JPH04106127A - 溶媒可溶性ポリイミド、その製造法及びカラーフィルター用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子材料用途として有用なポリイミドに関する
。更に詳しくは透明性に優れた、溶媒に可溶性のポリイ
ミド、その製造法及び可溶性ポリイミドを用いたカラー
フィルター用材料に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ポリイ
ミド樹脂は高い耐熱性を有し、電気特性及び機械特性に
も、優れているため、電子材料用途には広く使われてい
る。しかしながら有機溶媒に対する溶解性に劣るため、
通常はその前駆体であるポリアミド酸溶液を基材に塗布
した後、焼成する方法が用いられている。焼成は通常２
５０〜４５０℃で行なわれ、溶媒の揮散とアミド酸の脱
水によるイミド化を同時に行なわしめるものである。

しかしながら、この様に高い焼成温度が必要なため、基
材が有機材料等の耐熱性に劣る材料を含む場合、使用で
きない場合が多々ある。もし溶媒に可溶性のポリイミド
が得られれば、溶媒を揮散させるだけでポリイミドの塗
膜を得ることができ、この様な高い温度での焼成を避け
ることができ、ポリイミドの応用範囲を拡げることがで
きる。本発明の目的はこの様な溶媒に対する溶解性の優
れたポリイミドを提供すること及びそれを用いたカラー
フィルター材料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の第１−の態様は、下記一般式（１）で表わされ
る反復単位を主成分とし、溶媒中、温度３０±０．０１
℃、濃度０．５ｇ／ｄΩで測定された対数粘度数が０．
１〜５ｄＮ／ｇである溶媒可溶性ポリイミドであって、
後記Ｒ１に於いて、後配置換基Ｒ］箇あたりの置換数を
１と勘定し、後記置換基←ＣＨ２−升、−あたりの置換
数を２と勘定するとして、平均の置換数が０．５〜４で
あることを特徴とするもの、である。

ただし、式（１）において、Ｒ１は下記式（ｎ）、（Ｉ
ＩＩ）又は（ＩＶ）で示される基であり、Ｒ２は後記式
（Ｖ）で示される基である。

は独立に水素原子、メチル基、エチル基又はｌ・す〔た
だし、前記式（ＩＩ）、（ＩＴ［）、（ＩＶ）及び（Ｖ
）に於いて、Ｒ３は各々が独立にメチル基又はエチル基
であり、Ｒ’　　Ｒ５Ｒ及びＲ７は各々独立に水素原子
、メチル基又はエチル基であるが、そのうち少なくとも
１個は水素原子以外のフロロメチル基である。）、−３
−−Ｃ−又は結合手のみてあり、ｐはＯ≦ｐ≦４の整数
であり、ｑは独立に２≦ｑ≦１０の整数てあり、「はＯ
≦ｒ≦２の整数であり、ｔは１〜３の整数である。〕本
発明の第２の態様は、下記一般式（ＶＩ）で示されるテ
トラカルボン酸二無水物と（■）で示されるジアミンが
ほぼ等モルになるように溶媒の存在下に混合し、温度０
〜１００℃で反応を行なうことにより得られるポリアミ
ド酸を溶媒の存在下１１０〜２００℃に加熱するか、又
は公知のイミド化促進剤を混合し、常温〜１００℃の温
度でイミド化することを特徴とする溶媒に可溶性のポリ
イミドの製造法である。ただしＲおよびＲ２は前記と同
じ意味を表わし、式（ＶＴ）で示される化合物の全体て
Ｒ１の平均置換数が屹　５〜４である。

ＮＨ２−Ｒ−ＮＨ２（■） 本発明の第３の態様は、前記一般式（Ｉ）で表わされる
反復単位を主成分とする溶媒に可溶性のポリイミドを含
む溶液を基板に塗布後１００〜２５０℃に焼成すことに
より得られる透明性に優れたカラーフィルター用材料で
ある。

本発明の可溶性ポリイミドを得るための製造法について
述べる。

本発明の可溶性ポリイミドは前記式（Ｖｌ）で示される
テトラカルボン酸二無水物と前記式（■）で示されるジ
アミンを有機溶媒中、０〜１００℃の温度で反応を行な
うことによりポリアミド酸を得、これを加熱のみによる
か、あるいはイミド化促進剤を添加し、常温あるいは加
熱下にイミド化反応を行なうこと等の公知のイミド化方
法を用いることにより得ることができる。

ポリアミド酸の原料である前記式（Ｖｌ）で示されるテ
トラカルボン酸二無水物は、より具体的には下記の一般
式（■）〜（Ｘ）により示すことができる。

この様なテトラカルボン酸二無水物は無水マレイン酸、
各種アルキル置換無水マレイン酸類の特定の一種類以上
の混合物の光二量化反応により得ることができる。

例えば前記式（■）の化合物は以下に示した無水マイレ
ン酸及びそのアルキル置換誘導体のうちの一種類以上を
反応させることにより得ることかできる。

前記式（ＩＸ）の化合物は下記アルキレン置換無水マレ
イン酸誘導体と前記無水マレイン酸又はそのアルキル置
換誘導体との反応により得ることができる。

また前記式（Ｘ）で示される化合物は前記アルキレン置
換誘導体の二ｍ化反応により得ることができる。

上に示したアルキル置換又はアルキレン置換無水マレイ
ン酸の具体例として、次の化合物を挙げることができる
が、必ずしもこれらに限定されるものではない。

無水メチルマイレン酸、無水２，３−ジメチルマレイン
酸、無水１−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸、無
水エチルマレイン酸、無水２メチル−３−エチルマレイ
ン酸、無水２．３−ジエチルマレイン酸等。

前記式（■）で示されるジアミンは次式の桶に表わすこ
とができる。

ここに、Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｘおよびｔ は、上記と同じ意味を表わす。

上記ジアミンの具体例として次の化合物を挙げることが
できるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

４．４′−ジアミノ−３，３′　−ジメチルジシクロヘ
キシル、 ４．４′−ジアミノ−３，３′　−ジエチルジシクロヘ
キシル、 ４．４′−ジアミノ−３，３′　−ジメチルシクロヘキ
シルメタン ビス（４，４’−ジアミノ−３，３′　−ジメチルシク
ロへキシロキシ）ジシクロヘキシル、２．２−ビス（３
−メチル、４−アミノシクロへキシロキシシクロヘキシ
ル）プロパン、２．２−ビス（３−メチル、４−アミノ
シクロヘキシロキシシクロヘキシル）へキサフロロプロ
パン、 ビス（３−メチル、４−アミノシクロへキシロキシシク
ロヘキシル）スルホン等。

前述した式（ＶＴ）で示されるテトラカルボン酸二無水
物と式（■）で示されるジアミンの組合せにより、前記
式（１）で示される構造の化合物を得ることができるが
、該テトラカルボン酸二無水物のうち２０モル％未満を
その外のテトラカルボン酸二無水物、例えば下記の化合
物で置き換えることもできる。

ピロメリット酸二無水物、３．３’　、４．４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２゜２’　、３．３
’　　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．３
．３’　、４’　　〜ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、３．３’　、４．４’　　−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３゜３’　、４’　　−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２．２’　　
　３．３’　　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−エーテ
ルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
スルホンニ無水物、１．２，５．６−ナフタリンテトラ
カルボン酸二無水物、２．３，６．７−ナフタリンテト
ラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４ジカルボ
キシフエニル）テトラフロロプロパン二無水物等の芳香
族テトラカルボン酸二無水物。

或は１．．２，３．４−テトラカルボキシブタンニ無水
物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物。

また前述した式（■）で示されるジアミンのうち２０モ
ル％未満をその外のシアミン、例えば下記の化合物を使
用することができる。

４．４′　−ジアミノジフェニルエーテル、４゜４′−
ジアミノジフェニルメタン、４．４’　　−ジアミノジ
フェニルスルホン、３．３’　　−ジアミノジフェニル
スルホン、４４′　−ジアミノジフェニルスルフィド、
４．４’　　−ジ（メタ−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルポン、４．４’　　−ジ（バラ−アミノフェノキ
ン）ジフェニルスルホン、オルト−フェニレンジアミン
、メタ−フェニレンジアミン、バラ−フェニレンジアミ
ン、ベンジジン、３．３’−ジアミノベンゾフェノン、
４４ジアミノベンゾフエノン、４．４’　　−ジアミノ
ジフェニル−２，２′−プロパン、１．５−ジアミノナ
フタレン、１，８−ジアミノナフタレン、３．４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、４４−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、２．２−ビスｆ４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル）へキサフロロプロパン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−
ビス（４−アミノフェノキン）ベンゼン、１７３ビス（
３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４４−ジアミノ−３
，３′　−ジエチル−５５′　ジメチルジフェニルメタ
ン、４．４’　　−ジアミノ３．３’　、５．５’　　
−テトラメチルジフェニルメタン、１．４−ジアミノト
ルエン、メタ−キシリレンジアミン、２．２’　　−ジ
メチルベンジジン等の芳香族ジアミン；トリメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、４．４−ジメチルへブタメチレンジアミン、２゜
１１−ドデカンジアミン等の脂肪族ジアミン；ビス（ｐ
−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１゜４−ビス（
３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン等のシリ
コン系ジアミン；１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビ
ス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジ
アミン等の脂環式％式％ 等のグアナミン類。あるいは次の様なシロキサン結合含
有ジアミンを挙げることができる。

また基板に対する接着性を向上することを「１的に全原
料の１０モル％以下のアミノシランを添加することがで
きる。その具体例を以下に示す。

アミノメチル−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（
β−アミノエチル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラ
ン、（β−アミノエチル）−シェドキン−フェニルシラ
ン、（β−アミノエチル）トリーｎ−プロポキシシラン
、（β−アミノエチル）−ジメトキシ−メチルシラン、
（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチル
シラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ブトキシ−
メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−トリメトキシ
シラン、（γ−アミノプロピル）−トリエトキシシラン
、（γ−アミノプロピル）−ジルｎ−ペントキシ−フェ
ニルシラン、（γ−アミノプロピル）−メトキシ−〇−
プロポキシーメチルシラン、（δ−アミノブチル）〜ジ
メトキシーメチルシラン、（３−アミノフェニル）−ジ
−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（４−アミノフェニ
ル）−トリーロープロポキシシラン、（β−（４アミノ
フエニル）〜エチル）　−ジェトキシ−メチルシラン、
（β−（３−アミノフェニル）−エチル）　−ジ−ｎ−
プロポキシ−フェニルシラン、（γ−（４−アミノフェ
ニル）−プロピル）　−ジロープロポキシ−メチルシラ
ン、（γ−（４アミノフエノキシ）−プロピル）　−ジ
−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（γ−（３−アミノ
フェノキシ）−プロピル）　−ジ−ｎ−ブトキシ−メチ
ルシラン、（γ−アミノプロピル）−メチル−ジメトキ
シシラン、（γ−アミノプロピル）−メチル−ジェトキ
シシラン、（γ−アミノプロピル）エチル−ジ−ロープ
ロポキシンラン、（４−アミノフェニル）−トリメトキ
ンシラン、（３−アミノフェニル）−トリメトキシシラ
ン、（４−アミノフェニル）−メチル−ジメトキシシラ
ン、（３−アミノフェニル）−ジメチル−メトキシシラ
ン、（４−アミノフェニル）−トリエトキシシラン。

本発明において上記の原料化合物を溶媒中で反応させる
ための好ましい溶媒（以下反応溶媒と言うことがある）
として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ヘキサ
メチルホスポルアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−アセ
チル−２−ピロリドン、２−メトキシエタノール、２−
エトキシエタノール、２−ブトキシェタノール、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、
クレゾール、γ−プチロラクトーン、イソホロン、Ｎ、
Ｎ、　　−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、
テトラヒドロフラン、Ｎ−アセチル−２〜ピロリドン、
Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、テトラヒドロチオフ
ェンジオキシド（スルフオラン（ｓｕｌｐｈｏ−Ｉａｎ
ｅ）　ｌ　　また、この反応は上記した如き有機溶媒を
、混合して得られる混合溶媒中でも行なうことができる
。更に、上記の如き好ましい有機溶媒を、他の非プロト
ン性（中性）有機溶媒、例えば芳香族、脂環式もしくは
脂肪族炭化水素、またはそれらの塩素化誘導体（例えば
、ベンゼン、トルエン、キシレン類、シクロヘキサン、
ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、塩化メチレン等）
、またはジオキサン等で希釈したものを用いることもで
きる。

上記溶媒のうち、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホキシド、シクロペンタノ
ン及びγ−ブチロラクトンが溶解性の面から特に好まし
い。

次に反応方法について説明する。前記式（Ｖｌ）で示さ
れるテトラカルボン酸二無水物を８０モル％以上含むテ
トラカルボン酸二無水物と前記式（■）で示されるジア
ミンを８０モル％以上含むジアミン及び全原料化合物中
０〜１０モル％の前記アミノシランを前記反応溶媒中で
反応を行なう。

またテトラカルボン酸二無水物の合計量とアミンの合計
量がほぼ等モルになるようにする。しがしどちらかが１
０モル％以内において過剰になることはさしつかえない
。

反応溶媒は、これと添加した原料の合計量を基準として
、５０重量％以上使用するのがよい。これ未満の溶媒量
では攪拌が困難な場合があり、好ましくない。反応は通
常行なわれるポリイミド前駆体の合成法なら如何なる方
法でもよいが、前記原料を溶媒中で一括して、又は分割
して反応器に供給し０〜１００℃の温度で数時間乃至数
十時間待なうのが一般的である。この様にして得られた
ポリイミド前駆体を溶媒の存在下１１０〜２００℃数分
乃至数十時間加熱することにより、脱水反応を行ない、
本発明の可溶性ポリイミドを得ることができる。このポ
リイミドのイミド化率は８０％以上であるのが望ましい
。この反応の際には、水を系外に除くことにより、イミ
ド化反応の完結を早めることができる。あるいはポリイ
ミド前駆体溶液に無水酢酸等の脱水剤及び／又はピリジ
ン或いはイソキノリン等の公知のイミド化促進剤を混合
することによって１００℃以下の比較的低温でイミド化
を行なうことができる。これらの脱水剤及びイミド化促
進剤はポリアミド酸中のカルボン酸の１／１０モル位の
添加でもある程度の効果はあるが、好ましくは等モル以
上が望ましい。

本発明のポリイミド前駆体の平均分子量は前記一定条件
下でｆｌＦ＋定した対数粘度数が０．１〜５ｄＮ／ｇの
範囲のものがよい。

本発明において前記対数粘度数（η　　）とは、ｎｈ 前記測定条件により定義された通りのものであるが、更
に詳述すれば Ｉｎ　　η／η０ Ｉ・ｈ″″　　　０ （ここにηはウベローデ粘度計を使用し、重合溶媒と同
−組成の溶媒中の濃度０．５ｇ／ｄＲのものを温度３０
±０．０１℃で測定した値であり、η。はウベローデ粘
度計を使用し、同温度における同溶媒の測定値であり、
Ｃは濃度０．５ｇ／ｉである。） 次に本発明の可溶性ポリイミドの使用方法について説明
する。本発明のポリイミドは殆んどの場合、溶媒に溶解
した溶液の状態で使用されるから、反応溶液をそのまま
又は濃縮し、もしくは溶媒で希釈して使用するのがよい
。希釈溶媒としては反応溶媒と同じものを使用すること
ができる。

本発明の可溶性ポリイミドを含む溶液から、ポリイミド
硬化膜を形成させる場合、公知のどのような方法で行っ
てもよい。例えばガラス板、銅板、アルミニウム板或い
はシリコンウェハー等の基板上に本発明の可溶性ポリイ
ミドを含む溶液を塗布した後、１００〜４５０℃の温度
で焼成することにより、硬化膜を得ることができる。し
かしながら本発明の可溶性ポリイミドは既にイミド化さ
れたポリマーであるため、溶液中の溶媒を揮散せしめる
だけでよく、１００〜２５０℃の比較的低温で数分〜数
時間焼成を行なうことにより、硬化膜を得ることができ
る。この場合、塗布方法は如何なる方法でもよいが、通
常スピンコード法、印刷法、ディッピング法及びロール
コータ−法などから選択される。

本発明の可溶性ポリイミドの用途としてはカラーフ“イ
ルター基材及びその保護膜等のカラーフィルター関連材
料が特に好ましい。

カラー液晶表示セル、あるいは撮像素子用として使われ
るカラーフィルターは通常ゼラチンあるいはアクリル樹
脂系材料が使われており、その耐熱温度は２００℃位と
言われている。しかし、前述した様に通常のポリイミド
の場合、イミド化を完結させるためには２５０〜４５０
℃の焼成温度が必要であるため、この様な用途には好ま
しくない。本発明の可溶性ポリイミドは、低温焼成が可
能であるため、カラーフィルター上に塗膜を形成せしめ
ることは容易である。さらに本発明におけるポリイミド
硬化膜は可視光線の透過性が良い。

即ち、高透明性であるためにカラーフィルター保護膜と
して好適に使用されるとともに、本発明の可溶性ポリイ
ミド溶液に有機顔料又は染料を分散又は溶解させること
により、カラーフィルター用の着色ペーストを容易に得
ることができる。この着色ペーストを前記塗布方法のい
ずれかにより基板に塗布し、これを焼成することにより
カラーフイルターを得ることができる。顔料としては例
えば赤色キナクリドンレッド、緑色フタロシアニングリ
ーン、青色フタロシアニンブルー等を使用することがで
きる。顔料又は染料の添加比率はポリマーの１０〜２０
０重量％、好ましくは２０〜１００重量％である。

本発明のカラーフィルター基材も保護膜同様、カラー液
晶表示装置用あるいは撮像素子用として使用することが
できる。本発明の可溶性ポリイミドから得られた硬化膜
は耐熱性、機械的特性及び電気特性に優れており、半導
体用の各種保護膜、平坦化膜、絶縁膜あるいは液晶用配
向膜等の用途にも好適に使用することができる。

〔実施例〕

以下、参考例、実施例及び比較例によって本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によっ
て限定されるものではないことは勿論である。ポリイミ
ドの透明性は、品性製作所製分光光度計ＵＶ−２１０Ａ
を用い、石英ガラス上に塗布し、焼成した物について測
定した。

参考例１ （テトラカルボン酸二無水物の合成） １０Ｊ７内部照射型ガラス容器に無水マレイン酸４６７
ｇ　（４，７６モル）とシトラコン酸無水物５３４ｇ（
４，７６モル）及び酢酸エチル８ｇを仕込み、窒素ガス
を溶液中に吹き込み、攪拌を行ないながら、反応液を５
〜１０℃に保ちなから４ＫＷ高圧水銀灯で４８時間照射
した。この反応液から溶媒を留去し、残渣にトルエン２
Ωを加え、未反応物を溶解させた後、不溶のアルキル置
換シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含む組成物
を濾過し、これをトルエン１ｇで３回洗浄し、減圧下に
乾燥し、白色粉末６６３ｇを得た。この化合物をＨ−Ｎ
ＭＲスペクトルにより分析した結果、１分子当り平均１
．１６個のメチル基を含むことが確認された。

参考例２〜４、比較参考例１ 原料の酸無水物を変えた以外は参考例１と同様に合成し
た。

結果を第１表に示す。

実施例１ 攪拌装置、滴下漏斗、温度計、コンデンサーおよび窒素
置換装置を付した１ｇのフラスコを冷水中に固定した。

フラスコ内を窒素ガスにより置換した後、脱水鯖製した
５００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと
略記する）と、６６、ｌ１ｇ　（０，２７８モル）の４
，４′　−ジアミノ−３，３′　−ジメチルジシクロヘ
キシルメタン（以下ＨＭＤＴと略記する）及び５８．８
９ｇ　（０，２７８モル）の参考例１で合成したテトラ
カルボン酸二無水物を添加し、２０〜３０℃で５時間反
応を行なうことによりポリアミド酸溶液を得た。この溶
液をピリジンと無水酢酸が１：１０（モル比）からなる
多量の溶液中に徐々に滴下することにより淡黄色沈殿を
得た。

これをろ別乾燥することにより９５．６ｇの本発明の可
溶性ポリイミド粉末を得た。このポリマーの対数粘度数
は０．　５４ｄＤ／ｇであり、赤外線吸収スペクトルに
よるイミド化率は９２％であった。このポリマーのＫＢ
ｒ錠剤法により測定しタ赤外線吸収スペクトルを第１図
に示す。

実施例２ 実施例１と同様の装置及び方法で５００ｇのＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下Ｄ　ＭＡ　Ｃと略記す
る）と、４５．４６ｇ　（０，１９１モル）のＨＭＤＴ
及び４２．７８ｇ　（０，１９１モル）の参考例２で合
成したテトラカルボン酸二無水物を添加し、１０〜２０
℃で１０時間反応を行なうことに″より、ポリアミド酸
溶液を得た。この溶液をピリジンと無水酢酸が１：２０
（モル比）からなる多量の溶液中に徐々に滴下すること
により、淡黄色沈殿を得た。これをろ別乾燥することに
より、６９．５ｇの本発明の可溶性ポリイミド粉末を得
た。このポリマーの対数粘度数は１．　１６Ｄ／ｇてあ
り、赤外線吸収スペクトルによるイミド化率は８５％で
あった。

実施例３ 実施例１と同様の装置及び方法で５００ｇのＮＭＰと４
５．６４ｇ　（０，１７９モル）の参考例３で合成した
テトラカルボン酸二無水物及び４．２．６０ｇ　（０，
１７９モル）のＨＭＤＴを添加し、３０〜４０℃で５時
間反応を行なうことにより、ポリアミド酸溶液を得た。

この溶液を１３０〜１４０℃の温度で３時間、生成する
水を系外に除きつつ反応を行なった。得られたポリイミ
ド溶液を多量の水中に添加することにより、析出した淡
黄色沈殿をろ別、乾燥した結果、対数粘度数が０．３３
ｄ、ｌＪ／ｇで、赤外線吸収スペクトルによるイミド化
率が９５％である本発明の可溶性ポリイミド粉末６７．
２ｇが得られた。

実施例４ 実施例１と同様の装置及び方法で５００ｇのＮＭＰと５
２．１２ｇ　（０，２１９モル）のＨＭＤＴ及び６．０
４ｇ　（０，０２４３モル）の３．３′　−ジアミノジ
フェニルスルホンを溶解させた後、５０．６２ｇ　（０
，２４３モル）の参考例４で合成したテトラカルボン酸
二無水物を添加し、２０〜３０℃で７時間反応を行なう
ことにより、ポリアミド酸溶液を得た。この溶液を１２
０〜１３０℃の温度で５時間、生成する水を系外に除き
つつ、反応を行なった。得られたポリイミド溶液を多量
の水中に添加することにより、析出した淡黄色沈殿をろ
別、乾燥した結果、対数粘度数が０．４２（３（１／ｇ
で、イミド化率が９２％である本発明の可溶性ポリイミ
ド粉末８６．７ｇが得られた。

実施例５ 実施例１と同様の装置及び方法で５００ｇのＤＭＡＣ，
５４，９５ｇ　（０，２３１モル）のＨＭＤＴ、４６．
５５ｇ　（０，２０８モル）の参考例２で合成したテト
ラカルボン酸二無水物及び８．２７．（０，０２３１モ
ル）のジフェニルスルホン−３，３’　、４．４’　　
−テトラカルボン酸二無水物を添加し、３０〜４０℃で
５時間反応を行なうことにより、ポリアミド酸溶液を得
た。この溶液をイソキノリンと無水酢酸が１．　：　１
０　（モル比）からなる多量の溶液中に徐々に滴下する
ことにより、淡黄色沈殿を得た。これをろ別乾燥するこ
とにより８９．ｏｇの本発明の可溶性ポリイミド粉末を
得た。このポリマーの対数粘度数は０．７９ｄＤ／ｇで
あり、赤外線吸収スペクトルによるイミド化率は８９％
であった。

実施例６ 実施例］と同様の装置及び方法で５００ｇのＮＭＰ、４
５．３３ｇ　（０，２０２モル）の４．４′−ジアミノ
−３，３′　−ジメチルジシクロヘキシル及び４２．９
１ｇ　（０，２０２モル）の参考例１で合成したテトラ
カルボン酸二無水物を添加し、３０〜４０℃で５時間反
応を行なうことによりポリアミド酸溶液を得た。この溶
液に５０ｇのイソキノリン及び１００ｇの無水酢酸を添
加し、８０〜９０℃で５時間反応を行なった後、多量の
水中に投入することにより、淡黄色沈殿を得た。これを
ろ別乾燥することにより、７２．４ｇの本発明の可溶性
ポリイミド粉末を得た。このポリマーの対数粘度数は０
．３５ｄｌｌ／ｇであり、赤外線吸収スペクトルによる
イミド化率は８３％であった。

比較例１ 実施例１と同様の装置及び方法で５００ｇのＮＭＰ、４
８．３９ｇ　（０，２０３モル）のＨＭＤＴ及び３９．
８５ｇ　（０，２０３モル）の比較参考例１で合成した
テトラカルボン酸二無水物を添加し、２０〜３０℃で５
時間反応を行なうことにより、ポリアミド酸溶液を得た
。この溶液をピリジンと無水酢酸が１：１０（モル比）
からなる多量の溶液中に徐々に滴下することにより淡黄
色沈殿を得た。これをろ別乾燥することにより７１．５
ｓｒのポリイミド粉末を得た。このポリマーの濃硫酸中
での対数粘度数は０．５１６Ｂ／ｇであり、赤外線吸収
スペクトルによるイミド化率は９０％であった。

比較例２ ジアミンとして４３．９１ｇ　（０，２０９モル）の４
，４′　−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びテトラ
カルボン酸二無水物として４４．３３ｇ（０，２０９モ
ル）の参考例１で合成した化合物を用いた以外は比較例
１と同様にポリアミド酸の合成及びイミド化反応を行な
い、濃硫酸中での対数粘度数が０．６１ｄｇ／ｇであり
、赤外線吸収スペクトルによるイミド化率が８９％であ
るポリイミド粉末７３．２ｇを得た。

溶解性試験 実施例１〜６及び比較例１〜２で合成したポリイミド粉
末の下記溶媒に対する溶解性試験を行なった。いずれの
試験もポリイミド濃度が１０％になるように調合し、１
００℃て３時間攪拌を行なった。

試験を行なった溶媒： Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルスルホキシド、シクロペンタノン及びγ−ブチロラ
クトン その結果、実施例１〜６で合成したポリイミドは上記い
ずれの溶媒にも溶解したが、比較例１〜２で合成したポ
リイミドはいずれの溶媒にも不溶であった。

光透過性試験 実施例１〜６で合成したポリイミド粉末を各ＮＭＰに溶
解させ、ポリマー濃度２０〜３０重量％の６種類のワニ
スを調製した。この液を石英ガラス上にスピンコードし
、６０℃で３０分、ついで１５０℃で１時間の焼成を行
なった物について、分光光度計により透過率の測定を行
なった結果を第２表に示す。

塗布膜の膜厚は全て１０μｍである。

第　　２　　表 実施例７ 実施例１で合成したポリイミド粉末をＮＭＰに溶解させ
ることにより得られたポリマー濃度２０％の溶液に、こ
の溶液の２％に相当する量の３アミノプロピルトリエト
キシシランを加え、溶液を調製した。この溶液を１２０
ｇに粉末状のフタロシアニンブルー２５ｇを添加し、自
動乳鉢により混練することにより青色着色カラーフィル
ター用ワニスを調製した。このワニスを、スピンナーに
より、ガラス板上に塗布した後、窒素雰囲気下６０℃で
３０分、１５０℃で１時間焼成することにより、着色カ
ラーフィルターを前記ガラス板上に形成せしめた。目視
によると顔料のフタロシアニンブルーは均一に分散し、
鮮明な青色カラーフィルターが得られた。さらにこのカ
ラーフィルター上に保護膜を形成せしめることを目的に
、顔料を入れない前記溶液を同様に塗布、焼成を行なっ
た。この様にして、カラーフィルター上に透明で滑らか
な表面を有する保護膜を形成せしめた。また２ｍ１１角
の切片をセロテープではがすごばん目試験によるガラス
板とカラーフィルター間及びカラーフィルターと保護膜
間の接着性はいずれも良好であった。

実施例８ ガラス板上にアクリル系カラーフィルター材（チッソ銖
製商品名ＣＦＰ−７２１５ＮＢ）の約１μの膜を形成せ
しめ赤色の染料（日本化薬製２１Ｐ）で染色したカラー
フィルター上に実施例１て合成したポリイミド粉末をシ
クロペンタノンに溶解させたポリマー濃度１５％の溶液
をスピンコードにより塗布し、１５０℃で１時間加熱す
ることにより、カラーフィルター上に保護膜を形成せし
めた。この膜を観察し、染料が保護膜に移行したかどう
かを調べたところ、膜は透明であり、染料の移行は認め
られなかった。

〔発明の効果〕

本発明のポリイミドは溶媒に対する溶解性が優れている
ため、これを溶媒に溶解し溶液とし基材に塗布すること
ができる。そして、溶媒を揮散させるだけの低い温度で
ポリイミド膜を形成することができ、耐熱性の劣る基板
上にも塗膜を形成できるため、実用上の効果は大きい。

かつ塗膜の透明性に優れるためカラーフィルター基月及
びその保護膜等の材料として好適な材料を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１て合成したポリイミドの赤外線吸収ス
ペクトルのチャートである。１．７７００Ｉ１１−１の
位置にイミド基の吸収が認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）で示される反復単位を主成分と
   し、溶媒中、温度３０±０．０１℃、濃度０．５ｇ／ｄ
   ｌで測定された対数粘度数が０．１〜５ｄｌ／ｇである
   溶媒可溶性ポリイミドであって、後記Ｒ＾１に於いて、
   後記置換基Ｒ＾３１箇あたりの置換数を１と勘定し、後
   記置換基▲数式、化学式、表等があります▼１箇あたり
   の置換数を２と勘定する として、平均の置換数が０．５〜４であることを特徴と
   するもの。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ただし、式（ I ）において、Ｒ＾１は下記式（II）、
   （III）又は（IV）で示される基であり、Ｒ＾２は後記
   式（Ｖ）で示される基である。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔ただし、前記式（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）
   に於いて、Ｒ＾３は各々が独立にメチル基又はエチル基
   であり、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６及びＲ＾７は各々独立
   に水素原子、メチル基又はエチル基であるが、そのうち
   少なくとも１個は水素原子以外の基であり、Ｘは酸素原
   子、▲数式、化学式、表等があります▼（ただし、Ｒは
   独立に水素原子、メチル基、エチル基又はトリフロロメ
   チル基である。）、▲数式、化学式、表等があります▼
   又は 結合手のみであり、ｐは０≦ｐ≦４の整数であり、ｑは
   独立に２≦ｑ≦１０の整数であり、ｒは０≦ｒ≦２の整
   数であり、ｔは１〜３の整数である。〕２、下記一般式
   （VI）で示されるテトラカルボン酸二無水物と（VII）
   で示されるジアミンがほぼ等モルになるように溶媒の存
   在下に混合し、温度０〜１００℃で反応を行なうことに
   より得られるポリアミド酸を溶媒の存在下１１０〜２０
   ０℃に加熱するか、又は公知のイミド化促進剤を混合し
   、常温〜１００℃の温度でイミド化することを特徴とす
   る溶媒に可溶性のポリイミドの製造法。 ただしＲ＾１およびＲ＾２は前記と同じ意味を表わし、
   式（VI）で示される化合物の全体でＲ＾１の平均置換数
   が０．５〜４である。 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ＮＨ＿２−Ｒ＾２−ＮＨ＿２（VII） ３、請求項１の一般式（ I ）で示される反復単位を主
   成分とする溶媒に可溶性のポリイミドを含む溶液を基板
   に塗布後１００〜２５０℃に焼成することにより得られ
   る透明性に優れたカラーフィルター用材料。