JPH0749483B2 - 感光性重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な感光性耐熱重合体の製造方法に関する。
更に詳しくは保存安定性に優れ、高感度である新規な感
光性ポリ（アミド）イミド前駆体の製造法に関する。

〔従来の技術〕

耐熱性感光材料として感光性ポリイミドは半導体の絶縁
膜あるいはパツシベーシヨン膜等に広く使用されてい
る。例えば特開昭54−145794号公報では二重結合とアミ
ノ基又はその４級化塩を含む化合物をポリアミド酸に混
合する方法が提案されている。さらに特開昭55−45746
号公報及び特開昭60−100143号公報では各々ポリアミド
酸のカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物又は二重結
合を有するイソシアネート化合物を反応させる方法が提
案されている。また特公昭55−41422号公報ではポリア
ミド酸のエステル側鎖に二重結合などの活性官能基を導
入したポリマーが提案されている。そして特開昭60−60
29号公報ではあらかじめ二重結合を有するジアミンを合
成しておきこれらを用いてポリイミドを合成する等の方
法がそれぞれ提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記の特開昭54−145794号公報では不安定なポリアミド
酸溶液に多量のアミノ基又はその４級化塩を含む化合物
を添加するため溶液の粘度の経時変化が大になる欠点が
あり、特開昭55−45746号公報及び特開昭60−100143号
公報ではポリアミド酸のカルボキシル基に感光性不飽和
基含有化合物を反応させる際にポリアミド酸の一部が分
解する等して溶液の粘度が変化する欠点を有している。
また特公昭55−41422号公報及び特開昭60−6029号公報
では感光性官能基を導入するための工程が複雑であり多
くの費用を要する。このように従来の技術には種々の問
題があり、この様な点を解決した感光性材料の開発が要
望されていた。

本発明の目的は、保存安定性に優れ、不純物含量が少な
く、かつ感度良好な新規な感光性ポリ（アミド）イミド
前駆体の簡易な製造法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は前記の課題を解決すべく鋭意研究を行なつ
た結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は下記一般式（Ｉ）で表わされる反復
単位、一般式（II）で表わされる反復単位又はこの両者
を含むポリ（アミド）イソイミドと一般式（III）で表
わされる感光性不飽和基含有アミンを温度０〜100℃で
反応を行なうことにより一般式（IV）で表わされる反復
単位を含む感光性重合体を製造する方法である。

R³−NH₂ ……（III） （式（Ｉ）〜（IV）に於いてR¹はそれぞれが独立に３価
又は４価の炭素環式芳香族基または複素環式基、R²はそ
れぞれが独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する脂
肪族基、または脂環式基、芳香脂肪族基、炭素環式芳香
族基または複素環式基、またはポリシロキサン基、R³は
感光性の不飽和基を有する一価の有機基であり、ｍは１
又は２、ｎは０又は１であり、１≦ｍ＋ｎ≦２の値をと
る。） 前記一般式（IV）で表わされる反復単位を含む乾光性重
合体はｍ＝１、ｎ＝０の場合には感光性ポリアミドイミ
ド前駆体であり、ｍ＝ｎ＝１及びｍ＝２、ｎ＝０の場合
にはどちらも感光性ポリイミド前駆体である。これらの
感光性重合体を製造するに際しての反応は一般式（Ｉ）
で表わされる反復単位、一般式（II）で表わされる反復
単位又はこの両者を含むポリ（アミド）イソイミドと一
般式（III）で表わされる感光性不飽和基含有アミンの
溶媒の存在下温度０〜100℃で反応を行なうことにより
得ることができる。

ポリ（アミド）イソイミドはテトラカルボン酸二無水
物、トリカルボン酸無水物（その誘導体を含む。以下同
じ。）又はこの両者とジアミンの反応生成物をProceedi
ngs of Second International Conference on Polyimid
es（1985）p632に記載されている方法により反応させる
ことにより、容易に製造することができる。これらのテ
トラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸無水物誘導体
及びジアミンを各々一般式（Ｖ）、（VI）及び（VII）
で表わし、こられについて以下詳述する。

NH₂−R²−NH₂ ……（VII） （ただし（VI）式に於いてＹはＨ又はClである。） R¹が炭素環式芳香族基である場合、この基は好ましく
は、少なくとも一個の六員環を有する。R¹は、特に、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、または数個の縮合
環もしくは非縮合環（これらの環は、直接または橋かけ
基を通して互いに結合する。）を有する多環式芳香族基
である。

上記の橋かけ基としては、例えば、次の基が適当であ
る。

−Ｏ−、−CH₂−CH₂−、−CH₂−、−CH＝CH−、 上記式中、Q¹は、場合によつてはハロゲン原子（好まし
くはフツ素原子。）一個もしくはそれ以上で置換され
た、炭素原子数１ないし６、好ましくは１ないし４のア
ルキル基もしくはアルキレン基を表わすか、あるいはシ
クロアルキル基、アリール基またはアリーレン基を表わ
し、Q²は、水素原子、シクロアルキル基またはアリール
基を表わすか、あるいは場合によつてはハロゲン原子一
個もしくはそれ以上で置換された炭素原子数１ないし４
のアルキル基を表わす。

また、Q¹及びQ²は、上記の基が互いに、二個の橋かけ
基、例えば二個の−SO₂−基を通して結合してなる基で
もよい。

R¹が複素環式基を表わす場合、それらの例として特に挙
げられるのは、酸素、窒素及び（またはイオウを含
む。）五員環もしくは六員環の複素環式芳香族基、また
はそれらとベンゼン核との縮合環式基である。

R¹が表わす炭素環式芳香族基もしくは複素環式基は、ま
た、例えばニトロ基、炭素原子数１ないし４のアルキル
基、トリフルオルメチル基、ハロゲン原子（特にフツ素
原子。）、シリル基またはスルフアモイル基などの一個
以上で置換されたものであつてもよい。

R¹が表わす基は、非置換でも、あるいは例えばハロゲン
原子（例えば、フツ素、塩素または臭素。）、または炭
素原子数１ないし４のアルキル基もしくはアルコキシ基
などの一個以上で置換されたものでもよい。

R²が炭素環式芳香族基である場合、好ましいそれらの例
としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、また
は非縮合二環式芳香族基が挙げられる。この非縮合二環
式基の場合は、芳香環が互いに橋かけ基を通して結合し
ている。この場合、可能な橋かけ基は、R¹の説明のとこ
ろで挙げた基と同じものである。

R²が複素環式基である場合、それは、特に、Ｏ、Ｎ及び
（または）Ｓを含む五員環もしくは六員環の複素環式芳
香族基である。

また、R²が脂肪族基である場合には、特に、炭素原子数
２ないし12のアルキレン基、またはそれらのアルキレン
鎖中にヘテロ原子、例えばＯ、ＳまたはＮ原子が介在し
たアルキレン基がそれらの例として挙げられる。

R²が脂環式基である場合の例として挙げられるものは、
シクロヘキシル基またはジシクロヘキシルメタン基など
であり、一方、芳香脂肪族基である場合の例として特に
挙げられるものは、１・３−、１・４−もしくは２・４
−ビス−アルキレンベンゼンの基、４・４′−ビス−ア
ルキレン−ジフエニル基、及び４・４′−ビス−アルキ
レン−ジフエニルエーテル基である。

R¹については、それぞれのR¹が互いに独立に、非置換単
環式芳香族基、非置換縮合多環式芳香族基、または非置
換非縮合二環式芳香族基を表わすのが好ましい。上記最
後の基は、芳香環が互いに、−Ｏ−または−CO−の橋か
け基を通して結合してなる基である。

一方、R²については、それぞれのR²が互いに独立に、場
合によつてはハロゲン原子または炭素原子数１ないし４
のアルキル基もしくはアルコキシ基の一個以上を置換基
として有する、単環式芳香族基もしくは非縮合二環式芳
香族基であるか、あるいは非置換単環式芳香脂肪族基ま
たは炭素原子数２ないし10の非置換脂肪族基であるのが
好ましい。

R²がポリシロキサン基である場合次式（VIII）で表わさ
れる。

ここにR⁵は独立に−（CH₂）_ｓ−、 または であり（ただしｓは１〜４の整数を示す。）、R⁶は独立
に炭素数１〜６のアルキル基、フエニル基または炭素数
７〜12個のアルキル置換フエニル基を表わし、ｌは１≦
ｌ≦100の値をとる。

前記式（Ｖ）で表わされるテトラカルボン酸二無水物の
例としては、以下のものが挙げられる。

ピロメリツト酸二無水物 ３・３′・４・４′−ベンゾフエノン−テトラカルボン
酸二無水物 ２・３・３′・４′−ベンゾフエノン−テトラカルボン
酸二無水物 ２・２′・３・３′−ベンゾフエノン−テトラカルボン
酸二無水物 ３・３′・４・４′−ジフエニル−テトラカルボン酸二
無水物 ２・２′・３・３′−ジフエニル−テトラカルボン酸二
無水物 ビス（２・３−ジカルボキシフエニル）−メタン二無水
物 ビス（３・４−ジカルボキシフエニル）−メタン二無水
物 ２・２−ビス（２・３ジカルボキシフエニル）−プロパ
ン二無水物 ビス（３・４−ジカルボキシフエニル）−エーテル二無
水物 ビス（３・４−ジカルボキシフエニル）−スルホン二無
水物 Ｎ・Ｎ−（３・４−ジカルボキシフエニル）−Ｎ−メチ
ルアミン二無水物 ３・３′・４・４′−テトラカルボキシベンゾイルオキ
シベンゼン二無水物 ２・３・６・７−ナフタリン−テトラカルボン酸二無水
物 １・２・５・６−ナフタリン−テトラカルボン酸二無水
物 チオフエン−２・３・４・５−テトラカルボン酸二無水
物 ピラジン−２・３・５・６−テトラカルボン酸二無水物 ピリジン−２・３・５・６−テトラカルボン酸二無水物 ２・３・３′・４′−ビフエニルテトラカルボン酸二無
水物 ２・２−ビス（３・４−ジカルボキシフエニル）ヘキサ
フルオロプロパン二無水物。

一般式（VI）で表わされるトリカルボン酸無水物として
はトリメリツト酸無水物、トリメリツト酸無水物クロラ
イドが特に好ましい。

前記式（VII）で表わされるジアミン類としては、公知
の化合物が用いられる。

炭素環式芳香族ジアミン類の例としては特に次の化合物
が挙げられる。

ｏ−、ｍ−及びｐ−フエニレンジアミン、ジアミノトル
エン類（例えば、２・４−ジアミノトルエン）、１・４
−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２・５−ジアミノ
キシレン類、１・３−ジアミノ−４−クロルベンゼン、
１・４−ジアミノ−２・５−ジクロルベンゼン、１・４
−ジアミノ−２−ブロムベンゼン、１・３−ジアミノ−
４−イソプロピルベンゼン、Ｎ・Ｎ′−ジフエニル−１
・４−フエニレンジアミン、４・４′−ジアミノジフエ
ニル−２・２−プロパン、４・４′−ジアミノジフエニ
ルメタン、２・２′−ジアミノスチルベン、４・４′−
ジアミノスチルベン、４・４′−ジアミノジフエニル−
エーテル、４・４′−ジミノジフエニル−チオエーテ
ル、４・４′−ジアミノジフエニルスルホン、３・３′
−ジアミノジフエニルスルホン、４・４′−ジアミノ安
息香酸フエニルエステル、２・２′−ジアミノベンゾフ
エノン、４・４′−ジアミノベンゾフエノン、４・４′
−ジアミノベンジル、４−（４′−アミノフエニルカル
バモイル）−アニリン、ビス（４−アミノフエニル）−
ホスフインオキシド、ビス（４−アミノフエニル）−メ
チル−ホスフインオキシド、ビス（３−アミノフエニ
ル）−メチルスルフインオキシド、ビス（４−アミノフ
エニル）−フエニルホスフインオキシド、ビス（４−ア
ミノフエニル）−シクロヘキシルホスフインオキシド、
Ｎ・Ｎ−ビス（４−アミノフエニル）−Ｎ−フエニルア
ミン、Ｎ・Ｎ−ビス（４−アミノフエニル）−Ｎ−メチ
ルアミン、４・４′−ジアミノジフエニル尿素、１・８
−ジアミノナフタリン、１・５−ジアミノナフタリン、
１・５−ジアミノアントラキノン、ジアミノフルオラン
テン、ビス（４−アミノフエニル）−ジエチルシラン、
ビス（４−アミノフエニル）−ジメチルシラン、ビス
（４−アミノフエニル）−テトラメチルジシロキサン、
３・４′−ジアミノジフエニルエーテル、ベンジジン、
２・２′−ジメチルベンジジン、２・２−ビス〔４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、ビス
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕スルホン、
４・４′−ビス（４−アミノフエノキシ）ビフエニル、
２・２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕ヘキサフロロプロパン、１・４−ビス（４−アミノ
フエノキシ）ベンゼン、１・３−ビス（４−アミノフエ
ノキシ）ベンゼン。

複素環式ジアミン類は、例えば次の化合物である。

２・６−ジアミノピリジン、２・４−ジアミノピリミジ
ン、２・４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２・７−ジア
ミノ−ジベンゾフラン、２・７−ジアミノカルバゾー
ル、３・７−ジアミノフエノチアジン、２・５−ジアミ
ノ−１・３・４−チアジアゾール、２・４−ジアミノ−
６−フエニル−ｓ−トリアジン。

また、脂肪族ジアミンの例として挙げられるのは、次の
化合物である。

ジメチルジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、エキサメチレンジアミン、ヘプタメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、２・２−ジメチルプロ
ピレンジアミン、２・５−ジメチルヘキサメチレンジア
ミン、２・５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４・
４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプ
タメチレンジアミン、３−メトキシヘプタメチレンジア
ミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２・11−ジア
ミノドデカン、１・12−ジアミノオクタデカン、１・２
−ビス（３−アミノプロポキシ）−エタン、Ｎ・Ｎ′−
ジメチル−エチレンジアミン、Ｎ・Ｎ′−ジエチル−１
・３−ジアミノプロパン、Ｎ・Ｎ′−ジメチル−１・６
−ジアミノヘキサン、式:H₂N（CH₂）₃O（CH₂）₂O（C
H₂）₃NH₂で表わされるジアミン。

さらに、脂環式ジアミンとして適当な化合物は、１・４
−ジアミノシクロヘキサン及び４・４′−ジアミノ−ジ
シクロヘキシルメタンであり、芳香脂肪族ジアミンとし
ては１・４−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）
−ベンゼン、１・４−ビス（１・１−ジメチル−５−ア
ミノペンチル）−ベンゼン、１・３−ビス（アミノメチ
ル）−ベンゼン及び１・４−ビス（アミノメチル）−ベ
ンゼンが適当である。

さらにジアミノポリシロキサンとして次の化合物を挙げ
ることができる。

前記一般式（III）で表わされる感光性不飽和基含有ア
ミンについて説明する。

R³は以下に例示することができる。

−（CH₂）_ｔ−CH＝CH₂、 （ただしここにｔは１、２又は３の値をとる。） 本発明の製造方法により感光性重合体を製造する際の好
ましい溶媒（以下反応溶媒と言うことがある。）とし
て、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスル
ホン、ヘキサメチルホスホルアミド、メチルホルムアミ
ド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノン、クレゾール、γ−ブチロラクトン、Ｎ・Ｎ
−ジエチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ・Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、テトラヒ
ドロフラン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ル−ε−カプロラクタム、テトラヒドロチオフエンジオ
キシド〔スルホラン（sulpholane）〕。

また、この反応は、上記した如き有機溶媒を混合して得
られる混合溶媒中でも行うことができる。さらに、上記
の如き好ましい有機溶媒を、多の非プロトン性（中性）
有機溶媒、例えば芳香族、脂環式もしくは脂肪族炭化水
素またはそれらの塩素化誘導体（例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン類、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキ
サン、石油エーテル、塩化メチレンなど。）、またはジ
オキサンで希釈したものを用いることもできる。

上記した溶媒の存在下公値の方法により上記酸無水物及
びジアミンからポリ（アミド）アミド酸を合成すること
ができる。

この場合基板に対する接着を向上することを目的にポリ
マー末端に下記式（IX）で表わされるアミノシランを導
入することができる。

NH₂−R⁷−SiR⁸ _3-kX_k ……（IX） 〔ここにR⁷は−（CH₂）_ｓ−、 であり、（ただし、ここにｓは１〜４の整数を表わ
す。）、R⁸は独立に炭素数１〜６個のアルキル基、フエ
ニル基または炭素数７〜12個のアルキル置換フエニル基
を表わし、Ｘは独立に加水分解性のアルコキシ基、アセ
トキシ基またはハロゲンを表わし、ｋは１≦ｋ≦３の値
をとる。〕。

次に式（IX）で表わされるアミノシランとしては次の化
合物を挙げることができる。

アミノメチル−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、
（β−アミノエチル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシ
ラン、（β−アミノエチル）−ジエトキシ−フエニルシ
ラン、（β−アミノエチル）−トリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、（β−アミノエチル）−ジメトキシ−メチルシラ
ン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メ
チルシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ブトキ
シ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−トリメト
キシシラン、（γ−アミノプロピル）−トリエトキシシ
ラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ペントキシ−
フエニルシラン、（γ−アミノプロピル）−メトキシ−
ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（δ−アミノブチル）
−ジメトキシ−メチルシラン、（３−アミノフエニル）
−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（４−アミノフ
エニル）−トリ−ｎ−プロポキシシラン、〔β−（４−
アミノフエニル）−エチル〕−ジエトキシ−メチルシラ
ン、〔β−（３−アミノフエニル）−エチル〕−ジ−ｎ
−プロポキシ−フエニルシラン、〔γ−（４−アミノフ
エニル）−プロピル〕−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシ
ラン、〔γ−（４−アミノフエノキシ）−プロピル〕−
ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、〔γ−（３−アミ
ノフエノキシ）−プロピル〕−ジ−ｎ−ブトキシ−メチ
ルシラン、（γ−アミノプロピル）−メチル−ジメトキ
シシラン、（γ−アミノピロピル）−メチル−ジエトキ
シシラン、（γ−アミノプロピル）−エチル−ジ−ｎ−
プロポキシシラン、４−アミノフエニル−トリメトキシ
シラン、３−アミノフエニルトリメトキシシラン、４−
アミノフエニル−メチル−ジ−メトキシシラン、３−ア
ミノフエニル−ジ−メチル−メトキシシラン、４−アミ
ノフエニルトリエトキシシラン。

それ以外にもポリ（アミド）アミド酸の分子量をコント
ロールすることを目的に一官能性の酸無水物又はアミン
を添加して反応を行うこともできる。その様な化合物の
例として以下の化合物を例示できる。

無水フタル酸、無水マレイン酸、アニリン、モノアリル
アミン等。

このようにして合成されたポリアミド酸は前記Proceedi
ng of Second International Conference on Polyimide
sに記載されている方法により例えばＮ・Ｎ′−ジシク
ロキシルカルボジイミドあるいはトリフロロ無水酢酸等
の脱水剤により容易にポリイソイミドに変換される。

この場合反応条件により一部イミド基が形成される場合
もある。

脱水剤としてＮ・Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミ
ドを使用し、ポリアミド酸との反応例を上に示したが、
必ずしも全てのアミド酸をイソイミドに変換する必要は
ない。しかしながらポリマー中に於けるイソイミドの割
合が減少すると、付加する感光性基の割合も減少するた
め感度が低下する。従つて可能な限りイソイミドに変換
しておくのが好ましい。

次にこのポリ（アミド）イソイミドに式（III）で表わ
される感光性不飽和基含有アミンを添加して反応溶媒の
存在下に反応を行う。添加するアミンはイソイミドに対
して当モル以上でも又は以下でも良いが大体当モル近辺
が好ましい。反応温度は０〜100℃、好ましくは10〜30
℃位である。反応時間は0.2〜30時間、好ましくは１〜1
0時間位である。

この様にして一般式（IV）で表わされる反復単位を含む
感光性重合体が得られる。この重合体の対数粘度数は0.
1〜5dl/gの範囲が成膜性の点から好ましい。ここで対数
粘度数とは次式で表わされるηinhである。

（ここでηはウベローデ粘度計を使用し、溶媒中で温度
30±0.01℃、濃度0.5g/dlで測定した値であり、η_０は
同粘度計を使用し、同温度における同溶媒の測定値であ
り、Ｃは濃度0.5g/dlである。） 本発明の製造方法により合成された感光性重合体は溶液
のまま保存することもできるが、あるいはこの溶液を多
量の非溶媒中に添加し、ポリマーを析出させた後、ろ別
乾燥して得られる粉末状あるいは塊状の固体としても保
存することができる。

本発明の製造方法により合成された感光性重合体は下記
（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）及び溶媒より構成され
る感光性重合体組成物として実用に供される。

（イ）感光性重合体。

これは前記一般式（IV）で表わされる反復単位を含む
が、必ずしもこの反復単位が100％である必要はない。
しかし実用的にはこの反復単位が全反復単位の30モル％
以上存在する方が好ましい。一般式（IV）で表わされる
反復単位以外の反復単位としては特に規定する必要はな
いが、下記に示される反復単位の１種又は数種から構成
されるのが実際的である。

感光性重合体組成物溶液中の感光性重合体の濃度は２〜
50重量％、好ましくは10〜30重量％であるのが好まし
い。

（ロ）光重合開始剤又は増感剤。

これらは下記の化合物を例示することが出来、これらの
一種又は数種を混合して使用することができる。

ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ベンゾフエノン、ｐ
・ｐ′−ジメチルベンゾフエノン、４・４′−ビス（ジ
エチルアミノベンゾフエノン、ミヒラーズケトン、２−
ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、４−ニト
ロ−１−ナフチルアミン、アントロン、１・９−ベンズ
アントロン、ジベンザルアセトン、アントラキノン、２
−メチルアントラキノン、１−ニトロピレン、１・８−
ジニトロピレン、ピレン−１・６−キノン、シアノアク
リジン、ベンゾキノン、１・２−ナフトキノン、１・４
−ナフトキノン、１・２−ベンズアントラキノン。

光重合開始剤又は増感剤の添加量は感光性重合体の０〜
20重量％、好ましくは０〜10重量％である。

（ハ）ジアジド化合物。

これは下記の化合物を例示することができ、これらの一
種又は二種以上を混合して使用することができる。

２・６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロ
ヘキサノン、２・６−ジ（ｐ−アジドベンザル）シクロ
ヘキサノン、４・４′−ジアジドカルコン、４・４′−
ジアジドベンザルアセトン、４・４′−ジアジドスチル
ベン、４・４′−ジアジドベンゾフエノン、４・４′−
ジアジドジフエニルメタン、４・４′−ジアジドジフエ
ニルアミン。

ジアジド化合物の添加量は感光性重合体に対して０〜50
重量％、好ましくは０〜20重量％である。

（ニ）炭素−炭素二重結合を有する化合物。

これは、下記の化合物を例示することができ、これらの
一種又は数種を混合して使用することができる。

ブチルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、ジ
メチルアミノエチルメタクリラート、ベンジルアクリラ
ート、カルビトールアクリラート、２−エチルヘキシル
アクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、ラ
ウリルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリラート、グリシジルメタクリラート、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−ジアセトンアクリルアミ
ド、Ｎ・Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、エチレングリコールジアクリラート、ジ
エチレングリコールジアクリラート、トリエチレングリ
コールジアクリラート、ブチレングリコールジアクリラ
ート、ブチレングリコールジメタクリラート、ネオペン
チルグリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリラート、１・４−ブタンジオールジアクリ
ラート、１・６−ヘキサンジオールジアクリラート、１
・６−ヘキサンジオールジメタクリラート、ペンタエリ
スリトールジアクリラート、ペンタエリスリトールトリ
アクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラー
ト、トリメチロールプロパントリメタアクリラート。

炭素−炭素二重結合を有する化合物の添加量は感光性重
合体に対して０〜10重量％、好ましくは０〜５重量％で
ある。

その他に架橋助剤として感光性重合体に対して10重量％
以下のペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプ
ロピオネート）又はペンタエリスリトールテトラ（メル
カプトアセテート）等の公知の多価チオール類、染料、
顔料等の副素材を添加することも可能である。

（イ）、（ロ）、（ハ）及び（ニ）に記載される化合物
を前記反応溶媒に上述した混合比で溶解させることによ
り感光性重合体組成物が得られる。

次にこの重合体組成物を用いたパターン化されたポリ
（アミド）イミド膜の形成法について説明する。この重
合体組成物をスピンコート、浸漬又は噴霧印刷等の公知
の方法によりシリコンウエハー、金属板、プラスチツク
板、又はガラス板等の基板上に塗布する。塗膜は電気炉
あるいはホツトプレート等の加熱手段を用い30〜150℃
の温度で数分〜数十分プリベークを行うことにより塗膜
中の大部分の溶媒の除去を行う。この塗膜にネガマスク
を置き、化学線を照射する。化学線としてはＸ線、電子
線、紫外線あるいは可視光線などが例として挙げられる
が、紫外線が特に好適である。ついで未露光部を現像液
で溶解除去することによりレリーフ・パターンを得る。
現像液は反応溶媒中より選択することができるがこれと
本発明の感光性重合体の非溶媒であるメタノール、エタ
ノールあるいはプロパノール等の低級アルコールとの混
合液を使用することもできる。所望により上記非溶媒中
でリンス、さらに所望により150℃以下の温度で乾燥を
行いレリーフ・パターンの安定化を行うことができる。
またプリベーク後のいずれかの時点で基板からフイルム
をはがし、単独のフイルムとして使用することもでき
る。現像により形成されたレリーフ・パターンのポリマ
ーは前駆体の形であるため、これを上記加熱手段により
200〜500℃、好ましくは300〜400℃の温度で数十分〜数
時間加熱することによりパターン化されたポリ（アミ
ド）イミド膜が形成される。この場合の化学反応は下記
に示す通りであるが、感光成分は熱分解により揮散して
ポリ（アミド）イミドが形成される。

この様にして本発明方法により製造された感光性重合体
からパターン化された耐熱性ポリ（アミド）イミド膜を
得ることができる。

本発明の製造方法により合成された感光性重合体は電子
材料用途、特に半導体のパツシベーシヨン膜、プリント
回路等に適用可能である。

〔実施例〕

以下に実施例によつて本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によつてなんら限定される
ものではない。

最初に各実施例において使用するポリ（アミド）イソイ
ミドの製造例を参考例として述べる。

参考例１ かくはん装置、滴下ロート、温度計、コンデンサーおよ
び窒素置換装置を付した１のフラスコを恒温槽中に固
定した。このフラスコに脱水精製した500gのＮ−メチル
−２−ピロリドン（以下NMPと略記する。）、60.39g
（0.302モル）の４・４′−ジアミノジフエニルエーテ
ル（以下DDEと略記する。）及び2.46g（0.0431モル）の
モノアリルアミンを投入し、かくはんを続け溶解させ
た。この溶液に104.13g（0.323モル）の３・３′・４・
４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（以下
BTDAと略記する。）を添加し20〜30℃で10時間反応を行
い、末端にモノアリルアミンが付加したポリアミド酸を
得た。この溶液に133.27g（0.646モル）のＮ・Ｎ′−ジ
シクロヘキシルカルボジイミド（以下DCCと略記す
る。）を添加し、この温度でさらに10時間反応を行うこ
とによりＮ・Ｎ′−ジシクロヘキシルウレアの白色沈殿
が析出した。この白色沈殿をろ別し、ろ液を多量のアセ
トン中に滴下したところ、ポリイソイミドが析出した。
これをろ別し、50℃で一昼夜減圧乾燥することによりポ
リイソイミドを単離した。

参考例２ 参考例１と同様の装置及び方法で500gのＮ・Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド中に64.89g（0.150モル）のビス｛４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル｝スルホンを溶解さ
せ、これに53.71g（0.167モル）のBTDAを添加して15〜2
0℃で８時間反応を行つた後、6.40g（0.0300モル）の４
−アミノフエニルトリメトキシシランを添加し、さらに
３時間反応を行うことにより、末端にシランが付加した
ポリアミド酸を得た。この溶液に70g（0.339モル）のDC
Cを添加し、30〜40℃の温度で10時間反応を行つたとこ
ろＮ・Ｎ′−ジシクロヘキシルウレアの白色沈殿が析出
した。この白色沈殿をろ別した後、ろ液を参考例１と同
様の処理を行うことによりポリイソイミドを単離した。

参考例３ 参考例１と同様の装置及び方法で500gのNMP中に83.82g
（0.388モル）の４・４′−ジアミノジフエニルサルフ
アイドを溶解させ、これに67.61g（0.310モル）のピロ
メリツト酸二無水物を添加して、15〜20℃で５時間反応
を行つた後、15.20g（0.155モル）の無水マレイン酸を
添加して、さらに５時間反応を行うことにより、末端に
無水マレイン酸が付加したポリアミド酸を得た。この溶
液に123.78g（0.600モル）のDCCを添加し、20〜30℃の
温度で10時間反応を行つたところ、Ｎ・Ｎ′−ジシクロ
ヘキシルウレアの白色沈殿が析出した。この白色沈殿を
ろ別した後、ろ液を参考例１と同様の処理を行うことに
より、ポリアミド酸の一部をイソイミドに変換したポリ
イソイミドを単離した。

参考例４ 参考例１と同様の装置及び方法で500gのNMP中に63.79g
（0.319モル）のDDEを溶解させ、これに61.21g（0.319
モル）のトリメリツト酸無水物を添加し、20〜30℃で５
時間反応を行い両者の付加反応物を得た。これに131.62
g（0.638モル）のDCCを添加し、さらに20時間反応を行
うことにより、アミド酸ののイソイミドへの変換と末端
アミノ基とカルボキシル基の縮合を同時に行うことによ
りポリアミドイソイミドを含む溶液を得た。この溶液か
ら、析出しているＮ・Ｎ′−ジシクロヘキシルウレアを
ろ別した後、ろ液を参考例１と同様の処理を行うことに
よりポリアミドイソイミドを単離した。

参考例５ 参考例１と同様の装置及び方法で500gのNMP中に33.38g
（0.0813モル）の２・２−ビス〔４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン及び39.23g（0.0813モル）
の２・２ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕ヘキサフロロプロパンを溶解させ、これに52.40g
（0.163モル）のBTDAを添加し10〜15℃で10時間反応を
行うことによりポリアミド酸を得た。この溶液に67.25g
（0.326モル）のDCCを添加し、この温度で15時間反応を
行つたところ、Ｎ・Ｎ′−ジシクロヘキシルウレアの白
色沈殿が析出した。この白色沈殿をろ別した後、ろ液を
参考例１と同様の処理を行うことにより、ポリイソイミ
ドを単離した。

参考例６ 参考例１と同様の装置及び方法で500gのNMP中に53.64g
（0.184モル）の１・３−ビス（４−アミノフエノキ
シ）ベンゼン及び2.40g（0.00966モル）の１・３−ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを溶
解させ、これに69.15g（0.193モル）のジフエニルスル
ホン−３・３′・４・４′−テトラカルボン酸二無水物
を添加し、20〜30℃で10時間反応を行うことよりポリア
ミド酸を得た。この溶液に79.63g（0.386モル）のDCCを
添加し、この温度で20時間反応を行つたところ、Ｎ・
Ｎ′−ジシクロヘキシルウレアの白色沈殿が析出した。
この白色沈殿をろ別した後、ろ液を参考例１と同様の処
理を行うことにより、ポリイソイミドを単離した。

実施例１ かくはん装置、滴下ロート、温度計、コンデンサーおよ
び窒素置換装置を付した200mlのフラスコを恒温槽中に
固定した。このフラスコに脱水精製した50gのNMP及び50
gのγ−ブチロラクトン並びに20gの参考例１で合成した
ポリイソイミドを投入し、かくはんを続け溶解させた。
この溶液に4.81g（0.0843モル）のアリルアミンを添加
し40〜50℃で５時間反応を行つた。反応液を多量のアセ
トン中に滴下したところ、感光性重合体が析出した。こ
れをろ別し、50℃で一昼夜減圧乾燥することにより単離
した。

実施例２ 実施例１と同様の装置及び方法で100gのNMP中に20gの参
考例２で合成したポリイソイミドを投入し、かくはんを
続け溶解させた。この溶液に3.33g（0.0583モル）のア
リルアミンを添加し、20〜30℃で12時間反応を行つた。
反応液を実施例１の場合と同様に処理したところ感光性
重合体が単離された。

実施例３ 実施例１と同様の装置及び方法で100gのNMP中に20gの参
考例３で合成したポリイソイミドを投入し、かくはんを
続け溶解させた。この溶液に4.47g（0.0782モル）のア
リルアミンを添加し、15〜20℃で20時間反応を行つた。
反応液を実施例１の場合と同様に処理したところ感光性
重合体が単離された。

実施例４ 実施例１と同様の装置及び方法で100gのNMP中に20gの参
考例４で合成したポリイソイミドを投入し、かくはんを
続け溶解させた。この溶液に3.20g（0.0561モル）のア
リルアミンを添加し、10〜15℃で５時間さらに60℃に昇
温して２時間反応を行つた。反応液を実施例１の場合と
同様に処理したところ感光性重合体が単離された。

実施例５ 実施例１と同様の装置及び方法で100gのNMP中に20gの参
考例５で合成したポリイソイミドを投入し、かくはんを
続け溶解させた。この溶液に3.27g（0.0573モル）のア
リルアミンを添加し、30〜40℃で８時間反応を行つた。
反応液を実施例１の場合と同様に処理したところ感光性
重合体が単離された。

実施例６ 実施例１と同様の装置及び方法で100gのNMP中に20gの参
考例６で合成したポリイソイミドを投入し、かくはんを
続け溶解させた。この溶液に3.88g（0.0680モル）のア
リルアミンを添加し、30〜40℃で10時間反応を行つた。
反応液を実施例１の場合と同様に処理したところ、感光
性重合体が単離された。

使用試験 実施例１〜６で合成した感光性重合体4.5gを25.5gのNMP
に溶解させ、この溶液に第１表に示す光重合開始剤もし
くは増感剤、ジアジド化合物、及び／又は炭素−炭素二
重結合を有する化合物等を添加し感光性重合体組成物を
調製した。この組成物をシリコンウエハー上にスピンコ
ートし、70℃、40分間プリベークを行うことにより均一
な膜を形成せしめた。次にマスクを通して超高圧水銀灯
（20mW/cm²）で種々の照射時間で露光した。これをNMP4
容、エチルアルコール１容の混合液に浸漬することによ
り現像を行い、エチルアルコール中でリンスし、乾燥し
た。このようにして鮮明なレリーフ・パターンを得た。
塗布膜厚を残存膜厚で規格した値で0.5を与える露光量
を感度とし第１表に示した。これを200℃で30分間、さ
らに400℃で30分間電気炉中で焼成を行つた結果、パタ
ーンはくずれることはなかつた。ポリマーの赤外線吸収
スペクトルによるといづれの感光性重合体も焼成後はポ
リ（アミド）イミドに変換されていた。さらにこれらの
感光性重合体の経時安定性を調べるために、前記感光性
重合体組成物について、調整直後及び室温に１か月放置
したときの各々の回転粘度^※）を測定し、その経時変化
を調べた。なお本使用試験の感光性組成物及び測定結果
の詳細の第１表に示す。

※） 回転粘度とはＥ型粘度計（株式会社東京計器製VI
SCONIC EMD（商標））を使用して、温度25℃で測定した
粘度である。

比較合成例１ 実施例１と同様の装置及び方法で100gのNMP、12.34g
（0.0383モル）のBTDA及び7.66g（0.0383モル）のDDEよ
り対数粘度数1.1dl/gのポリアミド酸溶液を合成した。
この溶液に14.19g（0.0766モル）のジメチルアミノエチ
ルメタクリレートを混合し感光性重合体溶液とした。こ
の溶液30gをとり第１表に示す添加剤を加え、前記使用
試験と同様に感光性試験及び感光性重合体の経時安定性
の測定を行つた。その結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕 本発明の方法によりポリ（アミド）イミド前駆体に容易
に感光基を導入することができ、得られた感光性重合体
に適切な添加剤を加えた感光性重合体組成物は実用上十
分な感度を有し、保存安定性にも優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる反復単位、
   一般式（II）で表わされる反復単位又はこの両者を含む
   ポリ（アミド）イソイミドと一般式（III）で表わされ
   る感光性不飽和基含有アミンを温度０〜100℃で反応を
   行なうことを特徴とする一般式（IV）で表わされる反復
   単位を含む感光性重合体の製造方法。 R³−NH₂ ……（III） （式（Ｉ）〜（IV）に於いてはR¹はそれぞれ独立に３価
   又は４価の炭素環式芳香族基または複素環式基、R²はそ
   れぞれが独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する脂
   肪族基、または脂環式基、芳香脂肪族基、炭素環式芳香
   族基または複素環式基、またはポリシロキサン基、R³は
   感光性の不飽和基を有する一価の有機基であり、ｍは１
   又は２、ｎは０又は１であり、１≦ｍ＋ｎ≦２の値をと
   る。）