad laminates such as glass nonwoven fabrics / epoxy copper-clad laminates, polyetherimide resin substrates, Examples include heat-resistant / thermoplastic substrates such as ether ketone resin substrates and polysulfone resin substrates, polyester copper-clad film substrates, and polyimide copper-clad film substrates.
  • Examples of the inorganic circuit board include ceramic substrates such as an alumina substrate, an aluminum nitride substrate, and a silicon carbide substrate, and metal substrates such as an aluminum base substrate and an iron base substrate.
  • Examples of circuit components include conductors containing metals such as silver, gold and copper, resistors containing inorganic oxides, low dielectrics containing glass materials and / or resins, resins and high Examples thereof include high dielectric materials containing dielectric constant inorganic particles, insulators containing glass-based materials, and the like.
  • the method for producing a substrate with an adhesive pattern of the present invention is characterized in that the photosensitive adhesive sheet of the present invention is laminated on the substrate, the photosensitive adhesive sheet is exposed and then developed.
  • the support is peeled from the substrate obtained by the above method, the laminated substrate having the photosensitive adhesive sheet of the present invention and the support in this order, and actinic radiation is applied on the photosensitive adhesive sheet through a mask having a desired pattern. Irradiate and expose.
  • actinic radiation used for exposure there are ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays and the like.
  • i-ray (365 nm), h-ray (405 nm), and g-ray (436 nm) of a mercury lamp it is preferable to use i-ray (365 nm), h-ray (405 nm), and g-ray (436 nm) of a mercury lamp.
  • the photosensitive adhesive sheet when the support is made of a material transparent to these rays, the exposure may be performed without peeling the support from the photosensitive adhesive sheet.
  • Developers include tetramethylammonium aqueous solution, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethyl
  • An aqueous solution of a compound showing alkalinity such as aminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like is preferable.
  • these alkaline aqueous solutions may contain polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Contains alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone alone or in combination of several kinds Good.
  • polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Contains alcohols such as isopropanol, esters such as ethy
  • Development is performed by spraying the developer on the coating surface, immersing the coating surface in the developer, applying ultrasonic waves while immersing, spraying the developer on the coating surface while rotating the substrate, or the like.
  • the development conditions such as the development time and the temperature of the development step developer may be any conditions that allow the unexposed areas to be removed. In order to process fine patterns and to remove residues between patterns, It is preferable to further develop even after the exposed portion is removed.
  • alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol
  • esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to water for rinsing treatment.
  • a process of baking may be incorporated before development.
  • This temperature is preferably in the range of 50 to 180 ° C, more preferably in the range of 60 to 120 ° C.
  • the time is preferably 5 seconds to several hours.
  • a temperature of 120 to 400 ° C. is applied to form a cured film.
  • This heat treatment is carried out for 5 minutes to 5 hours by selecting the temperature and raising the temperature stepwise, or selecting a certain temperature range and continuously raising the temperature.
  • heat treatment is performed at 130 ° C. and 200 ° C. for 30 minutes each.
  • a method such as linearly raising the temperature from room temperature to 250 ° C. over 2 hours can be mentioned.
  • the heating temperature is preferably 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • it is important that the cured film obtained by heat treatment is excellent in heat resistance.
  • the heat resistance referred to here is the temperature at which the decrease in thermogravimetry is measured by a thermogravimetry apparatus and the decrease in weight is 5% of the weight at the start of measurement, and the heat resistance of the cured film is 300.
  • the temperature is higher than or equal to 350C, more preferably higher than or equal to 330 ° C, and even more preferably higher than or equal to 350 ° C.
  • the form of the cured product of the present invention is not particularly limited, and can be selected according to the use, such as a film shape, a rod shape, a spherical shape, and a pellet shape, but a film shape is particularly preferable.
  • the film form referred to here includes a film, a sheet, a plate and the like.
  • pattern formation it is also possible to perform pattern formation according to applications such as via hole formation for conduction, adjustment of impedance, capacitance or internal stress, or provision of a heat dissipation function.
  • the thickness of the cured film can be arbitrarily set, but is preferably 0.5 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • substrate with an adhesive pattern of this invention produces the board
  • a second substrate is bonded to the surface on the pattern side, and the adhesive pattern is cured by heating.
  • the manufacturing method of the 2nd laminated substrate with an adhesive pattern of this invention produces the board
  • the adhesive pattern is cured by heating, and then the second substrate is thermocompression bonded to the surface of the cured adhesive-patterned substrate on the adhesive pattern side.
  • the curing conditions are the same as in the above cured film manufacturing method.
  • the use of the photosensitive adhesive sheet of the present invention and the cured film obtained therefrom is not particularly limited.
  • the present invention can be applied to resists such as insulating films and circuit board wiring protective insulating films, various electronic components, and devices.
  • resists such as insulating films and circuit board wiring protective insulating films, various electronic components, and devices.
  • it is particularly preferably used as a permanent resist, that is, a patterned interlayer insulating film.
  • photosensitive adhesive composition for example, image sensors represented by CCD and CMOS, and semiconductor microfabrication technology
  • present invention can be applied to gyro sensors, MEMS radars using MEMS technology in which mechanical elements and electronic circuit elements are integrated by using, and fine electronic components and devices such as noise filters used in portable devices.
  • it is particularly preferably used as a permanent resist, that is, a patterned interlayer insulating film.
  • the (A) alkali-soluble polyimide resin solution used in each example and comparative example was synthesized by the following method.
  • Alkali-soluble polyimide resin solution 36.26 g (0.099 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 3.93 g (0.036 mol) of 3-aminophenol under a dry nitrogen stream ) was dissolved in 163.39 g of ⁇ -butyrolactone (hereinafter referred to as GBL) and stirred at 70 ° C. for 60 minutes.
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • each material other than the (A) alkali-soluble polyimide resin solution used in Examples and Comparative Examples is as follows.
  • Thermosetting resin YL-980 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, polycondensate of 4,4′-isopropylidenediphenol and 1-chloro-2,3-epoxypropane)
  • Adeka Resin EP-4000L (manufactured by ADEKA, bisphenol A-propylene glycol type epoxy resin)
  • HMOM-TPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., (reaction product of 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and formaldehyde) and methanol)
  • Polymerization inhibitor QS-30 (trade name, 4-methoxy-1-naphthol, manufactured by Kawasaki Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Silane coupling agent / KBM-403 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)
  • KBM-1003 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., vinyltrimethoxysilane)
  • Others-N-methylolacrylamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Example 1 Alkali-soluble polyimide resin solution: 20 g (8 g as solid content), (B) hydroxyl group-containing (meth) acrylamide HEAA: 1.0 g, (C) (meth) acrylate compound, TMP-A: 8 g, ATM- 4P: 2.5 g, GMA: 2.5 g, (D) Photopolymerization initiator NCI-831: 0.7 g, (E) As thermosetting resin, YL-980: 8 g, EP-4000L: 2 g, polymerization prohibited Agent QS-30: 0.08 g, Silane coupling agent KBM-403: 0.26 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for 120 minutes to prepare a preparation solution.
  • ⁇ Production of photosensitive adhesive sheet> Among the liquid preparations prepared in ⁇ Examples 1 to 12> and ⁇ Comparative Examples 1 to 8>, filters having a particle diameter of 2 ⁇ m other than those having a liquid state evaluation of 1 (inorganic filler aggregated) And pressure-filtered to obtain a photosensitive adhesive composition.
  • the obtained photosensitive adhesive composition was applied onto a PET film (support) having a thickness of 50 ⁇ m using a comma roll coater, dried at 80 ° C. for 7 minutes, and then coated as a protective film.
  • a 50 ⁇ m PP film was laminated to obtain a photosensitive adhesive sheet having a thickness of 30 ⁇ m.
  • the protective film on the produced photosensitive adhesive sheet was peeled off, and the peeled surface was placed on a silicon wafer using a laminating apparatus (manufactured by Takatori Co., Ltd., VTM-200M) with a stage temperature of 70 ° C. and a roll temperature of 70 Lamination was performed at a temperature of 150 ° C., a vacuum degree of 150 Pa, a sticking speed of 5 mm / second, and a sticking pressure of 0.1 MPa.
  • ⁇ Peeling after afterimage> The peeled state after the afterimage was visually evaluated in the following three stages (1 to 3). The larger the score, the higher the substrate adhesion at the time of afterimage and the better the peeled state after development. 3: The pattern remaining on the silicon wafer is 95% or more. 2: The pattern remaining on the silicon wafer is 50% or more and less than 95%. 1: The pattern remaining on the silicon wafer is less than 50%.
  • Residual film ratio (%) film thickness after pattern formation / photosensitive adhesive sheet thickness ⁇ 100
  • the film thickness after pattern formation was measured by dividing the silicon wafer so as to cross the pattern and observing the cross section with a microscope.
  • the remaining film rate was evaluated in the following four grades 1 to 4. The larger the score, the higher the remaining film rate, which means better. 4: Remaining film ratio is 90% or more 3: Remaining film ratio is 70% or more and less than 90% 2: Remaining film ratio is 50% or more and less than 70% 1: Remaining film ratio is less than 50%
  • ⁇ Adhesiveness after 1 week> A pattern was formed on the wafer and allowed to stand at room temperature for 1 week, and then the pattern on the wafer and the glass substrate were brought into contact with each other and heated and pressed at 100 ° C. and 0.4 MPa for 1 minute. The substrate after pressing was placed vertically, and the adhesion after 1 week was evaluated in the following 1 and 3 stages. The larger the score, the better the adhesion after 1 week, which means that a pattern with excellent storage stability can be formed. 3: The glass substrate did not fall and adhesion could be confirmed. 1: The glass substrate dropped and adhesion could not be confirmed.
  • ⁇ Comparison result> As shown in Tables 1 and 2, the above ⁇ Examples 1 to 12> are superior in the peeled state after development as compared with the comparative example products of ⁇ Comparative Examples 1 and 7>. It can be seen that the adhesiveness after one week is superior to the comparative example product of 4>. In addition, it can be seen that ⁇ Examples 6 to 12> containing an inorganic filler have obtained a preparation liquid in which the inorganic filler is dispersed better than Comparative Examples ⁇ 3 to 6, 8>.

Abstract

本発明は、塗料調製時優れたフィラー分散性を有した感光性接着剤組成物、および高い膜透明性を有した感光性接着剤シートを提供することを目的とする。この感光性接着剤組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、（Ｂ）下記一般式（１）で表される水酸基含有（メタ）アクリルアミド、（Ｃ）（メタ）アクリレート化合物、（Ｄ）光重合開始剤および（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする。 （式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は水素または炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数２～４のアルキレン基を表す。）

Description

感光性接着剤組成物、硬化物、感光性接着剤シート、積層基板および接着剤パターン付積層基板の製造方法
　本発明は、感光性接着剤組成物、その硬化物、感光性接着剤組成物からなる感光性接着剤シートに関する。さらに詳しくは、パターン加工後も絶縁材料として用いる永久レジストを形成するのに適した感光性接着剤組成物、また接着剤パターン加工後でも基板を貼合可能な感光性接着剤組成物、その硬化物、感光性接着剤組成物からなる感光性接着剤シートに関する。
　また感光性接着剤シートを有する積層基板、また感光性接着剤シートを露光して現像する接着剤パターン付基板の製造方法、さらに接着剤パターン付基板の接着剤パターン側の面に第二の基板を貼り合わせ、接着剤パターンを硬化させる接着剤パターン付積層基板の製造方法に関する。
　ポリイミドは、電気特性および機械特性に優れ、かつ、３００℃以上の高耐熱性を有することから、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜としての用途に有用であるとされている。更に近年、上記のような絶縁膜を形成する際、工程の削減のために、感光性を付与した感光性ポリイミド材料の使用が多くなってきている。感光性ポリイミド材料は一般に、液状の材料とフィルム状のものがある。フィルム状の材料は液状のものと比較し、厚膜作製が可能であることや、生産効率が高い、平坦性に優れる、といった利点を備えており、感光性ポリイミドフィルムの実用化が進んでいる。
　また、近年の電子機器の小型化、高機能化のトレンドの中で、そこで用いられる電子部品にも小型化、薄型化、複合機能化が一層求められている。なかでも、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｄｅｖｉｃｅ）やＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ　Ｍｅｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）に代表されるイメージセンサーや、半導体微細加工技術を利用して機械的要素と電子回路要素を集積したＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）技術を適用したジャイロセンサーや車載用レーダー、また、携帯機器に用いられるノイズフィルターなどの微細電子部品の開発が盛んに行われている。これらに共通するのは、センサー用半導体素子が、素子のアクティブ面上に他の物体が触れたりすると特性に影響する点、また、特性を悪化させる湿気や埃などから素子を守る必要がある点である。この対策として中空構造が必要とされており、感光性ポリイミドフィルムを中空構造形成に用いるデバイスの実用化が進んでいる。（例えば特許文献１参照）
　ポリイミド含有感光性樹脂組成物を中空構造形成用途に使用する場合、第２の基板との貼合が必要となる。特に、熱硬化前に貼合を行う工程の場合は、熱硬化前のポリイミド樹脂組成物と基板との密着性が不十分なため、現像時にポリイミド樹脂組成物が剥離する問題点がある。また、密着向上のためには硬化剤や硬化助剤などを添加するのが一般的であるが、この手法では静置中の暗反応により硬化反応が進行するため、１週間室温静置後ではパターンと第２の基板との貼合性が低下するといったパターン形成後の可使用期間が短くなる問題点がある。
日本国特開２０１３－１６０８９９号公報
　かかる状況に鑑み、本発明は、現像時に基板との優れた密着性を有し、優れた保存安定性を有するパターンを形成することができる感光性接着剤組成物を提供することを目的とする。
　すなわち本発明の感光性接着剤組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、（Ｂ）下記一般式（１）で表される水酸基含有（メタ）アクリルアミド、（Ｃ）（メタ）アクリレート化合物、（Ｄ）光重合開始剤および（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は水素または炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数２～４のアルキレン基を表す。）
　本発明によれば、現像時に基板との優れた密着性を有し、優れた保存安定性を有するパターンを形成することができる感光性接着剤組成物を得ることができる。本発明の感光性接着剤組成物から得られるパターンは、イメージセンサーやＭＥＭＳなど中空構造を維持したまま無機基板同士を貼合する接着剤としての用途に有用である。
　本発明の感光性接着剤組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、（Ｂ）前記一般式（１）で表される水酸基含有（メタ）アクリルアミド、（Ｃ）（メタ）アクリレート化合物、（Ｄ）光重合開始剤および（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする。
　この感光性接着剤組成物は、露光前はアルカリ現像液に容易に溶解するが、露光後はアルカリ現像液に不溶になるネガ型のパターンを形成することができる。また、この感光性接着剤組成物は、既に閉環したポリイミドを含有するため、ポリイミド前駆体を含有する接着剤組成物と比較して、加熱あるいは適当な触媒により、ポリイミド前駆体を閉環反応によりポリイミドに転換する必要がない。それ故、この感光性接着剤組成物は、高温処理が不要であり、かつ、イミド閉環反応による硬化収縮に起因するストレスが小さいので、ポリイミド前駆体を含有する接着剤組成物よりも容易に厚膜を形成することができる。さらに、本発明に用いられるポリイミドは、末端を封止することによりポリマーの繰り返し単位数が小さいものであり、繰り返し単位数が大きいポリイミドと比べ、微細パターンの加工性が良好となる。
　（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドは、主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つのアルカリ可溶性基を有するポリイミドを含有することが好ましい。このポリイミドは、主鎖末端にこれらアルカリ可溶性基が存在するため、アルカリ可溶性を有する。ここで言うアルカリ可溶性とは、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液への溶解度が、０．１ｇ／１００ｍＬ以上となることである。上記アルカリ可溶性基の中でも、半導体業界で用いられるアルカリ現像液に対する実用性を考慮すると、フェノール性水酸基またはチオール基を有するものが好ましい。主鎖末端へのアルカリ可溶性基の導入は、末端封止剤にアルカリ可溶性基を持たせることにより行うことができる。このようなポリイミドとしては、特に限定されるものではないが、下記一般式（２）または（３）で表される一種以上のポリイミドを含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｘはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の有機基を表し、Ｙはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する２価の有機基を表す。また、Ｒ４は４～１４価の有機基を表し、Ｒ５は２～１２価の有機基を表し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。また、αおよびβはそれぞれ独立に０～１０の整数を表し、ｎは３～２００の整数を表す。）
　Ｘは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の有機基であり、中でも、フェノール性水酸基またはチオール基を有する１価の有機基であることが好ましい。Ｙは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する２価の有機基であり、なかでもフェノール性水酸基またはチオール基を有する２価の有機基であることが好ましい。
　ｎはポリマーの構造単位の繰り返し数を示している。ｎは３～２００の範囲であり、好ましくは５～１００である。ｎが３～２００の範囲であれば、感光性接着剤組成物を厚膜で使用することが可能になり、かつアルカリ現像液に対する十分な溶解性を付与し、パターン加工を行うことができる。
　上記一般式（２）および（３）において、Ｒ４はテトラカルボン酸二無水物由来の構造成分を表す。なかでも芳香族基または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５～４０の有機基であることが好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、および下記に示した構造の酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　ここで、Ｒ８は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２およびＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。
　上記一般式（２）および（３）において、Ｒ５はジアミン由来の構造成分を表しており、２～１２価の有機基である。なかでも芳香族基または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５～４０の有機基であることが好ましい。
　ジアミンの具体的な例としては、ビス－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’－ジアミノジフェニルスルヒド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジ（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　ここで、Ｒ１１は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２およびＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ１２～Ｒ１５はそれぞれ、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。
　これらのうち、ビス－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’－ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンおよび下記に示した構造のジアミンなどが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　ここで、Ｒ１１は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２およびＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ１２～Ｒ１５はそれぞれ、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。
　一般式（２）および（３）において、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つのアルカリ可溶性基を表している。このＲ６およびＲ７のアルカリ可溶性基の量を調整することで、ポリイミドのアルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、適度な溶解速度を有したネガ型感光性接着剤組成物を得ることができる。
　さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でＲ５にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノ－フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１～１０モル％共重合したものなどがあげられる。
　一般式（２）において、Ｘは末端封止剤である１級モノアミンに由来する。末端封止剤として用いられる１級モノアミンとしては、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
　また、一般式（３）において、Ｙは末端封止剤であるジカルボン酸無水物に由来する。末端封止剤として用いられる酸無水物としては、４－カルボキシフタル酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、シス－アコニット酸無水物などが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
　本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドは、一般式（２）または（３）で表される構造のみからなるものであっても良いし、アルカリ可溶性を有する他の構造との混合体であっても良い。その際、一般式（２）または（３）で表される構造のアルカリ可溶性ポリイミドを、（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミド全体の質量に対して３０質量％以上含有していることが好ましい。さらに、好ましくは６０質量％以上である。３０質量％以上であれば、熱硬化時の収縮を抑えることができ、厚膜作製に好適である。混合されるポリイミドの種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリイミドの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
　（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドは、ジアミンの一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換えて、または、テトラカルボン酸二無水物を、末端封止剤であるジカルボン酸無水物に置き換えて、公知の方法を利用して合成することができる。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とモノアミンを反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミンとモノアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得る。その後、得られたポリイミド前駆体を、公知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法を利用してポリイミドを合成することができる。
　また、（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドのイミド化率は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。ここで、イミド化率とは、前記のようにポリイミド前駆体を経てポリイミドを合成するにあたって、ポリイミド前駆体のうち、何モル％がポリイミドに転換しているかを意味する。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ－１付近、１３７７ｃｍ－１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前と熱処理後の１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度を比較する。熱処理後のポリマーのイミド化率を１００％として、熱処理前のポリマーのイミド化率を求める。ポリマーのイミド化率は９０％以上であることが好ましい。
　（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドに導入された末端封止剤は、以下の方法で検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリイミドを、酸性溶液に溶解して、ポリイミドの構成単位であるアミン成分とカルボン酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲにより測定する。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリイミドを直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３ＣＮＭＲスペクトルを用いて測定しても、検出可能である。
　本発明の感光性接着剤組成物は、（Ｂ）下記一般式（１）で表される水酸基含有（メタ）アクリルアミドを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数２～４のアルキレン基を表す。）
　Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。Ｒ２は水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表し、水素原子であることが好ましい。Ｒ３は炭素数２～４のアルキレン基を表し、炭素数２のエチレン基であることが好ましい。
　（Ｂ）一般式（１）で表される水酸基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリルアミド、２－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、２－ヒドロキシプロピルアクリルアミド、３－ヒドロキシプロピルアクリルアミドが挙げられる。基板との密着性の観点から、酸素原子と窒素原子が二つの炭素を介して結合した２－ヒドロキシエチルアクリルアミド、２－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、２－ヒドロキシプロピルアクリルアミドが特に好ましい。（Ｂ）一般式（１）で表される水酸基含有（メタ）アクリルアミドは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
　本発明の感光性接着剤組成物は、（Ｃ）（メタ）アクリレート化合物を含有する。重合反応による架橋点が多いとパターンにクラックが生じる点から、その官能基が含有される数としては、１～６であることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。
　（Ｃ）（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３－ジアクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、１，３－ジメタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、プロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
　これらのうち、特に好ましくは、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、プロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
　本発明の感光性接着剤組成物における（Ｃ）(メタ)アクリレート化合物の含有量は、現像後に十分な残膜が得られる点から、（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドの質量１００質量部に対して、（Ｃ）（メタ）アクリレートの質量が５０質量部以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０質量部以上である。一方、硬化膜の耐熱性が向上する点から、（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドの質量１００質量部に対して、（Ｃ）（メタ）アクリレートの質量が２５０質量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００質量部以下である。
　本発明の感光性接着剤組成物は（Ｄ）光重合開始剤を含有する。（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、３，５－ビス（ジエチルアミノベンジリデン）－Ｎ－メチル－４－ピペリドン、３，５－ビス（ジエチルアミノベンジリデン）－Ｎ－エチル－４－ピペリドンなどのベンジリデン類、７－ジエチルアミノ－３－ノニルクマリン、４，６－ジメチル－３－エチルアミノクマリン、３，３－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、７－ジエチルアミノ－３－（１－メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－ジエチルアミノクマリンなどのクマリン類、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、エチレングリコールジ（３－メルカプトプロピオネート）、２－メルカプトベンズチアゾール、２－メルカプトベンゾキサゾール、２－メルカプトベンズイミダゾールなどのメルカプト類、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－エチル－Ｎ－（ｐ－クロロフェニル）グリシン、Ｎ－（４－シアノフェニル）グリシンなどのグリシン類、１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、ビス（α－イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（ｏ－アセチルオキシム）などのオキシム類、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィン類、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モリフォリノプロパン－１－オンなどのα－アミノアルキルフェノン類、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、などが挙げられる。
　これらの中で、上記のベンゾフェノン類、グリシン類、メルカプト類、オキシム類、アシルフォスフィン類、α－アミノアルキルフェノン類および２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾールから選択される化合物の組み合わせが光反応の点から好適である。これらの光重合開始剤は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用される。
　なかでもアシルフォスフィン類およびオキシム類がより好ましく、特に好ましくは、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、ビス（α－イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）]、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（ｏ－アセチルオキシム）、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカ（登録商標）オプトマーＮ－１８１８、同Ｎ－１９１９およびアデカアークルズ（登録商標）ＮＣＩ－８３１から選ばれた化合物である。
　（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドの質量１００質量部に対して、（Ｄ）光重合開始剤の質量が０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドの質量１００質量部に対して、（Ｄ）光重合開始剤の質量が４０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。光重合開始剤を二種類以上組み合わせて用いる場合は、その総量がこの範囲である。（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドの質量１００質量部に対して、（Ｄ）光重合開始剤の質量が０．１質量部以上であると、露光時の重合性化合物の重合反応が十分進行する。また、（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドの質量に対して、（Ｄ）光重合開始剤の質量が４０質量部以下であると、厚膜でも十分な光線透過率を保つことができ、パターン形成が可能である。また、この含有量の最も好ましい量は、選択する光重合開始剤の種類によって、適宜選択される。
　また、（Ｄ）光重合開始剤と（Ｂ）水酸基含有（メタ）アクリルアミドと（Ｃ）（メタ）アクリレート化合物の総質量の割合がパターン加工性に影響を及ぼすため、（Ｄ）光重合開始剤の質量が（Ｂ）水酸基含有（メタ）アクリルアミドと（Ｃ）（メタ）アクリレート化合物の総質量１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましい。また（Ｄ）光重合開始剤の質量が（Ｂ）水酸基含有（メタ）アクリルアミドと（Ｃ）（メタ）アクリレート化合物の総質量１００質量部に対して、７０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることがさらに好ましい。（Ｄ）光重合開始剤の質量が（Ｂ）水酸基含有（メタ）アクリルアミドと（Ｃ）（メタ）アクリレート化合物の総質量１００質量部に対して、０．１質量部以上であることにより、重合反応がより十分進行し、よりパターンを形成しやすくなる。一方、７０質量部以下であることにより、励起された（Ｄ）光重合開始剤の濃度を適切な範囲とし、励起子同士の失活を抑えるため、パターンをより制御しやすくなる。
　本発明の感光性接着剤組成物は、（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有する。（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有することで、熱処理時に熱架橋反応が起きるため、硬化膜の耐熱性が向上する。（Ｅ）熱硬化性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、下記一般式（４）に示した構造で表される熱架橋性基を有する化合物およびベンゾオキサジン化合物があげられるが、熱硬化反応時に低分子化合物が脱離することによる硬化膜厚の低減をおさえるためにはエポキシ樹脂が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式中、Ｒ１６は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数４～２０の脂環式炭化水素基またはＲ１７ＣＯ基を表す。また、Ｒ１７は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　エポキシ樹脂は常温で固体であっても液体であってもよく、例えばｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１７５０、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲＹＬ９８０、ｊＥＲ６３０ＬＳＤ（以上三菱化学（株）製）、アデカレジンＥＰ－４１００ＨＦ、アデカレジンＥＰ－４９０１ＨＦ、アデカレジンＥＰ－４０００Ｓ、アデカレジンＥＰ－４０００Ｌ、アデカレジンＥＰ－４００３Ｓ、アデカレジンＥＰ－４０１０Ｓ，アデカレジンＥＰ－４０１０Ｌ、（以上（株）ＡＤＥＫＡ製）、エピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＮ－８６５、エピクロンＥＸＡ－８５０ＣＲＰ（以上ＤＩＣ（株）製）、ＹＤ－８２５ＧＳ、ＹＤＣＮ－７０４（以上新日鉄化学（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２０、ＮＣ３０００（以上日本化薬（株）製）、ＬＸ－０１（ダイソー（株）製）、などが挙げられ、これらを単独または２種以上の組み合わせで用いてもよい。また塩素含有量は低い方が好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、６００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　上記一般式（４）に示した構造で表される熱架橋性基を有する化合物およびベンゾオキサジン化合物としては、熱架橋性基を少なくとも２つ含有するものが好ましい。特に好ましくは、熱架橋性基を２つ有するものとして、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ジメチロール－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ（以上商品名、本州化学工業（株）製）、“ニカラック”（登録商標）ＭＸ－２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ－ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ－ｍ型ベンゾオキサジン（以上商品名、四国化成工業（株）製）、２，６－ジメトキシメチル－４－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジメトキシメチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジアセトキシメチル－ｐ－クレゾールなどが挙げられる。また熱架橋性基を３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ（以上商品名、本州化学工業（株）製）など、熱架橋性基を４つ有するものとしてＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（以上商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ－２８０、ニカラックＭＸ－２７０（以上商品名、（株）三和ケミカル製）など、熱架橋性基を６つ有するものとしてＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられる。
　下記に上記一般式（４）に示した構造で表される熱架橋性基を有する化合物およびベンゾオキサジン化合物の中で特に好ましい代表的な熱架橋性化合物の構造を以下に示した。なお、熱架橋性化合物の構造の下に商品名を識別可能な程度で記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　このような（Ｅ）熱硬化性樹脂の含有量としては、硬化膜の耐熱性が向上する点から、（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドの質量１００質量部に対して、（Ｅ）熱硬化性樹脂の質量が好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは５質量部以上である。また、現像後の残膜率の点から、（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドの質量１００質量部に対して、（Ｅ）熱硬化性樹脂の質量が７０質量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量部以下である。
　本発明の感光性接着剤組成物は、（Ｆ）平均粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍである無機フィラーを含有することが好ましい。（Ｆ）平均粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍである無機フィラーの平均粒子径は、下限としては３ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましい。また上限としては８０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましい。（Ｆ）平均粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍである無機フィラーを含有することで硬化膜の弾性率および耐熱性が向上する。
　なお、無機フィラーの平均粒子径とは無機フィラーが単独で存在した場合の粒子径を示す。無機フィラーの粒子径は、無機フィラーの形状が球状の場合はその直径を表し、楕円状および扁平状の場合は形状の最大長さを表す。さらにロッド状または繊維状の場合は長手方向の最大長さを表す。無機フィラーの平均粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）もしくはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により直接無機フィラーの粒子を観察し、１００個の粒子の粒子径を測定し、その粒子径の数平均を計算する。具体的には、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ８０２０）もしくはＴＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製ＨＦ－３３００）を用いてランダムに１００個の粒子を選び、これらの粒子径を求めて、その数平均を計算する。
　また（Ｆ）平均粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍである無機フィラーとして、金属酸化物では、例えば酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウムなどが挙げられる。また金属酸化物以外のものとしては、硫酸バリウムなどが挙げられる。含有させる（Ｆ）平均粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍである無機フィラーは、シランカップリング剤によって表面改質されているものを用いても良く、有機溶媒に分散されたスラリーとして添加しても良い。
　また前記（Ｆ）平均粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍである無機フィラーは、酸化ケイ素、酸化チタンまたはチタン酸バリウムであることが好ましい。これらの無機フィラーは表面の等電点がｐＨ７以下となるためアルカリ現像液への溶解性が向上し、アルカリ現像性がより向上する。
　このような（Ｆ）無機フィラーの含有量としては、熱硬化膜の物性を向上させるため、無機フィラーを除く感光性接着剤組成物の総質量１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましい。また、（Ｅ）無機フィラーは無機フィラーを除いた感光性接着剤組成物の総質量１００質量部に対して、４００質量部以下であることが好ましく、３５０質量部以下がより好ましく、３００質量部以下がさらに好ましい。無機フィラーを除く感光性接着剤組成物の総質量１００質量部に対して５質量部以上４００質量部以下であることにより製膜性が向上し、より効率的に感光性接着剤シートを作製することができる。
　（Ｂ）水酸基含有（メタ）アクリルアミドは（Ｆ）無機フィラーの分散安定性を改善する効果も有する。（Ｆ）無機フィラーの質量１００質量部に対して、（Ｂ）水酸基含有（メタ）アクリルアミドの含有量は１質量部以上であることが好ましく、さらに好ましくは５質量部以上である。一方、無機フィラーの分散性を低下させない点から、（Ｆ）無機フィラーの質量１００質量部に対して、（Ｂ）水酸基含有（メタ）アクリルアミドは１５０質量部以下が好ましく、さらに好ましくは、１００質量部以下である。
　また本発明の感光性接着剤組成物は、感光性接着剤組成物１００質量％中において上記（Ａ）～（Ｆ）成分の合計が８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。感光性接着剤組成物中において上記（Ａ）～（Ｆ）が８５質量％以上であることにより、現像後および熱硬化後の膜厚の減少が抑制されるため膜厚安定性の高い感光性接着剤シートを得ることができる。
　また、本発明の感光性接着剤組成物は重合禁止剤をさらに含有することもできる。重合禁止剤を含有することで、励起子の濃度が調節されるため、断面形状が矩形状のパターンを形成することができる。また、重合禁止剤により過度な光応答性の抑制が可能であり、露光マージンを広くすることができる。
　重合禁止剤の例としては、例えば、ハイドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ－ブチルカテコールなどのフェノール系重合禁止剤、フェノチアジン、２－メトキシフェノチアジン、１－ナフトール、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４－メトキシ－１－ナフトール、１－メトキシナフタレン、１，４－ジメトキシナフタレン、２，６－ジメトキシナフタレン、２，７－ジメトキシナフタレン、１，４－ジエトキシナフタレン、２，６－ジエトキシナフタレン、２，７－ジエトキシナフタレン、２，６－ジブトキシナフタレン、２－エチル－１，４－ジエトキシナフタレン、１，４－ジブトキシナフタレン、１，４－ジフェネチルオキシナフタレン、１，４－ナフトキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、９－ブトキシアントラセン、９，１０－ブトキシアントラセン、９－アントロン、９，１０－アントラキノン、２－エチル－９，１０－アントラキノンなどが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用される。
　また、本発明の感光性接着剤組成物は着色剤をさらに含有することもできる。着色剤を含有することで、有機電界発光素子の絶縁層に用いた場合は、発光エリアからの迷光を防止する作用があり、回路基板用のソルダーレジストに用いた場合は、基板上の回路配線を隠す目隠しの作用がある。本発明に用いられる着色剤としては、染料、熱発色性染料、無機顔料、有機顔料などがあげられる。また、着色剤としては、前記（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドを溶解する有機溶剤に可溶で、かつ、（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドと相溶するものが好ましい。
　さらに、感光性接着剤組成物は必要に応じて、感光性接着剤組成物と基板との密着性を向上させる目的で界面活性剤を含有しても良い。
　また、シリコンウェハーなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性接着剤組成物に添加することもできる。
　さらに、本発明の感光性接着剤組成物は必要に応じて、架橋剤、架橋促進剤、増感剤、溶解調整剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
　本発明の感光性接着剤組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、（Ｂ）水酸基含有（メタ）アクリルアミド、（Ｃ）（メタ）アクリレート化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）熱硬化性樹脂、（Ｆ）平均粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍである無機フィラーならびにその他添加物を混合し、溶解させることで得られる。
　また、本発明の感光性接着剤組成物は、必要に応じて、有機溶剤に溶解させ固形分２０～７０質量％程度の溶液にすることができる。ここで使用される有機溶剤としては、感光性接着剤組成物を溶解するものであればよく、２種類以上の有機溶剤を混合させた混合溶剤でもよい。
　有機溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２－ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ－ル、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、その他、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。
　本発明の硬化物は、本発明の感光性接着剤組成物を加熱硬化することにより得ることができる。加熱硬化の条件としては、１２０℃から４００℃の温度で行うことが好ましい。また硬化物の形態は特に限定されず、膜状、棒状、球状、ペレット状など、用途に合わせて選択することができるが、特に膜状であることが好ましい。ここでいう膜状には、フィルム、シート、板などの形態も含まれる。
　本発明の感光性接着剤シートは、本発明の感光性接着剤組成物からなることを特徴とする。本発明の感光性接着剤シートを作製する方法について説明する。本発明の感光性接着剤シートは感光性接着剤組成物を支持体上に塗布し、次いでこれを必要により乾燥することにより得られる。
　また、感光性接着剤組成物を濾紙やフィルターを用いて濾過することにより、感光性接着剤シートを作製しても良い。濾過方法は特に限定されないが、保留粒子径０．４μｍ～１０μｍのフィルターを用いて加圧濾過により濾過する方法が好ましい。
　本発明の感光性接着剤シートは支持体上に形成されるとよい。その際用いられる支持体は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。支持体と感光性接着剤シートとの接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０～１００μｍの範囲であることが好ましい。
　また、本発明の感光性接着剤シートは、感光性接着剤シートを保護するために、膜上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から感光性接着剤シート表面を保護することができる。
　保護フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等が挙げられる。保護フィルムは、感光性接着剤シートと保護フィルムが容易に剥離しない程度となるものが好ましい。
　感光性接着剤組成物を支持体に塗布する方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
　乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、感光性接着剤シートが未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１２０℃の範囲で１分から数十分行うことが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、５０℃、６０℃、７０℃で各１分ずつ熱処理してもよい。
　本発明の積層基板は、基板、本発明の感光性接着剤シートおよび支持体をこの順に有することを特徴とする。
　まず、本発明の感光性接着剤シートを用いて、基板上に感光性接着剤組成物からなる被膜を形成する方法について説明する。感光性接着剤シート上に保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、感光性接着剤シートと支持体の積層体とする。次に感光性接着剤シートと基板が対向するように、熱圧着により貼り合わせる。熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。熱圧着温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、熱圧着時に感光性接着剤シートが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が悪くなることを防ぐために、熱圧着温度は１５０℃以下が好ましい。
　基板としては、例えば、シリコンウェハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものが挙げられるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
　また本発明の接着剤パターン付基板の製造方法は、基板上に本発明の感光性接着剤シートを積層し、感光性接着剤シートを露光して次に現像することを特徴とする。上記方法によって得られた基板、本発明の感光性接着剤シートおよび支持体をこの順に有する積層基板から支持体を剥離し、感光性接着剤シート上に、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。感光性接着剤シートにおいて、支持体がこれらの光線に対して透明な材質である場合は、感光性接着剤シートから支持体を剥離せずに露光を行ってもよい。
　パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて未露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。
　現像は上記の現像液を被膜面にスプレーする、被膜面を現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかける、基板を回転させながら現像液を被膜面にスプレーするなどの方法によって行うことができる。現像時間や現像ステップ現像液の温度といった、現像時の条件は、未露光部が除去される条件であればよく、微細なパターンを加工するためや、パターン間の残渣を除去するために、未露光部が除去されてからもさらに現像を行うことが好ましい。
　パターンの現像後は水にてリンス処理をしてもよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
　現像時のパターンの解像度が向上するなど、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０～１８０℃の範囲が好ましく、特に６０～１２０℃の範囲がより好ましい。時間は５秒～数時間が好ましい。
　パターンの現像後、１２０℃から４００℃の温度を加えて硬化膜にする。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より２５０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。この際、加熱温度は１５０℃以上、３００℃以下の温度が好ましく、１８０℃以上、２５０℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理によって得られる硬化膜は耐熱性に優れていることが重要である。ここで言う耐熱性とは、熱重量測定装置により熱重量減少を測定し、測定開始時重量に対し、重量減少が５％となった時の温度のことであり、硬化膜の耐熱性が３００℃以上であることが好ましく、３３０℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましい。
　本発明の硬化物の形態は特に限定されず、膜状、棒状、球状、ペレット状など、用途に合わせて選択することができるが、特に膜状であることが好ましい。ここでいう膜状とは、フィルム、シート、板なども含まれる。もちろん、導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の調整、または、放熱機能付与など、用途にあわせたパターン形成を行うこともできる。
　硬化膜の膜厚は、任意に設定することができるが、０．５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
　また本発明の第１の接着剤パターン付積層基板の製造方法は、本発明の接着剤パターン付基板の製造方法により接着剤パターン付基板を作製し、得られた接着剤パターン付基板の接着剤パターン側の面に第二の基板を貼り合わせ、加熱により前記接着剤パターンを硬化させることを特徴とする。また本発明の第２の接着剤パターン付積層基板の製造方法は、本発明の接着剤パターン付基板の製造方法により接着剤パターン付基板を作製し、得られた接着剤パターン付基板の前記接着剤パターンを加熱により硬化させ、次に硬化した接着剤パターン付基板の接着剤パターン側の面に第二の基板を加熱圧着させることを特徴とする。硬化の条件としては、上記の硬化膜の製造方法と同様である。
　本発明の感光性接着剤シートおよびそれらから得られる硬化膜の用途は特に限定されないが、例えば、実装基板やウェハレベルパッケージなどの半導体を用いるシステム用の基板やパッケージに内蔵する表面保護膜、層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜などのレジスト、多種の電子部品、装置への適用が可能である。また、その優れた耐熱性から、特に永久レジスト、すなわち、パターン形成された層間絶縁膜として好ましく用いられる。
　本発明の感光性接着剤組成物、感光性接着剤シートおよびそれらから得られる硬化物、絶縁膜の用途は特に限定されないが、例えば、ＣＣＤやＣＭＯＳに代表されるイメージセンサーや、半導体微細加工技術を利用して機械的要素と電子回路要素を集積したＭＥＭＳ技術を適用したジャイロセンサーや車載用レーダー、また、携帯機器に用いられるノイズフィルターなどの微細電子部品、装置への適用が可能である。また、その優れた耐熱性から、特に永久レジスト、すなわち、パターン形成された層間絶縁膜として好ましく用いられる。
　以下に実施例及び比較例を示して具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではないことはもとよりである。
　各実施例および比較例で用いた（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液は以下の方法により合成した。
　アルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液
　乾燥窒素気流下、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．２６ｇ（０．０９９モル）、３－アミノフェノール３．９３ｇ（０．０３６モル）をγ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬとする。）１６３．３９ｇに溶解させ、７０℃で６０分攪拌した。ここに、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．２４ｇ（０．００９モル）、ポリプロピレングリコールジアミン２４．００ｇ（０．０５４モル）、ＧＢＬ２０．００ｇを加え１５分攪拌した。ここにビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物５５．８４ｇ（０．１８０モル）を加え、１５分間攪拌後、２２０℃で５時間攪拌してアルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液（固形分濃度４０質量％）を得た。得られた樹脂のイミド化率は９５％であった。
　実施例、比較例で用いた（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液以外の各材料は以下のとおりである。
（Ｂ）一般式（１）で表される水酸基含有（メタ）アクリルアミド
・ＨＥＡＡ（商品名、ＫＪケミカルズ（株）製、ヒドロキシエチルアクリルアミド）
（Ｃ）（メタ）アクリレート化合物
・ＤＰＥ－６Ａ（商品名、共栄社化学（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
・ＡＴＭ－４Ｐ（商品名、新中村化学（株）製、プロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート）
・ＧＭＡ（商品名、日油（株）製、グリシジルメタクリレート）
（Ｄ）光重合開始剤
・ＮＣＩ－８３１（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）
（Ｅ）熱硬化性樹脂
・ＹＬ－９８０（商品名、三菱化学（株）製、４，４’－イソプロピリデンジフェノールと１－クロロ－２，３－エポキシプロパンの重縮合物）
・アデカレジンＥＰ－４０００Ｌ（（株）ＡＤＥＫＡ製、ビスフェノールＡ－プロピレングリコール型エポキシ樹脂）
・ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製、（１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンとホルムアルデヒドの反応物）とメタノールの反応物）
（Ｆ）平均粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍである無機フィラー
・平均粒子径１０ｎｍのＳｉＯ２（商品名：ＹＡ０１０Ｃ－ＭＦＦ、（株）アドマテックス　平均粒子径１０ｎｍ）
・平均粒子径５０ｎｍのＳｉＯ２（商品名：ＹＡ０５０Ｃ－ＬＨＤ、（株）アドマテックス　平均粒子径５０ｎｍ）
・平均粒子径１００ｎｍのＳｉＯ２（商品名：ＹＡ１００－ＬＪＤ、（株）アドマテックス　平均粒子径１００ｎｍ）
・平均粒子径３０ｎｍのＡｌ２Ｏ３（ＡＬＭＩＢＫ－Ｈ７３、ＣＩＫナノテック（株）　平均粒子径３０ｎｍ）
重合禁止剤
・ＱＳ－３０（商品名、川崎化成工業（株）製、４－メトキシ－１－ナフトール）
シランカップリング剤
・ＫＢＭ－４０３（商品名、信越化学工業（株）製、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
・ＫＢＭ－１００３（商品名、信越化学工業（株）製、ビニルトリメトキシシラン）
その他
・Ｎ－メチロールアクリルアミド（東京化成工業（株）製）
　＜実施例１＞
　（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液：２０ｇ（固形分として８ｇ）、（Ｂ）水酸基含有（メタ）アクリルアミド　ＨＥＡＡ：１．０ｇ、（Ｃ）（メタ）アクリレート化合物として、ＴＭＰ－Ａ：８ｇ、ＡＴＭ－４Ｐ：２．５ｇ、ＧＭＡ：２．５ｇ、（Ｄ）光重合開始剤　ＮＣＩ－８３１：０．７ｇ、（Ｅ）熱硬化性樹脂として、ＹＬ－９８０：８ｇ、ＥＰ－４０００Ｌ：２ｇ、重合禁止剤　ＱＳ－３０：０．０８ｇ、シランカップリング剤　ＫＢＭ－４０３：０．２６ｇを添加し、１２０分間室温にて攪拌し調合液を調製した。
　＜実施例２～１２＞、＜比較例１～８＞
　＜実施例１＞と同様な方法で、表１に示す各材料および混合比で＜実施例２～１２＞、＜比較例１～８＞の調合液を調製した。
　＜調合液の状態評価＞
　調合液を調製してから室温下１５時間静置したのち、無機フィラー凝集物の有無を目視にて、以下の１～４の４段階で評価した。評点が大きいほど無機フィラーの分散状態が優れることを意味する。
４：沈殿物およびゲル状の凝集物が全く見られず、粘度変化のなかったもの
３：調製直後と比較すると粘度の上昇が見られるものの、凝集物が見られなかったもの
２：無機フィラーが沈降し分離したもの
１：無機フィラーが凝集し調合液が濁ったものまたはゲル化して流動性が失われたもの
　＜感光性接着剤シートの作製＞
　＜実施例１～１２＞、＜比較例１～８＞で調製した調合液のうち、調合液の状態評価が１であったもの（無機フィラーが凝集したもの）以外について、粒子径２μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、感光性接着剤組成物を得た。得られた感光性接着剤組成物を、コンマロールコーターを用いて、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（支持体）上に塗布し、８０℃で７分間乾燥を行った後、保護フィルムとして、厚さ５０μｍのＰＰフィルムをラミネートし、厚みが３０μｍの感光性接着剤シートを得た。
　＜感光性接着剤シートの評価＞
　次に、＜実施例１～１２＞および＜比較例１、２、４、７＞で得られたそれぞれの感光性接着剤シートを用いて、４インチシリコンウエハ上に、以下の方法でパターンを形成し、残像後の剥離状態、残膜率、解像度および１週間後の接着性を評価し、評価結果を表１，２にまとめた。
　＜パターン形成方法＞
　作製した感光性接着剤シート上の保護フィルムを剥離し、該剥離面を、シリコンウェハー上に、ラミネート装置（（株）タカトリ製、ＶＴＭ－２００Ｍ）を用いて、ステージ温度７０℃、ロール温度７０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．１ＭＰａの条件でラミネートした。次に支持体を剥離し、剥離したウエハ上の感光性接着剤シートへ露光装置にＬ／Ｓ＝５００／５００、２００／２００、１００／１００、５０／５０、４５／４５、４０／４０、３５／３５、３０／３０、２５／２５、２０／２０μｍのパターンを有するマスクをセットし、マスクと感光性接着剤シート表面が接触する条件下で、超高圧水銀灯のＬ３９フィルター透過光を、露光量７００ｍＪ／ｃｍ２（ｈ線換算）で露光を行った。露光後、１２０℃のホットプレートで５分間加熱した。次に、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を用いて、２４０秒間のシャワー現像により、未露光部を除去し、水にてリンス処理を６０秒間行った。その後、スピン乾燥を行い、パターンを得た。
　＜解像度の評価＞
　上記のパターン形成方法で得られた各パターン基板を、光学顕微鏡（（株）ニコン製、ＥＣＬＩＰＳＥ　Ｌ３００）を用いて倍率１００倍で観察し、パターンのラインにツマリ等の異常のない場合の最小のサイズを解像度の評価とした。Ｌ／Ｓ＝５００／５００でもツマってしまうものについては×とした。
　＜残像後の剥離状態＞
　残像後の剥離状態を目視にて、以下の１～３の３段階で評価した。評点が大きいほど残像時の基板密着性が高く、現像後の剥離状態が優れることを意味する。
３：シリコンウェハ上に残っているパターンが９５％以上。
２：シリコンウェハ上に残っているパターンが５０％以上９５％未満。
１：シリコンウェハ上に残っているパターンが５０％未満。
　＜残膜率＞
　上記のパターン形成方法で得られた各パターンの残膜率を以下の式によって算出した。
　残膜率（％）＝パターン形成後の膜厚÷感光性接着剤シートの膜厚×１００
パターン形成後の膜厚は、パターンを横切るようにシリコンウェハを割り、顕微鏡での断面観察から測定した。残膜率は以下の１～４の４段階で評価した。評点が大きいほど残膜率が高く、優れることを意味する。
４：残膜率が９０％以上
３：残膜率が７０％以上９０％未満
２：残膜率が５０％以上７０％未満
１：残膜率が５０％未満
　＜１週間後の接着性＞
　ウエハ上にパターンを形成し室温にて１週間静置後、ウエハ上のパターンとガラス基板を接触させ１００℃、０．４ＭＰａにて１分間加熱プレスをした。プレス後の基板を縦置きにし、１週間後の接着性を以下の１，３の２段階で評価した。評点が大きいほど１週間後の接着性が優れ、保存安定性に優れたパターンを形成できることを意味する。
３：ガラス基板が落下せず、接着が確認できた。
１：ガラス基板が落下し、接着が確認できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　＜比較結果＞
　表１，２に示されるように上記＜実施例１～１２＞は、＜比較例１，７＞の比較例品に比べて、現像後の剥離状態が優れていること、＜比較例２，４＞の比較例品に比べて、１週間後の接着性に優れていることがわかる。また、無機フィラーを含有する＜実施例６～１２＞は、比較例＜３～６，８＞と比べて、無機フィラーの分散が良好な調合液を得られていることがわかる。

Claims (14)

  1. 　（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、（Ｂ）下記一般式（１）で表される水酸基含有（メタ）アクリルアミド、（Ｃ）（メタ）アクリレート化合物、（Ｄ）光重合開始剤および（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有する感光性接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数２～４のアルキレン基を表す。）
  2. 　前記（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドが、主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有するポリイミドを含有する請求項１に記載の感光性接着剤組成物。
  3. 　前記（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドが、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表されるポリイミドを含有する請求項１または２に記載の感光性接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の有機基を表し、Ｙはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する２価の有機基を表す。また、Ｒ４は４～１４価の有機基を表し、Ｒ５は２～１２価の有機基を表し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。また、αおよびβはそれぞれ独立に０～１０の整数を表し、ｎは３～２００の整数を表す。）
  4. 　さらに（Ｆ）平均粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍである無機フィラーを含有する請求項１～３のいずれかに記載の感光性接着剤組成物。
  5. 　前記（Ｆ）平均粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍである無機フィラーが、金属酸化物である請求項４に記載の感光性接着剤組成物。
  6. 　前記（Ｆ）平均粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍである無機フィラーが、酸化ケイ素、酸化チタンまたはチタン酸バリウムである請求項４または５に記載の感光性接着剤組成物。
  7. 　前記（Ｅ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、下記一般式（４）で表される基を有する化合物またはベンゾオキサジン化合物である請求項１～６のいずれかに記載の感光性接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１６は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数４～２０の脂環式炭化水素基またはＲ１７ＣＯ基を表す。また、Ｒ１７は炭素数１～２０のアルキル基を表す。）
  8. 　前記（Ｅ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である請求項１～７のいずれかに記載の感光性接着剤組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の感光性接着剤組成物の硬化物。
  10. 　請求項１～８のいずれかに記載の感光性接着剤組成物からなる感光性接着剤シート。
  11. 　基板、請求項１０に記載の感光性接着剤シートおよび支持体をこの順に有する積層基板。
  12. 　基板上に請求項１０に記載の感光性接着剤シートを積層し、感光性接着剤シートを露光して次に現像する接着剤パターン付基板の製造方法。
  13. 　請求項１２に記載の製造方法により接着剤パターン付基板を作製する工程、得られた接着剤パターン付基板の接着剤パターン側の面に第二の基板を貼り合わせ、加熱により前記接着剤パターンを硬化させる工程からなる接着剤パターン付積層基板の製造方法。
  14. 　請求項１２に記載の製造方法により接着剤パターン付基板を作製する工程、前記接着剤パターンを加熱により硬化させる工程、接着剤パターン付基板の接着剤パターン側の面に第二の基板を加熱圧着させる工程からなる接着剤パターン付積層基板の製造方法。
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