JP3435720B2 - シリコン含有ポリアミド（酸）アミド、その製造法、およびその硬化物 - Google Patents
シリコン含有ポリアミド（酸）アミド、その製造法、およびその硬化物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は架橋性のシリコン含有ポ
リアミド（酸）アミド、その製造法およびその硬化物に
関する。更に詳しくは加熱硬化により、強靭で、耐熱性
に優れ、無機物の欠点である脆さを改善し、硬度を改良
された硬化物、その硬化物を与えるポリアミド（酸）誘
導体およびその製造法に関する。
リアミド（酸）アミド、その製造法およびその硬化物に
関する。更に詳しくは加熱硬化により、強靭で、耐熱性
に優れ、無機物の欠点である脆さを改善し、硬度を改良
された硬化物、その硬化物を与えるポリアミド（酸）誘
導体およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シリコン系のコーティング剤としてアル
コキシシランのオリゴマーからなるＳＯＧ（スピン−オ
ン−グラス）は高硬度で耐熱性に優れた塗膜を与えるた
め、電子材料用用途を中心に広く使用されている。しか
し、塗膜がもろく、クラックの発生のため厚膜が得られ
ないのが欠点である。このような欠点を避けるため、ア
ルコキシシランのオリゴマーとポリイミド前駆体との混
合物が提案されている（例えば、特開昭６３−９９２３
４号公報、特開昭６３−９９２３５号公報、特開昭６３
−９９２３６号公報など）。しかしこのような混合物の
場合、使用できる溶媒の種類が限定され、塗膜は白化し
やすく、添加可能なアルコキシシランのオリゴマーの割
合も少ないなどの欠点を有する。また、イミド基（また
はアミド酸基）と加水分解性の基を有するシリコン化合
物（例えば、特開昭５８−８８３９１号公報、米国特許
３，９０１，９１３号公報など）、あるいはポリアミド
酸またはポリイミドの末端を加水分解性の基を有するシ
リコン化合物で停止した化合物（例えば、特開昭５８−
１８３７２号公報など）が提案されている。しかしなが
ら、このような化合物はその全体に占めるシリコンの比
率が少なく硬度が不十分であり、更にシリコン含量を増
やした化合物が求められていた。
コキシシランのオリゴマーからなるＳＯＧ（スピン−オ
ン−グラス）は高硬度で耐熱性に優れた塗膜を与えるた
め、電子材料用用途を中心に広く使用されている。しか
し、塗膜がもろく、クラックの発生のため厚膜が得られ
ないのが欠点である。このような欠点を避けるため、ア
ルコキシシランのオリゴマーとポリイミド前駆体との混
合物が提案されている（例えば、特開昭６３−９９２３
４号公報、特開昭６３−９９２３５号公報、特開昭６３
−９９２３６号公報など）。しかしこのような混合物の
場合、使用できる溶媒の種類が限定され、塗膜は白化し
やすく、添加可能なアルコキシシランのオリゴマーの割
合も少ないなどの欠点を有する。また、イミド基（また
はアミド酸基）と加水分解性の基を有するシリコン化合
物（例えば、特開昭５８−８８３９１号公報、米国特許
３，９０１，９１３号公報など）、あるいはポリアミド
酸またはポリイミドの末端を加水分解性の基を有するシ
リコン化合物で停止した化合物（例えば、特開昭５８−
１８３７２号公報など）が提案されている。しかしなが
ら、このような化合物はその全体に占めるシリコンの比
率が少なく硬度が不十分であり、更にシリコン含量を増
やした化合物が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、加熱
硬化により、強靭で、耐熱性に優れ、無機物の欠点であ
る脆さを改善し、硬度を改良された硬化物、その硬化物
を与えるポリアミド酸アミド誘導体およびその製造法を
提供することである。
硬化により、強靭で、耐熱性に優れ、無機物の欠点であ
る脆さを改善し、硬度を改良された硬化物、その硬化物
を与えるポリアミド酸アミド誘導体およびその製造法を
提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため種々の化合物を探索した結果、本発明
のシリコン含有ポリアミド（酸）アミドと、その製造法
を見出し本発明を完成するに至った。本発明は下記
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の構成を有する。 （ａ）本発明のシリコン含有ポリアミド（酸）アミドは
実質的に下記一般式（１）で示される構造単位のみから
なり、温度３０±０.０１℃、濃度０.５ｇ／ｄｌ［Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記する）］で
測定された対数粘度数が０.１〜５ｄｌ／ｇである。
題を解決するため種々の化合物を探索した結果、本発明
のシリコン含有ポリアミド（酸）アミドと、その製造法
を見出し本発明を完成するに至った。本発明は下記
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の構成を有する。 （ａ）本発明のシリコン含有ポリアミド（酸）アミドは
実質的に下記一般式（１）で示される構造単位のみから
なり、温度３０±０.０１℃、濃度０.５ｇ／ｄｌ［Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記する）］で
測定された対数粘度数が０.１〜５ｄｌ／ｇである。
【０００５】
【化１０】
【０００６】｛ただし、一般式（１）においてＲ1はそ
れぞれ独立に３価または４価の有機基であり、Ｒ2およ
びＲ3はそれぞれ独立に２価の有機基であり、Ｒ4は独立
に１価の有機基であり、Ｘはそれぞれ独立にアルコキ
シ、アセトキシあるいはハロゲンであり、ｍ1は１また
は２、ｍ2は０または１であり、かつ、１≦ｍ1＋ｍ2≦
２、１≦ｎ≦３である｝。本発明にいうシリコン含有ポ
リアミド（酸）アミドとは、一般式（１）においてｍ2
＝０の場合はシリコン含有ポリアミドアミドであり、ｍ
2＝１の場合はシリコン含有ポリアミド酸アミドである
ことを意味する。
れぞれ独立に３価または４価の有機基であり、Ｒ2およ
びＲ3はそれぞれ独立に２価の有機基であり、Ｒ4は独立
に１価の有機基であり、Ｘはそれぞれ独立にアルコキ
シ、アセトキシあるいはハロゲンであり、ｍ1は１また
は２、ｍ2は０または１であり、かつ、１≦ｍ1＋ｍ2≦
２、１≦ｎ≦３である｝。本発明にいうシリコン含有ポ
リアミド（酸）アミドとは、一般式（１）においてｍ2
＝０の場合はシリコン含有ポリアミドアミドであり、ｍ
2＝１の場合はシリコン含有ポリアミド酸アミドである
ことを意味する。
【０００７】（ｂ）本発明のシリコン含有ポリアミド
（酸）アミドの製造法は、下記一般式（２）および
（３）で示される構造単位の１種以上を含むポリイソイ
ミドに一般式（４）で示されるアミノシランとを反応さ
せ、一般式（１）で示されるシリコン含有ポリアミド
（酸）アミドを得ることを特徴とする、
（酸）アミドの製造法は、下記一般式（２）および
（３）で示される構造単位の１種以上を含むポリイソイ
ミドに一般式（４）で示されるアミノシランとを反応さ
せ、一般式（１）で示されるシリコン含有ポリアミド
（酸）アミドを得ることを特徴とする、
【０００８】
【化１１】
【０００９】
【化１２】
【００１０】
【化１３】
【００１１】
【化１４】
【００１２】｛ただし、一般式（１）、（２）、（３）
および（４）においてＲ1はそれぞれ独立に３価または
４価の有機基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に２
価の有機基であり、Ｒ4は独立に１価の有機基であり、
Ｘはそれぞれ独立にアルコキシ、アセトキシあるいはハ
ロゲンであり、ｍ1は１または２、ｍ2は０または１であ
り、かつ、１≦ｍ1＋ｍ2≦２であり、１≦ｎ≦３であ
る｝。
および（４）においてＲ1はそれぞれ独立に３価または
４価の有機基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に２
価の有機基であり、Ｒ4は独立に１価の有機基であり、
Ｘはそれぞれ独立にアルコキシ、アセトキシあるいはハ
ロゲンであり、ｍ1は１または２、ｍ2は０または１であ
り、かつ、１≦ｍ1＋ｍ2≦２であり、１≦ｎ≦３であ
る｝。
【００１３】（ｃ）本発明のシリコン含有ポリアミドア
ミドの製造法は、下記一般式（５）で示されるシリコン
含有イソイミドと式（６）で示されるジアミンとを反応
させ、一般式（７）で示される構造単位を含むシリコン
含有ポリアミドアミドを得ることを特徴とする、
ミドの製造法は、下記一般式（５）で示されるシリコン
含有イソイミドと式（６）で示されるジアミンとを反応
させ、一般式（７）で示される構造単位を含むシリコン
含有ポリアミドアミドを得ることを特徴とする、
【００１４】
【化１５】
【００１５】
【化１６】
【００１６】
【化１７】
【００１７】｛ただし、一般式（５）、（６）および
（７）においてＲ5はそれぞれ独立に４価の有機基であ
り、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に２価の有機基であ
り、Ｒ4は独立に１価の有機基であり、Ｘはそれぞれ独
立にアルコキシ、アセトキシあるいはハロゲンであり、
１≦ｎ≦３である｝。
（７）においてＲ5はそれぞれ独立に４価の有機基であ
り、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に２価の有機基であ
り、Ｒ4は独立に１価の有機基であり、Ｘはそれぞれ独
立にアルコキシ、アセトキシあるいはハロゲンであり、
１≦ｎ≦３である｝。
【００１８】（ｄ）本発明の硬化物は、下記一般式
（１）で示されるシリコン含有ポリアミド（酸）アミド
を１５０〜５００℃に加熱することにより得られること
を特徴とする、
（１）で示されるシリコン含有ポリアミド（酸）アミド
を１５０〜５００℃に加熱することにより得られること
を特徴とする、
【００１９】
【化１８】
【００２０】{ただし、一般式（１）においてＲ1はそれ
ぞれ独立に３価または４価の有機基であり、Ｒ 2 および
Ｒ 3 はそれぞれ独立に２価の有機基であり、Ｒ 4 は独立に
１価の有機基であり、Ｘはそれぞれ独立にアルコキシ、
アセトキシあるいはハロゲンであり、ｍ1は１または
２、ｍ2は０または１であり、かつ、１≦ｍ1＋ｍ2≦
２、１≦ｎ≦３である}。
ぞれ独立に３価または４価の有機基であり、Ｒ 2 および
Ｒ 3 はそれぞれ独立に２価の有機基であり、Ｒ 4 は独立に
１価の有機基であり、Ｘはそれぞれ独立にアルコキシ、
アセトキシあるいはハロゲンであり、ｍ1は１または
２、ｍ2は０または１であり、かつ、１≦ｍ1＋ｍ2≦
２、１≦ｎ≦３である}。
【００２１】本発明のシリコン含有ポリアミド（酸）ア
ミドの分子量は対数粘度数で０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲
が好ましい。下限以下の場合は塗布性が低下し、上限以
上ではポリマーの溶解性が低下し、いづれも好ましいな
い。ただし、ここで言う対数粘度数とはウベローデ粘度
計を使用し、ＮＭＰを溶媒とし、濃度０．５ｇ／ｄｌで
測定された値である。
ミドの分子量は対数粘度数で０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲
が好ましい。下限以下の場合は塗布性が低下し、上限以
上ではポリマーの溶解性が低下し、いづれも好ましいな
い。ただし、ここで言う対数粘度数とはウベローデ粘度
計を使用し、ＮＭＰを溶媒とし、濃度０．５ｇ／ｄｌで
測定された値である。
【００２２】本発明のシリコン含有ポリアミド（酸）ア
ミドは、例えば、下記一般式（２）または（３）で示さ
れる構造単位の１種以上を含むポリイソイミドに下記一
般式（４）で示されるアミノシランを反応させて製造す
る。
ミドは、例えば、下記一般式（２）または（３）で示さ
れる構造単位の１種以上を含むポリイソイミドに下記一
般式（４）で示されるアミノシランを反応させて製造す
る。
【００２３】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【００２４】この、一般式（２）および（３）で示され
る構造単位の１種以上を含むポリイソイミド化合物はト
リ、またはテトラカルボン酸無水物に一般式（６）で示
されるジアミンを付加反応してポリアミド（酸）を合成
した後、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（以
下ＤＣＣと略記する）あるいはＮ−エトキシカルボニル
−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン（以下ＥＥ
ＤＱと略記する）、トリフルオロ酢酸無水物、チオニル
クロライド、アセチルクロライドなどの脱水剤を用い
て、脱水することにより得られる。
る構造単位の１種以上を含むポリイソイミド化合物はト
リ、またはテトラカルボン酸無水物に一般式（６）で示
されるジアミンを付加反応してポリアミド（酸）を合成
した後、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（以
下ＤＣＣと略記する）あるいはＮ−エトキシカルボニル
−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン（以下ＥＥ
ＤＱと略記する）、トリフルオロ酢酸無水物、チオニル
クロライド、アセチルクロライドなどの脱水剤を用い
て、脱水することにより得られる。
【００２５】このようにして合成されたポリイソイミド
にアミノシランを反応させることにより、一般式（１）
で示されるシリコン含有ポリアミド（酸）アミドを得る
ことができる。ポリイソイミドのイソイミド基１モルに
対してアミノシラン１モルが反応するがこれ以上でも以
下でももちろん構わない。ただし、アミノシランが過剰
の場合はポリマー中のアミド基を切断し、分子量を低下
させるので、大過剰は好ましくない。また、アミノシラ
ンが少ない場合はポリマー中に未反応のイソイミド基が
残存する。反応は常温付近で速やかに進行するが、反応
温度は０〜５０℃位、反応時間は１〜５０時間位が好ま
しい。得られた本発明のポリマー中には一般式（１）で
示される構造単位以外に反応条件により、イソイミド
基、アミド酸基、イミド基などを含む場合もある。しか
し、本発明のポリマーの特性を発現するためには、少な
くとも５モル％の一般式（１）で示される構造単位を含
むことが好ましい。
にアミノシランを反応させることにより、一般式（１）
で示されるシリコン含有ポリアミド（酸）アミドを得る
ことができる。ポリイソイミドのイソイミド基１モルに
対してアミノシラン１モルが反応するがこれ以上でも以
下でももちろん構わない。ただし、アミノシランが過剰
の場合はポリマー中のアミド基を切断し、分子量を低下
させるので、大過剰は好ましくない。また、アミノシラ
ンが少ない場合はポリマー中に未反応のイソイミド基が
残存する。反応は常温付近で速やかに進行するが、反応
温度は０〜５０℃位、反応時間は１〜５０時間位が好ま
しい。得られた本発明のポリマー中には一般式（１）で
示される構造単位以外に反応条件により、イソイミド
基、アミド酸基、イミド基などを含む場合もある。しか
し、本発明のポリマーの特性を発現するためには、少な
くとも５モル％の一般式（１）で示される構造単位を含
むことが好ましい。
【００２６】本発明のシリコン含有ポリアミドアミド
は、下記一般式（５）で示されるシリコン含有イソイミ
ドと下記一般式（６）で示されるジアミンを反応させる
ことからなる。
は、下記一般式（５）で示されるシリコン含有イソイミ
ドと下記一般式（６）で示されるジアミンを反応させる
ことからなる。
【化２２】
【化２３】
この一般式（５）で示されるシリコン含有イソイミド
は、テトラカルボン酸二無水物に一般式（４）で示され
るアミノシランを反応させアミド酸を合成し、これに前
記脱水剤を用いて脱水することにより生成する。
は、テトラカルボン酸二無水物に一般式（４）で示され
るアミノシランを反応させアミド酸を合成し、これに前
記脱水剤を用いて脱水することにより生成する。
【００２７】このようにして得られる一般式（５）で示
されるシリコン含有イソイミドに一般式（６）で示され
るジアミンを反応させることにより下記一般式（７）で
示される構造単位を含む本発明のポリアミドアミドが得
られる。
されるシリコン含有イソイミドに一般式（６）で示され
るジアミンを反応させることにより下記一般式（７）で
示される構造単位を含む本発明のポリアミドアミドが得
られる。
【化２４】
【００２８】このシリコン含有イソイミド化合物と共に
テトラカルボン酸二無水物をジアミンと反応させること
も可能である。この反応条件は通常のポリアミド酸の合
成条件と同様であり、温度０〜１００℃、時間１〜５０
時間程度である。シリコン含有イソイミド化合物とテト
ラカルボン酸二無水物の合計量とジアミンとの比率が当
モルが好ましいが、どちらかが１０モル％以内の範囲で
過剰でも構わない。この場合でも本発明のポリアミド
（酸）アミド中には一般式（７）で示される構造単位以
外に反応条件によりイソイミド基、イミド基、アミド酸
基を含む場合もある。しかし、少なくとも５モル％の一
般式（７）で示される構造単位を含むことが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物をジアミンと反応させること
も可能である。この反応条件は通常のポリアミド酸の合
成条件と同様であり、温度０〜１００℃、時間１〜５０
時間程度である。シリコン含有イソイミド化合物とテト
ラカルボン酸二無水物の合計量とジアミンとの比率が当
モルが好ましいが、どちらかが１０モル％以内の範囲で
過剰でも構わない。この場合でも本発明のポリアミド
（酸）アミド中には一般式（７）で示される構造単位以
外に反応条件によりイソイミド基、イミド基、アミド酸
基を含む場合もある。しかし、少なくとも５モル％の一
般式（７）で示される構造単位を含むことが好ましい。
【００２９】本発明の製造法に係るシリコン含有イソイ
ミドの合成に用いられるテトラカルルボン酸二無水物の
具体例としては次の化合物を挙げることができるが、必
ずしもこれらに限定されるものではない。芳香族テトラ
カルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水
物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，２′３，３′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタリンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラ
カルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）ヘキサフロロプロパン二無水物などを挙
げることができる。脂環式テトラカルボン酸二無水物と
しては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチ
ルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物など、脂肪族
テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−
テトラカルボキシブタン二無水物など、またトリカルボ
ン酸無水物としてはトリメリット酸無水物および塩化ト
リメリット酸無水物などを挙げることができる。
ミドの合成に用いられるテトラカルルボン酸二無水物の
具体例としては次の化合物を挙げることができるが、必
ずしもこれらに限定されるものではない。芳香族テトラ
カルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水
物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，２′３，３′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタリンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラ
カルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）ヘキサフロロプロパン二無水物などを挙
げることができる。脂環式テトラカルボン酸二無水物と
しては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチ
ルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物など、脂肪族
テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−
テトラカルボキシブタン二無水物など、またトリカルボ
ン酸無水物としてはトリメリット酸無水物および塩化ト
リメリット酸無水物などを挙げることができる。
【００３０】本発明の製造法で用いられる式（６）で示
されるジアミンの具体例としては次の化合物を挙げるこ
とができるが、必ずしもこれらに限定されるものではな
い。芳香族ジアミンとしては４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、４，４′−ジ（メタアミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、４，４′−ジ（パラアミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン、オルトフェニレンジア
ミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミ
ン、ベンジジン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、
４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミ
ノジフェニル−２，２−プロパン、１，５−ジアミノナ
フタレン、１，８−ジアミノナフタレン、４，４′−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス
｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロ
ロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，
５′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタ
ン、１，４−ジアミノトルエン、メタキシリレンジアミ
ン、２，２′−ジメチルベンジジンなどを挙げることが
できる。
されるジアミンの具体例としては次の化合物を挙げるこ
とができるが、必ずしもこれらに限定されるものではな
い。芳香族ジアミンとしては４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、４，４′−ジ（メタアミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、４，４′−ジ（パラアミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン、オルトフェニレンジア
ミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミ
ン、ベンジジン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、
４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミ
ノジフェニル−２，２−プロパン、１，５−ジアミノナ
フタレン、１，８−ジアミノナフタレン、４，４′−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス
｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロ
ロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，
５′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタ
ン、１，４−ジアミノトルエン、メタキシリレンジアミ
ン、２，２′−ジメチルベンジジンなどを挙げることが
できる。
【００３１】脂肪族ジアミンとしては、トリメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、２，１１−ドデカンジアミンなど、シリコン系ジ
アミンとしては、ビス（パラアミノフェノキシ）ジメチ
ルシラン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチル
シリル）ベンゼンなど、脂環式ジアミンとしては１，４
−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘ
キシル）メタン、イソフォロンジアミンなど、グアナミ
ン類としてはアセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど
を挙げることができる。
アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、２，１１−ドデカンジアミンなど、シリコン系ジ
アミンとしては、ビス（パラアミノフェノキシ）ジメチ
ルシラン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチル
シリル）ベンゼンなど、脂環式ジアミンとしては１，４
−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘ
キシル）メタン、イソフォロンジアミンなど、グアナミ
ン類としてはアセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど
を挙げることができる。
【００３２】またジアミノシロキサンとしては一般式
（８）〜（１６）で示す化合物を挙げることができる
（ただし、式中に示すｐは１〜１００である）。
（８）〜（１６）で示す化合物を挙げることができる
（ただし、式中に示すｐは１〜１００である）。
【化２５】
【化２６】
【００３３】
【化２７】
【化２８】
【００３４】
【化２９】
【化３０】
【００３５】
【化３１】
【化３２】
【００３６】
【化３３】
これらの式において、ベンゼン環上の置換基は特定の位
置を表すものではない。以上示したもの以外の公知のジ
アミンをも使用することができる。
置を表すものではない。以上示したもの以外の公知のジ
アミンをも使用することができる。
【００３７】本発明の製造法で用いられる一般式（４）
で示されるアミノシランの具体例として次の化合物を挙
げることができるが、必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。アミノメチル−ジ−ｎ−プロポキシ−メチル
シラン、（β−アミノエチル）−ジ−ｎ−プロポキシ−
メチルシラン、（β−アミノエチル）−ジエトキシ−フ
ェニルシラン、（β−アミノエチル）−トリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、（β−アミノエチル）−ジメトキシ−メ
チルシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポ
キシ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ
−ブトキシ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−
トリエトキシシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ
−ペントキシ−フェニルシラン、（γ−アミノプロピ
ル）−メトキシ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（δ
−アミノブチル）−ジメトキシ−メチルシラン、（３−
アミノフェニル）−ジ−ｎ−プロポキシシラン、（４−
アミノフェニル）−トリ−ｎ−プロポキシシラン、｛β
−（４−アミノフェニル）エチル｝−ジエトキシ−メチ
ルシラン、｛β−（３−アミノフェニル）エチル｝−ジ
−ｎ−プロポキシ−フェニルシラン、｛γ−（４−アミ
ノフェニル）プロピル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−メチル
シラン、｛γ−（４−アミノフェノキシ）プロピル｝−
ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、｛γ−（３−アミ
ノフェノキシ）プロピル｝−ジ−ｎ−ブトキシ−メチル
シラン、｛γ−（３−アミノフェノキシ）プロピル｝−
ジメチル−メトキシシラン、（γ−アミノプロピル）−
メチル−ジエトキシシラン、（γ−アミノプロピル）エ
チル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、（４−アミノフェニ
ル）−トリメトキシシラン、（３−アミノフェニル）−
トリメトキシシラン、（４−アミノフェニル）−メチル
−ジメトキシシラン、（３−アミノフェニル）−ジメチ
ル−メトキシシラン、（４−アミノフェニル）−トリ−
エトキシシラン、｛３−（トリエトキシシリル）プロピ
ル｝尿素などの公知の化合物を挙げることができる。
で示されるアミノシランの具体例として次の化合物を挙
げることができるが、必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。アミノメチル−ジ−ｎ−プロポキシ−メチル
シラン、（β−アミノエチル）−ジ−ｎ−プロポキシ−
メチルシラン、（β−アミノエチル）−ジエトキシ−フ
ェニルシラン、（β−アミノエチル）−トリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、（β−アミノエチル）−ジメトキシ−メ
チルシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポ
キシ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ
−ブトキシ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−
トリエトキシシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ
−ペントキシ−フェニルシラン、（γ−アミノプロピ
ル）−メトキシ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（δ
−アミノブチル）−ジメトキシ−メチルシラン、（３−
アミノフェニル）−ジ−ｎ−プロポキシシラン、（４−
アミノフェニル）−トリ−ｎ−プロポキシシラン、｛β
−（４−アミノフェニル）エチル｝−ジエトキシ−メチ
ルシラン、｛β−（３−アミノフェニル）エチル｝−ジ
−ｎ−プロポキシ−フェニルシラン、｛γ−（４−アミ
ノフェニル）プロピル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−メチル
シラン、｛γ−（４−アミノフェノキシ）プロピル｝−
ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、｛γ−（３−アミ
ノフェノキシ）プロピル｝−ジ−ｎ−ブトキシ−メチル
シラン、｛γ−（３−アミノフェノキシ）プロピル｝−
ジメチル−メトキシシラン、（γ−アミノプロピル）−
メチル−ジエトキシシラン、（γ−アミノプロピル）エ
チル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、（４−アミノフェニ
ル）−トリメトキシシラン、（３−アミノフェニル）−
トリメトキシシラン、（４−アミノフェニル）−メチル
−ジメトキシシラン、（３−アミノフェニル）−ジメチ
ル−メトキシシラン、（４−アミノフェニル）−トリ−
エトキシシラン、｛３−（トリエトキシシリル）プロピ
ル｝尿素などの公知の化合物を挙げることができる。
【００３８】本発明の製造法における反応において使用
する好ましい溶媒（以下反応溶媒ということがある）の
具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、メチルホルムアミ
ド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、２−メトキシエタ
ノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノ
ール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、シクロペンタノン、メチル
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、クレゾール、γ
−ブチロラクトーン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルメトキシアセトアミド、テトラヒドロフラン、
Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、テトラヒドロチオフ
ェンジオキシドなどを挙げることができる。また、上記
反応溶媒を、他の非プロトン性（中性）有機溶媒、例え
ば芳香族、脂環式もしくは脂肪族の炭化水素またはそれ
らの塩素化誘導体（例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン類、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、石油エ
ーテル、塩化メチレンなど）あるいはメチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコールなどのアルコール類、またはジオキサンなどで
希釈したものを用いることもできる。
する好ましい溶媒（以下反応溶媒ということがある）の
具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、メチルホルムアミ
ド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、２−メトキシエタ
ノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノ
ール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、シクロペンタノン、メチル
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、クレゾール、γ
−ブチロラクトーン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルメトキシアセトアミド、テトラヒドロフラン、
Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、テトラヒドロチオフ
ェンジオキシドなどを挙げることができる。また、上記
反応溶媒を、他の非プロトン性（中性）有機溶媒、例え
ば芳香族、脂環式もしくは脂肪族の炭化水素またはそれ
らの塩素化誘導体（例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン類、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、石油エ
ーテル、塩化メチレンなど）あるいはメチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコールなどのアルコール類、またはジオキサンなどで
希釈したものを用いることもできる。
【００３９】本発明のシリコン含有ポリアミド（酸）ア
ミドは溶媒に溶解した状態で得られるので、後述の用途
にそのまま使用できる。反応溶液をそのまま、もしく
は、濃縮し、または溶媒で希釈して使用するのが良い。
希釈溶媒としては、反応溶媒と同じものを使用すること
ができる。本発明のシリコン含有ポリアミド酸アミドの
用途としては、半導体用の各種保護膜、平坦化膜、絶縁
膜、液晶用の配向膜、カラーフィルターの基材、その保
護膜、サーマルヘッド用薬品などの各種電子部品、ある
いはカップリング剤、接着剤、補強材、各種ファイバー
の含浸剤などが考えられる。本発明の硬化物は前述で得
られたシリコン含有ポリアミド（酸）アミドを加熱によ
り得られる。その硬化させる方法としては、公知のどの
ような方法でも良い。例えば、ガラス板、銅板、アルミ
ニウム板あるいは、シリコンウエハーなどの基板上に本
発明のシリコン含有ポリアミド酸アミドを塗布した後、
８０〜５００℃、好ましくは１５０〜４００℃の温度で
焼成することにより、本発明の硬化物を得ることができ
る。塗布方法は、いかなる方法でもよいが、通常スピン
コート法、印刷法、ディッピング法あるいはロールコー
ター法などから選択される。
ミドは溶媒に溶解した状態で得られるので、後述の用途
にそのまま使用できる。反応溶液をそのまま、もしく
は、濃縮し、または溶媒で希釈して使用するのが良い。
希釈溶媒としては、反応溶媒と同じものを使用すること
ができる。本発明のシリコン含有ポリアミド酸アミドの
用途としては、半導体用の各種保護膜、平坦化膜、絶縁
膜、液晶用の配向膜、カラーフィルターの基材、その保
護膜、サーマルヘッド用薬品などの各種電子部品、ある
いはカップリング剤、接着剤、補強材、各種ファイバー
の含浸剤などが考えられる。本発明の硬化物は前述で得
られたシリコン含有ポリアミド（酸）アミドを加熱によ
り得られる。その硬化させる方法としては、公知のどの
ような方法でも良い。例えば、ガラス板、銅板、アルミ
ニウム板あるいは、シリコンウエハーなどの基板上に本
発明のシリコン含有ポリアミド酸アミドを塗布した後、
８０〜５００℃、好ましくは１５０〜４００℃の温度で
焼成することにより、本発明の硬化物を得ることができ
る。塗布方法は、いかなる方法でもよいが、通常スピン
コート法、印刷法、ディッピング法あるいはロールコー
ター法などから選択される。
【００４０】
【実施例】以下実施例および比較例によって、本発明を
更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によ
って、限定されるものではない。
更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によ
って、限定されるものではない。
【００４１】（実施例１）撹拌装置、滴下ロート、温度
計、コンデンサーおよび窒素置換装置を付した１リット
ルのフラスコを恒温槽中に固定した。脱水生成したＮ−
メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）を５
００ｇ、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物を５８．７３ｇ（０．２００モル）、ｐ−
フェニレンジアミンを１８．８８ｇ（０．１７５モル）
およびアミノフェニルトリメトキシシラン（ｐ−体／ｍ
−体＝７２／２８、以下ＡＰＭＳと略称する）を１０．
６４ｇ（０．０５００モル）投入し、３０℃で３５時間
反応を行いポリアミド酸溶液を得た。この溶液にＥＥＤ
Ｑを９８．８０ｇ（０．４０モル）添加し、３５℃で２
４時間反応を行い、ポリイソイミドを得た。更にＡＰＭ
Ｓを８５．１２ｇ（０．４０モル）を添加し、２５℃で
１０時間反応を行うことにより対数粘度数が０．４５ｄ
ｌ／ｇである本発明のポリアミド酸アミドを溶液として
得た。この溶液をシリコンウエハー上にスピンコート
し、室温で減圧乾燥することにより得られたポリアミド
酸アミドの赤外線吸収スペクトルを図１に示した。更に
このポリマーを電気炉中で４００℃で１時間加熱するこ
とにより得られた本発明の硬化物の赤外線吸収スペクト
ルを図２に示した。
計、コンデンサーおよび窒素置換装置を付した１リット
ルのフラスコを恒温槽中に固定した。脱水生成したＮ−
メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）を５
００ｇ、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物を５８．７３ｇ（０．２００モル）、ｐ−
フェニレンジアミンを１８．８８ｇ（０．１７５モル）
およびアミノフェニルトリメトキシシラン（ｐ−体／ｍ
−体＝７２／２８、以下ＡＰＭＳと略称する）を１０．
６４ｇ（０．０５００モル）投入し、３０℃で３５時間
反応を行いポリアミド酸溶液を得た。この溶液にＥＥＤ
Ｑを９８．８０ｇ（０．４０モル）添加し、３５℃で２
４時間反応を行い、ポリイソイミドを得た。更にＡＰＭ
Ｓを８５．１２ｇ（０．４０モル）を添加し、２５℃で
１０時間反応を行うことにより対数粘度数が０．４５ｄ
ｌ／ｇである本発明のポリアミド酸アミドを溶液として
得た。この溶液をシリコンウエハー上にスピンコート
し、室温で減圧乾燥することにより得られたポリアミド
酸アミドの赤外線吸収スペクトルを図１に示した。更に
このポリマーを電気炉中で４００℃で１時間加熱するこ
とにより得られた本発明の硬化物の赤外線吸収スペクト
ルを図２に示した。
【００４２】（実施例２）実施例１と同様の装置を用い
て、ＮＭＰを５００ｇ、３，３′，４，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡと略称
する）を４６．０９ｇ（０．１４３モル）、４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＤＥと略称する）
を２８．６３ｇ（０．１４３モル）を投入し、２０℃で
１５時間反応を行うことにより、ポリアミド酸溶液を得
た。この溶液にＥＥＤＱを７０．６４ｇ（０．２８６モ
ル）添加し、３０℃で３０時間反応を行い、ポリイソイ
ミドを得た。更にＡＰＭＳを６０．９２ｇ（０．２８６
モル）添加し、２０℃で１０時間反応を行うことにより
対数粘度数が１．３ｄｌ／ｇである本発明のポリアミド
酸アミドを得た。
て、ＮＭＰを５００ｇ、３，３′，４，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡと略称
する）を４６．０９ｇ（０．１４３モル）、４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＤＥと略称する）
を２８．６３ｇ（０．１４３モル）を投入し、２０℃で
１５時間反応を行うことにより、ポリアミド酸溶液を得
た。この溶液にＥＥＤＱを７０．６４ｇ（０．２８６モ
ル）添加し、３０℃で３０時間反応を行い、ポリイソイ
ミドを得た。更にＡＰＭＳを６０．９２ｇ（０．２８６
モル）添加し、２０℃で１０時間反応を行うことにより
対数粘度数が１．３ｄｌ／ｇである本発明のポリアミド
酸アミドを得た。
【００４３】（実施例３）実施例１と同様の装置を用い
て、ＮＭＰを５００ｇ、ピロメリット酸二無水物を５
４．４３ｇ（０．２５０モル）、ＤＤＥを５８．２６ｇ
（０．２９１モル）および無水フタル酸を１２．３２ｇ
（０．０８３２モル）を投入し、５０℃で５時間反応を
行うことにより、ポリアミド酸溶液を得た。この溶液に
ＥＥＤＱを１４３．７５ｇ（０．５８２モル）添加し、
３０℃で２０時間反応を行い、ポリイソイミドを得た。
更にＡＰＭＳを１２３．９７ｇ（０．５８２モル）添加
し、２０℃で７時間反応を行うことにより対数粘度数が
０．３２ｄｌ／ｇである本発明のポリアミド酸アミドを
得た。
て、ＮＭＰを５００ｇ、ピロメリット酸二無水物を５
４．４３ｇ（０．２５０モル）、ＤＤＥを５８．２６ｇ
（０．２９１モル）および無水フタル酸を１２．３２ｇ
（０．０８３２モル）を投入し、５０℃で５時間反応を
行うことにより、ポリアミド酸溶液を得た。この溶液に
ＥＥＤＱを１４３．７５ｇ（０．５８２モル）添加し、
３０℃で２０時間反応を行い、ポリイソイミドを得た。
更にＡＰＭＳを１２３．９７ｇ（０．５８２モル）添加
し、２０℃で７時間反応を行うことにより対数粘度数が
０．３２ｄｌ／ｇである本発明のポリアミド酸アミドを
得た。
【００４４】（実施例４）実施例１と同様の装置を用い
て、ＮＭＰを５００ｇ、４，４′−オキシジフタル酸無
水物を６９．４７ｇ（０．２２４モル）、ビス（３−ア
ミノフェノキシフェニルスルホン）を７２．７８ｇ
（０．１６８モル）および３−アミノプロピルトリエト
キシシランを２４．７６ｇ（０．１１２モル）を投入
し、４０℃で５時間反応を行うことにより、ポリアミド
酸溶液を得た。この溶液にＥＥＤＱを１１０．６６ｇ
（０．４４８モル）添加し、４０℃で１８時間反応を行
い、ポリイソイミドを得た。更に３−アミノプロピルト
リエトキシシランを９９．０４ｇ（０．４４８モル）添
加し、１０℃で１０時間反応を行うことにより対数粘度
数が０．２８ｄｌ／ｇである本発明のポリアミド酸アミ
ドを得た。
て、ＮＭＰを５００ｇ、４，４′−オキシジフタル酸無
水物を６９．４７ｇ（０．２２４モル）、ビス（３−ア
ミノフェノキシフェニルスルホン）を７２．７８ｇ
（０．１６８モル）および３−アミノプロピルトリエト
キシシランを２４．７６ｇ（０．１１２モル）を投入
し、４０℃で５時間反応を行うことにより、ポリアミド
酸溶液を得た。この溶液にＥＥＤＱを１１０．６６ｇ
（０．４４８モル）添加し、４０℃で１８時間反応を行
い、ポリイソイミドを得た。更に３−アミノプロピルト
リエトキシシランを９９．０４ｇ（０．４４８モル）添
加し、１０℃で１０時間反応を行うことにより対数粘度
数が０．２８ｄｌ／ｇである本発明のポリアミド酸アミ
ドを得た。
【００４５】（実施例５）実施例１と同様の装置を用い
て、ＮＭＰを５００ｇ、ヘキサフロロイソプロピリデン
−２，２−ビス（フタル酸無水物）を４５．０７ｇ
（０．１０２モル）および１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼンを２９．６４ｇ（０．１０２モル）
を投入し、２０℃で３６時間反応を行うことにより、ポ
リアミド酸溶液を得た。この溶液にＥＥＤＱを５０．３
９ｇ（０．２０４モル）添加し、３０℃で２４時間反応
を行い、ポリイソイミドを得た。更にＡＰＭＳを４３．
２４ｇ（０．２０４モル）添加し、１５℃で１０時間反
応を行うことにより対数粘度数が２．１ｄｌ／ｇである
本発明のポリアミド酸アミドを得た。
て、ＮＭＰを５００ｇ、ヘキサフロロイソプロピリデン
−２，２−ビス（フタル酸無水物）を４５．０７ｇ
（０．１０２モル）および１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼンを２９．６４ｇ（０．１０２モル）
を投入し、２０℃で３６時間反応を行うことにより、ポ
リアミド酸溶液を得た。この溶液にＥＥＤＱを５０．３
９ｇ（０．２０４モル）添加し、３０℃で２４時間反応
を行い、ポリイソイミドを得た。更にＡＰＭＳを４３．
２４ｇ（０．２０４モル）添加し、１５℃で１０時間反
応を行うことにより対数粘度数が２．１ｄｌ／ｇである
本発明のポリアミド酸アミドを得た。
【００４６】（実施例６）実施例１と同様の装置を用い
て、ＮＭＰを５００ｇ、ＢＴＤＡを６７．５４ｇ（０．
２１０モル）、ＤＤＥを３９．８５ｇ（０．１９９モ
ル）および１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラ
メチルジシロキサンを２．６１ｇ（０．０１０５モル）
投入し、３０℃で２０時間反応を行うことにより、ポリ
アミド酸溶液を得た。この溶液にＥＥＤＱを１０３．７
４ｇ（０．４２０モル）添加し、４０℃で２４時間反応
を行い、ポリイソイミドを得た。更にＡＰＭＳを８９．
４６ｇ（０．４２０モル）添加し、２５℃で８時間反応
を行うことにより対数粘度数が０．８９ｄｌ／ｇである
本発明のポリアミド酸アミドを得た。
て、ＮＭＰを５００ｇ、ＢＴＤＡを６７．５４ｇ（０．
２１０モル）、ＤＤＥを３９．８５ｇ（０．１９９モ
ル）および１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラ
メチルジシロキサンを２．６１ｇ（０．０１０５モル）
投入し、３０℃で２０時間反応を行うことにより、ポリ
アミド酸溶液を得た。この溶液にＥＥＤＱを１０３．７
４ｇ（０．４２０モル）添加し、４０℃で２４時間反応
を行い、ポリイソイミドを得た。更にＡＰＭＳを８９．
４６ｇ（０．４２０モル）添加し、２５℃で８時間反応
を行うことにより対数粘度数が０．８９ｄｌ／ｇである
本発明のポリアミド酸アミドを得た。
【００４７】（実施例７）実施例１と同様の装置を用い
て、ＮＭＰを５００ｇ、ＢＴＤＡを２９．９７ｇ（０．
０９３１モル）およびＡＰＭＳを３９．６５ｇ（０．１
８６モル）を投入し、２０℃で１０時間反応を行うこと
により、アミド酸溶液を得た。この溶液にＥＥＤＱを４
５．９４ｇ（０．１８６モル）添加し、４０℃で１５時
間反応を行い、イソイミドを得た。更にＤＤＥを１８．
６９ｇ（０．０９３５モル）添加し、２５℃で２０時間
反応を行うことにより対数粘度数が０．４６ｄｌ／ｇで
ある本発明のポリアミド酸アミドを得た。
て、ＮＭＰを５００ｇ、ＢＴＤＡを２９．９７ｇ（０．
０９３１モル）およびＡＰＭＳを３９．６５ｇ（０．１
８６モル）を投入し、２０℃で１０時間反応を行うこと
により、アミド酸溶液を得た。この溶液にＥＥＤＱを４
５．９４ｇ（０．１８６モル）添加し、４０℃で１５時
間反応を行い、イソイミドを得た。更にＤＤＥを１８．
６９ｇ（０．０９３５モル）添加し、２５℃で２０時間
反応を行うことにより対数粘度数が０．４６ｄｌ／ｇで
ある本発明のポリアミド酸アミドを得た。
【００４８】（実施例８）実施例１と同様の装置を用い
て、ＮＭＰを５００ｇ、トリメリット酸無水物を３９．
６７ｇ（０．２０７モル）およびＤＤＥを４１．３２ｇ
（０．２０７モル）を投入し、３０℃で２時間反応を行
うことにより、アミド酸溶液を得た。この溶液にＥＥＤ
Ｑを１０２．１ｇ（０．４１３モル）添加し、３０℃で
２５時間反応を行い、ポリイソイミドを得た。更にＡＰ
ＭＳを４４．０１ｇ（０．２０７モル）添加し、２５℃
で５時間反応を行うことにより対数粘度数が０．２２ｄ
ｌ／ｇである本発明のポリアミドアミドを得た。
て、ＮＭＰを５００ｇ、トリメリット酸無水物を３９．
６７ｇ（０．２０７モル）およびＤＤＥを４１．３２ｇ
（０．２０７モル）を投入し、３０℃で２時間反応を行
うことにより、アミド酸溶液を得た。この溶液にＥＥＤ
Ｑを１０２．１ｇ（０．４１３モル）添加し、３０℃で
２５時間反応を行い、ポリイソイミドを得た。更にＡＰ
ＭＳを４４．０１ｇ（０．２０７モル）添加し、２５℃
で５時間反応を行うことにより対数粘度数が０．２２ｄ
ｌ／ｇである本発明のポリアミドアミドを得た。
【００４９】（実施例９）実施例１〜８で合成した本発
明のシリコン含有ポリアミド（酸）アミドを含む溶液を
直径４インチのシリコンウエハー上に塗布した後、オー
ブン中で１００℃、３０分、続いて３００℃で１時間焼
成し、膜厚約３μｍの硬化膜を形成した。 （比較例１）エチルシリケートの縮合物を主成分とする
ＳＯＧ（スピン−オン−グラス）であるチッソ（株）製
“ＣＳＧＰＭ１０５０”の塗膜を実施例９と同様にして
形成せしめた。
明のシリコン含有ポリアミド（酸）アミドを含む溶液を
直径４インチのシリコンウエハー上に塗布した後、オー
ブン中で１００℃、３０分、続いて３００℃で１時間焼
成し、膜厚約３μｍの硬化膜を形成した。 （比較例１）エチルシリケートの縮合物を主成分とする
ＳＯＧ（スピン−オン−グラス）であるチッソ（株）製
“ＣＳＧＰＭ１０５０”の塗膜を実施例９と同様にして
形成せしめた。
【００５０】実施例９、比較例１で得られた塗膜につい
て、鉛筆硬度、密着性および耐クラック性の試験を行
い、その結果を表１に示した。試験方法はつぎのとおり
である。 鉛筆硬度：ＪＩＳＫ−５４００に準じて行った。 密着性：硬化膜上に切り目を入れて一辺１ｍｍの正方形
の小片を１００個作り、その表面にセロハンテープを貼
りつけて直ちに剥した。その時セロハンテープと共に硬
化膜の剥れがある時を×とし、ない時を「良」として○
で表示した。 耐クラック性：肉眼（目視）で観察し、大小にかかわら
ず少しでもクラックのあるものは実用に耐えないので
×、クラックのまったくないものを「良」として○で表
示した。
て、鉛筆硬度、密着性および耐クラック性の試験を行
い、その結果を表１に示した。試験方法はつぎのとおり
である。 鉛筆硬度：ＪＩＳＫ−５４００に準じて行った。 密着性：硬化膜上に切り目を入れて一辺１ｍｍの正方形
の小片を１００個作り、その表面にセロハンテープを貼
りつけて直ちに剥した。その時セロハンテープと共に硬
化膜の剥れがある時を×とし、ない時を「良」として○
で表示した。 耐クラック性：肉眼（目視）で観察し、大小にかかわら
ず少しでもクラックのあるものは実用に耐えないので
×、クラックのまったくないものを「良」として○で表
示した。
【００５１】
【表１】
【００５２】（実施例１０）本発明のシリコン含有ポリ
アミド（酸）アミドのカップリング剤としての効果を調
べる。実施例１〜８で合成した本発明のシリコン含有ポ
リアミド（酸）アミドを含む溶液を反応溶媒と同一の溶
媒で３重量％に希釈した後、これらを表２に示す各種無
機質基板に塗布し、ホットプレート上２００℃、３分間
乾燥させ、更にその上にピロメリット酸二無水物と４，
４′−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミド
酸のＮＭＰ溶液を塗布して、１００℃、３０分、続いて
３００℃で１時間オーブン中で焼成し、ポリイミド膜を
形成せしめた。 （比較例２）表２に示す各種基板上に本発明の化合物を
塗布することなく、直接上記ポリイミド膜を形成せしめ
た。
アミド（酸）アミドのカップリング剤としての効果を調
べる。実施例１〜８で合成した本発明のシリコン含有ポ
リアミド（酸）アミドを含む溶液を反応溶媒と同一の溶
媒で３重量％に希釈した後、これらを表２に示す各種無
機質基板に塗布し、ホットプレート上２００℃、３分間
乾燥させ、更にその上にピロメリット酸二無水物と４，
４′−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミド
酸のＮＭＰ溶液を塗布して、１００℃、３０分、続いて
３００℃で１時間オーブン中で焼成し、ポリイミド膜を
形成せしめた。 （比較例２）表２に示す各種基板上に本発明の化合物を
塗布することなく、直接上記ポリイミド膜を形成せしめ
た。
【００５３】実施例１０、比較例２で得られた塗膜につ
いて、前記と同様に密着性の測定を行ない、結果を表２
に示した。
いて、前記と同様に密着性の測定を行ない、結果を表２
に示した。
【００５４】
【表２】
【００５５】表１の結果によれば、本発明の硬化膜は高
硬度で、シリコンウエハーに対する密着性が優れ、かつ
ＳＯＧに比較して耐クラック性に優れていることが明ら
かである。また、表２の結果によれば、本発明の化合物
が各種無機質基板とポリイミドとの密着性向上に寄与し
ていることが明らかである。
硬度で、シリコンウエハーに対する密着性が優れ、かつ
ＳＯＧに比較して耐クラック性に優れていることが明ら
かである。また、表２の結果によれば、本発明の化合物
が各種無機質基板とポリイミドとの密着性向上に寄与し
ていることが明らかである。
【００５６】
【発明の効果】本発明のシリコン含有ポリアミド（酸）
アミドを加熱硬化させることにより得られる硬化膜は高
硬度で、各種無機質基板に対する密着性に優れると共
に、ＳＯＧに比較して耐クラック性に優れ、更にカップ
リング剤としての効果も認められる。このように工業的
に有用な本発明の化合物はイソイミドを経由した本発明
の方法により容易に合成することができる。
アミドを加熱硬化させることにより得られる硬化膜は高
硬度で、各種無機質基板に対する密着性に優れると共
に、ＳＯＧに比較して耐クラック性に優れ、更にカップ
リング剤としての効果も認められる。このように工業的
に有用な本発明の化合物はイソイミドを経由した本発明
の方法により容易に合成することができる。
【図１】実施例１で得られたポリアミド（酸）アミドの
赤外線吸収スペクトルである。
赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例１で得られたポリアミド（酸）アミドの
硬化膜の赤外線吸収スペクトルである。
硬化膜の赤外線吸収スペクトルである。
Claims (4)
- 【請求項１】 実質的に下記一般式（１）で示される構
造単位のみからなり、温度３０±０.０１℃、濃度０.５
ｇ／dl（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）で測定された対
数粘度数が０.１〜５dl／ｇであるシリコン含有ポリア
ミド（酸）アミド。 【化１】 {ただし、一般式（１）においてＲ1はそれぞれ独立に３
価または４価の有機基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ
独立に２価の有機基であり、Ｒ4は独立に１価の有機基
であり、Ｘはそれぞれ独立にアルコキシ、アセトキシあ
るいはハロゲンであり、ｍ1は１または２、ｍ2は０また
は１であり、かつ、１≦ｍ1＋ｍ2≦２、１≦ｎ≦３であ
る}。 - 【請求項２】 下記一般式（２）および（３）で示され
る構造単位の１種以上を含むポリイソイミドに一般式
（４）で示されるアミノシランを反応させることを特徴
とする式（１）で示されるシリコン含有ポリアミド
（酸）アミドの製造法。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 ｛ただし、一般式（１）、（２）、（３）および（４）
においてＲ1はそれぞれ独立に３価または４価の有機基
であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に２価の有機基で
あり、Ｒ4は独立に１価の有機基であり、Ｘはそれぞれ
独立にアルコキシ、アセトキシあるいはハロゲンであ
り、ｍ1は１または２、ｍ2は０または１であり、かつ、
１≦ｍ1＋ｍ2≦２、１≦ｎ≦３である｝。 - 【請求項３】 下記一般式（５）で示されるシリコン含
有イソイミドと式（６）で示されるジアミンを反応させ
ることを特徴とする一般式（７）で示される構造単位を
含むシリコン含有ポリアミドアミドの製造法。 【化６】 【化７】 【化８】 ｛ただし、一般式（５）、（６）および（７）において
Ｒ5はそれぞれ独立に４価の有機基であり、Ｒ2およびＲ
3はそれぞれ独立に２価の有機基であり、Ｒ4は独立に１
価の有機基であり、Ｘはそれぞれ独立にアルコキシ、ア
セトキシあるいはハロゲンであり、１≦ｎ≦３であ
る｝。 - 【請求項４】 実質的に下記一般式（１）で示される構
造単位のみからなるシリコン含有ポリアミド（酸）アミ
ドを１５０〜５００℃に加熱することにより得られる硬
化物。 【化９】 {ただし、一般式（１）においてＲ1はそれぞれ独立に３
価または４価の有機基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ
独立に２価の有機基であり、Ｒ4は独立に１価の有機基
であり、Ｘはそれぞれ独立にアルコキシ、アセトキシあ
るいはハロゲンであり、ｍ1は１または２、ｍ2は０また
は１であり、かつ、１≦ｍ1＋ｍ2≦２、１≦ｎ≦３であ
る}。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03089293A JP3435720B2 (ja) | 1993-02-19 | 1993-02-19 | シリコン含有ポリアミド（酸）アミド、その製造法、およびその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03089293A JP3435720B2 (ja) | 1993-02-19 | 1993-02-19 | シリコン含有ポリアミド（酸）アミド、その製造法、およびその硬化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06239991A JPH06239991A (ja) | 1994-08-30 |
| JP3435720B2 true JP3435720B2 (ja) | 2003-08-11 |
Family
ID=12316383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03089293A Expired - Lifetime JP3435720B2 (ja) | 1993-02-19 | 1993-02-19 | シリコン含有ポリアミド（酸）アミド、その製造法、およびその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3435720B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116178716B (zh) * | 2023-05-04 | 2023-08-01 | 广州奥松电子股份有限公司 | 一种聚异酰亚胺及其制备方法和应用 |
-
1993
- 1993-02-19 JP JP03089293A patent/JP3435720B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06239991A (ja) | 1994-08-30 |
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