JP7331155B2 - 樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス - Google Patents
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Description
このような用途において、硬化膜と金属との密着性に優れた樹脂組成物の提供が望まれている。
<1> ポリイミド、及び、ポリイミド前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂を含み、
固形分中に式(1-1)で表される構造を含む、
樹脂組成物。
式(1-1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、脂肪族基又は芳香族基を表し、上記脂肪族基又は芳香族基の炭素原子又は炭化水素基はヘテロ原子で置換されていてもよく、X1は酸素原子又は硫黄原子を表し、L1は-C(=O)-、又は、-S(=O)2-を表し、*1及び*2はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、R1、R2、*1に結合する構造、及び、*2に結合する構造のうち少なくとも2つが結合して環構造を形成してもよい。
<2> 上記樹脂が、上記式(1-1)で表される構造を含む、<1>に記載の樹脂組成物。
<3> 上記式(1-1)で表される構造を含む化合物であって、上記樹脂とは異なる化合物を更に含む、<1>又は<2>に記載の樹脂組成物。
<4> 上記式(1-1)で表される構造として、下記式(1-2)で表される構造を含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
式(1-2)中、R21及びR22はそれぞれ独立に、脂肪族基又は芳香族基を表し、上記脂肪族基又は芳香族基の炭素原子又は炭化水素基はヘテロ原子で置換されていてもよく、R23は水素原子又は1価の有機基を表し、*は他の構造との結合部位を表し、R21、R22、R23、及び、*に結合する構造のうち少なくとも2つが結合して環構造を形成してもよい。
<5> 樹脂組成物の全固形分に対する、上記式(1-1)で表される構造の含有モル量が0.01~1.0mmol/gである、<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<6> 光重合開始剤を更に含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<7> 架橋剤を更に含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8> 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、<1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<9> <1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
<10> <9>に記載の硬化膜を2層以上有し、上記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を有する、積層体。
<11> <1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
<12> 上記膜を50~450℃で加熱する工程を含む、<11>に記載の硬化膜の製造方法。
<13> <9>に記載の硬化膜又は<10>に記載の積層体を有する、半導体デバイス。
本明細書において「~」という記号を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC測定)に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)を用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。また、GPC測定における検出は特に述べない限り、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第3の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、感光層がある場合には、基材から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する2種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
本明細書において、特に述べない限り、温度は23℃、気圧は101,325Pa(1気圧)、相対湿度は50%RHである。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本発明の樹脂組成物(以下、単に「本発明の組成物」ともいう。)は、ポリイミド、及び、ポリイミド前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂を含み、固形分中に式(1-1)で表される構造を含む。
以下、ポリイミド、及び、ポリイミド前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂を「特定樹脂」ともいう。
式(1-1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、脂肪族基又は芳香族基を表し、上記脂肪族基又は芳香族基の炭素原子又は炭化水素基はヘテロ原子で置換されていてもよく、X1は酸素原子又は硫黄原子を表し、L1は-C(=O)-、又は、-S(=O)2-を表し、*1及び*2はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、R1、R2、*1に結合する構造、及び、*2に結合する構造のうち少なくとも2つが結合して環構造を形成してもよい。
上記硬化膜は、例えば、様々なデバイスにおいて、絶縁膜、封止材の材料、保護膜、フレキシブル基板のベースフィルム、カバーレイ等の用途に用いられている。
このような金属層上に形成された硬化膜において、金属層から硬化膜が剥離しにくい、すなわち、金属層と硬化膜との密着性に優れることが求められている。
本発明者らは鋭意検討した結果、上記樹脂組成物において、固形分中に式(1-1)で表される構造を含むことにより、金属層と硬化膜との密着性が向上することを見出した。
上記効果が得られるメカニズムは定かではないが、上記樹脂組成物により形成される硬化膜に含まれる構造と、金属層に含まれる金属とが相互作用するためであると推測されるが、定かではない。
また、上記相互作用により、本発明の樹脂組成物によれば、上記硬化膜及び上記金属層を加熱(例えば、175℃で1,000時間加熱)した場合であっても、硬化膜と金属層との密着性に優れると考えられる。
以下、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
式(1-1)で表される構造は、樹脂組成物の固形分中に含まれればよく、例えば、特定樹脂の構造中に式(1-1)で表される構造が含まれていてもよいし、樹脂組成物が、上記式(1-1)で表される構造を含む化合物であって、上記樹脂とは異なる化合物(以下、「特定化合物」ともいう。)を含んでもよい。
また、樹脂組成物が、式(1-1)で表される構造を有する樹脂を含み、かつ、特定化合物を含んでもよい。
式(1-1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、脂肪族基又は芳香族基を表し、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましい。
上記脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~20の飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数3~10の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数3~6の飽和脂肪族炭化水素基が更に好ましく、イソプロピル基又はシクロへキシル基がより好ましい。
上記脂肪族炭化水素基は公知の置換基を有していてもよいが、置換基を有しないことも本発明の好ましい態様の一つである。
上記芳香族炭化水素基としては、炭素数6~20の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
上記芳香族炭化水素基は公知の置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基が挙げられる。上記アルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数3~10の分岐アルキル基、又は、炭素数5~10の環状アルキル基がより好ましく、炭素数3~6の分岐アルキル基が更に好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。
上記置換基の数は特に限定されないが、1~5であることが好ましく、1~3であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。
また、R1及びR2における脂肪族基又は芳香族基の炭素原子又は炭化水素基はヘテロ原子で置換されていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。具体的には、脂肪族基又は芳香族基の内部に-O-、-NRN-、-N=、-S-等の構造を含んでいてもよい。上記RNは水素原子又は炭化水素基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基がより好ましく、水素原子又はアルキル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
式(1-1)中、X1は酸素原子又は硫黄原子を表し、酸素原子が好ましい。
式(1-1)中、L1は-C(=O)-、又は、-S(=O)2-を表し、-C(=O)-が好ましい。
式(1-1)中、R1、R2、*1に結合する構造、及び、*2に結合する構造のうち少なくとも2つが結合して環構造を形成してもよい。形成される環構造としては、ヒダントイン環、N-アシルイミダゾリジノン環等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明において、R1、R2、*1に結合する構造、及び、*2に結合する構造のいずれもが環構造を形成しない態様も好ましい態様の一つである。
本発明の樹脂組成物は、式(1-1)で表される構造として、下記式(1-2)で表される構造を含むことが好ましい。
式(1-2)中、R21及びR22はそれぞれ独立に、脂肪族基又は芳香族基を表し、上記脂肪族基又は芳香族基の炭素原子又は炭化水素基はヘテロ原子で置換されていてもよく、R23は水素原子又は1価の有機基を表し、*は他の構造との結合部位を表し、R21、R22、R23、及び、*に結合する構造のうち少なくとも2つが結合して環構造を形成してもよい。
式(1-2)中、R21及びR22はそれぞれ、式(1-1)中のR1及びR2と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(1-2)中、R23は水素原子又は1価の有機基を表し、水素原子、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
上記脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基としては、上述のR1における脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましい態様も同様である。
式(1-2)中、R21、R22、R23、及び、*に結合する構造のうち少なくとも2つが結合して環構造を形成してもよい。形成される環構造としては、ヒダントイン環、N-アシルイミダゾリジノン環等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明において、R21、R22、R23、及び、*に結合する構造のいずれもが環構造を形成しない態様も好ましい態様の一つである。
密着性を向上する観点から、樹脂組成物の全固形分に対する、式(1-1)で表される構造の含有モル量は、0.01~1.0mmol/gであることが好ましく、0.01~0.85mmol/gであることがより好ましく、0.015~0.75mmol/gであることが更に好ましい。
上記含有モル量が上記下限値以下であれば、金属との密着性に優れた硬化膜が得られやすいと考えられる。
また、上記含有モル量が上記上限値以下であれば、例えばポリイミド前駆体の環化が抑制される、特定樹脂の主鎖の切断が抑制されるなど、組成物の保存安定性に優れた硬化膜が得られやすいと考えられる。
上記含有量の測定方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、後述する実施例における測定方法が挙げられる。
上記全固形分の測定方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、後述する実施例における測定方法が挙げられ、樹脂組成物を、溶剤以外の揮発成分がないことを確認しながら温度及び気圧を設定して乾燥する方法が挙げられる。ただし、全固形分の測定方法としては、全固形分として樹脂組成物中の溶剤以外の成分の含有量を決定することができる方法であればよく、これに限定されるものではない。
上記含有量は、樹脂組成物の全固形分に対する式(1-1)で表される構造の含有モル量であり、例えば、樹脂組成物が式(1-1)で表される構造を有する樹脂を含み、かつ、特定化合物を含む場合、樹脂に含まれる式(1-1)で表される構造と、特定化合物に含まれる式(1-1)で表される構造との合計量が上記範囲内であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、ポリイミド、及び、ポリイミド前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂(特定樹脂)を含む。
本発明の樹脂組成物は、特定樹脂としてポリイミド前駆体を含むことが好ましい。
また、特定樹脂はラジカル重合性基を有することが好ましい。
特定樹脂がラジカル重合性基を有する場合、樹脂組成物は、重合開始剤として後述のラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、感光剤として後述のラジカル重合開始剤を含み、かつ、後述のラジカル架橋剤を含むことがより好ましく、重合開始剤として後述のラジカル重合開始剤を含み、後述のラジカル架橋剤を含み、かつ、後述の増感剤を含むことが更に好ましい。このような樹脂組成物からは、例えば、ネガ型感光層が形成される。
また、特定樹脂は、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。
特定樹脂が酸分解性基を有する場合、樹脂組成物は、後述の光酸発生剤を含むことが好ましい。このような樹脂組成物からは、例えば、化学増幅型であるポジ型感光層又はネガ型感光層が形成される。
式(1-1)で表される構造の好ましい態様は上述の通りである。
特定樹脂が式(1-1)で表される構造を含む場合、特定樹脂は、式(1-1)で表される構造を主鎖に有してもよいが、側鎖に有することが好ましい。
本明細書において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖をいい、「側鎖」とはそれ以外の結合鎖をいう。
特定樹脂が式(1-1)で表される構造を含む場合、特定樹脂は後述する式(2-1)で表される繰返し単位を含むか、又は、末端に後述する式(2-2)で表される構造を含むことが好ましい。
また、樹脂組成物は、式(1-1)で表される構造を含む特定樹脂と、式(1-1)で表される構造を含まない特定樹脂とを含んでもよい。
本発明で用いるポリイミド前駆体は、その種類等特に定めるものではないが、下記式(2)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
式(2)中、A1及びA2は、それぞれ独立に、酸素原子又はNHを表し、R111は、2価の有機基を表し、R115は、4価の有機基を表し、R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。
式(2)におけるR111は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、直鎖又は分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基及び芳香族基を含む基が例示され、炭素数2~20の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数6~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数6~20の芳香族基を含む基がより好ましい。本発明の特に好ましい実施形態として、-Ar-L-Ar-で表される基であることが例示される。但し、Arは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Lは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-又はNHCO-、あるいは、上記の2つ以上の組み合わせからなる基である。これらの好ましい範囲は、上述のとおりである。
具体的には、炭素数2~20の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数6~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数6~20の芳香族基からなる基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
式中、*は他の構造との結合部位を表す。
式(51)
式(51)中、R50~R57は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は1価の有機基であり、R50~R57の少なくとも1つは、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
R50~R57の1価の有機基としては、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)の無置換のアルキル基、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)のフッ化アルキル基等が挙げられる。
式(61)中、R58及びR59は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
式(51)又は(61)の構造を与えるジアミン化合物としては、2,2’-ジメチルベンジジン、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(フルオロ)-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは1種で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
式(5)又は式(6)中、*は他の構造との結合部位を表す。
式(5)
式(5)中、R112は、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、及びNHCO-、ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~3のアルキレン基、-O-、-CO-、-S-及びSO2-から選択される基であることがより好ましく、-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-S-及びSO2-からなる群から選択される2価の基であることが更に好ましい。
テトラカルボン酸二無水物は、下記式(O)で表されることが好ましい。
式(O)
式(O)中、R115は、4価の有機基を表す。R115の好ましい範囲は式(2)におけるR115と同義であり、好ましい範囲も同様である。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、下記式(III)で表される基などが挙げられ、下記式(III)で表される基が好ましい。
式(III)において、R201は、炭素数2~12のアルキレン基、-CH2CH(OH)CH2-又はポリアルキレンオキシ基を表す。
好適なR201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、1,2-ブタンジイル基、1,3-ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、-CH2CH(OH)CH2-、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、-CH2CH(OH)CH2-、ポリアルキレンオキシ基がより好ましく、硬化膜において式(1)又は式(2)を満たしやすくする観点からは、ポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
本発明において、ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が2以上直接結合した基をいう。ポリアルキレンオキシ基に含まれる複数のアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ポリアルキレンオキシ基が、アルキレン基が異なる複数種のアルキレンオキシ基を含む場合、ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の配列は、ランダムな配列であってもよいし、ブロックを有する配列であってもよいし、交互等のパターンを有する配列であってもよい。
上記アルキレン基の炭素数(アルキレン基が置換基を有する場合、置換基の炭素数を含む)は、2以上であることが好ましく、2~10であることがより好ましく、2~6であることがより好ましく、2~5であることが更に好ましく、2~4であることが一層好ましく、2又は3であることが特に好ましく、2であることが最も好ましい。
また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
また、ポリアルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ基の数(ポリアルキレンオキシ基の繰り返し数)は、2~20が好ましく、2~10がより好ましく、2~6が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基としては、溶剤溶解性及び耐溶剤性の観点からは、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリトリメチレンオキシ基、ポリテトラメチレンオキシ基、又は、複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基が好ましく、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基がより好ましく、ポリエチレンオキシ基が更に好ましい。上記複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基において、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とはランダムに配列していてもよいし、ブロックを形成して配列していてもよいし、交互等のパターン状に配列していてもよい。これらの基におけるエチレンオキシ基等の繰り返し数の好ましい態様は上述の通りである。
R113又はR114が、水素原子、2-ヒドロキシベンジル、3-ヒドロキシベンジル及び4-ヒドロキシベンジルであることもより好ましい。
アルキル基の炭素数は1~30が好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、1-エチルペンチル基、2-エチルヘキシル基2-(2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ基、2-(2-(2-エトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ基、2-(2-(2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ基、及び2-(2-(2-(2-エトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、後述する芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
芳香族基としては、具体的には、置換又は無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。
酸分解性基の具体例としては、tert-ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、tert-ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルエーテル基などが挙げられる。露光感度の観点からは、エトキシエチル基、又は、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
式(2-A)
式(2-A)中、A1及びA2は、酸素原子を表し、R111及びR112は、それぞれ独立に、2価の有機基を表し、R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、R113及びR114の少なくとも一方は、重合性基を含む基であり、両方が重合性基であることが好ましい。
R112は、式(5)におけるR112と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(2-1)中、R111は、2価の有機基を表し、R115は、4価の有機基を表し、RX1及びRX2は、それぞれ独立に、式(1-1)で表される構造を含む基又は下記式(R-1)で表される基を表し、RX1及びRX2の少なくとも一方が、式(1-1)で表される構造を含む基を表す。
式(R-1)中、A3は酸素原子又はNHを表し、RX3は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、*はR115との結合部位を表す。
上記式(1-1)で表される構造を含む基は、下記式(X-1)で表される基であることが好ましい。
式(X-1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、脂肪族基又は芳香族基を表し、上記脂肪族基又は芳香族基の炭素原子又は炭化水素基はヘテロ原子で置換されていてもよく、X1は酸素原子又は硫黄原子を表し、L1は-C(=O)-、又は、-S(=O)2-を表し、*はR115との結合部位を表す。
式(X-1)中、R1、R2、X1及びL1は式(1-1)中のR1、R2、X1及びL1と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(X-1)中、R3は式(1-2)中のR23と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(R-1)中、A3及びRX3は、それぞれ、式(2)中のA2及びR113と同義であり、好ましい態様も同様である。
ポリイミド前駆体における式(X-1)で表される基の含有量は、例えば、0.01~1.0mmol/gであることが好ましく、0.01~0.85mmol/gであることがより好ましい。
上記ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、2.5以上が好ましく、2.7以上がより好ましく、2.8以上であることが更に好ましい。ポリイミド前駆体の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、4.5以下が好ましく、4.0以下がより好ましく、3.8以下が更に好ましく、3.2以下が一層好ましく、3.1以下がより一層好ましく、3.0以下が更に一層好ましく、2.95以下が特に好ましい。
本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量/数平均分子量により算出される値である。
本発明に用いられるポリイミドは、アルカリ可溶性ポリイミドであってもよく、有機溶剤を主成分とする現像液に対して可溶なポリイミドであってもよい。
本明細書において、アルカリ可溶性ポリイミドとは、100gの2.38質量%テトラメチルアンモニウム水溶液に対し、23℃で0.1g以上溶解するポリイミドをいい、パターン形成性の観点からは、0.5g以上溶解するポリイミドであることが好ましく、1.0g以上溶解するポリイミドであることが更に好ましい。上記溶解量の上限は特に限定されないが、100g以下であることが好ましい。
また、ポリイミドは、得られる硬化膜の膜強度及び絶縁性の観点からは、複数個のイミド構造を主鎖に有するポリイミドであることが好ましい。
本明細書において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖をいい、「側鎖」とはそれ以外の結合鎖をいう。
得られる硬化膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、フッ素原子を有することが好ましい。
フッ素原子は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131にフッ化アルキル基として含まれることがより好ましい。
ポリイミドの全質量に対するフッ素原子の量は、1~50mol/gであることが好ましく、5~30mol/gであることがより好ましい。
得られる硬化膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、ケイ素原子を有することが好ましい。
ケイ素原子は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に後述する有機変性(ポリ)シロキサン構造として含まれることがより好ましい。
また、上記ケイ素原子又は上記有機変性(ポリ)シロキサン構造はポリイミドの側鎖に含まれていてもよいが、ポリイミドの主鎖に含まれることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するケイ素原子の量は、0.01~5mol/gであることが好ましく、0.05~1mol/gであることがより好ましい。
得られる硬化膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を有することが好ましい。
ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を主鎖末端に有していてもよいし、側鎖に有していてもよいが、側鎖に有することが好ましい。
上記エチレン性不飽和結合は、ラジカル重合性を有することが好ましい。
エチレン性不飽和結合は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
これらの中でも、エチレン性不飽和結合は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基等の芳香環に直接結合した、置換されていてもよいビニル基を有する基、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロイルオキシ基、下記式(IV)で表される基などが挙げられる。
式(R1)~(R3)中、Lは単結合、又は、炭素数2~12のアルキレン基、炭素数2~30の(ポリ)アルキレンオキシ基若しくはこれらを2以上結合した基を表し、Xは酸素原子又は硫黄原子を表し、*は他の構造との結合部位を表し、●は式(III)中のR201が結合する酸素原子との結合部位を表す。
式(R1)~(R3)中、Lにおける炭素数2~12のアルキレン基、又は、炭素数2~30の(ポリ)アルキレンオキシ基の好ましい態様は、上述のR21における、炭素数2~12のアルキレン基、又は、炭素数2~30の(ポリ)アルキレンオキシ基の好ましい態様と同様である。
式(R1)中、Xは酸素原子であることが好ましい。
式(R1)~(R3)中、*は式(IV)中の*と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(R1)で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、イソシアナト基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物(例えば、2-イソシアナトエチルメタクリレート等)とを反応することにより得られる。
式(R2)で表される構造は、例えば、カルボキシ基を有するポリイミドと、ヒドロキシ基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物(例えば、2-ヒドロキシエチルメタクリレート等)とを反応することにより得られる。
式(R3)で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、グリシジル基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物(例えば、グリシジルメタクリレート等)とを反応することにより得られる。
ポリアルキレンオキシ基としては、溶剤溶解性及び耐溶剤性の観点からは、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリトリメチレンオキシ基、ポリテトラメチレンオキシ基、又は、複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基が好ましく、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基がより好ましく、ポリエチレンオキシ基が更に好ましい。上記複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基において、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とはランダムに配列していてもよいし、ブロックを形成して配列していてもよいし、交互等のパターン状に配列していてもよい。これらの基におけるエチレンオキシ基等の繰り返し数の好ましい態様は上述の通りである。
ポリイミドは、エチレン性不飽和結合以外の架橋性基を有していてもよい。
エチレン性不飽和結合以外の架橋性基としては、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基、メトキシメチル基等のアルコキシメチル基、メチロール基等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合以外の架橋性基は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合以外の架橋性基の量は、0.05~10mol/gであることが好ましく、0.1~5mol/gであることがより好ましい。また、製造適性の観点では、ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合以外の架橋性基の量は、0.0001~0.1mol/gであることが好ましく、0.001~0.05mol/gであることがより好ましい。
ポリイミドは、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。ポリイミドにおける酸分解性基は、上述の式(2)におけるR113及びR114において説明した酸分解性基と同様であり、好ましい態様も同様である。
ポリイミドがアルカリ現像に供される場合、現像性を向上する観点からは、ポリイミドの酸価は、30mgKOH/g以上であることが好ましく、50mgKOH/g以上であることがより好ましく、70mgKOH/g以上であることが更に好ましい。
また、上記酸価は500mgKOH/g以下であることが好ましく、400mgKOH/g以下であることがより好ましく、200mgKOH/g以下であることが更に好ましい。
また、ポリイミドが有機溶剤を主成分とする現像液を用いた現像(例えば、後述する「溶剤現像」)に供される場合、ポリイミドの酸価は、2~35mgKOH/gが好ましく、3~30mgKOH/gがより好ましく、5~20mgKOH/gが更に好ましい。
上記酸価は、公知の方法により測定され、例えば、JIS K 0070:1992に記載の方法により測定される。
また、ポリイミドに含まれる酸基としては、保存安定性及び現像性の両立の観点から、pKaが0~10である酸基が好ましく、3~8である酸基がより好ましい。
pKaとは、酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Kaをその負の常用対数pKaによって表したものである。
このような酸基として、ポリイミドは、カルボキシ基、及び、フェノール性ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましく、フェノール性ヒドロキシ基を含むことがより好ましい。
アルカリ現像液による現像速度を適切なものとする観点からは、ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましい。
ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を主鎖末端に有してもよいし、側鎖に有してもよい。
フェノール性ヒドロキシ基は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するフェノール性ヒドロキシ基の量は、0.1~30mol/gであることが好ましく、1~20mol/gであることがより好ましい。
式(4)
式(4)中、R131は、2価の有機基を表し、R132は、4価の有機基を表す。
重合性基を有する場合、重合性基は、R131及びR132の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式(4-1)又は式(4-2)に示すようにポリイミドの末端に位置していてもよい。
式(4-1)中、R133は重合性基であり、他の基は式(4)と同義である。
R134及びR135の少なくとも一方は重合性基であり、重合性基でない場合は有機基であり、他の基は式(4)と同義である。
R131は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、式(2)におけるR111と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
また、R131としては、ジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式(2)中のR111の例が挙げられる。
例えば、R115として例示される4価の有機基の4つの結合子が、上記式(4)中の4つの-C(=O)-の部分と結合して縮合環を形成する。
式(2-2)中、R131は2価の有機基を表し、R132は4価の有機基を表し、RX1及びRX2はそれぞれ独立に、式(1-1)で表される構造を含む基又は有機基を表し、RX1及びRX2のうち少なくとも一方が式(1-1)で表される構造を含む基である。
式(2-2)中、R131及びR132はそれぞれ式(4)中のR131及びR132と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(2-1)中、RX1及びRX2の少なくとも一方が、式(1-1)で表される構造を含む基を表す。
上記式(1-1)で表される構造を含む基は、上述の式(X-1)で表される基であることが好ましい。
ポリイミドが式(2-1)で表される構造を含む場合、式(2-1)におけるRX1及びRX2の少なくとも一方は、閉環してイミド環を形成していてもよい。
ポリイミドのイミド化率(「閉環率」ともいう)は、得られる硬化膜の膜強度、絶縁性等の観点からは、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることがより好ましい。
上記イミド化率の上限は特に限定されず、100%以下であればよい。
上記イミド化率は、例えば下記方法により測定される。
ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造由来の吸収ピークである1377cm-1付近のピーク強度P1を求める。次に、そのポリイミドを350℃で1時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、1377cm-1付近のピーク強度P2を求める。得られたピーク強度P1、P2を用い、下記式に基づいて、ポリイミドのイミド化率を求めることができる。
イミド化率(%)=(ピーク強度P1/ピーク強度P2)×100
ポリイミドの市販品としては、Durimide(登録商標)284(富士フイルム(株)製)、Matrimide5218(HUNTSMAN(株)製)が例示される。
ポリイミド前駆体等は、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体とジアミンとを反応させて得られる。好ましくは、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を、塩化チオニル等のハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)、N-メチルピロリドン及びN-エチルピロリドンが例示される。
ポリイミドは、ポリイミド前駆体を合成してから、熱イミド化、化学イミド化(例えば、触媒を作用させることによる環化反応の促進)等の方法により環化させて製造してもよいし、直接、ポリイミドを合成してもよい。
ポリイミド前駆体等の製造方法に際し、保存安定性をより向上させるため、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で、ポリイミド前駆体等の末端を封止することが好ましい。末端封止剤としては、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、2-エチニルアニリン、3-エチニルアニリン、4-エチニルアニリン、5-アミノ-8-ヒドロキシキノリン、1-ヒドロキシ-7-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-6-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-5-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-4-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-7-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-6-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-5-アミノナフタレン、1-カルボキシ-7-アミノナフタレン、1-カルボキシ-6-アミノナフタレン、1-カルボキシ-5-アミノナフタレン、2-カルボキシ-7-アミノナフタレン、2-カルボキシ-6-アミノナフタレン、2-カルボキシ-5-アミノナフタレン、2-アミノ安息香酸、3-アミノ安息香酸、4-アミノ安息香酸、4-アミノサリチル酸、5-アミノサリチル酸、6-アミノサリチル酸、2-アミノベンゼンスルホン酸、3-アミノベンゼンスルホン酸、4-アミノベンゼンスルホン酸、3-アミノ-4,6-ジヒドロキシピリミジン、2-アミノフェノール、3-アミノフェノール、4-アミノフェノール、2-アミノチオフェノール、3-アミノチオフェノール、4-アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
ポリイミド前駆体等の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいてもよい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体等を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体等が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
その後、ポリイミド前駆体等を乾燥して、粉末状のポリイミド前駆体等を得ることができる。
特定樹脂が式(1-1)で表される構造を含む場合、上記特定樹脂は、例えば、下記(1)又は(2)に記載の方法により合成される。
(1)上記ポリイミド前駆体の製造方法においてカルボジイミド化合物を非ハロゲン系触媒として用い、反応時間、反応温度、カルボジイミド化合物の添加タイミングを適宜調整する。
(2)上記ポリイミド前駆体の製造方法により得られたポリイミド前駆体又はポリイミドとカルボジイミド化合物とを溶剤中で反応させる。
これらの方法の具体例としては、後述する合成例に記載の方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の組成物における特定樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましく、50質量%以上であることが一層好ましい。また、本発明の組成物における樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、99.5質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることがより好ましく、98質量%以下であることが更に好ましく、97質量%以下であることが一層好ましく、95質量%以下であることがより一層好ましい。
本発明の樹脂組成物は、特定樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上記式(1-1)で表される構造を含む化合物であって、上記樹脂とは異なる化合物(特定化合物)を含むことが好ましい。
具体的には、特定化合物の分子量は、75~1,000であることが好ましく、100~800であることがより好ましく、150~500であることが更に好ましい。
式(3-1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、脂肪族基又は芳香族基を表し、上記脂肪族基又は芳香族基の炭素原子又は炭化水素基はヘテロ原子で置換されていてもよく、X1は酸素原子又は硫黄原子を表し、L1は-C(=O)-、又は、-S(=O)2-を表し、R3は水素原子又は1価の有機基を表し、R4は1価の有機基を表し、R1、R2、R3及びR4のうち少なくとも2つが結合して環構造を形成してもよい。
式(3-2)中、R3は式(1-2)中のR23と同義であり、好ましい態様も同様である。
上記炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、芳香族炭化水素基がより好ましい。
上記脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~20の飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数3~10の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。
上記芳香族炭化水素基としては、炭素数6~20の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
R4における1価の有機基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等があげられる。
これらの中でも、R4としては、フェニル基、アルキルフェニル基、又は、アルキルオキシカルボニルフェニル基が好ましく、フェニル基、t-ブチルフェニル基、又は、アルキル基の炭素数が1~4のアルキルオキシカルボニルフェニル基がさらに好ましい。
また、本発明において、R1、R2、R3及びR4のいずれもが環構造を形成しない態様も好ましい態様の一つである。
また、樹脂組成物が特定化合物を含有する場合、その含有量は、例えば、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して0.01~1.0質量%であることが好ましく、0.01~0.85質量%であることがより好ましく、0.015~0.75質量%であることが更に好ましい。
特定化合物は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を用いてもよい。2種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、環式炭化水素類、スルホキシド類、アミド類、ウレア類、アルコール類などの化合物が挙げられる。
本発明の組成物は、上述した特定樹脂以外に、特定樹脂とは異なる、他の樹脂(以下、単に「他の樹脂」ともいう。)を更に含んでもよい。
他の樹脂としては、ポリアミドイミド、ポリアミドイミド前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、シロキサン構造を含む樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
例えば、アクリル樹脂を更に加えることにより、塗布性に優れた組成物が得られ、また、耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。
例えば、後述する重合性化合物に代えて、又は、後述する重合性化合物に加えて、重量平均分子量が20,000以下の重合性基価の高いアクリル系樹脂を組成物に添加することにより、組成物の塗布性、硬化膜の耐溶剤性等を向上させることができる。
また、本発明の組成物における、他の樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが更に好ましく、60質量%以下であることが一層好ましく、50質量%以下であることがより一層好ましい。
また、本発明の組成物の好ましい一態様として、他の樹脂の含有量が低含有量である態様とすることもできる。上記態様において、他の樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが一層好ましく、1質量%以下であることがより一層好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、0質量%以上であればよい。
本発明の組成物は、他の樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
また、下記の構造のオキシム化合物を用いることもできる。
本発明の樹脂組成物は、重合開始剤として熱重合開始剤を含んでもよく、特に熱ラジカル重合開始剤を含んでもよい。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、後述する加熱工程において、特定樹脂及び重合性化合物の重合反応を進行させることもできるので、より耐薬品性を向上できる。
また、本発明の組成物は、光酸発生剤を含んでもよい。
光酸発生剤を含有することで、例えば、組成物層の露光部に酸が発生して、上記露光部の現像液(例えば、アルカリ水溶液)に対する溶解性が増大し、露光部が現像液により除去されるポジ型のパターンを得ることができる。
また、組成物が、光酸発生剤と、後述するラジカル重合性化合物以外の重合性化合物とを含有することにより、例えば、露光部に発生した酸により上記重合性化合物の架橋反応が促進され、露光部が非露光部よりも現像液により除去されにくくなる態様とすることもできる。このような態様によれば、ネガ型のパターンを得ることができる。
上記ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸又は1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホン酸、これらの化合物の塩又はエステル化合物等が挙げられる。
オキシムスルホネート化合物は、オキシムスルホネート基を有していれば特に制限はないが、下記式(OS-1)、後述する式(OS-103)、式(OS-104)、又は、式(OS-105)で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
式(OS-1)中、m3は、0~3の整数を表し、0又は1が好ましい。m3が2又は3であるとき、複数のX3は同一でも異なっていてもよい。
式(OS-1)中、R34は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシル基、炭素数1~5のハロゲン化アルキル基、炭素数1~5のハロゲン化アルコキシル基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基又はWで置換されていてもよいアントラニル基であることが好ましい。Wは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシル基、炭素数1~5のハロゲン化アルキル基又は炭素数1~5のハロゲン化アルコキシル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数6~20のハロゲン化アリール基を表す。
式(OS-103)~式(OS-105)中、Rs1で表されるアルキル基(炭素数1~30が好ましい)、アリール基(炭素数6~30が好ましい)又はヘテロアリール基(炭素数4~30が好ましい)は、置換基Tを有していてもよい。
式(OS-103)、式(OS-104)、又は、式(OS-105)中、XsはO又はSを表し、Oであることが好ましい。上記式(OS-103)~(OS-105)において、Xsを環員として含む環は、5員環又は6員環である。
式(OS-103)~式(OS-105)中、Rs6で表されるアルキル基(炭素数1~30が好ましい)及びアルキルオキシ基(炭素数1~30が好ましい)は、置換基を有していてもよい。
式(OS-103)~式(OS-105)中、msは0~6の整数を表し、0~2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。
式(OS-106)~式(OS-111)中、Rt7は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
Rt2は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、上記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造(E,Z)については、いずれか一方であっても、混合物であってもよい。
上記式(OS-103)~式(OS-105)で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開2011-209692号公報の段落番号0088~0095、特開2015-194674号公報の段落番号0168~0194に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
式(OS-101)又は式(OS-102)中、Ru2aは、アルキル基又はアリール基を表す。
式(OS-101)又は式(OS-102)中、Xuは、-O-、-S-、-NH-、-NRu5-、-CH2-、-CRu6H-又はCRu6Ru7-を表し、Ru5~Ru7はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
また、上記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造(E,Z等)についてはそれぞれ、いずれか一方であっても、混合物であってもよい。
式(OS-101)で表される化合物の具体例としては、特開2011-209692号公報の段落番号0102~0106、特開2015-194674号公報の段落番号0195~0207に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
上記化合物の中でも、b-9、b-16、b-31、b-33が好ましい。
その他、光酸発生剤としては市販品を使用してもよい。市販品としては、WPAG-145、WPAG-149、WPAG-170、WPAG-199、WPAG-336、WPAG-367、WPAG-370、WPAG-443、WPAG-469、WPAG-638、WPAG-699(いずれも富士フイルム和光純薬(株)製)、Omnicat 250、Omnicat 270(いずれもIGM Resins B.V.社製)、Irgacure 250、Irgacure 270、Irgacure 290(いずれもBASF社製)、MBZ-101(みどり化学(株)製)等が挙げられる。
より好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がs-トリアジン環に結合したs-トリアジン誘導体、具体的には、例えば、2,4,6-トリス(モノクロロメチル)-s-トリアジン、2,4,6-トリス(ジクロロメチル)-s-トリアジン、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2―n-プロピル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(α,α,β-トリクロロエチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(3,4-エポキシフェニル)-4、6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-クロロフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-〔1-(p-メトキシフェニル)-2,4-ブタジエニル〕-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-スチリル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-i-プロピルオキシスチリル)-4、6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-ナトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-フェニルチオ-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ベンジルチオ-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4,6-トリス(ジブロモメチル)-s-トリアジン、2,4,6-トリス(トリブロモメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリブロモメチル)-s-トリアジン、2-メトキシ-4,6-ビス(トリブロモメチル)-s-トリアジン等が挙げられる。
式(RI-I)中、Ar11は置換基を1~6有していても良い炭素数20以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアルケニル基、炭素数1~12のアルキニル基、炭素数1~12のアリール基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数1~12のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキルアミノ基、炭素数1~12のジアルキルアミノ基、炭素数1~12のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数1~12のチオアルキル基、炭素数1~12のチオアリール基が挙げられる。Z11-は1価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオンが好ましい。式(RI-II)中、Ar21、Ar22は各々独立に置換基を1~6有していても良い炭素数20以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアルケニル基、炭素数1~12のアルキニル基、炭素数1~12のアリール基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数1~12のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキルアミノ基、炭素数1~12のジアルキルアミノ基、炭素数1~12のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数1~12のチオアルキル基、炭素数1~12のチオアリール基が挙げられる。Z21 -は1価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。式(RI-III)中、R31、R32、R33は各々独立に置換基を1~6有していても良い炭素数20以下のアリール基又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、好ましくは反応性、安定性の面から、アリール基であることが望ましい。好ましい置換基としては炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアルケニル基、炭素数1~12のアルキニル基、炭素数1~12のアリール基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数1~12のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキルアミノ基、炭素数1~12のジアルキルアミノ基、炭素数1~12のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数1~12のチオアルキル基、炭素数1~12のチオアリール基が挙げられる。Z31-は1価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
本発明の組成物は、熱酸発生剤を含んでもよい。
熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びベンゾオキサジン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物の架橋反応を促進させる効果がある。
熱分解開始温度は、熱酸発生剤を耐圧カプセル中5℃/分で500℃まで加熱した場合に、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度として求められる。
熱分解開始温度を測定する際に用いられる機器としては、Q2000(TAインスツルメント社製)等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、オニウム塩を更に含んでもよい。
特に、本発明の樹脂組成物が特定樹脂としてポリイミド前駆体を含む場合、オニウム塩を含むことが好ましい。
オニウム塩の種類等は特に定めるものではないが、アンモニウム塩、イミニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましく挙げられる。
これらの中でも、熱安定性が高い観点からはアンモニウム塩又はイミニウム塩が好ましく、ポリマーとの相溶性の観点からはスルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましい。
すなわち、オニウム塩は、同一の分子構造内に、カチオン部と、アニオン部と、を有する分子内塩であってもよいし、それぞれ別分子であるカチオン分子と、アニオン分子と、がイオン結合した分子間塩であってもよいが、分子間塩であることが好ましい。また、本発明の樹脂組成物において、上記カチオン部又はカチオン分子と、上記アニオン部又はアニオン分子と、はイオン結合により結合されていてもよいし、解離していてもよい。
オニウム塩におけるカチオンとしては、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルアンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンよりなる群から選択される少なくとも1種のカチオンがより好ましい。
熱塩基発生剤とは、加熱により塩基を発生する化合物をいい、例えば、40℃以上に加熱すると塩基を発生する化合物等が挙げられる。
オニウム塩としては、例えば、国際公開第2018/043262号の段落0122~0138に記載のオニウム塩等が挙げられる。また、その他、ポリイミド前駆体の分野で使用されるオニウム塩を、特に制限なく使用することが可能である。
オニウム塩は、1種又は2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、熱塩基発生剤を更に含んでもよい。
特に、本発明の樹脂組成物が特定樹脂としてポリイミド前駆体を含む場合、熱塩基発生剤を含むことが好ましい。
他の熱塩基発生剤は、上述のオニウム塩に該当する化合物であってもよいし、上述のオニウム塩以外の熱塩基発生剤であってもよい。
上述のオニウム塩以外の熱塩基発生剤としては、ノニオン系熱塩基発生剤が挙げられる。
ノニオン系熱塩基発生剤としては、式(B1)又は式(B2)で表される化合物が挙げられる。
Rb13はアルキル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)であり、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。中でも、Rb13はアリールアルキル基が好ましい。
Rb15及びRb16は水素原子、アルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~11が更に好ましい)であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
Rb17はアルキル基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、3~8が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~10がより好ましく、3~8が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)であり、中でもアリール基が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。
架橋剤としては、ラジカル架橋剤、又は、他の架橋剤が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、ラジカル架橋剤を更に含むことが好ましい。
ラジカル架橋剤は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基が好ましい。上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
これらの中でも、上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましく、反応性の観点からは、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
エチレン性不飽和結合を2個有する化合物は、上記エチレン性不飽和結合を含む基を2個有する化合物であることが好ましい。
また、得られるパターン(硬化膜)の膜強度の観点からは、本発明の樹脂組成物は、ラジカル架橋剤として、エチレン性不飽和結合を3個以上有する化合物を含むことが好ましい。上記エチレン性不飽和結合を3個以上有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を3~15個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を3~10個有する化合物がより好ましく、3~6個有する化合物が更に好ましい。
また、上記エチレン性不飽和結合を3個以上有する化合物は、上記エチレン性不飽和結合を含む基を3個以上有する化合物であることが好ましく、3~15個有する化合物であることがより好ましく、3~10個有する化合物であることが更に好ましく、3~6個有する化合物であることが特に好ましい。
また、得られるパターン(硬化膜)の膜強度の観点からは、本発明の樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を2個有する化合物と、上記エチレン性不飽和結合を3個以上有する化合物とを含むことも好ましい。
また、パターン(硬化膜)の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、ラジカル架橋剤として、単官能ラジカル架橋剤を好ましく用いることができる。単官能ラジカル架橋剤としては、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸誘導体、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム等のN-ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能ラジカル架橋剤としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上述したラジカル架橋剤とは異なる、他の架橋剤を含むことが好ましい。
本発明において、他の架橋剤とは、上述したラジカル架橋剤以外の架橋剤をいい、上述の感光剤の感光により、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が促進される基を分子内に複数個有する化合物であることが好ましく、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が酸又は塩基の作用によって促進される基を分子内に複数個有する化合物が好ましい。
上記酸又は塩基は、露光工程において、感光剤から発生する酸又は塩基であることが好ましい。
他の架橋剤としては、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基を有する化合物が好ましく、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基が窒素原子に直接結合した構造を有する化合物がより好ましい。
他の架橋剤としては、例えば、メラミン、グリコールウリル、尿素、アルキレン尿素、ベンゾグアナミンなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドとアルコールを反応させ、上記アミノ基の水素原子をメチロール基又はアルコキシメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。これらの化合物の製造方法は特に限定されず、上記方法により製造された化合物と同様の構造を有する化合物であればよい。また、これらの化合物のメチロール基同士が自己縮合してなるオリゴマーであってもよい。
上記のアミノ基含有化合物として、メラミンを用いた架橋剤をメラミン系架橋剤、グリコールウリル、尿素又はアルキレン尿素を用いた架橋剤を尿素系架橋剤、アルキレン尿素を用いた架橋剤をアルキレン尿素系架橋剤、ベンゾグアナミンを用いた架橋剤をベンゾグアナミン系架橋剤という。
これらの中でも、本発明の樹脂組成物は、尿素系架橋剤及びメラミン系架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、後述するグリコールウリル系架橋剤及びメラミン系架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことがより好ましい。
ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等の尿素系架橋剤、
モノヒドロキシメチル化エチレン尿素又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノメトキシメチル化エチレン尿素、ジメトキシメチル化エチレン尿素、モノエトキシメチル化エチレン尿素、ジエトキシメチル化エチレン尿素、モノプロポキシメチル化エチレン尿素、ジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノブトキシメチル化エチレン尿素、又は、ジブトキシメチル化エチレン尿素などのエチレン尿素系架橋剤、
モノヒドロキシメチル化プロピレン尿素、ジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノメトキシメチル化プロピレン尿素、ジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノジエトキシメチル化プロピレン尿素、ジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノプロポキシメチル化プロピレン尿素、ジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノブトキシメチル化プロピレン尿素、又は、ジブトキシメチル化プロピレン尿素などのプロピレン尿素系架橋剤、
1,3-ジ(メトキシメチル)4,5-ジヒドロキシ-2-イミダゾリジノン、1,3-ジ(メトキシメチル)-4,5-ジメトキシ-2-イミダゾリジノンなどが挙げられる。
このような化合物の具体例としては、ベンゼンジメタノール、ビス(ヒドロキシメチル)クレゾール、ビス(ヒドロキシメチル)ジメトキシベンゼン、ビス(ヒドロキシメチル)ジフェニルエーテル、ビス(ヒドロキシメチル)ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス(ヒドロキシメチル)ビフェニル、ジメチルビス(ヒドロキシメチル)ビフェニル、ビス(メトキシメチル)ベンゼン、ビス(メトキシメチル)クレゾール、ビス(メトキシメチル)ジメトキシベンゼン、ビス(メトキシメチル)ジフェニルエーテル、ビス(メトキシメチル)ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス(メトキシメチル)ビフェニル、ジメチルビス(メトキシメチル)ビフェニル、4,4’,4’’-エチリデントリス[2,6-ビス(メトキシメチル)フェノール]、5,5’-[2,2,2‐トリフルオロ‐1‐(トリフルオロメチル)エチリデン]ビス[2‐ヒドロキシ‐1,3‐ベンゼンジメタノール]、3,3’,5,5’-テトラキス(メトキシメチル)-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジオール等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を2以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、200℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、樹脂組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を2つ以上有する化合物、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシルメチル)オキセタン、1,4-ベンゼンジカルボン酸-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メチル]エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成(株)製のアロンオキセタンシリーズ(例えば、OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223)が好適に使用することができ、これらは単独で、又は2種以上混合してもよい。
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
本発明の樹脂組成物は、更にマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層(金属配線)由来の金属イオンが樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
本発明の樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含むことが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤、アルミニウム系接着助剤、チタン系接着助剤、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物、リン酸誘導体化合物、βケトエステル化合物、アミノ化合物等などが挙げられる。
他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン 、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレー、3-ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物が挙げられる。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
アルミニウム系接着助剤としては、例えば、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、増感剤、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は樹脂組成物の固形分の3質量%以下とすることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,5-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)シクロペンタン、2,6-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、2,6-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p-ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p-ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2-(p-ジメチルアミノフェニルビフェニレン)-ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニルビニレン)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニルビニレン)イソナフトチアゾール、1,3-ビス(4’-ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3’-カルボニル-ビス(7-ジエチルアミノクマリン)、3-アセチル-7-ジメチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-ベンジロキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-メトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン、N-フェニル-N’-エチルエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、N-p-トリルジエタノールアミン、N-フェニルエタノールアミン、4-モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、2-メルカプトベンズイミダゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ナフト(1,2-d)チアゾール、2-(p-ジメチルアミノベンゾイル)スチレン、ジフェニルアセトアミド、ベンズアニリド、N-メチルアセトアニリド、3‘,4’-ジメチルアセトアニリド等が挙げられる。
増感剤としては、増感色素を用いてもよい。
増感色素の詳細については、特開2016-027357号公報の段落0161~0163の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683-684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、及びGeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
本発明の樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。下記式中、主鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の含有量(モル%)を、側鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の繰り返し数をそれぞれ表す。
また、界面活性剤は、国際公開第2015/199219号の段落0159~0165に記載の化合物を用いることもできる。
フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落0050~0090および段落0289~0295に記載された化合物、例えばDIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
本発明の樹脂組成物は、無機粒子を含んでもよい。無機粒子として、具体的には、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、ガラス等を含むことができる。
上記無機粒子の平均粒子径を多量に含有させることによって、上記硬化膜の機械特性が劣化することがある。また、上記無機粒子の平均粒子径が2.0μmを超えると、露光光の散乱によって解像度が低下することがある。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系などの紫外線吸収剤を使用することができる。
サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、p-オクチルフェニルサリシレート、p-t-ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-アミル-5’-イソブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-イソブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-イソブチル-5’-プロピルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(1,1,3,3-テトラメチル)フェニル]ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、0.001質量%以上1質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上0.1質量%以下であることがより好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、有機チタン化合物を含有してもよい。樹脂組成物が有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる樹脂層を形成できる。
有機チタン化合物の具体例を、以下のI)~VII)に示す:
I)チタンキレート化合物:中でも、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性がよく、良好な硬化パターンが得られることから、アルコキシ基を2個以上有するチタンキレート化合物がより好ましい。具体的な例は、チタニウムビス(トリエタノールアミン)ジイソプロポキサイド、チタニウムジ(n-ブトキサイド)ビス(2,4-ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス(2,4-ペンタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(テトラメチルヘプタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(エチルアセトアセテート)等である。
II)テトラアルコキシチタン化合物:例えば、チタニウムテトラ(n-ブトキサイド)、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ(2-エチルヘキソキサイド)、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ(n-ノニロキサイド)、チタニウムテトラ(n-プロポキサイド)、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス[ビス{2,2-(アリロキシメチル)ブトキサイド}]等である。
III)チタノセン化合物:例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロフェニル)チタニウム、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタニウム等である。
IV)モノアルコキシチタン化合物:例えば、チタニウムトリス(ジオクチルホスフェート)イソプロポキサイド、チタニウムトリス(ドデシルベンゼンスルホネート)イソプロポキサイド等である。
V)チタニウムオキサイド化合物:例えば、チタニウムオキサイドビス(ペンタンジオネート)、チタニウムオキサイドビス(テトラメチルヘプタンジオネート)、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
VI)チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物:例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
VII)チタネートカップリング剤:例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
本発明の組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。添加剤として酸化防止剤を含有することで、硬化後の膜の伸度特性や、金属材料との密着性を向上させることができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。また、酸化防止剤は、特許第6268967号公報の段落番号0023~0048に記載された化合物を使用することもできる。また、本発明の組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。好ましい酸化防止剤の例としては、2,2-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,6-ジ-t-ブチルフェノールおよび一般式(3)で表される化合物が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、5質量%未満が好ましく、1質量%未満がより好ましく、0.6質量%未満が更に好ましい。水分の含有量を維持する方法としては、保管条件における湿度の調整、収容容器の空隙率低減などが挙げられる。
ハロゲン原子の含有量を調節する方法としては、イオン交換処理などが好ましく挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
また、その他、半導体デバイスの絶縁膜の形成、又は、ストレスバッファ膜の形成等にも用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
次に、硬化膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法について説明する。
本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜形成工程、並びに、上記膜を露光する露光工程及び上記膜を現像する現像工程を含むことが好ましい。
また、本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜形成工程、及び、必要に応じて上記現像工程を含み、かつ、上記膜を50~450℃で加熱する加熱工程を含むことがより好ましい。
具体的には、以下の(a)~(d)の工程を含むことも好ましい。
(a)樹脂組成物を基材に適用して膜(樹脂組成物層)を形成する膜形成工程
(b)膜形成工程の後、膜を露光する露光工程
(c)露光された上記膜を現像する現像工程
(d)現像された上記膜を50~450℃で加熱する加熱工程
上記加熱工程において加熱することにより、露光で硬化した樹脂層を更に硬化させることができる。この加熱工程で、例えば上述の熱塩基発生剤が分解し、十分な硬化性が得られる。
本発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、樹脂組成物を基材に適用して膜(層状)にする、膜形成工程(層形成工程)を含む。
がより好ましい。
また、これらの基材にはヘキサメチルジシラザン(HMDS)等による密着層や酸化層などの層が表面に設けられていてもよい。
また、基材としては、例えば板状の基材(基板)が用いられる。
基材の形状は特に限定されず、円形状であっても矩形状であってもよいが、矩形状であることが好ましい。
基材のサイズとしては、円形状であれば、例えば直径が100~450mmであり、好ましくは200~450mmである。矩形状であれば、例えば短辺の長さが100~1000mmであり、好ましくは200~700mmである。
また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
転写方法に関しては特開2006-023696号公報の段落0023、0036~0051や、特開2006-047592号公報の段落0096~0108に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
また、基材の端部において余分な膜の除去を行なう工程を行なってもよい。このような工程の例には、エッジビードリンス(EBR)、エアナイフ、バックリンスなどが挙げられる。
また樹脂組成物を基材に塗布する前に基材を種々の溶剤を塗布し、基材の濡れ性を向上させた後に樹脂組成物を塗布するプリウェット工程を採用しても良い。
本発明の製造方法は、上記膜(樹脂組成物層)を形成後、膜形成工程(層形成工程)の後に、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は50~150℃で、70℃~130℃がより好ましく、90℃~110℃が更に好ましい。乾燥時間としては、30秒~20分が例示され、1分~10分が好ましく、3分~7分がより好ましい。
本発明の製造方法は、上記膜(樹脂組成物層)を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長365nmでの露光エネルギー換算で100~10,000mJ/cm2照射することが好ましく、200~8,000mJ/cm2照射することがより好ましい。
また取り扱いと生産性の観点では、高圧水銀灯のブロード(g,h,i線の3波長)光源や半導体レーザー405nmも好適である。
本発明の製造方法は、露光された膜(樹脂組成物層)に対して、現像を行う(上記膜を現像する)現像工程を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分(非露光部)が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えばノズルからの現像液の吐出、スプレー噴霧、基材の現像液浸漬などが挙げられ、ノズルからの吐出が好ましく利用される。現像工程には、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で現像液が略静止状態で保たれる工程、現像液を超音波等で振動させる工程およびそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
現像液としては、有機溶剤を含む現像液、又は、アルカリ水溶液を用いることができる。
現像液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、基材を現像液に浸漬する方法、基材上にノズルを用いて現像液を供給しパドル現像、または、現像液を連続供給する方法がある。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
現像液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、現像液をストレートノズルで供給する方法、又はスプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部への現像液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。
また、現像液をストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去し、スピン乾燥後に再度ストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去する工程を採用してもよく、この工程を複数回繰り返しても良い。
また現像工程における現像液の供給方法としては、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で現像液が略静止状態で保たれる工程、基材上で現像液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
現像液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、基材を現像液に浸漬する方法、基材上にノズルを用いて現像液を供給しパドル現像、または、現像液を連続供給する方法がある。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
現像液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、現像液をストレートノズルで供給する方法、又はスプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部への現像液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。
また、現像液をストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去し、スピン乾燥後に再度ストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去する工程を採用してもよく、この工程を複数回繰り返しても良い。
また現像工程における現像液の供給方法としては、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で現像液が略静止状態で保たれる工程、基材上で現像液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。
現像液が有機溶剤を含む現像液である場合、リンス液としては、PGMEA(プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート)、IPA(イソプロパノール)などが挙げられ、好ましくはPGMEAである。また、アルカリ水溶液を含む現像液による現像に対するリンス液としては、水が好ましい。
リンス時間は、10秒~10分間が好ましく、20秒~5分間がより好ましく、5秒~1分が好ましい。リンス時のリンス液の温度は、特に定めるものではないが、好ましくは、10~45℃、より好ましくは、18℃~30℃で行うことができる。
他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
リンス液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、基材をリンス液に浸漬する方法、基材上でのパドル現像、基材にリンス液をシャワーで供給する方法、基材上にストレートノズル等の手段により現像液を連続供給する方法がある。
リンス液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、リンス液をシャワーノズル、ストレートノズル、スプレーノズルなどで供給する方法があり、スプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部へのリンス液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
すなわち、リンス工程は、リンス液を上記露光後の膜に対してストレートノズルにより供給、又は、連続供給する工程であることが好ましく、リンス液をスプレーノズルにより供給する工程であることがより好ましい。
またリンス工程におけるリンス液の供給方法としては、リンス液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上でリンス液が略静止状態で保たれる工程、基材上でリンス液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
本発明の製造方法は、現像された上記膜を50~450℃で加熱する工程(加熱工程)を含むことが好ましい。
加熱工程は、膜形成工程(層形成工程)、乾燥工程、及び現像工程の後に含まれることが好ましい。加熱工程では、例えば上述の熱塩基発生剤が分解することにより塩基が発生し、特定樹脂である前駆体の環化反応が進行する。また、本発明の樹脂組成物は特定樹脂である前駆体以外のラジカル重合性化合物を含んでいてもよいが、未反応の特定樹脂である前駆体以外のラジカル重合性化合物の硬化などもこの工程で進行させることができる。加熱工程における層の加熱温度(最高加熱温度)としては、50℃以上であることが好ましく、80℃以上であることがより好ましく、140℃以上であることが更に好ましく、150℃以上であることが一層好ましく、160℃以上であることがより一層好ましく、170℃以上であることが更に一層好ましい。上限としては、500℃以下であることが好ましく、450℃以下であることがより好ましく、350℃以下であることが更に好ましく、250℃以下であることが一層好ましく、220℃以下であることがより一層好ましい。
加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、赤外炉、電熱式オーブン、熱風式オーブンなどが挙げられる。
本発明の製造方法は、現像後の膜(樹脂組成物層)の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含むことが好ましい。
本発明の製造方法は、更に、積層工程を含むことが好ましい。
また、積層工程における各層は、組成、形状、膜厚等が同一の層であってもよいし、異なる層であってもよい。
本発明の積層体の製造方法は、上記金属層および感光性樹脂組成物層の少なくとも一部を表面活性化処理する、表面活性化処理工程を含んでもよい。
表面活性化処理工程は、通常、金属層形成工程の後に行うが、上記露光現像工程の後、感光性樹脂組成物層に表面活性化処理工程を行ってから、金属層形成工程を行ってもよい。
表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、露光後の感光性樹脂組成物層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、金属層および露光後の感光性樹脂組成物層の両方について、それぞれ、少なくとも一部に行ってもよい。表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部について行うことが好ましく、金属層のうち、表面に感光性樹脂組成物層を形成する領域の一部または全部に表面活性化処理を行うことが好ましい。このように、金属層の表面に表面活性化処理を行うことにより、その表面に設けられる樹脂層との密着性を向上させることができる。
また、表面活性化処理は、露光後の感光性樹脂組成物層(樹脂層)の一部または全部についても行うことが好ましい。このように、感光性樹脂組成物層の表面に表面活性化処理を行うことにより、表面活性化処理した表面に設けられる金属層や樹脂層との密着性を向上させることができる。
表面活性化処理としては、具体的には、各種原料ガス(酸素、水素、アルゴン、窒素、窒素/水素混合ガス、アルゴン/酸素混合ガスなど)のプラズマ処理、コロナ放電処理、CF4/O2、NF3/O2、SF6、NF3、NF3/O2によるエッチング処理、紫外線(UV)オゾン法による表面処理、塩酸水溶液に浸漬して酸化皮膜を除去した後にアミノ基とチオール基を少なくとも一種有する化合物を含む有機表面処理剤への浸漬処理、ブラシを用いた機械的な粗面化処理から選択され、プラズマ処理が好ましく、特に原料ガスに酸素を用いた酸素プラズマ処理が好ましい。コロナ放電処理の場合、エネルギーは、500~200,000J/m2が好ましく、1000~100,000J/m2がより好ましく、10,000~50,000J/m2が最も好ましい。
〔ピロメリット酸二無水物、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルおよび2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(A-1)の合成〕
14.06g(64.5ミリモル)のピロメリット酸二無水物(140℃で12時間乾燥したもの)と、16.8g(129ミリモル)の2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、20.4gのピリジン(258ミリモル)と、100gのダイグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)を混合し、60℃の温度で18時間撹拌して、ピロメリット酸と2-ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を-10℃に冷却し、温度を-10±4℃に保ちながら16.12g(135.5ミリモル)のSOCl2を10分かけて加えた。SOCl2を加えている間、粘度が増加した。50mLのN-メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で2時間撹拌した。次いで、100mLのN-メチルピロリドンに11.08g(58.7ミリモル)の4,4’-ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、-5~0℃で20分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を0℃で1時間反応させたのち、エタノールを70g加えて、室温で1晩撹拌した。次いで、5リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水-ポリイミド前駆体混合物を5,000rpm(revolutions per minute)の速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体をろ過して取得し、4リットルの水の中で再度30分間撹拌し再びろ過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、45℃で3日間乾燥し、ポリイミド前駆体A-1を得た。このポリイミド前駆体A-1の重量平均分子量は、19,000であった。得られたポリイミド前駆体A-1は、下記式(A-1)で表される繰り返し単位を含むと推測される。
〔3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸無水物、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(A-2)の合成〕
20.0g(64.5ミリモル)の3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸無水物(140℃で12時間乾燥したもの)と、16.8g(129ミリモル)の2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、20.4g(258ミリモル)のピリジンと、100gのダイグライムとを混合し(含水率88ppm)、60℃の温度で18時間撹拌して、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸と2-ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをSOCl2により塩素化した後、合成例1と同様の方法で4,4’-ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例1と同様の方法でポリイミド前駆体A-2を得た。このポリイミド前駆体A-2の重量平均分子量は、20,000であった。得られたポリイミド前駆体A-2は、下記式(A-2)で表される繰り返し単位を含むと推測される。
式(A-2)で表される繰返し単位には、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸無水物に由来するビフェニル構造に含まれる単結合と、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸無水物、及び、2-ヒドロキシエチルメタクリレートにより形成されるエステル構造とが、ベンゼン環上のメタ位に存在する場合と、パラ位に存在する場合(例えば、下記式(A-2-2)で表される繰返し単位等)とがあり、ポリイミド前駆体A-2にはこれらの構造が混在していると考えられる。
同様に、以下、合成例における、酸二無水物として3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸無水物又は4,4’-オキシジフタル酸無水物を用いた場合に製造されるポリイミド前駆体に含まれる繰返し単位を示す化学式において、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸無水物に由来するビフェニル構造に含まれる単結合、又は、4,4’-オキシジフタル酸無水物に含まれるエーテル結合と、各繰返し単位に含まれるベンゼン環に結合するエステル結合及びアミド結合とのベンゼン環上の位置関係は、化学式として記載した構造に限定されず、上記位置関係が異なるものも混在しているものとする。
〔4,4’-オキシジフタル酸無水物、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルおよび2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(A-3)の合成〕
20.0g(64.5ミリモル)の4,4’-オキシジフタル酸無水物(140℃で12時間乾燥したもの)と、16.8g(129ミリモル)の2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、20.4gのピリジン(258ミリモル)と、100gのダイグライムとを混合し、60℃の温度で18時間撹拌して、4,4’-オキシジフタル酸と2-ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをSOCl2により塩素化した後、合成例1と同様の方法で4,4’-ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例1と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、18,000であった。得られたポリイミド前駆体A-3は、下記式(A-3)で表される繰り返し単位を含むと推測される。
〔4,4’-オキシジフタル酸無水物、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニル(オルトトリジン)及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(A-4)の合成〕
20.0g(64.5ミリモル)の4,4’-オキシジフタル酸無水物(140℃で12時間乾燥したもの)と、16.8g(129ミリモル)の2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、20.4gのピリジン(258ミリモル)と、100gのダイグライムとを混合し(含水率67ppm)、60℃の温度で18時間撹拌して、4,4’-オキシジフタル酸と2-ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをSOCl2により塩素化した後、合成例1と同様の方法で4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニルでポリイミド前駆体に変換し、合成例1と同様の方法でポリイミド前駆体A-4を得た。このポリイミド前駆体A-4の重量平均分子量は、19,000であった。得られたポリイミド前駆体A-4は、下記式(A-4)で表される繰り返し単位を含むと推測される。
〔4,4’-オキシジフタル酸無水物、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルおよび2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(A”-5)の合成〕
20.0g(64.5ミリモル)の4,4’-オキシジフタル酸無水物(140℃で12時間乾燥したもの)と、16.8g(129ミリモル)の2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、20.4gのピリジン(258ミリモル)と、200gのγ-ブチロラクトンとを混合し、室温で36時間撹拌して、4,4’-オキシジフタル酸と2-ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。
次に、氷冷下、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)26.6gを25gのγ―ブチロラクトンに溶解した溶液を攪拌しながら滴下した。続いて4,4’-ジアミノジフェニルエーテル12.0gをγ-ブチロラクトン45mlに懸濁したものとDCC 3.8gを10gのγ-ブチロラクトンに溶解させた溶液を攪拌しながら60分かけて同時に加えた。更に室温で2時間攪拌した後、エチルアルコール30mlを加えて1時間攪拌し、次に、γ-ブチロラクトン100mlを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。次いで、3リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水-ポリイミド前駆体混合物を5,000rpm(revolutions per minute)の速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体をろ過して取得し、300mLのテトラヒドロフランに溶解後、2リットルの水の中で再度ポリイミド前駆体を沈殿物として得た。得られたポリイミド前駆体を減圧下で、45℃で3日間乾燥し、ポリイミド前駆体A”-5を得た。このポリイミド前駆体A”-5の重量平均分子量は、22,000であった。
〔ピロメリット酸二無水物、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルおよび2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(A”-6)の合成〕
14.1g(64.5ミリモル)のピロメリット酸二無水物と、16.8g(129ミリモル)の2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、20.4g(258ミリモル)のピリジンと、200gのγ―ブチロラクトンとを混合し、室温で36時間攪拌して、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸と2-ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをDCCを用いて合成例5と同様の方法で4,4’-ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例5と同様の方法でポリイミド前駆体A”-6を得た。このポリイミド前駆体A”-6の重量平均分子量は、20,000であった。
〔3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸無水物、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(A”-7)の合成〕
19.0g(64.5ミリモル)の3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸無水物と、16.8g(129ミリモル)の2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、20.4g(258ミリモル)のピリジンと、200gのγ―ブチロラクトンとを混合し、室温で36時間撹拌して、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸と2-ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをDCCを用いて合成例5と同様の方法で4,4’-ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例5と同様の方法でポリイミド前駆体A”-7を得た。このポリイミド前駆体A”-7の重量平均分子量は、21,000であった。
〔4,4’-オキシジフタル酸無水物、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニル(オルトトリジン)及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(A”-8)の合成〕
19.0g(64.5ミリモル)の4,4’-オキシジフタル酸無水物と、16.8g(129ミリモル)の2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、20.4g(258ミリモル)のピリジンと、200gのγ―ブチロラクトンとを混合し、室温で36時間攪拌して、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸と2-ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをDCCを用いて合成例5と同様の方法で4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニル(オルトトリジン)でポリイミド前駆体に変換し、合成例5と同様の方法でポリイミド前駆体A”-8を得た。このポリイミド前駆体A”-8の重量平均分子量は、19,000であった。
〔ピロメリット酸二無水物、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルおよび2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体A-1の変性(ポリイミド前駆体A’-1の合成)〕
合成例1で得られたポリイミド前駆体A-1 20gをテトラフドロフラン200gに溶解した。次いで氷冷下、DCC13.0gを50gのテトラヒドロフランに溶解した溶液を撹拌しながら滴下した。氷冷下で2時間撹拌を続けた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。次いで、3リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水-ポリイミド前駆体混合物を5,000rpm(revolutions per minute)の速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体をろ過して取得し、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、45℃で3日間乾燥し、ポリイミド前駆体A’-1を得た。このポリイミド前駆体A’-1の重量平均分子量は、20,500であった。ポリイミド前駆体A’-1は、下記式(A’-1)で表される構造の繰り返し単位を含むと推測される。
〔3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸無水物、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体A-2の変性(ポリイミド前駆体A’-2の合成)〕
合成例1-1において、ポリイミド前駆体A-1に代えて、合成例2で得られたポリイミド前駆体A-2 20gを用いた以外は合成例1-1と同様の方法にて、変性ポリイミド前駆体であるポリイミド前駆体A’-2を得た。このポリイミド前駆体A’-2の重量平均分子量は、21,200であった。ポリイミド前駆体A’-2は、下記式(A’-2)で表される構造の繰り返し単位を含むと推測される。
〔4,4’-オキシジフタル酸無水物、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルおよび2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体A-3の変性(ポリイミド前駆体A’-3の合成)〕
合成例1-1において、ポリイミド前駆体A-1に代えて、合成例3で得られたポリイミド前駆体A-3 20gを用いた以外は合成例1-1と同様の方法にて、変性ポリイミド前駆体であるポリイミド前駆体A’-3を得た。このポリイミド前駆体A’-3の重量平均分子量は、18,500であった。ポリイミド前駆体A’-3は、下記式(A’-3)で表される構造の繰り返し単位を含むと推測される。
〔4,4’-オキシジフタル酸無水物、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニル(オルトトリジン)及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体A-4の変性(ポリイミド前駆体A’-4の合成)〕
合成例1-1において、ポリイミド前駆体A-1に代えて、合成例4で得られたポリイミド前駆体A-4 20gを用いた以外は合成例1-1と同様の方法にて、変性ポリイミド前駆体A’-4を得た。このポリイミド前駆体A’-4の重量平均分子量は、20,500であった。ポリイミド前駆体A’-4は、下記式(A’-4)で表される構造の繰り返し単位を含むと推測される。
〔3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸無水物、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体A-2の変性(ポリイミド前駆体A’-5の合成)〕
合成例1-1において、ポリイミド前駆体A-1に代えて、合成例2で得られたポリイミド前駆体A-2 20gを用いて、DCCに代えてジイソプロピルカルボジイミド(DIC)を用いた以外は合成例1-1と同様の方法にて、変性ポリイミド前駆体A’-5を得た。このポリイミド前駆体A’-5の重量平均分子量は、21,000であった。ポリイミド前駆体A’-5は、下記式(A’-5)で表される構造の繰り返し単位を含むと推測される。
〔3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸無水物、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体A-2の変性(ポリイミド前駆体A’-6の合成)〕
合成例1-1において、ポリイミド前駆体A-1に代えて、合成例2で得られたポリイミド前駆体A-2 20gを用いて、DCCに代えて(2,6-ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド(DIPC)を用いた以外は合成例1-1と同様の方法にて、変性ポリイミド前駆体A’-6を得た。このポリイミド前駆体A’-6の重量平均分子量は、21,500であった。ポリイミド前駆体A’-6は、下記式(A’-6)で表される構造の繰り返し単位を含むと推測される。
〔4,4’-オキシジフタル酸無水物、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルおよび2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体A-3の変性(ポリイミド前駆体A’-7の合成)〕
合成例1-1において、ポリイミド前駆体A-1に代えて、合成例3で得られたポリイミド前駆体A-3 20gを用い、DCCに代えてDICを用いた以外は合成例1-1と同様の方法にて、変性ポリイミド前駆体A’-7を得た。このポリイミド前駆体A’-7の重量平均分子量は、19,000であった。ポリイミド前駆体A’-7は、下記式(A’-7)で表される構造の繰り返し単位を含むと推測される。
〔ポリイミドP-1の合成)〕
コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコに、水分を除去しながら、下記式(a-1)で表される無水物(a-1) 11.4g(25ミリモル)をN-メチルピロリドン(NMP) 33.1gに溶解した。次いで、1,3-フェニレンジアミン(東京化成工業(株)製) 2.70g(25ミリモル)を添加し、25℃で3時間撹拌し、45℃で更に3時間撹拌した。次いで、ピリジン7.50g(94.8ミリモル)、無水酢酸6.38g(62ミリモル)、N-メチルピロリドン(NMP)20.0g添加し、80℃で、3時間撹拌し、N-メチルピロリドン(NMP)50gを加え、希釈した。
この反応液を、1.2リットルのメタノールの中で沈殿させ、3,000rpmの速度で15分間撹拌した。樹脂を濾過して取得し、1リットルのメタノールの中で再度30分間撹拌し再び濾過した。得られた樹脂を減圧下で、40℃で1日乾燥し、閉環型ポリイミドP-1を得た。P-1の分子量は、重量平均分子量(Mw)=74,300、数平均分子量(Mn)=30,100であった。
P-1の構造は下記式(P-1)により表される構造であると推測される。
三口フラスコ中でジシクロヘキシルカルボジイミド 41.3g(0.20mol)とテトラヒドロフラン 200mLを混合した。次いで、テトラヒドロフラン 200mLに安息香酸 24.4g(0.02mol)を溶解させた溶液を滴下ロートで室温下30分かけてフラスコ中に滴下した。滴下終了後、室温下で30分反応を続けた後24時間静置させた。析出物をろ過し、ろ液を回収した。回収したろ液(THF溶液)を濃縮後、再結晶操作により白色粉体として化合物H-1を得た。化合物H-1の構造は、後述する式(H-1)で表される構造であると推測される。
合成例H-1において、安息香酸に代えてフタル酸モノメチル 36.0g(0.2mol)を使用した以外は合成例H-1と同様の方法により、化合物H-2を得た。化合物H-2の構造は、後述する式(H-2)で表される構造であると推測される。
合成例H-1において、ジシクロヘキシルカルボジイミドを1,3-ジ-p-トリルカルボジイミド44.5g(0.2mol)に、安息香酸を4-tert-ブチル安息香酸35.2g(0.2mol)にそれぞれ変更した以外は合成例H-1と同様の方法により、化合物H-3を得た。化合物H-3の構造は、後述する式(H-3)で表される構造であると推測される。
合成例H-1において、ジシクロヘキシルカルボジイミドを1,3-ジ-p-トリルカルボジイミド 44.5g(0.2mol)に、安息香酸をフタル酸モノメチル 36.0g(0.2mol)にそれぞれ変更した以外は合成例H-1と同様の方法により、化合物H-4を得た。化合物H-4の構造は、後述する式(H-4)で表される構造であると推測される。
合成例H-1において、ジシクロヘキシルカルボジイミドをビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド 72.5g(0.2mol)に変更した以外は合成例H-1と同様の方法にて化合物H-5を得た。化合物H-5の構造は、後述する式(H-5)で表される構造であると推測される。
合成例H-1で使用したジシクロヘキシルカルボジイミドを1,3-ジ-p-トリルカルボジイミド 44.5g(0.2mol)に、安息香酸をフタル酸モノブチル 44.4g(0.2mol)にそれぞれ変更した以外は合成例H-1と同様の方法にて化合物H-6を得た。化合物H-6の構造は、後述する式(H-6)で表される構造であると推測される。
三口フラスコ中で5,5-ジメチルヒダントイン 10.0g(78mmol)とピリジン40mLを混合した。塩化ベンゾイル 11.0g(78mmol)を室温下でフラスコ中に30分かけて滴下した。滴下終了後、170℃で15時間反応させた。反応終了後、減圧濃縮した後、酢酸エチルで希釈した。シリカゲルを用いて濾過を行った後、酢酸エチル/ヘキサン(酢酸エチルとヘキサンとを酢酸エチル:ヘキサン=1:9(体積比)で混合した溶媒)を用いて再結晶し、白色粉末として化合物H-7を得た。化合物H-7の構造は、後述する式(H-7)で表される構造であると推測される。
三口フラスコ中でジイソプロピルカルボジイミド 1.26g(10mmol)とテトラヒドロフラン 100mL、塩化ベンゾイル 1.41g(10mmol)を混合した。室温下で撹拌を48時間続けた。次に1,3-ジメチルチオウレア 1.04g(10mmol)を加え、さらに12時間撹拌を続けた。反応液を減圧濃縮し、酢酸エチル/ヘキサン(酢酸エチルとヘキサンとを酢酸エチル:ヘキサン=1:9(体積比)で混合した溶媒)を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、白色固体として化合物H-8を得た。化合物H-8の構造は、後述する式(H-8)で表される構造であると推測される。
各実施例及び比較例において、それぞれ、下記表1に記載の成分を混合し、樹脂組成物又は比較用組成物を得た。
表1に記載の溶剤以外の各成分の欄における数値は、各成分の含有量(質量部)を表す。
得られた樹脂組成物及び比較用組成物を、細孔の幅0.8μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを通して加圧ろ過した。
また、表1中、「-」の記載は該当する成分を組成物が含有していないことを示している。
・A-1~A-4、A”-5~A”-8、A’-1~A’-7、P-1:上述の合成例で合成したポリイミド前駆体A-1~A-4、ポリイミド前駆体A”-5~A”-8、、ポリイミド前駆体A’-1~A’-7、ポリイミドP-1
・B-1~B-5:下記式(B-1)~式(B-5)で表される化合物
・C-1:IRGACURE OXE 01(BASF社製)
・C-2:IRGACURE OXE 02(BASF社製)
・C-3:IRGACURE 369(BASF社製)
・D-1:A-DPH(新中村化学工業(株)製)
・D-2:SR-209(サートマー社製、下記構造の化合物)
・D-3:A-TMMT(新中村化学工業(株)製)
・E-1:2-ニトロソー1-ナフトール(東京化成工業(株)製)
・E-2:パラベンゾキノン(東京化成工業(株)製)
・E-3:パラメトキシフェノール(東京化成工業(株)製)
・F-1~F-4:下記構造の化合物
・G-1~G-4:下記構造の化合物。以下の構造式中、Etはエチル基を表す。
・H-1~H-8:上述の化合物H-1~H-8
・J-1:下記式(J-1)で表される化合物
・J-2:N-フェニルジエタノールアミン
・I-1:N-メチル-2-ピロリドン
・I-2:乳酸エチル
・I-3:γ-ブチロラクトン:ジメチルスルホキシド=80質量%:20質量%の混合溶剤
〔特定構造の定量〕
添加剤(化合物H-1~H-8)として添加した場合とポリマーに結合している場合の特定構造の含有量の定量方法は以下の通りである。
調製した組成物をd6-DMSO(ジメチルスルホキシド-d6)にてNMR解析によりポリマーと添加剤のモル比を算出した。次に組成物をテトラヒドロフランで希釈後、水:アセトン=50質量%:50質量%の混合溶媒を添加し、析出物をろ過し、得られたろ過物を乾燥させた。乾燥質量を算出することでポリマーの質量とした。ポリマー/添加剤のモル比とポリマー質量から添加剤の含有量を定量した。
-ポリマーに結合している場合-
組成物をテトラヒドロフランで希釈後、水:アセトン=50質量%:50質量%の混合溶媒を添加し、析出物をろ過し、得られたろ過物を乾燥させた。乾燥質量を算出することでポリマーの質量とした。得られたポリマーをd6-DMSOにてNMR解析によりポリマーと添加剤のモル比を算出した。ポリマー質量とモル比から特定構造の含有量を定量した。
また、樹脂組成物の全固形分は、70℃/0.1Torr/3時間の条件で溶剤を乾燥し、乾燥残渣の質量を全固形分とした。1Torrは1気圧の760分の1を示す値であり、133.322Paとする。上記乾燥において、溶剤以外の揮発成分がないことを揮発成分の1H-NMR(溶媒としてDMSO(ジメチルスルホキシド)-d6を使用した)により確認した。
上記方法により、樹脂組成物の全固形分に対する式(1-1)で表される構造の含有量(mol/g)を定量し、定量結果を表1の「特定構造の含有量」の欄に記載した。
各実施例及び比較例において調製した樹脂組成物及び比較用組成物について、それぞれ、調製直後にE型粘度計を用いて粘度を測定した。このとき測定された粘度の値を「粘度(0日)」とした。その後、各実施例及び比較例における樹脂組成物及び比較用組成物を密閉容器中、遮光、25℃の条件下で14日間静置した後、再度E型粘度計を用いて粘度を測定した。このとき測定された粘度の値を「粘度(14日)」とした。以下の式から、粘度変動率を算出した。
上記粘度変動率から、下記評価基準に従って評価を行った。評価結果は表2の「保存安定性」の欄に記載した。
上記粘度変動率が低ければ低い程、保存安定性が高いといえる。
粘度変動率=|100×{1-(粘度(14日)/粘度(0日))}|
粘度の測定は25℃で行い、その他の測定条件はJIS Z 8803:2011に準拠した。
-評価基準-
A:粘度変動率が5%以下であった。
B:粘度変動率が5%を超えた。
各実施例及び比較例において調製した樹脂組成物又は比較用組成物を、それぞれ、銅基板上にスピンコート法により層状に適用して、樹脂組成物層又は比較用組成物層を形成した。得られた樹脂組成物層又は比較用組成物層を形成した銅基板をホットプレート上で、100℃で5分間乾燥し、銅基板上に20μmの均一な厚さの樹脂組成物層又は比較用組成物層とした。銅基板上の樹脂組成物層又は比較用組成物層を、ステッパー(Nikon NSR 2005 i9C)を用いて、500mJ/cm2の露光エネルギーで100μm四方の正方形状の非マスク部が形成されたフォトマスクを使用してi線により露光し、その後シクロペンタノンで60秒間現像して、100μm四方の正方形状の樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で230℃で3時間加熱して樹脂層(パターン)を形成した。
銅基板上の100μm四方の正方形状の樹脂層に対して、25℃、65%相対湿度(RH)の環境下にて、ボンドテスター(XYZTEC社製、CondorSigma)を用いて、せん断力を測定し、下記評価基準に従って評価した。評価結果は表2の「密着性」の欄に記載した。せん断力が大きければ大きいほど硬化膜の金属密着性(銅密着性)に優れるといえる。
-評価基準-
A:せん断力が40gfを超えた。
B:せん断力が35gfを超えて40gf以下であった。
C:せん断力が25gfを超えて35gf以下であった。
D:せん断力が25gf以下であった。
また、1gfは0.00980665Nである。
各実施例又は比較例において、上述の密着性の評価において230℃で3時間加熱して樹脂層を形成した後に、樹脂層を175℃の恒温槽で1,000時間経過させてからせん断力の測定を行った以外は、上述の密着性の評価における評価方法と同様の評価方法及び評価基準に従って、加熱後の金属密着性の評価を行った。評価結果は表2の「信頼性」の欄に記載した。せん断力が大きければ大きいほど硬化膜の金属密着性(銅密着性)に優れるといえる。
比較例1~比較例3に記載の比較用組成物は、固形分中に式(1-1)で表される構造を含まない。このような比較用組成物から得られる硬化膜は、金属層との密着性に劣ることがわかる。
実施例1において使用した樹脂組成物を、表面に銅薄層が形成された樹脂基材の銅薄層の表面にスピンコート法により層状に適用して、100℃で5分間乾燥し、膜厚20μmの樹脂組成物層を形成した後、ステッパー((株)ニコン製、NSR1505 i6)を用いて露光した。露光はマスク(パターンが1:1ラインアンドスペースであり、線幅が10μmであるバイナリマスク)を介して、波長365nmの光を照射して行った。露光の後、シクロペンタノンで30秒間現像し、PGMEAで20秒間リンスし、層のパターンを得た。
次いで、230℃で3時間加熱し、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
また、これらの再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。
Claims (16)
- ポリイミド、及び、ポリイミド前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂を含み、
固形分中に式(1-1)で表される構造を含み、
樹脂組成物の全固形分に対する、前記式(1-1)で表される構造の含有モル量が0.015~1.0mmol/gである、
樹脂組成物。
式(1-1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、炭素数3~6の飽和脂肪族炭化水素基、又は、炭素数1~10のアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表し、X 1は酸素原子又は硫黄原子を表し、L1は-C(=O)-、又は、-S(=O)2-を表し、*1及び*2はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表し、R1、R2、*1に結合する構造、及び、*2に結合する構造のうち少なくとも2つが結合して環構造を形成してもよい。 - 前記樹脂が、前記式(1-1)で表される構造を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリイミド前駆体が式(2)で表される繰返し単位と、式(2-1)で表される繰返し単位とを含み、前記ポリイミドが式(4)で表される繰返し単位と、式(2-1)で表される繰返し単位、又は、式(2-2)で表される構造を含む、請求項2に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂がポリイミドである、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 式(1-1)中、R 1 及びR 2 はそれぞれ独立に、シクロへキシル基又はイソプロピル基である、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記式(1-1)で表される構造を含む化合物であって、前記樹脂とは異なる化合物を更に含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記化合物が、下記式(3-1)で表される化合物である、請求項6に記載の樹脂組成物。
- 前記式(1-1)で表される構造として、下記式(1-2)で表される構造を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
式(1-2)中、R21及びR22はそれぞれ独立に、炭素数3~6の飽和脂肪族炭化水素基、又は、炭素数1~10のアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表し、R 23は水素原子、炭素数3~6の飽和脂肪族炭化水素基、又は、炭素数1~10のアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表し、*は他の構造との結合部位を表し、R21、R22、R23、及び、*に結合する構造のうち少なくとも2つが結合して環構造を形成してもよい。 - 光重合開始剤を更に含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 架橋剤を更に含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項1~10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
- 請求項12に記載の硬化膜を2層以上有し、前記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を有する、積層体。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
- 前記膜を50~450℃で加熱する工程を含む、請求項14に記載の硬化膜の製造方法。
- 請求項12に記載の硬化膜又は請求項13に記載の積層体を有する、半導体デバイス。
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