JP7319381B2 - ネガ型硬化性組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス - Google Patents

Description

本発明は、ネガ型硬化性組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイスに関する。

ポリイミド樹脂は、耐熱性及び絶縁性等に優れるため、様々な用途に適用されている。上記用途としては特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、又は、保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。

例えば上述した用途において、ポリイミド樹脂は、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂を含むネガ型硬化性組成物の形態で用いられる。
このようなネガ型硬化性組成物を、例えば塗布等により基材に適用し、その後、必要に応じて露光、現像、加熱等を行うことにより、硬化した樹脂を基材上に形成することができる。
ネガ型硬化性組成物は、公知の塗布方法等により適用可能であるため、例えば、適用されるネガ型硬化性組成物の適用時の形状、大きさ、適用位置等の設計の自由度が高いなど、製造上の適応性に優れるといえる。ポリイミド等が有する高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、アルカリ可溶性ポリイミドを含むネガ型硬化性組成物の産業上の応用展開がますます期待されている。

例えば、特許文献１には、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）、不飽和結合含有化合物（ｂ）、熱架橋性化合物（ｃ）及び特定の構造を有する光重合開始剤（ｄ）を含有する、ことを特徴とする感光性樹脂組成物が記載されている。

国際公開第２０１８／１７３８４０号

アルカリ可溶性ポリイミドを含むネガ型硬化性組成物において、得られる硬化物の耐薬品性に優れたネガ型硬化性組成物の提供が望まれている。

本発明は、得られる硬化膜の耐薬品性に優れるネガ型硬化性組成物、上記ネガ型硬化性組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスを提供することを目的とする。

本発明の代表的な実施態様の例を以下に示す。
＜１＞ アルカリ可溶性ポリイミド、
架橋性基が異なる複数種の架橋剤、及び、
シランカップリング剤を含み、
上記シランカップリング剤が、ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基ｅ－１と、上記ｅ－１とは異なる基であって、上記複数種の架橋剤のうち少なくとも１種との間に共有結合を生じうる基ｅ－２とを有する
ネガ型硬化性組成物。
＜２＞ 上記複数種の架橋剤が、架橋性基としてラジカルの作用により架橋反応が進行するラジカル重合性基を有する架橋剤と、架橋性基として酸の作用により架橋反応が進行する酸架橋性基を有する架橋剤とを含む、＜１＞に記載のネガ型硬化性組成物。
＜３＞ 上記アルカリ可溶性ポリイミドがフッ素原子を有する、＜１＞又は＜２＞に記載のネガ型硬化性組成物。
＜４＞ 上記アルカリ可溶性ポリイミドがケイ素原子を有する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のネガ型硬化性組成物。
＜５＞ 上記アルカリ可溶性ポリイミドがエチレン性不飽和結合を有する、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のネガ型硬化性組成物。
＜６＞ 上記アルカリ可溶性ポリイミドがフェノール性ヒドロキシ基を有する、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のネガ型硬化性組成物。
＜７＞ スルホンアミド構造及びチオウレア構造よりなる群から選ばれた少なくとも一種の構造を有する化合物を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のネガ型硬化性組成物。
＜８＞ オキシム構造を有するラジカル発生剤を含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のネガ型硬化性組成物。
＜９＞ 上記複数種の架橋剤のうち少なくとも１種として、エチレン性不飽和結合を３～６個有する化合物を含む、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のネガ型硬化性組成物。
＜１０＞ 中和塩型の熱酸発生剤を含む、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のネガ型硬化性組成物。
＜１１＞ 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のネガ型硬化性組成物。
＜１２＞ ＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のネガ型硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１３＞ ＜１２＞に記載の硬化膜を２層以上含み、上記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
＜１４＞ ＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のネガ型硬化性組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
＜１５＞ 上記膜を露光する露光工程及び露光された上記膜を現像する現像工程を含む、＜１４＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１６＞ 上記膜を、５０～４５０℃で加熱する加熱工程を含む、＜１４＞又は＜１５＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１７＞ ＜１２＞に記載の硬化膜又は＜１３＞に記載の積層体を含む、半導体デバイス。

本発明によれば、得られる硬化膜の耐薬品性に優れるネガ型硬化性組成物、上記ネガ型硬化性組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスが提供される。

以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
本明細書において、構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、ＧＰＣ測定における検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、感光層がある場合には、基材から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する２種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
本明細書において、特に述べない限り、温度は２３℃、気圧は１０１，３２５Ｐａ（１気圧）、相対湿度は５０％ＲＨである。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。

（ネガ型硬化性組成物）
本発明のネガ型硬化性組成物は、アルカリ可溶性ポリイミド、架橋性基が異なる複数種の架橋剤、及び、シランカップリング剤を含み、上記シランカップリング剤が、ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基ｅ－１と、上記ｅ－１とは異なる基であって、上記複数種の架橋剤のうち少なくとも１種との間に共有結合を生じうる基ｅ－２とを有する。
以下、本発明において、上記ｅ－１及び上記ｅ－２を有するシランカップリング剤を、「特定シランカップリング剤」ともいう。

本発明者らは、鋭意検討した結果、アルカリ可溶性ポリイミドと、架橋性基が異なる複数種の架橋剤、及び、特定シランカップリング剤を含むネガ型硬化性組成物から得られる硬化膜は、耐薬品性に優れることを見出した。
本発明のネガ型硬化性組成物によれば、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶剤、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ水溶液、上記極性溶剤と上記アルカリ水溶液との混合液等の薬品に対する溶解性が抑制された、耐薬品性に優れた硬化膜が提供されると考えられる。
耐薬品性に優れる硬化膜は、例えば、使用時、保管時又は製造時等において溶剤等の薬品に触れる可能性がある製品等に用いる場合、溶剤を含む組成物を硬化膜上に更に適用する場合、硬化膜上に形成された膜に対して溶剤現像を行う場合等に、硬化膜の溶剤等の薬品への溶解、分散等が抑制されるため有用であると考えられる。
上記効果が得られるメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
上記特定シランカップリング剤は上記ｅ－１及び上記ｅ－２を有する。そのため、上記ネガ型硬化性組成物の硬化膜においては、上記ｅ－２と上記架橋剤との反応により、上記架橋剤の架橋後の化合物内に上記ｅ－１由来のシロキサン構造が含まれると考えられる。
すなわち、上記架橋後の化合物は、シロキサン構造を有する化合物となる。硬化膜がこのようなシロキサン構造を有する架橋後の化合物を含むことにより、膜の耐薬品性が優れると推測される。
また、上記架橋後の化合物が上記シロキサン構造を有することにより、硬化膜の機械特性（破断伸び）及び密着性にも優れやすいと考えられる。

ここで、特許文献１には、特定シランカップリング剤を用いることにより、硬化膜の耐薬品性が向上することについては、記載も示唆もない。
以下、本発明のネガ型硬化性組成物に含まれる成分について詳細に説明する。

＜アルカリ可溶性ポリイミド＞
本発明のネガ型硬化性組成物は、アルカリ可溶性ポリイミドを含む。
本明細書において、アルカリ可溶性ポリイミドとは、１００ｇの２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水溶液に対し、２３℃で０．１ｇ以上溶解するポリイミドをいい、パターン形成性の観点からは、０．５ｇ以上溶解するポリイミドであることが好ましく、１．０ｇ以上溶解するポリイミドであることが更に好ましい。上記溶解量の上限は特に限定されないが、１００ｇ以下であることが好ましい。
また、アルカリ可溶性ポリイミドは、得られる硬化膜の破断伸び及び絶縁性の観点からは、複数個のイミド構造を主鎖に有するポリイミドであることが好ましい。
本明細書において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖をいい、「側鎖」とはそれ以外の結合鎖をいう。

〔フッ素原子〕
得られる硬化膜の破断伸びの観点からは、アルカリ可溶性ポリイミドは、フッ素原子を有することが好ましい。
フッ素原子は、例えば、後述する式（１－１）で表される構造におけるＲ^１１５、後述する式（２－１）で表される繰返し単位におけるＲ^１３２、又は、後述する式（２－１）で表される繰返し単位におけるＲ^１３１に含まれることが好ましく、後述する式（１－１）で表される構造におけるＲ^１１５、後述する式（２－１）で表される繰返し単位におけるＲ^１３２、又は、後述する式（２－１）で表される繰返し単位におけるＲ^１３１にフッ化アルキル基として含まれることがより好ましい。
アルカリ可溶性ポリイミドの全質量に対するフッ素原子の量は、１～５０ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、５～３０ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。

〔ケイ素原子〕
得られる硬化膜の破断伸びの観点からは、アルカリ可溶性ポリイミドは、ケイ素原子を有することが好ましい。
ケイ素原子は、例えば、後述する式（２－１）で表される繰返し単位におけるＲ^１３１に含まれることが好ましく、後述する式（２－１）で表される繰返し単位におけるＲ^１３１に後述する有機変性（ポリ）シロキサン構造として含まれることがより好ましい。
また、上記ケイ素原子又は上記有機変性（ポリ）シロキサン構造はアルカリ可溶性ポリイミドの側鎖に含まれていてもよいが、アルカリ可溶性ポリイミドの主鎖に含まれることが好ましい。
アルカリ可溶性ポリイミドの全質量に対するケイ素原子の量は、０．０１～５ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０５～１ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。

〔エチレン性不飽和結合〕
得られる硬化膜の破断伸びの観点からは、アルカリ可溶性ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を有することが好ましい。
アルカリ可溶性ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を主鎖末端に有していてもよいし、側鎖に有していてもよいが、側鎖に有することが好ましい。
上記エチレン性不飽和結合は、ラジカル重合性を有することが好ましい。
エチレン性不飽和結合は、後述する式（１－１）で表される構造におけるＲ^１１５、後述する式（２－１）で表される繰返し単位におけるＲ^１３２、又は、後述する式（２－１）で表される繰返し単位におけるＲ^１３１に含まれることが好ましく、後述する式（１－
１）で表される構造におけるＲ^１１５、後述する式（２－１）で表される繰返し単位におけるＲ^１３２、又は、後述する式（２－１）で表される繰返し単位におけるＲ^１３１にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
これらの中でも、エチレン性不飽和結合は、後述する式（２－１）で表される繰返し単位におけるＲ^１３１に含まれることが好ましく、後述する式（２－１）で表される繰返し単位におけるＲ^１３１にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基等の芳香環に直接結合した、置換されていてもよいビニル基を有する基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。

式（ＩＩＩ）中、Ｒ^２００は、水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。

式（ＩＩＩ）中、Ｒ^２０１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、炭素数２～３０の（ポリ）オキシアルキレン基（アルキレン基の炭素数は２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２又は３が特に好ましい；繰り返し数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、又はこれらを２以上組み合わせた基を表す。
なお、（ポリ）オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を意味する。

これらの中でも、Ｒ^２０１は下記式（Ｒ１）～式（Ｒ３）のいずれかで表される基であることが好ましく、式（Ｒ１）で表される基であることがより好ましい。
式（Ｒ１）～（Ｒ３）中、Ｌは単結合、又は、炭素数２～１２のアルキレン基、炭素数２～３０の（ポリ）オキシアルキレン基若しくはこれらを２以上結合した基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、＊は他の構造との結合部位を表し、●は式（ＩＩＩ）中のＲ^２０１が結合する酸素原子との結合部位を表す。
式（Ｒ１）～（Ｒ３）中、Ｌにおける炭素数２～１２のアルキレン基、又は、炭素数２～３０の（ポリ）オキシアルキレン基の好ましい態様は、上述のＲ^２０１における、炭素数２～１２のアルキレン基、又は、炭素数２～３０の（ポリ）オキシアルキレン基の好ましい態様と同様である。
式（Ｒ１）中、Ｘは酸素原子であることが好ましい。
式（Ｒ１）～（Ｒ３）中、＊は式（ＩＩＩ）中の＊と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（Ｒ１）で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、イソシアナト基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物（例えば、２－イソシアナトエチルメタクリレート等）とを反応することにより得られる。
式（Ｒ２）で表される構造は、例えば、カルボキシ基を有するポリイミドと、ヒドロキシ基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物（例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等）とを反応することにより得られる。
式（Ｒ３）で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、グリシジル基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物（例えば、グリシジルメタクリレート等）とを反応することにより得られる。

式（ＩＩＩ）中、＊は他の構造との結合部位を表し、ポリイミドの主鎖との結合部位であることが好ましい。

アルカリ可溶性ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合の量は、０．０５～１０ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１～５ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。

〔エチレン性不飽和結合以外の架橋性基〕
アルカリ可溶性ポリイミドは、エチレン性不飽和結合以外の架橋性基を有していてもよい。
エチレン性不飽和結合以外の架橋性基としては、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基、メトキシメチル基等のアルコキシメチル基、メチロール基等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合以外の架橋性基は、例えば、後述する式（２－１）で表される繰返し単位におけるＲ^１３１に含まれることが好ましい。
アルカリ可溶性ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合以外の架橋性基の量は、０．０５～１０ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１～５ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。

〔酸価〕
現像性を向上する観点からは、アルカリ可溶性ポリイミドの酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。
また、上記酸価は５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。
上記酸価は、公知の方法により測定され、例えば、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の方法により測定される。
また、アルカリ可溶性ポリイミドに含まれる酸基としては、保存安定性及び現像性の両立の観点から、ｐＫａが０～１０である酸基が好ましく、３～８である酸基がより好ましい。
ｐＫａとは、酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Ｋａをその負の常用対数ｐＫａによって表したものである。本明細書において、ｐＫａは、特に断らない限り、ＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈ（登録商標）による計算値とする。又は、日本化学会編「改定５版 化学便覧 基礎編」に掲載の値を参照してもよい。
また、酸基が例えばリン酸等の多価の酸である場合、上記ｐＫａは第一解離定数である。
このような酸基として、アルカリ可溶性ポリイミドは、カルボキシ基、及び、フェノール性ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましく、フェノール性ヒドロキシ基を含むことがより好ましい。

〔フェノール性ヒドロキシ基〕
アルカリ現像液による現像速度を適切なものとする観点からは、アルカリ可溶性ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましい。
アルカリ可溶性ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を主鎖末端に有してもよいし、側鎖に有してもよい。
フェノール性ヒドロキシ基は、例えば、後述する式（１－１）で表される構造におけるＲ^１１５、後述する式（２－１）で表される繰返し単位におけるＲ^１３２、又は、後述する式（２－１）で表される繰返し単位におけるＲ^１３１に含まれることが好ましい。
アルカリ可溶性ポリイミドの全質量に対するフェノール性ヒドロキシ基の量は、０．１～３０ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１～２０ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。

〔式（１－１）で表される構造〕
また、アルカリ可溶性ポリイミドは、下記式（１－１）で表される構造を有することが好ましく、下記式（１－１）で表される構造を主鎖に有することが好ましい。
式（１－１）中、Ｒ^１１５は４価の有機基を表す。

－Ｒ^１１５－
上記式（１－１）中、Ｒ^１１５は、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（１－２）又は式（１－３）で表される基がより好ましい。

式（１－２）中、Ｒ^１１２は、２価の連結基であり、単結合、若しくは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、又は、これらを２以上組み合わせた基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－及びＳ（＝Ｏ）_２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、及び、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－よりなる群から選択される２価の基であることが更に好ましい。＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。

式（１－１）におけるＲ^１１５が表す４価の有機基は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物は、下記式（１－４）で表される化合物が好ましい。

式（１－４）中、Ｒ^１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ^１１５は式（１－１）におけるＲ^１１５と同義であり、好ましい態様も同様である。

テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジフェニルヘキサフルオロプロパン－３，３，４，４－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、並びに、これらの炭素数１～６のアルキル誘導体及び炭素数１～６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種が例示される。

また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）も好ましい例として挙げられる。

〔式（２－１）で表される繰返し単位〕
また、アルカリ可溶性ポリイミドは、下記式（２－１）で表される繰返し単位を有することが好ましく、下記式（２－１）で表される繰返し単位を主鎖に有することが好ましい。
式（２－１）中、Ｒ^１３１は、２価の有機基を表し、Ｒ^１３２は、４価の有機基を表す。

－Ｒ^１３１－
式（２－１）中、Ｒ^１３１が表す２価の有機基としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、芳香族基、有機変性（ポリ）シロキサン構造又はこれらを２以上組み合わせた基が例示され、炭素数２～２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３～２０の分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、有機変性（ポリ）シロキサン構造又は、これらを２以上組み合わせた基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基がより好ましい。
上記直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、上記環状の脂肪族基、又は、芳香族基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、上述のエチレン性不飽和結合を有する基、上述のエチレン性不飽和結合以外の架橋性基等が挙げられる。
上記有機変性（ポリ）シロキサン構造には、シロキサン構造を１つのみ含む有機変性シロキサン構造、及び、シロキサン構造を２以上含む有機変性ポリシロキサン構造の両方が含まれる。
上記有機変性（ポリ）シロキサン構造としては、下記式（ＳＩ－１）で表される構造が好ましい。
式（ＳＩ－１）中、Ｒ^Ｓはそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒ^Ｓのうち少なくとも１つは有機基を表し、ｎは１以上の整数を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。

式（ＳＩ－１）中、Ｒ^Ｓはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基が更に好ましく、メチル基又はフェニル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
また、Ｒ^Ｓのうち少なくとも１つは有機基を表し、式（ＳＩ－１）中の複数のＳｉのそれぞれに結合する２つのＲ^Ｓのうち少なくとも一方が有機基であることが好ましく、式（ＳＩ－１）中のＲ^Ｓの全てが有機基であることがより好ましい。
式（ＳＩ－１）中、ｎは１以上の整数を表し、１～１１の整数であることが好ましく、１～３の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、０であることが特に好ましい。

また、Ｒ^１３１が有機変性（ポリ）シロキサン構造を含む場合、Ｒ^１３１は下記式（ＳＩ－２）で表される構造であることが好ましい。
式（ＳＩ－２）中、Ｒ^Ｓはそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒ^Ｓのうち少なくとも１つは有機基を表し、Ｌ^１は、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、芳香族基又はこれらを２以上組み合わせた基を表し、Ｌ^２は、－Ｓｉ（Ｒ^Ｓ）_２－、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、芳香族基又はこれらを２以上組み合わせた基を表し、ｎは１以上の整数を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
式（ＳＩ－２）中、Ｒ^Ｓ及びｎは上述の式（ＳＩ－１）におけるＲ^Ｓ及びｎと同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ＳＩ－２）中、Ｌ^１は、炭素数２～２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３～２０の分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、又は、これらを２以上組み合わせた基が好ましく、炭素数２～２０の直鎖の脂肪族基がより好ましい。
式（ＳＩ－２）中、Ｌ^２は、炭素数２～２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３～２０の分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、又は、これらを２以上組み合わせた基が好ましく、炭素数２～２０の直鎖の脂肪族基がより好ましい。
また、Ｌ^２は＊^１－Ｓｉ（Ｒ^Ｓ）_２－Ｌ^３－＊^２で表される基も好ましい。Ｒ^Ｓは上述の通りであり、＊^１は式（Ｓｉ－２）中の酸素原子との結合部位を表し、Ｌ^３は上述のＬ^１と同義であり、好ましい態様も同様であり、＊^２は式（ＳＩ－２）中のＬ^２が結合する＊と同義である。

式（２－１）におけるＲ^１３１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。アルカリ可溶性ポリイミドの製造に用いられるジアミンとしては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジアミン、上記式（ＳＩ－２）で表される構造において、２つの＊がいずれもアミノ基に結合する化合物などが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。

具体的には、ジアミンは、炭素数２～２０の直鎖脂肪族基、炭素数３～２０の分岐鎖状又は環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、有機変性（ポリ）シロキサン構造、又は、これらを２以上組み合わせた基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数６～２０の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。
上記直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、上記環状の脂肪族基、又は、芳香族基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、上述のエチレン性不飽和結合を有する基、上述のエチレン性不飽和結合以外の架橋性基等が挙げられる。また、エチレン性不飽和結合を有する基は、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基等の官能基を有するジアミンを用いてポリイミド又はその前駆体化合物を製造した後に、上記官能基と反応する基（例えば、イソシアナト基、ヒドロキシ基、エポキシ基等）及びエチレン性不飽和結合を有する化合物を上記ポリイミド又はその前駆体化合物と反応させることにより導入してもよい。
芳香族基の例としては、下記が挙げられる。

式中、Ａは、単結合、若しくは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、又は、これらを２以上組み合わせた基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－及びＳ（＝Ｏ）_２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、及び、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－よりなる群から選択される２価の基であることが更に好ましい。

また、上記ＡＲ－１～上記ＡＲ－１０において、ベンゼン環に結合する水素原子の少なくとも１つがヒドロキシ基又はチオール基で置換された構造も好ましく挙げられる。
これらの中でも、ＡＲ－１～ＡＲ－３におけるベンゼン環に結合する水素原子のうち、１つ若しくは２つがヒドロキシ基若しくはチオール基で置換された構造、又は、ＡＲ－５～ＡＲ－１０における２つのベンゼン環のうち、一方のベンゼン環に結合する水素原子のうち１つと、他方のベンゼン環に結合する水素原子のうち１つとがヒドロキシ基又はチオール基で置換された構造が好ましい。

ジアミンとしては、具体的には、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン；１，２－又は１，３－ジアミノシクロペンタン、１，２－、１，３－又は１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－、１，３－又は１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス－（３－アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルシクロヘキシルメタン又はイソホロンジアミン；メタ又はパラフェニレンジアミン、２，５－ジヒドロキシ－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメルカプト－ｐ－フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’－又は３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－又は３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（４，４’-ジアミノ-２，２’-ジメチルビフェニル）、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノパラテルフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－１０－ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルエーテル、１，４－ジアミノアントラキノン、１，５－ジアミノアントラキノン、３，３－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－ジメチル－３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２－（３’，５’－ジアミノベンゾイルオキシ）エチルメタクリレート、２，４－又は２，５－ジアミノクメン、２，５－ジメチル－パラフェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６－テトラメチル－パラフェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－メタフェニレンジアミン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７－ジアミノフルオレン、２，５－ジアミノピリジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５－ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、パラビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’－ビス（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロトリジン及び４，４’－ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。

また、下記に示すジアミン（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）も好ましい。

また、少なくとも２つのアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか一方又は両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン、より好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１７６、Ｄ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）、１－（２－（２－（２－アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン－２－アミン、１－（１－（１－（２－アミノプロポキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。

ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１７６の構造を以下に示す。

上記において、ｘ、ｙ、ｚは算術平均値である。

式（２－１）におけるＲ^１３１は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、－Ａｒ^０－Ｌ^０－Ａｒ^０－で表されることが好ましい。Ａｒ^０は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が特に好ましい）であり、フェニレン基が好ましい。Ｌ^０は、単結合、若しくは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－ＮＨＣＯ－、又は、これらを２以上組み合わせた基を表す。Ｌ^０の好ましい範囲は、上述のＡと同義である。

式（２－１）におけるＲ^１３１は、ｉ線透過率の観点から下記式（５１）又は式（６１）で表される２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から式（６１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。

式（５１）中、Ｒ^５０～Ｒ^５７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基であり、Ｒ^５０～Ｒ^５７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フェノール性ヒドロキシ基、又は、チオール基であり、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。

Ｒ^５０～Ｒ^５７の１価の有機基としては、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）の無置換のアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のフッ化アルキル基、フェノール性ヒドロキシ基、チオール基等が挙げられる。

式（６１）中、Ｒ^５８及びＲ^５９は、それぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、又は、トリフルオロメチル基である。

式（５１）又は（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、ジメチル－４,４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（フルオロ）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらの１種を用いるか、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

－Ｒ^１３２－
式（２－１）中、Ｒ^１３２が表す４価の有機基としては、上述の式（１－１）におけるＲ^１１５と同様の基が例示され、好ましい範囲も同様である。

－含有量－
アルカリ可溶性ポリイミドは、式（２－１）で表される繰返し単位を、１種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
本発明におけるアルカリ可溶性ポリイミドの一実施形態として、全繰返し単位の５０モル％以上、更には７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（２－１）で表される繰返し単位であるアルカリ可溶性ポリイミドが例示される。上限としては１００モル％以下が実際的である。

〔分子量〕
アルカリ可溶性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，５００～１００，０００であり、更に好ましくは３，０００～５０，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００～２５０，０００であり、より好ましくは、１，５００～５０，０００であり、更に好ましくは、２，０００～２５，０００である。

アルカリ可溶性ポリイミドの分子量の分散度は、１．５～３．５が好ましく、２～３がより好ましい。
本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量により除した値（重量平均分子量／数平均分子量）をいう。

〔具体例〕
アルカリ可溶性ポリイミドとしては、例えば、実施例で使用したアルカリ可溶性ポリイミドが挙げられるが、これに限定されるものではない。

〔合成方法〕
アルカリ可溶性ポリイミドは、例えば、実施例に記載の方法により得られる。
具体的には、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体とジアミンとを反応させて前駆体化合物を得た後、加熱することによりアルカリ可溶性ポリイミドが得られる。また、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られた前駆体化合物を加熱することによりアルカリ可溶性ポリイミドが得られる。
上記前駆体化合物又はポリイミドがヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基等の官能基を有する場合、上記前駆体化合物又はポリイミドに対し、上記官能基と反応する基（例えば、イソシアナト基、ヒドロキシ基、エポキシ基等）及びエチレン性不飽和結合を有する化合物を上記ポリイミド又はその前駆体化合物と反応させ、前駆体化合物の場合はこれを加熱等により環化することにより、エチレン性不飽和結合を有するポリイミドが得られる。

〔イミド化率（閉環率）〕
アルカリ可溶性ポリイミドのイミド化率（「閉環率」ともいう）は、得られる硬化膜の破断伸び、絶縁性等の観点からは、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
上記イミド化率の上限は特に限定されず、１００％以下であればよい。
上記イミド化率は、例えば下記方法により測定される。
アルカリ可溶性ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造由来の吸収ピークである１３７７ｃｍ^－１付近のピーク強度Ｐ１を求める。次に、そのアルカリ可溶性ポリイミドを３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ^－１付近のピーク強度Ｐ２を求める。得られたピーク強度Ｐ１、Ｐ２を用い、下記式に基づいて、アルカリ可溶性ポリイミドのイミド化率を求めることができる。
イミド化率（％）＝（ピーク強度Ｐ１／ピーク強度Ｐ２）×１００

〔含有量〕
本発明のネガ型硬化性組成物における、アルカリ可溶性ポリイミドの含有量は、ネガ型硬化性組成物の全固形分に対し２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましい。また、本発明のネガ型硬化性組成物における、アルカリ可溶性ポリイミドの含有量は、ネガ型硬化性組成物の全固形分に対し、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることが更に好ましく、９７質量％以下であることが一層好ましく、９５質量％以下であることがより一層好ましい。
本発明のネガ型硬化性組成物は、アルカリ可溶性ポリイミドを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。

＜架橋性基が異なる複数種の架橋剤＞
本発明のネガ型硬化性組成物は、架橋性基が異なる複数種の架橋剤を含む。
なお、上述のアルカリ可溶性ポリイミド、又は、後述の特定シランカップリング剤に該当する化合物は、上記架橋剤には該当しないものとする。
上記架橋剤における架橋性基としては、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基等のエチレン性不飽和結合を含む基、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基、メトキシメチル基等のアルコキシメチル基、メチロール基、ベンゾオキサゾリル基等が挙げられる。
本発明において、ネガ型硬化性組成物が架橋性基が異なる複数種の架橋剤を含むとは、ネガ型硬化性組成物が、ある架橋性基Ａを有する架橋剤と、上記架橋性基Ａとは異なる種類の架橋性基Ｂを有する架橋剤とを含むことをいう。
架橋性基が異なるとは、架橋性基の構造が異なるものであればよいが、上述のエチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基、アルコキシメチル基、メチロール基よりなる群から選ばれた１種と、上記群から選ばれた別の１種との組み合わせであることが好ましい。
以下、架橋性基として上記エチレン性不飽和結合を含む基を有する架橋剤を「エチレン性不飽和結合含有架橋剤」、架橋性基として上記環状エーテル基を含む架橋剤を「環状エーテル基含有架橋剤」、架橋性基として上記アルコキシメチル基を有する架橋剤を「アルコキシメチル基含有架橋剤」、架橋性基として上記メチロール基を有する架橋剤を「メチロール基含有架橋剤」、架橋性基として上記ベンゾオキサゾリル基を有する架橋剤を「ベンゾオキサゾリル基含有架橋剤」ともいう。

本発明のネガ型硬化性組成物は、耐薬品性、破断伸びの観点からは、上記複数種の架橋剤の少なくとも１種として、エチレン性不飽和結合含有架橋剤を含むことが好ましく、エチレン性不飽和結合を３～１５個有する化合物を含むことがより好ましく、エチレン性不飽和結合を３～６個有する化合物を含むことが更に好ましい。
現像性の観点から、架橋剤は、エチレン性不飽和結合を２個有する化合物であることが特に好ましい。

また、例えば、本発明に係るネガ型硬化性組成物は、エチレン性不飽和結合含有架橋剤、環状エーテル基含有架橋剤、アルコキシメチル基含有架橋剤、メチロール基含有架橋剤、及び、ベンゾオキサゾリル基含有架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも２種の架橋剤を含むことが好ましく、エチレン性不飽和結合含有架橋剤、環状エーテル基含有架橋剤、アルコキシメチル基含有架橋剤、及び、メチロール基含有架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも２種の架橋剤を含むことがより好ましく、エチレン性不飽和結合含有架橋剤と、環状エーテル基含有架橋剤、アルコキシメチル基含有架橋剤、及び、メチロール基含有架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の架橋剤とを含むことが更に好ましい。

また、本発明に係るネガ型硬化性組成物は、架橋性基としてラジカルの作用により架橋反応が進行するラジカル重合性基を有する架橋剤と、架橋性基として酸の作用により架橋反応が進行する酸架橋性基を有する架橋剤とを含むことが好ましい。上記ラジカルは、例えば、後述する光ラジカル重合開始剤、又は、熱ラジカル重合開始剤により供給される。
また、上記酸は、例えば、後述する光酸発生剤、又は、熱酸発生剤により供給される。
ラジカル重合性基としては上述のエチレン性不飽和結合を有する基等が挙げられ、酸架橋性基としては、上述の環状エーテル基、アルコキシメチル基、メチロール基、ベンゾオキサゾリル基等が挙げられる。

〔エチレン性不飽和結合含有架橋剤〕
本発明のネガ型硬化性組成物は、エチレン性不飽和結合含有架橋剤を含むことが好ましい。
エチレン性不飽和結合含有架橋剤におけるエチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
これらの中でも、上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましく、反応性の観点からは、（メタ）アクリロキシ基がより好ましい。
また、エチレン性不飽和結合含有架橋剤は、ラジカル重合性を有する化合物であることとが好ましい。

エチレン性不飽和結合含有架橋剤は、エチレン性不飽和結合を１個以上有する化合物であればよいが、２個以上有する化合物であることがより好ましい。
エチレン性不飽和結合を２個有する化合物は、上記エチレン性不飽和結合を含む基を２個有する化合物であることが好ましい。
また、得られる硬化膜の膜強度の観点からは、本発明のネガ型硬化性組成物は、エチレン性不飽和結合含有架橋剤として、エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物を含むことが好ましい。上記エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を３～１５個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を３～１０個有する化合物がより好ましく、３～６個有する化合物が更に好ましい。
また、上記エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物は、上記エチレン性不飽和結合を含む基を３個以上有する化合物であることが好ましく、３～１５個有する化合物であることがより好ましく、３～１０個有する化合物であることが更に好ましく、３～６個有する化合物であることが特に好ましい。
また、得られる硬化膜の膜強度の観点からは、本発明のネガ型硬化性組成物は、エチレン性不飽和結合を２個有する化合物と、上記エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物とを含むことも好ましい。

エチレン性不飽和結合含有架橋剤の分子量は、２，０００以下が好ましく、１，５００以下がより好ましく、９００以下が更に好ましい。エチレン性不飽和結合含有架橋剤の分子量の下限は、１００以上が好ましい。

エチレン性不飽和結合含有架橋剤の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲノ基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１１３～０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

また、エチレン性不飽和結合含有架橋剤は、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリレート化した化合物、特公昭４８－０４１７０８号公報、特公昭５０－００６０３４号公報、特開昭５１－０３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８－０６４１８３号、特公昭４９－０４３１９１号、特公昭５２－０３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８－２９２９７０号公報の段落０２５４～０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。

また、上述以外の好ましいエチレン性不飽和結合含有架橋剤として、特開２０１０－１６０４１８号公報、特開２０１０－１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。

更に、その他の例としては、特公昭４６－０４３９４６号公報、特公平０１－０４０３３７号公報、特公平０１－０４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平０２－０２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭６１－０２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。更に日本接着協会誌 ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００～３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。

上記のほか、特開２０１５－０３４９６４号公報の段落００４８～００５１に記載の化合物、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落００８７～０１３１に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

また、特開平１０－０６２９８６号公報において式（１）及び式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、エチレン性不飽和結合含有架橋剤として用いることができる。

更に、特開２０１５－１８７２１１号公報の段落０１０４～０１３１に記載の化合物もエチレン性不飽和結合含有架橋剤として用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

エチレン性不飽和結合含有架橋剤としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３２０；日本化薬（株）製、Ａ－ＴＭＭＴ：新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ－ＤＰＨ；新中村化学工業社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。

エチレン性不飽和結合含有架橋剤の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるサートマー社製のＳＲ－２０９、２３１、２３９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ－６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（日本製紙社製）、ＮＫエステルＭ－４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ－９３００、ＮＫエステルＡ－９３００、ＵＡ－７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。

エチレン性不飽和結合含有架橋剤としては、特公昭４８－０４１７０８号公報、特開昭５１－０３７１９３号公報、特公平０２－０３２２９３号公報、特公平０２－０１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－０４９８６０号公報、特公昭５６－０１７６５４号公報、特公昭６２－０３９４１７号公報、特公昭６２－０３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、エチレン性不飽和結合含有架橋剤として、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平０１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。

エチレン性不飽和結合含有架橋剤は、カルボキシ基、リン酸基等の酸基を有するエチレン性不飽和結合含有架橋剤であってもよい。酸基を有するエチレン性不飽和結合含有架橋剤は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたエチレン性不飽和結合含有架橋剤がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたエチレン性不飽和結合含有架橋剤において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。

酸基を有するエチレン性不飽和結合含有架橋剤の好ましい酸価は、０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。エチレン性不飽和結合含有架橋剤の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、重合性が良好である。アルカリ現像する場合の現像速度の観点では、酸基を有するエチレン性不飽和結合含有架橋剤の好ましい酸価は、０．１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２の記載に準拠して測定される。

本発明のネガ型硬化性組成物は、硬化膜の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、エチレン性不飽和結合含有架橋剤として、単官能エチレン性不飽和結合含有架橋剤を好ましく用いることができる。単官能エチレン性不飽和結合含有架橋剤としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のＮ－ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能エチレン性不飽和結合含有架橋剤としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。

エチレン性不飽和結合含有架橋剤を含有する場合、その含有量は、本発明のネガ型硬化性組成物の全固形分に対して、０質量％超６０質量％以下であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。

エチレン性不飽和結合含有架橋剤は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。

〔メチロール基含有架橋剤、アルコキシメチル基含有架橋剤〕
本発明のネガ型硬化性組成物は、メチロール基含有架橋剤及びアルコキシメチル基含有架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の架橋剤を含むことが好ましい。
メチロール基含有架橋剤又はアルコキシメチル基含有架橋剤としては、例えば、メラミン、グリコールウリル、尿素、アルキレン尿素、ベンゾグアナミンなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドとアルコールを反応させ、上記アミノ基の水素原子をメチロール基又はアルコキシメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。これらの化合物の製造方法は特に限定されず、上記方法により製造された化合物と同様の構造を有する化合物であればよい。また、これらの化合物のメチロール基同士が自己縮合してなるオリゴマーであってもよい。
上記のアミノ基含有化合物として、メラミンを用いた架橋剤をメラミン系架橋剤、グリコールウリル、尿素又はアルキレン尿素を用いた架橋剤を尿素系架橋剤、アルキレン尿素を用いた架橋剤をアルキレン尿素系架橋剤、ベンゾグアナミンを用いた架橋剤をベンゾグアナミン系架橋剤という。
これらの中でも、本発明のネガ型硬化性組成物は、尿素系架橋剤及びメラミン系架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、後述するグリコールウリル系架橋剤及びメラミン系架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。

メラミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミンなどが挙げられる。

尿素系架橋剤の具体例としては、例えばモノヒドロキシメチル化グリコールウリル、ジヒドロキシメチル化グリコールウリル、トリヒドロキシメチル化グリコールウリル、テトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノメトキシメチル化グリコールウリル，ジメトキシメチル化グリコールウリル、トリメトキシメチル化グリコールウリル、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノメトキシメチル化グリコールウリル、ジメトキシメチル化グリコールウリル、トリメトキシメチル化グリコールウリル、テトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノプロポキシメチル化グリコールウリル、ジプロポキシメチル化グリコールウリル、トリプロポキシメチル化グリコールウリル、テトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノブトキシメチル化グリコールウリル、ジブトキシメチル化グリコールウリル、トリブトキシメチル化グリコールウリル、又は、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどのグリコールウリル系架橋剤；
ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等の尿素系架橋剤、
モノヒドロキシメチル化エチレン尿素又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノメトキシメチル化エチレン尿素、ジメトキシメチル化エチレン尿素、モノエトキシメチル化エチレン尿素、ジエトキシメチル化エチレン尿素、モノプロポキシメチル化エチレン尿素、ジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノブトキシメチル化エチレン尿素、又は、ジブトキシメチル化エチレン尿素などのエチレン尿素系架橋剤、
モノヒドロキシメチル化プロピレン尿素、ジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノメトキシメチル化プロピレン尿素、ジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノジエトキシメチル化プロピレン尿素、ジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノプロポキシメチル化プロピレン尿素、ジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノブトキシメチル化プロピレン尿素、又は、ジブトキシメチル化プロピレン尿素などのプロピレン尿素系架橋剤、
１，３－ジ（メトキシメチル）４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリジノンなどが挙げられる。

ベンゾグアナミン系架橋剤の具体例としては、例えばモノヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、ジヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、トリヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、モノメトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジメトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノメトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジメトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラエトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、ジプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、トリプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、モノブトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジブトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリブトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミンなどが挙げられる。

その他、メチロール基含有架橋剤又はアルコキシメチル基含有架橋剤としては、芳香環（好ましくはベンゼン環）にメチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基が直接結合した化合物も好適に用いられる。
このような化合物の具体例としては、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’，４’’－エチリデントリス［２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール］、５，５’－［２，２，２‐トリフルオロ‐１‐（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２‐ヒドロキシ‐１，３‐ベンゼンジメタノール］、３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジオール等が挙げられる。

メチロール基含有架橋剤又はアルコキシメチル基含有架橋剤としては、市販品を用いてもよく、好適な市販品としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、旭有機材工業社製）、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、本州化学工業社製）、ニカラック（登録商標、以下同様）ＭＸ－２９０、ニカラックＭＸ－２８０、ニカラックＭＸ－２７０、ニカラックＭＸ－２７９、ニカラックＭＷ－１００ＬＭ、ニカラックＭＸ－７５０ＬＭ（以上、三和ケミカル社製）などが挙げられる。

本発明のネガ型硬化性組成物がメチロール基含有架橋剤又はアルコキシメチル基含有架橋剤を含む場合、その含有量は、本発明のネガ型硬化性組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましく、０．５～１５質量％であることが更に好ましく、１．０～１０質量％であることが特に好ましい。メチロール基含有架橋剤又はアルコキシメチル基含有架橋剤は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。メチロール基含有架橋剤又はアルコキシメチル基含有架橋剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

〔環状エーテル基含有架橋剤〕
本発明のネガ型硬化性組成物は、環状エーテル基含有架橋剤を含むことが好ましい。
環状エーテル基含有架橋剤としては、環状エーテル基としてエポキシ基を有する架橋剤（エポキシ化合物）、又は、環状エーテル基としてオキセタニル基を有する架橋剤（オキセタニル化合物）が好ましい。

－エポキシ化合物（エポキシ基を有する架橋剤）－
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、ネガ型硬化性組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。

エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰返し単位数が２以上のものを意味し、繰返し単位数が２～１５であることが好ましい。

エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂又は多価アルコール炭化水素型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０－Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ－７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ－８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８５０－１５０、エピクロンＥＸＡ－４８５０－１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅ（商品名、新日本理化（株））、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、２０００、３０００、ＥＨＰＥ３１５０、エポリードＧＴ４００、セルビナースＢ０１３４、Ｂ０１７７（以上商品名、（株）ダイセル製）、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００－Ｌ、ＮＣ－３０００－Ｈ、ＮＣ－３０００－ＦＨ－７５Ｍ、ＮＣ－３１００、ＣＥＲ－３０００－Ｌ、ＮＣ－２０００－Ｌ、ＸＤ－１０００、ＮＣ－７０００Ｌ、ＮＣ－７３００Ｌ、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＣＥＲ－１０２０、ＥＰＰＮ－２０１、ＢＲＥＮ－Ｓ、ＢＲＥＮ－１０Ｓ（以上商品名、日本化薬（株）製）、デナコール ＥＸ－２１１、ＥＸ－２１２、ＥＸ－２５２、ＥＸ－８１０、ＥＸ－８１１、ＥＸ－８５０、ＥＸ－８５１、ＥＸ－８２１、ＥＸ－８３０、ＥＸ－８３２、ＥＸ－８４１、ＥＸ－８６１、ＥＸ－９２０、ＥＸ－９３１、ＥＸ－３１３、ＥＸ－３１４、ＥＸ－３２１、ＥＸ－４１１、ＥＸ－４２１、ＥＸ－５１２、ＥＸ－５２１、ＥＸ－６２１、ＥＸ－６１４、ＥＸ－６１４Ｂ、ＥＸ－２０１、ＥＸ－７１１、ＥＸ－７２１、ＥＸ－１２１、ＥＸ－１４５、ＥＸ－１７１、ＥＸ－１９２、ＥＸ－１４１、ＥＸ－１４６、ＥＸ－１４７などが挙げられる。

－オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物）－
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４－ベンゼンジカルボン酸－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成（株）製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸＴ－１９１、ＯＸＴ－２２３）が好適に使用することができ、これらは単独で、又は２種以上混合してもよい。

本発明のネガ型硬化性組成物が環状エーテル基含有架橋剤を含む場合、その含有量は、本発明のネガ型硬化性組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましく、０．５～１５質量％であることが更に好ましく、１．０～１０質量％であることが特に好ましい。環状エーテル基含有架橋剤は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。環状エーテル基含有架橋剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

〔ベンゾオキサゾリル基含有架橋剤〕
本発明のネガ型硬化性組成物は、ベンゾオキサゾリル基含有架橋剤を含んでもよい。
ベンゾオキサゾリル基含有架橋剤は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。

ベンゾオキサゾリル基含有架橋剤の好ましい例としては、Ｂ－ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ－ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業社製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、又は２種以上混合してもよい。

本発明のネガ型硬化性組成物がベンゾオキサゾリル基含有架橋剤を含む場合、その含有量は、本発明のネガ型感光性組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましく、０．５～１５質量％であることが更に好ましく、１．０～１０質量％であることが特に好ましい。ベンゾオキサゾリル基含有架橋剤は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。ベンゾオキサゾリル基含有架橋剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜特定シランカップリング剤＞
本発明のネガ型硬化性組成物は、ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基ｅ－１と、上記ｅ－１とは異なる基であって、上記複数種の架橋剤のうち少なくとも１種との間に共有結合を生じうる基ｅ－２とを有するシランカップリング剤（特定シランカップリング剤）を含む。

〔ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基ｅ－１〕
特定シランカップリング剤は、ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基ｅ－１を１個のみ有してもよいし、２個以上有してもよいが、得られる硬化膜の耐薬品性、破断伸びの観点からは２個以上有することが好ましく、２個又は３個有することがより好ましく、３個有することが更に好ましい。
上記ｅ－１におけるアルコキシ基としては、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。
特定シランカップリング剤は、上記ｅ－１を含む基として、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、又は、トリアルコキシシリル基を含むことが好ましく、ジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基を含むことがより好ましく、トリアルコキシシリル基を含むことが更に好ましい。
上記モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、又は、トリアルコキシシリル基に含まれるアルコキシ基が、上記アルコキシ基ｅ－１に該当する。
また、上記モノアルコキシシリル基に含まれる２つの水素原子、又は、ジアルコキシシリル基に含まれる１つの水素原子は、それぞれ独立に、後述のｅ－２を有する基により置換されていてもよいし、他の公知の置換基により置換されていてもよい。

また、特定シランカップリング剤は、ケイ素原子を１つのみ有していてもよいし、２つ以上有していてもよいが、１つのみ有することが好ましい。
ケイ素原子を２以上有する場合、少なくとも１つのケイ素原子に上述のアルコキシ基ｅ－１が結合していればよく、全てのケイ素原子に上述のアルコキシ基ｅ－１が結合していてもよい。

〔架橋剤と共有結合を生じうる基ｅ－２〕
ｅ－２は、上記複数種の架橋剤のうち少なくとも１種との間に共有結合を生じうる基であれば特に限定されないが、上記複数種の架橋剤のうち少なくとも１種に含まれる架橋性基と共有結合を生じうる基であることが好ましい。すなわち、架橋剤の架橋性基との間に共有結合を形成する基であることが好ましい。
ｅ－２としては、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基、アルコキシメチル基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、酸無水物基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基等が挙げられ、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基、又は、カルボキシ基が好ましい。
上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましく、反応性の観点からは、（メタ）アクリロキシ基がより好ましい。
上記エチレン性不飽和結合を含む基は、例えば、エチレン性不飽和結合含有架橋剤に含まれるエチレン性不飽和結合を含む基と共有結合を生じうる基である。
上記アルコキシメチル基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、酸無水物基、イソシアネート基、又は、ブロックイソシアネート基は、例えば、上記環状エーテル基含有化合物における環状エーテル基、上記アルコキシメチル基含有化合物に含まれるアルコキシメチル基、又は、上記メチロール基含有化合物に含まれるメチロール基と共有結合を生じうる基である。

特定シランカップリング剤は、ｅ－２を１以上有していればよく、２以上有していてもよい。
ｅ－２は特定シランカップリング剤に直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよいが、連結基を介して結合していることが好ましい。連結基としては特に限定されず、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－ＮＲ^Ｎ－、又は、これらの組み合わせにより表される基等が挙げられ、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－ＮＲ^Ｎ－の組み合わせにより表される基が好ましい。上記Ｒ^Ｎは、水素原子又は炭化水素基を表し、水素原子が好ましい。

本発明のネガ型硬化性組成物の好ましい態様の例を下記（１）～下記（３）に示す
（１）上記複数種の架橋剤のうち１種としてエチレン性不飽和結合含有架橋剤を含み、かつ、ｅ－２として、エチレン性不飽和結合を含む基を有する特定シランカップリング剤を含む
（２）上記複数種の架橋剤のうち１種として環状エーテル基含有架橋剤、アルコキシメチル基含有架橋剤、及び、メチロール基含有架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の架橋剤を含み、かつ、ｅ－２として、環状エーテル基を含む基を有する特定シランカップリング剤を含む
（３）上記複数種の架橋剤のうち１種として環状エーテル基含有架橋剤、アルコキシメチル基含有架橋剤、及び、メチロール基含有架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の架橋剤を含み、かつ、ｅ－２として、カルボキシ基を含む基を有する特定シランカップリング剤を含む

〔式（Ｓ－１）〕
本発明の特定シランカップリング剤は、下記式（Ｓ－１）で表される構造であることが好ましい。
式（Ｓ－１）中、Ｅ^１はアルコキシ基を表し、Ｌ^Ｓ１はｎ＋１価の連結基を表し、Ｅ^２は上記複数種の架橋剤のうち少なくとも１種との間に共有結合を生じうる基を表し、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ^Ｓ１は置換基を表し、ａは１以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、ｃは０以上の整数を表し、ａ、ｂ及びｃの合計は４である。

式（Ｓ－１）中、Ｅ^１は上述のｅ－１に該当する基であり、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。
式（Ｓ－１）中、ａは１、２又は３であることが好ましく、２又は３であることがより好ましく、３であることが更に好ましい。

式（Ｓ－１）中、Ｅ^２は上述のｅ－２に該当する基であり、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基、アルコキシメチル基、メチロール基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、酸無水物基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基が好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基、又は、カルボキシ基がより好ましい。
式（Ｓ－１）中、ｎは１～４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
式（Ｓ－１）中、Ｌ^Ｓ１は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－ＮＲ^Ｎ－、又は、これらの組み合わせにより表される基が好ましく、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－ＮＲ^Ｎ－の組み合わせにより表される基がより好ましい。上記Ｒ^Ｎは、水素原子又は炭化水素基を表し、水素原子が好ましい。
式（Ｓ－１）中、ｂは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。

式（Ｓ－１）中、Ｒ^Ｓ１は置換基を表し、シランカップリング剤の分野において公知の置換基を特に限定なく用いることができるが、アルキル基又は芳香族炭化水素基であることが好ましい。
式（Ｓ－１）中、ｃは０、１又は２であることが好ましく、０であることがより好ましい。

〔分子量〕
特定シランカップリング剤の分子量は、１００～２，０００であることが好ましく、１５０～１，０００であることがより好ましい。

〔具体例〕
特定シランカップリング剤としては、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシ（４－ビニルフェニル）シラン、トリエトキシ（４－ビニルフェニル）シラン、３－アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、３－アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、３－アクリルアミドプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリルアミドプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリルアミドプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリルアミドプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）マレインアミド酸、Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）フタルアミド酸、ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－（３－トリエトキシシリル）プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、（３－（Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアミノ）プロピル）トリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
特定シランカップリング剤としては、市販品を使用してもよく、市販品としては、ＫＢＭ－１００３、ＫＢＥ－１００３、ＫＢＭ－３０３、ＫＢＭ－４０２、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＥ－４０２、ＫＢＥ－４０３、ＫＢＭ－１４０３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－６０２、ＫＢＭ－６０３、ＫＢＭ－９０３、ＫＢＥ－９０３、ＫＢＥ－９１０３Ｐ、ＫＢＭ－５７３、ＫＢＭ－５７５、ＫＢＭ－９６５９、ＫＢＥ－５８５、ＫＢＭ－８０２、ＫＢＭ－８０３、ＫＢＥ－９００７Ｎ、Ｘ－１２－９６７Ｃ（以上、信越シリコーン（株）製）、ＤＯＷＳＩＬ（登録商標）シリーズ、ＸＩＡＭＥＴＥＲシリーズ（以上、ダウ・東レ（株）製）、サイラエース（登録商標）シリーズ（ＪＮＣ（株）製）等が挙げられる。

〔含有量〕
特定シランカップリング剤の含有量は、本発明のネガ型硬化性組成物の全固形分に対し、０．１～３０質量％であることが好ましく、０．５～１５質量％であることがより好ましく、０．５～５質量％であることが更に好ましい。
本発明のネガ型硬化性組成物は、特定シランカップリング剤を１種のみ含有してもよいし、２種以上含有してもよい。２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜特定シランカップリング剤以外の他のシランカップリング剤＞
本発明のネガ型硬化性組成物は、特定シランカップリング剤以外の他のシランカップリング剤を更に含んでもよい。
他のシランカップリング剤としては、ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基ｅ－１を有し、かつ、上記複数種の架橋剤のうち少なくとも１種との間に共有結合を生じうる基ｅ－２を有しないシランカップリング剤が挙げられる。
他のシランカプリング剤としては、例えば、イミダゾール構造等の環構造及びアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤、Ｎ－トリメチルシリルアセトアミド等のアルキルアミド構造及びアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。

〔含有量〕
本発明のネガ型硬化性組成物が他のシランカップリング剤を含む場合、他のシランカップリング剤の含有量は、本発明のネガ型硬化性組成物の全固形分に対し、０．１～３０質量％であることが好ましく、０．５～１５質量％であることがより好ましく、０．５～５質量％であることが更に好ましい。
本発明のネガ型硬化性組成物は、他のシランカップリング剤を１種のみ含有してもよいし、２種以上含有してもよい。２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜ラジカル発生剤＞
本発明のネガ型硬化性組成物は、ラジカル発生剤を含むことが好ましい。
ラジカル発生剤としては、光ラジカル発生剤又は熱ラジカル発生剤が好ましく、光ラジカル発生剤がより好ましい。
また、ラジカル発生剤としては、オキシム構造を有するラジカル発生剤が好ましく、オキシム構造を有する光ラジカル発生剤がより好ましい。

〔光ラジカル発生剤〕
光ラジカル発生剤としては、特に制限はなく、例えば、光ラジカル重合開始剤として公知の化合物の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。

光ラジカル発生剤は、約３００～８００ｎｍ（好ましくは３３０～５００ｎｍ）の範囲内の波長の光に対して少なくとも約５０Ｌ・ｍｏｌ^－１・ｃｍ^－１のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。

光ラジカル発生剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１３８～０１５１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５－０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。

光ラジカル発生剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。

ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。

アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）、Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９、及び、Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９（いずれもＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）を用いることができる。

アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９－１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。

アシルホスフィンオキシド系開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９やＯｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ（いずれもＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）を用いることができる。

メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－７８４（ＢＡＳＦ社製）などが例示される。

光ラジカル発生剤として、より好ましくはオキシム構造を有する光ラジカル発生剤（オキシム化合物）が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。

オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－０８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。

好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３－ベンゾイルオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、及び２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。本発明のネガ型硬化性組成物においては、特に光ラジカル発生剤としてオキシム化合物（オキシム系の光ラジカル発生剤）を用いることが好ましい。光ラジカル発生剤であるオキシム化合物は、分子内に ＞Ｃ＝Ｎ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ で表される連結基を有する。

市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２－０１４０５２号公報に記載の光ラジカル重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１及びアデカアークルズＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＤＦＩ－０９１（ダイトーケミックス（株）製）を用いることができる。

また以下の化合物も使用することができる。

また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４－５００８５２号公報の段落０３４５に記載されている化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報の段落０１０１に記載されている化合物（Ｃ－３）などが挙げられる。

最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７－２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９－１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。

光ラジカル発生剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３－アリール置換クマリン化合物よりなる群から選択される化合物が好ましい。

更に好ましい光ラジカル発生剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物又はオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物が更に一層好ましい。

また、光ラジカル発生剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’－テトラアルキル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１，２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。

式（Ｉ）中、Ｒ^Ｉ００は、炭素数１～２０のアルキル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数２～１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～１８のアルキル基及び炭素数１～４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたフェニル基、又はビフェニルであり、Ｒ^Ｉ０１は、式（ＩＩ）で表される基であるか、Ｒ^Ｉ００と同じ基であり、Ｒ^Ｉ０２～Ｒ^Ｉ０４は各々独立に炭素数１～１２のアルキル、炭素数１～１２のアルコキシ基又はハロゲンである。

式中、Ｒ^Ｉ０５～Ｒ^Ｉ０７は、上記式（Ｉ）のＲ^Ｉ０２～Ｒ^Ｉ０４と同じである。

また、光ラジカル発生剤は、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００４８～００５５に記載の化合物を用いることもできる。

光ラジカル発生剤の含有量は、本発明のネガ型硬化性組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、更に好ましくは０．５～１５質量％であり、一層好ましくは１．０～１０質量％である。光ラジカル発生剤は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。光ラジカル発生剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

〔熱ラジカル発生剤〕
本発明のネガ型硬化性組成物は、熱ラジカル発生剤を更に含んでもよい。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、加熱時にラジカル重合反応がさらに進行するため、より架橋密度を向上できる場合がある。

熱ラジカル発生剤として、具体的には、特開２００８－０６３５５４号公報の段落００７４～０１１８に記載されている化合物が挙げられる。

熱ラジカル発生剤を含む場合、その含有量は、本発明のネガ型硬化性組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、更に好ましくは５～１５質量％である。熱ラジカル発生剤は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。熱ラジカル発生剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜酸発生剤＞
本発明のネガ型硬化性組成物は、酸発生剤を含むことが好ましい。
酸発生剤としては、熱酸発生剤又は光酸発生剤が好ましく、熱酸発生剤がより好ましい。

〔熱酸発生剤〕
熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、上述の環状エーテル基含有架橋剤、アルコキシメチル基含有架橋剤、メチロール基含有架橋剤等の架橋剤の架橋反応を促進させる効果がある。
また、特定シランカップリング剤におけるアルコキシ基（ｅ－１）の脱水縮合も促進される場合がある。

熱酸発生剤の熱分解開始温度は、５０℃～２７０℃が好ましく、５０℃～２５０℃がより好ましい。また、組成物を基板に塗布した後の乾燥（プリベーク：約７０～１４０℃）時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱（キュア：約１００～４００℃）時に酸を発生するものを熱酸発生剤として選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。
熱分解開始温度は、熱酸発生剤を耐圧カプセル中５℃／分で５００℃まで加熱した場合に、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度として求められる。
熱分解開始温度を測定する際に用いられる機器としては、Ｑ２０００（ＴＡインスツルメント社製）等が挙げられる。

熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、あるいはトリフルオロメタンスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。このような熱酸発生剤の例としては、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落００５５に記載のものが挙げられる。

中でも、有機膜中の残留が少なく有機膜物性を低下させにくいという観点から、炭素数１～４のアルキルスルホン酸や炭素数１～４のハロアルキルスルホン酸を発生するものがより好ましく、メタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）メチル（（２－メチルフェニル）メチル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）メチル（（２－メチルフェニル）メチル）スルホニウム、３－（５－（（（プロピルスルホニル）オキシ）イミノ）チオフェン－２（５Ｈ）－イリデン）－２－（ｏ－トリル）プロパンニトリル、２，２－ビス（３－（メタンスルホニルアミノ）－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが、熱酸発生剤として好ましい。

また、特開２０１３－１６７７４２号公報の段落００５９に記載の化合物も熱酸発生剤として好ましい。

〔中和塩型の熱酸発生剤〕
また、ネガ型硬化性組成物のポットライフの観点からは、本発明のネガ型硬化性組成物は、中和塩型の熱酸発生剤を含むことが好ましい。
本明細書において、ネガ型硬化性組成物のポットライフとは、組成物を硬化膜とせず、組成物の状態で保管した場合の粘度安定性をいう。
熱酸発生剤として中和塩型の熱酸発生剤を含むことにより、ポットライフに優れたネガ型硬化性組成物が得られる。
これは、中和塩型の熱酸発生剤を用いた場合には、例えば保管時において一旦酸が発生したとしても、再度中和塩が形成され、保管時における架橋剤の架橋の進行が抑制されるためであると推測される。

中和塩型の熱酸発生剤としては、中和塩構造を有する熱酸発生剤であればよく、有機塩構造を有する熱酸発生剤であることが好ましい。
中和塩構造とは、酸由来のアニオン構造と塩基由来のカチオン構造を有する構造をいう。
中和塩型の熱酸発生剤において、上記アニオン構造は特に限定されないが、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、あるいはトリフルオロメタンスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸等に由来する構造であることが好ましく、アリールスルホン酸、又は、ハロアルキルスルホン酸に由来する構造であることがより好ましい。
上記カチオンとしては、有機化合物由来のカチオン、金属由来のカチオン等が挙げられるが、有機化合物由来のカチオンであることが好ましく、アミン化合物又は第四級アンモニウム化合物由来のカチオンであることがより好ましい。
これらの中でも、上記カチオンとしては、下記式（Ｃ－１）又は下記式（Ｃ－２）で表されるカチオンであることが好ましい。

式（Ｃ－１）中、Ｒ^Ｃ１１～Ｒ^Ｃ１３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
式（Ｃ－２）中、Ｒ^Ｃ２１～Ｒ^Ｃ２４はそれぞれ独立に、１価の置換基を表す。

式（Ｃ－１）中、Ｒ^Ｃ１１～Ｒ^Ｃ１３はそれぞれ独立に、炭化水素基を表すことが好ましく、アルキル基又は芳香族炭化水素基を表すことがより好ましい。
式（Ｃ－２）中、Ｒ^Ｃ２１～Ｒ^Ｃ２４はそれぞれ独立に、炭化水素基を表すことが好ましく、アルキル基又は芳香族炭化水素基を表すことがより好ましい。また、Ｒ^Ｃ２１～Ｒ^Ｃ２４のうち少なくとも１つは、芳香族炭化水素基を表すことが好ましい。

中和塩型の熱酸発生剤としては、市販品を使用してもよく、市販品としては、Ｋ－ＰＵＲＥ（登録商標）シリーズが挙げられ、これらの中でも、Ｋ－ＰＵＲＥ（登録商標）ＴＡＧ－２１７９、ＴＡＧ－２１７２、ＴＡＧ－２７１３、ＴＡＧ－２６７８、ＴＡＧ－２６７９等が挙げられる。

熱酸発生剤を含む場合、その含有量は、ネガ型硬化性組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましく、２～１５質量％であることが更に好ましい。熱酸発生剤は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。熱酸発生剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

〔光酸発生剤〕
本発明のネガ型硬化性組成物は、光酸発生剤を含んでもよい。
光酸発生剤としては、露光により酸を発生するものであれば特に限定されるものではないが、キノンジアジド化合物、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ－ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。

キノンジアジド化合物としては、例えば、国際公開第２０１７／２１７２９２号の段落００６１～００６３に記載の化合物等が挙げられる。

オニウム塩化合物、又は、スルホネート化合物としては、例えば、特開２００８－０１３６４６号公報の段落００６４～０１２２に記載の化合物等が挙げられる。
その他、光酸発生剤としては市販品を使用してもよい。市販品としては、ＷＰＡＧ－１４５、ＷＰＡＧ－１４９、ＷＰＡＧ－１７０、ＷＰＡＧ－１９９、ＷＰＡＧ－３３６、ＷＰＡＧ－３６７、ＷＰＡＧ－３７０、ＷＰＡＧ－４６９、ＷＰＡＧ－６３８、ＷＰＡＧ－６９９（いずれも富士フイルム和光純薬（株）製）等が挙げられる。

光酸発生剤を含む場合、その含有量は、ネガ型硬化性の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましく、２～１５質量％であることが更に好ましい。光酸発生剤は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。光酸発生剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜溶剤＞
本発明のネガ型硬化性組成物は、溶剤を含むことが好ましい。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。

エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。

エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。

ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。

芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。

スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。

アミド類として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。

溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。

本発明では、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される１種の溶剤、又は、２種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ－ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。

溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明のネガ型硬化性組成物の全固形分濃度が５～８０質量％になる量とすることが好ましく、５～７５質量％となる量にすることがより好ましく、１０～７０質量％となる量にすることが更に好ましく、４０～７０質量％となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、塗膜の所望の厚さと塗布方法に応じて調節すればよい。

溶剤は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。溶剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜スルホンアミド構造及びチオウレア構造よりなる群から選ばれた少なくとも一種の構造を有する化合物＞
得られる硬化膜の基材への密着性を向上する観点からは、本発明のネガ型硬化性組成物は、スルホンアミド構造及びチオウレア構造よりなる群から選ばれた少なくとも一種の構造を有する化合物を更に含むことが好ましい。

〔スルホンアミド構造を有する化合物〕
スルホンアミド構造とは、下記式（Ｓ－１）で表される構造である。
式（Ｓ－１）中、Ｒは水素原子又は有機基を表し、Ｒは他の構造と結合して環構造を形成してもよく、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
上記Ｒは、下記式（Ｓ－２）におけるＲ^２と同様の基であることが好ましい。
スルホンアミド構造を有する化合物は、スルホンアミド構造を２以上有する化合物であってもよいが、スルホンアミド構造を１つ有する化合物であることが好ましい。

スルホンアミド構造を有する化合物は、下記式（Ｓ－２）で表される化合物であることが好ましい。
式（Ｓ－２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち２つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、１価の有機基であることが好ましい。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の例としては、水素原子、又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシ基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、若しくはこれらを２以上組み合わせた基などが挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、２－エチルへキシル基等が挙げられる。
上記シクロアルキル基としては、炭素数５～１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６～１０のシクロアルキル基がより好ましい。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アルコキシ基としては、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～５のアルコキシ基がより好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基等が挙げられる。
上記アルコキシシリル基としては、炭素数１～１０のアルコキシシリル基が好ましく、炭素数１～４のアルコキシシリル基がより好ましい。上記アルコキシシリル基としては、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基及びブトキシシリル基等が挙げられる。
上記アリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１２のアリール基がより好ましい。上記アリール基は、アルキル基等の置換基を有していてもよい。上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基等が挙げられる。
上記複素環基としては、トリアゾール環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペリジン、ピペラジン環、モルホリン環、ジヒドロピラン環、テトラヒドロピラン基、トリアジン環等の複素環構造から水素原子を１つ除いた基などが挙げられる。

これらの中でも、Ｒ^１がアリール基であり、かつ、Ｒ^２及びＲ^３がそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である化合物が好ましい。

スルホンアミド構造を有する化合物の例としては、ベンゼンスルホンアミド、ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド、スルファニルアミド、ｏ－トルエンスルホンアミド、ｐ－トルエンスルホンアミド、ヒドロキシナフタレンスルホンアミド、ナフタレン－１－スルホンアミド、ナフタレン－２－スルホンアミド、ｍ－ニトロベンゼンスルホンアミド、ｐ－クロロベンゼンスルホンアミド、メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ－メトキシメタンスルホンアミド、Ｎ－ドデシルメタンスルホンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－１－ブタンスルホンアミド、２－アミノエタンスルホンアミドなどが挙げられる。

〔チオウレア構造を有する化合物〕
チオウレア構造とは、下記式（Ｔ－１）で表される構造である。
式（Ｔ－１）中、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ^４及びＲ^５は結合して環構造を形成してもよく、Ｒ^４は＊が結合する他の構造と結合して環構造を形成してもよく、Ｒ^５は＊が結合する他の構造と結合して環構造を形成してもよく、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。

Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に、水素原子であることが好ましい。
Ｒ^４及びＲ^５の例としては、水素原子、又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシ基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、若しくは、これらを２以上組み合わせた基などが挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、２－エチルへキシル基等が挙げられる。
上記シクロアルキル基としては、炭素数５～１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６～１０のシクロアルキル基がより好ましい。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アルコキシ基としては、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～５のアルコキシ基がより好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基等が挙げられる。
上記アルコキシシリル基としては、炭素数１～１０のアルコキシシリル基が好ましく、炭素数１～４のアルコキシシリル基がより好ましい。上記アルコキシシリル基としては、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基及びブトキシシリル基等が挙げられる。
上記アリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１２のアリール基がより好ましい。上記アリール基は、アルキル基等の置換基を有していてもよい。上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基等が挙げられる。
上記複素環基としては、トリアゾール環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペリジン、ピペラジン環、モルホリン環、ジヒドロピラン環、テトラヒドロピラン基、トリアジン環等の複素環構造から水素原子を１つ除いた基などが挙げられる。
チオウレア構造を有する化合物は、チオウレア構造を２以上有する化合物であってもよいが、チオウレア構造を１つ有する化合物であることが好ましい。

チオウレア構造を有する化合物は、下記式（Ｔ－２）で表される化合物であることが好ましい。
式（Ｔ－２）中、Ｒ^４～Ｒ^７はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ^４～Ｒ^７のうち少なくとも２つは互いに結合して環構造を形成していてもよい。

式（Ｔ－２）中、Ｒ^４及びＲ^５は式（Ｔ－１）中のＲ^４及びＲ^５と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（Ｔ－２）中、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に、１価の有機基であることが好ましい。
式（Ｔ－２）中、Ｒ^６及びＲ^７における１価の有機基の好ましい態様は、式（Ｔ－１）中のＲ^４及びＲ^５における１価の有機基の好ましい態様と同様である。

チオウレア構造を有する化合物の例としては、Ｎ－アセチルチオウレア、Ｎ－アリルチオウレア、Ｎ－アリル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）チオウレア、１－アダマンチルチオウレア、Ｎ－ベンゾイルチオウレア、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオウレア、１－ベンジル－フェニルチオウレア、１，３－ジブチルチオウレア、１，３－ジイソプロピルチオウレア、１，３－ジシクロヘキシルチオウレア、１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－３－メチルチオウレア、トリメチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ－ジフェニルチオウレア、エチレンチオウレア（２－イミダゾリンチオン）、カルビマゾール、１，３－ジメチル－２－チオヒダントインなどが挙げられる。

〔含有量〕
本発明のネガ型硬化性組成物の全質量に対する、スルホンアミド構造及びチオウレア構造よりなる群から選ばれた少なくとも一種の構造を有する化合物の含有量は、０．０５～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましく、０．２～３質量％であることが更に好ましい。
本発明のネガ型硬化性組成物は、スルホンアミド構造及びチオウレア構造よりなる群から選ばれた少なくとも一種の構造を有する化合物を、１種のみ含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。１種のみ含む場合にはその化合物の含有量が、２種以上を含む場合にはその合計量が、上記の範囲となることが好ましい。

＜マイグレーション抑制剤＞
本発明のネガ型硬化性組成物は、マイグレーション抑制剤を更に含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンがネガ型硬化性組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。

マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ－ピラン環及び６Ｈ－ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類及びスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、１Ｈ－テトラゾール、５－フェニルテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。

又はハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。

その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３－０１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９－２８３７１１号公報の段落００７３～００７６に記載の化合物、特開２０１１－０５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２－１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６及び０１１８に記載の化合物、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１６６に記載の化合物などを使用することができる。

マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。

ネガ型硬化性組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、ネガ型硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．０５～２．０質量％であることがより好ましく、０．１～１．０質量％であることが更に好ましい。

マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜重合禁止剤＞
本発明のネガ型硬化性組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。

重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、１，４－ベンゾキノン、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－（１－ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５－１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、及び、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００３１～００４６に記載の化合物を用いることもできる。

また、下記化合物を用いることができる（Ｍｅはメチル基である）。

本発明のネガ型硬化性組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明のネガ型硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０２～３質量％であることがより好ましく、０．０５～２．５質量％であることが更に好ましい。

重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜その他の添加剤＞
本発明のネガ型硬化性組成物は、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、Ｎ－フェニルジエタノールアミンなどの増感剤、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量はネガ型硬化性組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。

〔増感剤〕
本発明のネガ型硬化性組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
増感剤としては、Ｎ－フェニルジエタノールアミン等の増感剤が挙げられる。
また、増感剤としては、増感色素を用いてもよい。
増感色素の詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６１～０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

本発明のネガ型硬化性組成物が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、本発明のネガ型硬化性組成物の全固形分に対し、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１５質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることが更に好ましい。増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

〔連鎖移動剤〕
本発明のネガ型硬化性組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３－６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、及びＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。

また、連鎖移動剤は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５２～０１５３に記載の化合物を用いることもできる。

本発明のネガ型硬化性組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明のネガ型硬化性組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましく、１～５質量部が更に好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

〔界面活性剤〕
本発明のネガ型硬化性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。下記式中、主鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の含有量（モル％）を、側鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の繰り返し数をそれぞれ表す。
また、界面活性剤は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５９～０１６５に記載の化合物を用いることもできる。

本発明のネガ型硬化性組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明のネガ型硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５～１．０質量％である。界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

〔高級脂肪酸誘導体〕
本発明のネガ型硬化性組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程でネガ型硬化性組成物の表面に偏在させてもよい。

また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５５に記載の化合物を用いることもできる。

本発明のネガ型硬化性組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明のネガ型硬化性組成物の全固形分に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜その他の含有物質についての制限＞
本発明のネガ型硬化性組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．６質量％未満が更に好ましい。
水分の含有量を維持する方法としては、保管条件における湿度の調整、保管時の収容容器の空隙率低減などが挙げられる。

本発明のネガ型硬化性組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。

また、本発明のネガ型硬化性組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明のネガ型硬化性組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明のネガ型硬化性組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。

本発明のネガ型硬化性組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。塩素原子及び臭素原子、又は塩素イオン及び臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
ハロゲン原子の含有量を調節する方法としては、イオン交換処理などが好ましく挙げられる。

本発明のネガ型硬化性組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料やネガ型硬化性組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。

＜ネガ型硬化性組成物の用途＞
本発明のネガ型硬化性組成物は、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
また、その他、半導体デバイスの絶縁膜の形成、又は、ストレスバッファ膜の形成等にも用いることができる。

＜ネガ型硬化性組成物の調製＞
本発明のネガ型硬化性組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。

また、ネガ型硬化性組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。

（硬化膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法）
次に、硬化膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法について説明する。

本発明の硬化膜は、本発明のネガ型硬化性組成物を硬化してなる。本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、０．５μｍ以上とすることができ、１μｍ以上とすることができる。また、上限値としては、１００μｍ以下とすることができ、３０μｍ以下とすることもできる。

本発明の硬化膜を２層以上、更には、３～７層積層して積層体としてもよい。本発明の積層体は、硬化膜を２層以上含み、上記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む態様が好ましい。例えば、第一の硬化膜、金属層、第二の硬化膜の３つの層がこの順に積層された層構造を少なくとも含む積層体が好ましいものとして挙げられる。上記第一の硬化膜及び上記第二の硬化膜は、いずれも本発明の硬化膜であり、例えば、上記第一の硬化膜及び上記第二の硬化膜のいずれもが、本発明のネガ型硬化性組成物を硬化してなる膜である態様が好ましいものとして挙げられる。上記第一の硬化膜の形成に用いられる本発明のネガ型硬化性組成物と、上記第二の硬化膜の形成に用いられる本発明のネガ型硬化性組成物とは、組成が同一の組成物であってもよいし、組成が異なる組成物であってもよい。本発明の積層体における金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。

本発明の硬化膜の適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料（フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜）、又は上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス＆テクノロジー（株）「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月、柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会／編「最新ポリイミド 基礎と応用」エヌ・ティー・エス，２０１０年８月等を参照することができる。

また、本発明における硬化膜は、オフセット版面又はスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカー及び誘電層の製造などにも用いることもできる。

本発明の硬化膜の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。）は、本発明のネガ型硬化性組成物を基材に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜形成工程、並びに、上記膜を露光する露光工程及び露光された上記膜を現像する現像工程を含むことが好ましい。
また、本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜を加熱する加熱工程を含むことがより好ましい。
具体的には、以下の（ａ）～（ｄ）の工程を含むことも好ましい。
（ａ）ネガ型硬化性組成物を基材に適用して膜（ネガ型硬化性組成物層）を形成する膜形成工程
（ｂ）膜形成工程の後、膜を露光する露光工程
（ｃ）露光された上記膜を現像する現像工程
（ｄ）現像された上記膜を加熱する加熱工程
上記加熱工程において加熱することにより、露光で硬化した樹脂層を更に硬化させることができる。この加熱工程で、例えば上述の熱酸発生剤が分解し、発生した酸により熱架橋剤の架橋が促進されることにより、十分な硬化性が得られる。

本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。本実施形態の積層体の製造方法は、上記の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、更に、再度、（ａ）の工程、又は（ａ）～（ｃ）の工程、又は（ａ）～（ｄ）の工程を行う。特に、上記各工程を順に、複数回、例えば、２～５回（すなわち、合計で３～６回）行うことが好ましい。このように硬化膜を積層することにより、積層体とすることができる。本発明では特に硬化膜を設けた部分の上又は硬化膜の間、又はその両者に金属層を設けることが好ましい。なお、積層体の製造においては、（ａ）～（ｄ）の工程をすべて繰り返す必要はなく、上記のとおり、少なくとも（ａ）、好ましくは（ａ）～（ｃ）又は（ａ）～（ｄ）の工程を複数回行うことで硬化膜の積層体を得ることができる。

＜膜形成工程（層形成工程）＞
本発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、ネガ型硬化性組成物を基材に適用して膜（層状）にする、膜形成工程（層形成工程）を含む。

基材の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基材、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板など特に制約されない。
本発明では、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材がより好ましい。
また、これらの基材には表面に密着層や酸化層などの層が設けられていてもよい。
また、基材の形状は特に限定されず、円形状であっても矩形状であってもよい。
基材のサイズとしては、円形状であれば、例えば直径が１００～４５０ｍｍであり、好ましくは２００～４５０ｍｍである。矩形状であれば、例えば短辺の長さが１００～１０００ｍｍであり、好ましくは２００～７００ｍｍである。
また、基材としては、例えば板状の基材（基板）が用いられる。

また、樹脂層の表面や金属層の表面にネガ型硬化性組成物層を形成する場合は、樹脂層や金属層が基材となる。

ネガ型硬化性組成物を基材に適用する手段としては、塗布が好ましい。

具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、及びインクジェット法などが例示される。ネガ型硬化性組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの樹脂層を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基材であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００～２，０００ｒｐｍの回転数で、１０秒～１分程度適用することができる。
また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
転写方法に関しては特開２００６－０２３６９６号公報の段落００２３、００３６～００５１や、特開２００６－０４７５９２号公報の段落００９６～０１０８に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
また、基材の端部において余分な膜の除去を行なう工程を行なってもよい。このような工程の例には、エッジビードリンス（ＥＢＲ）、エアナイフなどが挙げられる。

＜乾燥工程＞
本発明の製造方法は、上記膜（ネガ型硬化性組成物層）を形成後、膜形成工程（層形成工程）の後に、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。
好ましい乾燥温度は５０～１５０℃で、７０℃～１３０℃がより好ましく、９０℃～１１０℃が更に好ましい。乾燥時間としては、３０秒～２０分が例示され、１分～１０分が好ましく、３分～７分がより好ましい。

＜露光工程＞
本発明の製造方法は、上記膜（ネガ型硬化性組成物層）を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、ネガ型硬化性組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で１００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２照射することが好ましく、２００～８，０００ｍＪ／ｃｍ^２照射することがより好ましい。

露光波長は、１９０～１，０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０～５５０ｎｍが好ましい。

露光波長は、光源との関係でいうと、（１）半導体レーザー（波長 ８３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ、４０５ｎｍ ｅｔｃ．）、（２）メタルハライドランプ、（３）高圧水銀灯、ｇ線（波長 ４３６ｎｍ）、ｈ線（波長 ４０５ｎｍ）、ｉ線（波長 ３６５ｎｍ）、ブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）、（４）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー（波長 ２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長 １９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長 １５７ｎｍ）、（５）極端紫外線；ＥＵＶ（波長 １３．６ｎｍ）、（６）電子線等が挙げられる。本発明のネガ型硬化性組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、中でも、ｉ線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。

＜現像工程＞
本発明の製造方法は、露光された膜（ネガ型硬化性組成物層）に対して、現像を行う（上記膜を現像する）現像工程を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分（非露光部）が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えばノズルからの吐出、スプレー噴霧、基材の現像液浸漬などが挙げられ、ノズルからの吐出が好ましく利用される。現像工程には、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で略静止状態で保たれる工程、現像液を超音波等で振動させる工程およびそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。

現像は現像液を用いて行う。現像液は、露光されていない部分（非露光部）が除去されるのであれば、特に制限なく使用できる。

現像液としては、有機溶剤の含有量が現像液の全質量に対して１０質量％以下である現像液が好ましく、５質量％以下である現像液がより好ましく、１質量％以下である現像液が更に好ましく、有機溶剤を含まない現像液が特に好ましい。
また、現像液は、公知の界面活性剤を含んでもよい。
アルカリ現像における現像液は、ｐＨが１０～１５である水溶液がより好ましい。
アルカリ現像における現像液に含まれるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、アンモニア又はアミンなどが挙げられる。アミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、四級アンモニウム水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）又は水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。なかでも金属を含まないアルカリ化合物が好ましく、アンモニウム化合物がより好ましい。
アルカリ化合物として、例えばＴＭＡＨを用いる場合、ＴＭＡＨの含有量は、現像液の全質量に対して０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、０．３～３質量％が更に好ましい。
アルカリ化合物は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ化合物が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

現像時間としては、１０秒～５分が好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、通常、２０～４０℃で行うことができる。

現像液を用いた処理の後、更に、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、水を用いてリンスすることができる。リンス時間は、５秒～１分が好ましい。

＜加熱工程＞
本発明の製造方法は、現像された上記膜を加熱する工程（加熱工程）を含むことが好ましい。
加熱工程は、膜形成工程（層形成工程）、乾燥工程、及び現像工程の後に含まれることが好ましい。加熱工程では、例えば、未反応の架橋剤の架橋等を進行させることができる。加熱工程における層の加熱温度（最高加熱温度）としては、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることが更に好ましく、１５０℃以上であることが一層好ましく、１６０℃以上であることがより一層好ましく、１７０℃以上であることが更に一層好ましい。上限としては、５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましく、２５０℃以下であることが一層好ましく、２２０℃以下であることがより一層好ましい。

加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましく、２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分が更に好ましい。昇温速度を１℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、酸又は溶剤の過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。

加熱開始時の温度は、２０℃～１５０℃が好ましく、２０℃～１３０℃がより好ましく、２５℃～１２０℃が更に好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、ネガ型硬化性組成物を基材の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜（層）の温度であり、例えば、ネガ型硬化性組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、３０～２００℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。

加熱時間（最高加熱温度での加熱時間）は、１０～３６０分であることが好ましく、２０～３００分であることがより好ましく、３０～２４０分であることが更に好ましい。

特に多層の積層体を形成する場合、硬化膜の層間の密着性の観点から、加熱温度は１８０℃～３２０℃で加熱することが好ましく、１８０℃～２６０℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、この温度とすることで、層間の特定樹脂のエチニル基同士が架橋反応を進行しているためと考えられる。

加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１８０℃まで３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分保持し、１８０℃から２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は１００～２００℃が好ましく、１１０～１９０℃であることがより好ましく、１２０～１８５℃であることが更に好ましい。この前処理工程においては、米国特許第９１５９５４７号明細書に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間～２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒～３０分間がより好ましい。前処理は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００～１５０℃の範囲で前処理工程１を行い、その後に１５０～２００℃の範囲で前処理工程２を行ってもよい。

更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１～５℃／分であることが好ましい。

加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことが特定樹脂の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積比）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積比）以下がより好ましい。
加熱工程における加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、赤外炉、電熱式オーブン、熱風式オーブンなどが挙げられる。

＜金属層形成工程＞
本発明の製造方法は、現像後の膜（ネガ型硬化性組成物層）の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含むことが好ましい。

金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金、タングステン及びこれらの金属を含む合金等が例示され、銅及びアルミニウムがより好ましく、銅が更に好ましい。

金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７－１５７８７９号公報、特表２００１－５２１２８８号公報、特開２００４－２１４５０１号公報、特開２００４－１０１８５０号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、及びこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィ及びエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。

金属層の厚さとしては、最も厚肉の部分で、０．１～５０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。

＜積層工程＞
本発明の製造方法は、更に、積層工程を含むことが好ましい。

積層工程とは、硬化膜（樹脂層）又は金属層の表面に、再度、（ａ）膜形成工程（層形成工程）、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｄ）加熱工程を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、（ａ）の膜形成工程のみを繰り返す態様であってもよい。
また、（ｄ）加熱工程は積層の最後又は中間に一括して行う態様としてもよい。すなわち、（ａ）～（ｃ）の工程を所定の回数繰り返し行い、その後に（ｄ）の加熱をすることで、積層されたネガ型硬化性組成物層を一括で硬化する態様としてもよい。また、（ｃ）現像工程の後には（ｅ）金属層形成工程を含んでもよく、このときにも都度（ｄ）の加熱を行っても、所定回数積層させた後に一括して（ｄ）の加熱を行ってもよい。積層工程には、更に、上記乾燥工程や加熱工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。

積層工程後、更に積層工程を行う場合には、上記加熱工程後、上記露光工程後、又は、上記金属層形成工程後に、更に、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。

上記積層工程は、２～５回行うことが好ましく、３～５回行うことがより好ましい。
また、積層工程における各層は、組成、形状、膜厚等が同一の層であってもよいし、異なる層であってもよい。

例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のような、樹脂層が３層以上７層以下の構成が好ましく、３層以上５層以下が更に好ましい。

本発明では特に、金属層を設けた後、更に、上記金属層を覆うように、上記ネガ型硬化性組成物の硬化膜（樹脂層）を形成する態様が好ましい。具体的には、（ａ）膜形成工程、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｅ）金属層形成工程、（ｄ）加熱工程の順序で繰り返す態様、又は、（ａ）膜形成工程、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｅ）金属層形成工程の順序で繰り返し、最後又は中間に一括して（ｄ）加熱工程を設ける態様が挙げられる。ネガ型硬化性組成物層（樹脂層）を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、ネガ型硬化性組成物層（樹脂層）と金属層を交互に積層することができる。

本発明は、本発明の硬化膜又は積層体を含む半導体デバイスも開示する。本発明のネガ型硬化性組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０２１３～０２１８の記載及び図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。

＜合成例１＞
〔アルカリ可溶性ポリイミドＡ－１：オキシジフタル酸二無水物、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン及び２－イソシアナトエチルメタクリレートを用いた合成〕
撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン ６５．５６ｇ（１７９ｍｍｏｌ）、及び、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン ２．４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ） ３００ｇに溶解させた。続いて、オキシジフタル酸二無水物 ６２．０４ｇ（２００ｍｍｏｌ）を添加し、４０℃の温度で２時間撹拌した。次いで、トルエン ５０ｍＬ及び３－アミノフェノール ２．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、４０℃で２時間撹拌した。撹拌後、２００ｍｌ／ｍｉｎの流量の窒素をフローしながら、温度を１８０℃に昇温し、６時間撹拌した。
上記反応液を２５℃まで冷却した後、ｐ－メトキシフェノール０．００５ｇを加え、溶解した。この溶液に、２－イソシアナトエチルメタクリレート ２４．８２ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を滴下し、２５℃で２時間撹拌した後、更に６０℃で３時間撹拌した。これを２５℃に冷却し、酢酸１０ｇを加えて２５℃で１時間撹拌した。撹拌後、２リットルの水／メタノール＝７５／２５（体積比）中で沈殿させ、２，０００ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。析出したポリイミド樹脂を濾過して取得し、１．５リットルの水でかけ洗いした後、濾物を２リットルのメタノールに混合して再度３０分間撹拌し再び濾過した。得られたポリイミドを減圧下で、４０℃で１日間乾燥し、Ａ－１を得た。

＜合成例２＞
〔アルカリ可溶性ポリイミドＡ－２：オキシジフタル酸二無水物、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン及び２－イソシアナトエチルメタクリレートを用いた合成〕
Ａ－１の合成において、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの代わりに同モル量の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンを用いた以外は、Ａ－１の合成と同様の方法により、アルカリ可溶性ポリイミドＡ－２を合成した。

＜合成例３＞
〔アルカリ可溶性ポリイミドＡ－３：オキシジフタル酸二無水物、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び２－イソシアナトエチルメタクリレートを用いた合成〕
Ａ－１の合成において、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを用いず、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの使用量を６９．２２ｇ（１８９ｍｍｏｌ）とした以外は、Ａ－１の合成と同様の方法により、アルカリ可溶性ポリイミドＡ－３を合成した。

＜合成例４＞
〔アルカリ可溶性ポリイミドＡ－４：オキシジフタル酸二無水物、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを用いた合成〕
Ａ－１の合成において、２－イソシアナトエチルメタクリレートの添加を行わなかった以外は、Ａ－１の合成と同様の方法により、アルカリ可溶性ポリイミドＡ－４を合成した。

＜合成例５＞
〔アルカリ可溶性ポリイミドＡ－５：オキシジフタル酸二無水物、２，５－ジメルカプト－ｐ－フェニレンジアミン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン及び２－イソシアナトエチルメタクリレートを用いた合成〕
Ａ－１の合成において、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの代わりに同モル量の２，５－ジメルカプト－ｐ－フェニレンジアミンを用いた以外は、Ａ－１の合成と同様の方法により、アルカリ可溶性ポリイミドＡ－５を合成した。

＜実施例及び比較例＞
各実施例において、それぞれ、下記表１～表３に記載の成分を混合し、各ネガ型硬化性組成物を得た。また、各比較例において、それぞれ、下記表３に記載の成分を混合し、各比較用組成物を得た。
具体的には、表１～表３に記載の成分の含有量は、表１～表３の「質量部」に記載の量とした。また、各組成物において、溶剤の含有量は、組成物の固形分濃度が表１～表３に記載の値となるようにした。
表中、例えば、「Ｅ－１／Ｅ－４」、「０．５／０．５」の記載は、０．５質量部のＥ－１と、０．５質量部のＥ－４とを使用したことを意味している。
表１～表３中「メタル濃度」の欄の記載は、組成物の全質量に対する金属含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
得られたネガ型硬化性組成物及び比較用組成物を、細孔の幅が０．８μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを通して加圧ろ過した。
また、表１～表３中、「－」の記載は該当する成分を組成物が含有していないことを示している。

表１～表３に記載した各成分の詳細は下記の通りである。

〔アルカリ可溶性ポリイミド〕
・Ａ－１～Ａ－５：上記で合成したＡ－１～Ａ－５

〔架橋剤〕
・Ｂ－１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・Ｂ－２：ライトエステルＢＰ－６ＥＭ（共栄社化学（株）製）
・Ｂ－３：ニカラックＭＸ－２７０（（株）三和ケミカル製）
・Ｂ－４：ニカラックＭＷ－１００ＬＭ（（株）三和ケミカル製）
・Ｂ－５：デナコールＥＸ－４２１（ナガセケムテックス（株）製）
・Ｂ－６：デナコールＥＸ－２１２（ナガセケムテックス（株）製）
Ｂ－１及びＢ－２はエチレン性不飽和結合含有架橋剤であり、Ｂ－３及びＢ－４はアルコキシメチル基含有架橋剤であり、Ｂ－５及びＢ－６は環状エーテル基含有架橋剤である。

〔ラジカル発生剤〕
・Ｃ－１：ＡＤＥＫＡ ＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）
・Ｃ－２：Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）
・Ｃ－３：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ７８４（ＢＡＳＦ社製）

〔熱酸発生剤〕
・Ｄ－１：Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２１７９
・Ｄ－２：ｐ－トルエンスルホン酸イソプロピル
・Ｄ－３：Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２１７２
・Ｄ－４：Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２７１３
・Ｄ－５：Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２６７８
・Ｄ－６：Ｋ－ＰＵＲＥ ＴＡＧ－２６７９

〔シランカップリング剤〕
・Ｅ－１：ＫＢＭ－５１０３（信越シリコーン（株）製）
・Ｅ－２：Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）フタルアミド酸
・Ｅ－３：ＫＢＥ－４０３（信越シリコーン（株）製）
・Ｅ－４：ＩＭ－１０００（ＪＸ金属（株）製）
Ｅ－１～Ｅ－３は特定シランカップリング剤に該当する化合物である。
Ｅ－４は、基ｅ－２を有しないため、特定シランカップリング剤には該当しない化合物である。

〔重合禁止剤〕
・Ｆ－１：４－メトキシ－１－ナフトール

〔添加剤〕
・Ｇ－１：１，３－ジブチルチオウレア
・Ｇ－２：Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド

〔溶剤〕
・Ｈ－１：γ－ブチロラクトン
・Ｈ－２：ε－カプロラクトン
・Ｈ－３：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
・Ｈ－４：ジメチルスルホキシド
・Ｈ－５：乳酸エチル
表１～表３中、「溶剤中比率」の欄の記載は、溶剤の全質量に対する各溶剤の含有量（質量％）を示している。

＜評価＞
〔破断伸び〕
実施例１５以外の各実施例及び比較例において、それぞれ、各ネガ型硬化性組成物又は比較用組成物を、シリコンウェハ上にスピンコート法により層状に適用（塗布）して、硬化性樹脂組成物層を形成した。実施例１５においては、ネガ型硬化性組成物を、シリコンウェハ上にスリットコート法により層状に適用（塗布）して、組成物層を形成した。
各実施例及び比較例において、得られた組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、８０℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に表１～表３に記載の厚さの硬化性樹脂組成物層を形成した。シリコンウェハ上の硬化性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ ２００５ ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ/ｃｍ^２の露光エネルギーで全面露光した。露光後、１００℃で５分間加熱した。上記加熱後の硬化性樹脂組成物層（樹脂層）を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、表１～表３の「キュア温度（℃）」の温度に達した後、この温度を表１～表３の「キュア時間（ｍｉｎ）」に記載の時間で維持した。硬化後の樹脂層を４．９質量％フッ化水素酸水溶液に浸漬し、シリコンウェハから樹脂層を剥離し、樹脂膜１を得た。

樹脂膜１の破断伸び率を、引張り試験機（テンシロン）を用いてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、試料幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとしてフィルムの長手方向について、２５℃、６５％相対湿度（ＲＨ）の環境下にてＪＩＳ－Ｋ６２５１：２０１７に準拠して測定した。破断伸び率は、Ｅ_ｂ（％）＝（Ｌ_ｂ－Ｌ_０）／Ｌ_０×１００（Ｅ_ｂ：切断時伸び、Ｌ_０：試験前の試験片の長さ、Ｌ_ｂ：試験片が切断した時の試験片の長さ）で算出した。長手方向の破断伸び率を５回測定し、その算術平均値を指標値として用いた。評価は下記評価基準に従い行った。評価結果は表１～表３の「破断伸び評価」の欄に記載した。上記指標値が大きいほど、得られる硬化膜は破断伸びに優れるといえる。
－評価基準－
Ａ：上記指標値が６０％を超えた。
Ｂ：上記指標値が４０％を超えて６０％以下であった。
Ｃ：上記指標値が４０％以下であった。

〔耐薬品性〕
実施例１５以外の各実施例及び比較例において、調製した各硬化性樹脂組成物又は比較用組成物を、それぞれ、シリコンウェハ上にスピンコート法により適用し、組成物層を形成した。実施例１５においては、ネガ型硬化性組成物を、シリコンウェハ上にスリットコート法により層状に適用（塗布）して、組成物層を形成した。
得られた組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に１５μｍの均一な厚さの組成物層を形成した。シリコンウェハ上の組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ ２００５ ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光エネルギーで露光し、露光した組成物層（樹脂層）を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、表１～表３の「キュア温度（℃）」の温度に達した後、この温度を表１～表３の「キュア時間（ｍｉｎ）」に記載の時間の間維持し、硬化膜を得た。
得られた硬化膜について下記の薬液に下記の条件で浸漬し、溶解速度を算定した。
薬液：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と２５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の９０：１０（質量比）の混合物評価条件：薬液中で硬化膜を７５℃で１５分間浸漬して前後の膜厚を比較し、溶解速度（ｎｍ／分）を算出した。
評価は下記評価基準に従って行い、評価結果は表１～表３の「耐薬品性評価」の欄に記載した。

－評価基準－
Ａ 溶解速度が２００ｎｍ/分未満であった。
Ｂ 溶解速度が２００ｎｍ/分以上３００ｎｍ/分未満であった。
Ｃ 溶解速度が３００ｎｍ/分以上であった。

〔密着性〕
実施例１５以外の各実施例及び比較例において、それぞれ、各ネガ型硬化性組成物又は比較用組成物を、銅基板上にスピンコート法により層状に適用（塗布）して、硬化性樹脂組成物層を形成した。実施例１５においては、ネガ型硬化性組成物を、銅基板上にスリットコート法により層状に適用（塗布）して、組成物層を形成した。
各実施例及び比較例において、得られた組成物層を適用した銅基板をホットプレート上で、８０℃で５分間乾燥し、銅基板上に表１～表３に記載の厚さの硬化性樹脂組成物層を形成した。
銅基板上の硬化性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ ２００５ ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光エネルギーで１００μｍ四方の正方形状の非マスク部を有するフォトマスクを使用して露光し、露光後、１００℃で５分間加熱した。上記加熱後２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で５分間現像し、純水で２０秒間リンスして、１００μｍ四方形の樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、表１～表３の「キュア温度（℃）」の温度に達した後、表１～表３の「キュア時間（ｍｉｎ）」に記載の時間の間維持した。

銅基板上の１００μｍ四方形の樹脂層に対して、２５℃、６５％相対湿度（ＲＨ）の環境下にて、ボンドテスター（ＸＹＺＴＥＣ社製、ＣｏｎｄｏｒＳｉｇｍａ）を用いて、せん断力を測定した。せん断力が大きいほど密着力が大きく密着性に優れるといえる。評価は下記評価基準に従い行った。評価結果は表１～表３の「密着性評価」の欄に記載した。
－評価基準－
Ａ：せん断力が４０ｇｆを超えた。
Ｂ：せん断力が２５ｇｆを超えて４０ｇｆ以下であった。
Ｃ：せん断力が２５ｇｆ以下であった。
ただし、１ｇｆは９．８０６６５×１０^－３Ｎ（ニュートン）とする。

〔ポットライフ〕
各実施例及び比較例において、それぞれ、各ネガ型硬化性組成物又は比較用組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）を、東機産業（株）製「ＲＥ－８５Ｌ」にて測定した。上記測定後、組成物を４５℃、遮光、３日間の条件にて静置し、再度粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。上記静置前後での粘度差（ΔＶｉｓ）から下記評価基準に従ってポットライフを評価した。評価結果は表１～表３の「ポットライフ」の欄に記載した。粘度差（ΔＶｉｓ）の数値が小さいほど、組成物のポットライフが良好であるといえる。上記粘度測定は、いずれも、温湿度を２２±５℃、６０±２０％に管理した実験室で、組成物の温度を２５℃に調整した状態で測定した。

－評価基準－
Ａ：ΔＶｉｓが１．０ｍＰａ・ｓ以下であった。
Ｂ：ΔＶｉｓが１．０ｍＰａ・ｓを超えた。

以上の結果から、本発明に係る、アルカリ可溶性ポリイミド、架橋性基が異なる複数種の架橋剤、及び、特定シランカップリング剤を含むネガ型硬化性組成物によれば、耐薬品性に優れた硬化膜が得られることがわかる。
比較例１に係る比較用組成物は、特定シランカップリング剤を含有しない。この比較例１に係る比較用組成物は、得られる硬化膜における耐薬品性に劣ることがわかる。

＜実施例１０１＞
実施例１において使用したネガ型硬化性組成物を、表面に銅薄層が形成された樹脂基材の銅薄層の表面にスピンコート法により層状に適用して、８０℃で５分間乾燥し、膜厚２０μｍのネガ型硬化性組成物層を形成した後、ステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ１５０５ ｉ６）を用いて露光した。露光はマスク（パターンが１：１ラインアンドスペースであり、線幅が１０μｍであるバイナリマスク）を介して、波長３６５ｎｍで行った。露光後、１００℃で５分間加熱した。上記加熱後、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で５分間現像し、純水で２０秒間リンスし、層のパターンを得た。
次いで、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２００℃に達した後、２００℃で１２０分間維持して、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
また、これらの再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。

Claims (21)

1. アルカリ可溶性ポリイミド、
   架橋性基が異なる複数種の架橋剤、
   シランカップリング剤、及び、
   ラジカル発生剤を含み、
   前記シランカップリング剤が、ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基ｅ－１と、前記ｅ－１とは異なる基であって、前記複数種の架橋剤のうち少なくとも１種との間に共有結合を生じうる基ｅ－２とを有し、
   前記アルカリ可溶性ポリイミドがエチレン性不飽和結合を有する、
   ネガ型硬化性組成物。
2. アルカリ可溶性ポリイミド、
   架橋性基が異なる複数種の架橋剤、
   シランカップリング剤、及び、
   ラジカル発生剤を含み、
   前記シランカップリング剤が、ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基ｅ－１と、前記ｅ－１とは異なる基であって、前記複数種の架橋剤のうち少なくとも１種との間に共有結合を生じうる基ｅ－２とを有し、前記基ｅ－２がカルボキシ基である、
   ネガ型硬化性組成物。
3. アルカリ可溶性ポリイミド、
   架橋性基が異なる複数種の架橋剤、
   シランカップリング剤、
   ラジカル発生剤、及び、
   酸発生剤を含み、
   前記シランカップリング剤が、ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基ｅ－１と、前記ｅ－１とは異なる基であって、前記複数種の架橋剤のうち少なくとも１種との間に共有結合を生じうる基ｅ－２とを有し、
   前記複数種の架橋剤が、架橋性基としてラジカルの作用により架橋反応が進行するラジカル重合性基を有する架橋剤と、架橋性基として酸の作用により架橋反応が進行する酸架橋性基を有する架橋剤とを含む
   ネガ型硬化性組成物。
4. 前記酸発生剤が熱酸発生剤である、請求項３に記載のネガ型硬化性組成物。
5. 前記ラジカル重合性基を有する架橋剤としてエチレン性不飽和結合を含む基を有する架橋剤と、酸架橋性基を有する架橋剤として環状エーテル基を含む架橋剤、前記架橋性基としてアルコキシメチル基を有する架橋剤、及び、前記架橋性基としてメチロール基を有する架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の架橋剤とを含む、請求項３又は４に記載のネガ型硬化性組成物。
6. 前記アルカリ可溶性ポリイミドがエチレン性不飽和結合を有する、請求項２～５のいずれか１項に記載のネガ型硬化性組成物。
7. 前記基ｅ－２がカルボキシ基である、請求項１及び３～５のいずれか１項に記載のネガ型硬化性組成物。
8. 前記アルカリ可溶性ポリイミドがフッ素原子を有する、請求項１～７のいずれか1項に記載のネガ型硬化性組成物。
9. 前記アルカリ可溶性ポリイミドがケイ素原子を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のネガ型硬化性組成物。
10. 前記アルカリ可溶性ポリイミドがフェノール性ヒドロキシ基を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載のネガ型硬化性組成物。
11. スルホンアミド構造及びチオウレア構造よりなる群から選ばれた少なくとも一種の構造を有する化合物を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のネガ型硬化性組成物。
12. オキシム構造を有するラジカル発生剤を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載のネガ型硬化性組成物。
13. 前記複数種の架橋剤のうち少なくとも１種として、エチレン性不飽和結合を３～６個有する化合物を含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載のネガ型硬化性組成物。
14. 中和塩型の熱酸発生剤を含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載のネガ型硬化性組成物。
15. 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項１～１４のいずれか１項に記載のネガ型硬化性組成物。
16. 請求項１～１５のいずれか１項に記載のネガ型硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
17. 請求項１６に記載の硬化膜を２層以上含み、前記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
18. 請求項１～１５のいずれか１項に記載のネガ型硬化性組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
19. 前記膜を露光する露光工程及び露光された前記膜を現像する現像工程を含む、請求項１８に記載の硬化膜の製造方法。
20. 前記膜を、５０～４５０℃で加熱する加熱工程を含む、請求項１８又は１９に記載の硬化膜の製造方法。
21. 請求項１６に記載の硬化膜又は請求項１７に記載の積層体を含む、半導体デバイス。