JP2515306B2 - シロキサン結合を有するポリアミド酸ならびにシロキサン結合およびイソインドロキナゾリンジオン環を有するポリイミドの製造法 - Google Patents
シロキサン結合を有するポリアミド酸ならびにシロキサン結合およびイソインドロキナゾリンジオン環を有するポリイミドの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，シロキサン結合を有するポリアミド酸なら
びにシロキサン結合およびイソインドロキナゾリンジオ
ン環を有するポリイミドの製造法に関する。
びにシロキサン結合およびイソインドロキナゾリンジオ
ン環を有するポリイミドの製造法に関する。
（従来の技術） 従来，半導体を始めとする電子部品の絶縁膜として
は，優れた耐熱性および電気絶縁性を有するポリイミド
が幅広く適用されている。ポリイミドは一般にジアミン
とテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中で反応させて
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を生成し，これ
を加熱脱水閉環させて得ることができる。代表的な例と
してピロメリツト酸二無水物とジアミノジフエニルエー
テルから得られる下記〔III〕式で表わされるポリアミ
ド酸 を加熱することにより脱水閉環させて得られる下記〔I
V〕式で表わされるポリイミド が知られている。しかしながらこの構造単位を有するポ
リアミド酸は溶媒に対する溶解性が低いために高濃度に
おいて低粘度の溶液を作成することが困難で仮に１時的
にできたとしても粘度安定性が著しく悪いという問題が
あつた。
は，優れた耐熱性および電気絶縁性を有するポリイミド
が幅広く適用されている。ポリイミドは一般にジアミン
とテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中で反応させて
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を生成し，これ
を加熱脱水閉環させて得ることができる。代表的な例と
してピロメリツト酸二無水物とジアミノジフエニルエー
テルから得られる下記〔III〕式で表わされるポリアミ
ド酸 を加熱することにより脱水閉環させて得られる下記〔I
V〕式で表わされるポリイミド が知られている。しかしながらこの構造単位を有するポ
リアミド酸は溶媒に対する溶解性が低いために高濃度に
おいて低粘度の溶液を作成することが困難で仮に１時的
にできたとしても粘度安定性が著しく悪いという問題が
あつた。
また，加熱によりポリイミドとする時には300℃以上
の高温が必要であるため，高温処理が不可能な電子部品
や素子に適用するには大きな制限があつた。
の高温が必要であるため，高温処理が不可能な電子部品
や素子に適用するには大きな制限があつた。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は，上記した従来技術の欠点をなくした高濃度
において低粘度でしかも粘度安定性にすぐれ,250℃以下
の比較的低温でポリイミドにすることが可能なシロキサ
ン結合を有するポリアミド酸の製造法ならびにこれから
得られる耐熱性，接着性にすぐれたシロキサン結合およ
びイソインドロキナゾリンジオン環を有するポリイミド
の製造方法を提供するものである。
において低粘度でしかも粘度安定性にすぐれ,250℃以下
の比較的低温でポリイミドにすることが可能なシロキサ
ン結合を有するポリアミド酸の製造法ならびにこれから
得られる耐熱性，接着性にすぐれたシロキサン結合およ
びイソインドロキナゾリンジオン環を有するポリイミド
の製造方法を提供するものである。
（問題点を解決するための手段） 本発明は， （ａ） 一般式〔Ｉ〕 （但し式中Ｒは１価の炭化水素基を示し,mは１又は２の
整数である）で表わされるシロキサン結合を有するテト
ラカルボン酸二無水物， （ｂ） 芳香族テトラカルボン酸二無水物， （ｃ） ジアミン および （ｄ） 一般式〔II〕 （但し式中Arは芳香族残基,YはSO2又はCOを示し,1個の
アミノ基とＹ−NH2基とは互いにオルト位に位置する）
で表わされるジアミノアミド化合物を，ジアミンおよび
ジアミノアミド化合物の総量と一般式〔Ｉ〕で表わされ
るシロキサン結合を有するテトラカルボン酸二無水物お
よび芳香族テトラカルボン酸二無水物の総量とを，ほぼ
当モルとして反応させ、ジアミンとジアミノアミド化合
物並びに一般式〔Ｉ〕で表わされるシロキサン結合を有
するテトラカルボン酸二無水物と芳香族テトラカルボン
酸二無水物の割合は、これらを反応させて得られるポリ
アミド酸を粘度（25℃）が10〜25ポアズになるように調
整することを特徴とするシロキサン結合を有するポリア
ミド酸の製造法ならびにそのシロキサン結合を有するポ
リアミド酸を加熱脱水閉環させることを特徴とするシロ
キサン結合およびイソインドロキナゾリンジオン環を有
するポリイミドの製造法に関する。
整数である）で表わされるシロキサン結合を有するテト
ラカルボン酸二無水物， （ｂ） 芳香族テトラカルボン酸二無水物， （ｃ） ジアミン および （ｄ） 一般式〔II〕 （但し式中Arは芳香族残基,YはSO2又はCOを示し,1個の
アミノ基とＹ−NH2基とは互いにオルト位に位置する）
で表わされるジアミノアミド化合物を，ジアミンおよび
ジアミノアミド化合物の総量と一般式〔Ｉ〕で表わされ
るシロキサン結合を有するテトラカルボン酸二無水物お
よび芳香族テトラカルボン酸二無水物の総量とを，ほぼ
当モルとして反応させ、ジアミンとジアミノアミド化合
物並びに一般式〔Ｉ〕で表わされるシロキサン結合を有
するテトラカルボン酸二無水物と芳香族テトラカルボン
酸二無水物の割合は、これらを反応させて得られるポリ
アミド酸を粘度（25℃）が10〜25ポアズになるように調
整することを特徴とするシロキサン結合を有するポリア
ミド酸の製造法ならびにそのシロキサン結合を有するポ
リアミド酸を加熱脱水閉環させることを特徴とするシロ
キサン結合およびイソインドロキナゾリンジオン環を有
するポリイミドの製造法に関する。
本発明に用いられる上記の一般式〔Ｉ〕で表わされる
シロキサン結合を有するテトラカルボン酸二無水物とし
ては，例えば などがあげられる。
シロキサン結合を有するテトラカルボン酸二無水物とし
ては，例えば などがあげられる。
これらのシロキサン結合を有するテトラカルボン酸二
無水物は,2種以上を併用することもできる。また本発明
に用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物として
は，ピロメリツト酸二無水物,3,3′,4,4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物,3,3′,4,4′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物,3,3′,4,4′−ビフエニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物,1,2,5,6−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物,2,3,6,7−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物,2,3,5,6−ピリジンテトラカルボ
ン酸二無水物,1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物,3,4,9,10−ピリレンテトラカルボン酸二無水物,
4,4′−スルホニルジフタル酸二無水物,3,3′,4,4′−
テトラフエニルシランテトラカルボン酸二無水物,3,
3′,4,4′−パーフルオロイソプロピリデンテトラカル
ボン酸二無水物などがあげられる。これらの芳香族テト
ラカルボン酸二無水物は併用してもよい。芳香族テトラ
カルボン酸二無水物の使用によつて得られるポリイミド
は熱硬化性の性質を有する。
無水物は,2種以上を併用することもできる。また本発明
に用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物として
は，ピロメリツト酸二無水物,3,3′,4,4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物,3,3′,4,4′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物,3,3′,4,4′−ビフエニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物,1,2,5,6−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物,2,3,6,7−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物,2,3,5,6−ピリジンテトラカルボ
ン酸二無水物,1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物,3,4,9,10−ピリレンテトラカルボン酸二無水物,
4,4′−スルホニルジフタル酸二無水物,3,3′,4,4′−
テトラフエニルシランテトラカルボン酸二無水物,3,
3′,4,4′−パーフルオロイソプロピリデンテトラカル
ボン酸二無水物などがあげられる。これらの芳香族テト
ラカルボン酸二無水物は併用してもよい。芳香族テトラ
カルボン酸二無水物の使用によつて得られるポリイミド
は熱硬化性の性質を有する。
本発明に用いられるジアミンとしては，エチレンジア
ミン,1,3−プロパンジアミン，テトラメチレンジアミ
ン，ペンタメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミ
ン，ヘプタメチレンジアミン，オクタメチレンジアミ
ン,4,4′−ジアミノジフエニルエーテル,1,4−ジアミノ
シクロヘキサン,4,4′−ジアミノジフエニルメタン,4,
4′−ジアミノジフエニルスルホン,4,4′−ジアミノジ
フエニルスルフイド，ベンジン，メタ−フエニレンジア
ミン，パラ−フエニレンジアミン,2,2−ビス（４−アミ
ノフエノキシフエニル）プロパン,1,5−ナフタレンジア
ミン,2,6−ナフタレンジアミンなどが用いられる。耐熱
性の点から芳香族ジアミンを用いることが好ましい。こ
れらのジアミンは,2種以上併用しても良い。
ミン,1,3−プロパンジアミン，テトラメチレンジアミ
ン，ペンタメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミ
ン，ヘプタメチレンジアミン，オクタメチレンジアミ
ン,4,4′−ジアミノジフエニルエーテル,1,4−ジアミノ
シクロヘキサン,4,4′−ジアミノジフエニルメタン,4,
4′−ジアミノジフエニルスルホン,4,4′−ジアミノジ
フエニルスルフイド，ベンジン，メタ−フエニレンジア
ミン，パラ−フエニレンジアミン,2,2−ビス（４−アミ
ノフエノキシフエニル）プロパン,1,5−ナフタレンジア
ミン,2,6−ナフタレンジアミンなどが用いられる。耐熱
性の点から芳香族ジアミンを用いることが好ましい。こ
れらのジアミンは,2種以上併用しても良い。
本発明に用いられる上記の一般式〔II〕で表わされる
ジアミノアミド化合物としては，例えば4,4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル−３−スルホンアミド,3,4′−ジ
アミノジフエニルエーテル−４−スルホンアミド,3,4′
−ジアミノジフエニルエーテル−３′−スルホンアミ
ド,3,3′−ジアミノジフエニルエーテル−４−スルホン
アミド,4,4′−ジアミノジフエニルメタン−３−スルホ
ンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルメタン−４−スル
ホンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルメタン−３′−
スルホンアミド,3,3′−ジアミノジフエニルメタン−４
−スルホンアミド,4,4′−ジアミノジフエニルスルホン
−３−スルホンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルスル
ホン−４−スルホンアミド,3,4′−ジアミノジフエニル
スルホン−３′−スルホンアミド,3,3′−ジアミノジフ
エニルスルホン−４−スルホンアミド,4,4′−ジアミノ
ジフエニルサルフアイド−３−スルホンアミド,3,4′−
ジアミノジフエニルサルフアイド−４−スルホンアミ
ド,3,3′−ジアミノジフエニルサルフアイド−４−スル
ホンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−
３′−スルホンアミド,1,4−ジアミノベンゼン−２−ス
ルホンアミド,4,4′−ジアミノジフエニルエーテル−３
−カルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルエール−
４−カルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル−３′−カルボンアミド,3,3′−ジアミノジフエニル
エーテル−４−カルボンアミド,4,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン−３−カルボンアミド,3,4′−ジアミノジフ
エニルメタン−４−カルボンアミド,3,4′−ジアミノジ
フエニルメタン−３′−カルボンアミド,3,3′−ジアミ
ノジフエニルメタン−４−カルボンアミド,4,4′−ジア
ミノジフエニルスルホン−３−カルボンアミド,3,4′−
ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミド,3,
4′−ジアミノジフエニルスルホン−３′−カルボンア
ミド,3,3′−ジアミノジフエニルスルホン−４−カルボ
ンアミド,4,4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−３
−カルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルサルフア
イド−４−カルボンアミド,3,3′−ジアミノジフエニル
サルフアイド−４−カルボンアミド,3,4′−ジアミノジ
フエニルサルフアイド−３′−スルホンアミド,1,4′−
ジアミノベンゼン−２−カルボンアミドなどがあげられ
る。これらのジアミノアミド化合物は２種以上を併用し
てもよい。
ジアミノアミド化合物としては，例えば4,4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル−３−スルホンアミド,3,4′−ジ
アミノジフエニルエーテル−４−スルホンアミド,3,4′
−ジアミノジフエニルエーテル−３′−スルホンアミ
ド,3,3′−ジアミノジフエニルエーテル−４−スルホン
アミド,4,4′−ジアミノジフエニルメタン−３−スルホ
ンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルメタン−４−スル
ホンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルメタン−３′−
スルホンアミド,3,3′−ジアミノジフエニルメタン−４
−スルホンアミド,4,4′−ジアミノジフエニルスルホン
−３−スルホンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルスル
ホン−４−スルホンアミド,3,4′−ジアミノジフエニル
スルホン−３′−スルホンアミド,3,3′−ジアミノジフ
エニルスルホン−４−スルホンアミド,4,4′−ジアミノ
ジフエニルサルフアイド−３−スルホンアミド,3,4′−
ジアミノジフエニルサルフアイド−４−スルホンアミ
ド,3,3′−ジアミノジフエニルサルフアイド−４−スル
ホンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−
３′−スルホンアミド,1,4−ジアミノベンゼン−２−ス
ルホンアミド,4,4′−ジアミノジフエニルエーテル−３
−カルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルエール−
４−カルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル−３′−カルボンアミド,3,3′−ジアミノジフエニル
エーテル−４−カルボンアミド,4,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン−３−カルボンアミド,3,4′−ジアミノジフ
エニルメタン−４−カルボンアミド,3,4′−ジアミノジ
フエニルメタン−３′−カルボンアミド,3,3′−ジアミ
ノジフエニルメタン−４−カルボンアミド,4,4′−ジア
ミノジフエニルスルホン−３−カルボンアミド,3,4′−
ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミド,3,
4′−ジアミノジフエニルスルホン−３′−カルボンア
ミド,3,3′−ジアミノジフエニルスルホン−４−カルボ
ンアミド,4,4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−３
−カルボンアミド,3,4′−ジアミノジフエニルサルフア
イド−４−カルボンアミド,3,3′−ジアミノジフエニル
サルフアイド−４−カルボンアミド,3,4′−ジアミノジ
フエニルサルフアイド−３′−スルホンアミド,1,4′−
ジアミノベンゼン−２−カルボンアミドなどがあげられ
る。これらのジアミノアミド化合物は２種以上を併用し
てもよい。
ジアミノアミド化合物の使用によつてポリイミドの耐
熱性が向上される。
熱性が向上される。
得られるポリアミド酸の分子量を大きくするために，
ジアミンおよびジアミノアミド化合物の総量（後記のジ
アミノシロキサンを用いる場合は，これを含める）と上
記の一般式〔Ｉ〕で表わされるシロキサン結合を有する
テトラカルボン酸二無水物および芳香族テトラカルボン
酸二無水物の総量は，ほぼ等モルとされる。
ジアミンおよびジアミノアミド化合物の総量（後記のジ
アミノシロキサンを用いる場合は，これを含める）と上
記の一般式〔Ｉ〕で表わされるシロキサン結合を有する
テトラカルボン酸二無水物および芳香族テトラカルボン
酸二無水物の総量は，ほぼ等モルとされる。
ポリイミドの接着性を向上させる目的でさらに次の一
般式〔Ｖ〕 （但し，式中R1は２価の炭化水素基,R2は１価の炭化水
素基を示し,R1,R2は同じでも異なつてもよく,mは１以上
の整数である）で表わされるジアミノシロキサンを用い
ることができ，この化合物としては などがあげられる。
般式〔Ｖ〕 （但し，式中R1は２価の炭化水素基,R2は１価の炭化水
素基を示し,R1,R2は同じでも異なつてもよく,mは１以上
の整数である）で表わされるジアミノシロキサンを用い
ることができ，この化合物としては などがあげられる。
ジアミノシロキサンは，得られるポリイミドの耐熱性
の点からジアミンおよびジアミノアミド化合物の総量に
対して0.1〜10モル％とすることが好ましい。
の点からジアミンおよびジアミノアミド化合物の総量に
対して0.1〜10モル％とすることが好ましい。
本発明のポリアミド酸の製造法において不活性溶媒が
使用される。この溶媒は，前記の単量体化合物の総てを
溶解する必要はないが，特に好ましいものとしては生成
するポリアミド酸を溶解する作用を有するものである。
使用される。この溶媒は，前記の単量体化合物の総てを
溶解する必要はないが，特に好ましいものとしては生成
するポリアミド酸を溶解する作用を有するものである。
不活性溶媒としては，例えばＮ−メチル−２−ピロリ
ドン,N,N−ジメチルアセトアミド,N,N−ジメチルホルム
アミド,N,N−ジエチルホルムアミド，ジメチルスルホキ
シド，ヘキサメチルホスホルアミド，テトラメチレンス
ルホン，γ−ブチロラクトン,N−ビニル−ピロリドンな
どの１種又は２種以上が用いられる。
ドン,N,N−ジメチルアセトアミド,N,N−ジメチルホルム
アミド,N,N−ジエチルホルムアミド，ジメチルスルホキ
シド，ヘキサメチルホスホルアミド，テトラメチレンス
ルホン，γ−ブチロラクトン,N−ビニル−ピロリドンな
どの１種又は２種以上が用いられる。
本発明においては，好ましくは，上記のシロキサン結
合を有するテトラカルボン酸二無水物，芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物，ジアミンおよびジアミノアミド化合
物を前記の不活性溶媒にできるだけよくとかし，この反
応系を好ましくは約80℃以下特に室温付近ないしそれ以
下の温度に保ちながら撹拌する。これによつて反応は速
やかに進行し，かつ反応系の粘度は次第に上昇し，ポリ
アミド酸が生成する。こうして得られたポリアミド酸は
ワニスとして安定で商品として有用であり，シロキサン
結合とイソインドロキナゾリンジオン環を有するポリイ
ミドを得るために使用することができる。
合を有するテトラカルボン酸二無水物，芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物，ジアミンおよびジアミノアミド化合
物を前記の不活性溶媒にできるだけよくとかし，この反
応系を好ましくは約80℃以下特に室温付近ないしそれ以
下の温度に保ちながら撹拌する。これによつて反応は速
やかに進行し，かつ反応系の粘度は次第に上昇し，ポリ
アミド酸が生成する。こうして得られたポリアミド酸は
ワニスとして安定で商品として有用であり，シロキサン
結合とイソインドロキナゾリンジオン環を有するポリイ
ミドを得るために使用することができる。
このポリアミド酸を100〜350℃好ましくは100〜250℃
の比較的低い温度で２時間以下好ましくは30分〜１時間
熱処理すると，脱水閉環し，シロキサン結合およびイソ
インドロキナゾリンジオン環を有するポリイミドが得ら
れる。
の比較的低い温度で２時間以下好ましくは30分〜１時間
熱処理すると，脱水閉環し，シロキサン結合およびイソ
インドロキナゾリンジオン環を有するポリイミドが得ら
れる。
この脱水閉環反応は，脱水剤として無水酢酸，第三級
アミン，ジシクロヘキシルカルボジイミドリン酸等を用
いて行つてもよい。上記のポリアミド酸をガラス板等上
に流し塗りし乾燥してフイルムとし，加熱脱水閉環反応
を行つてもよい。
アミン，ジシクロヘキシルカルボジイミドリン酸等を用
いて行つてもよい。上記のポリアミド酸をガラス板等上
に流し塗りし乾燥してフイルムとし，加熱脱水閉環反応
を行つてもよい。
（実施例） 以下，本発明を実施例によつて説明する。
実施例１ 温度計，撹拌機および塩化カルシウム管を備えた１
の三つ口フラスコに,4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル76.1g（0.38モル）,4,4′−ジアミノジフエニルエー
テル−３−カルボンアミド4.9g（0.02モル）をN,N−ジ
メチルアセトアミド692gに入れ，よく撹拌した。これに
1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−
テトラメチルジシロキサン二無水物85.3g（0.2mol）,3,
3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物6
4.4g（0.2mol）を徐々に加えた。添加終了後７時間撹拌
を続けシロキサン結合を有するポリアミド酸の溶液を得
た。
の三つ口フラスコに,4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル76.1g（0.38モル）,4,4′−ジアミノジフエニルエー
テル−３−カルボンアミド4.9g（0.02モル）をN,N−ジ
メチルアセトアミド692gに入れ，よく撹拌した。これに
1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−
テトラメチルジシロキサン二無水物85.3g（0.2mol）,3,
3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物6
4.4g（0.2mol）を徐々に加えた。添加終了後７時間撹拌
を続けシロキサン結合を有するポリアミド酸の溶液を得
た。
得られたポリアミド酸の溶液は，不揮発分濃度25重量
％で，粘度は1700ポアズ（25℃）であつた。次にこのポ
リアミド膜の溶液を80℃付近の温度で加熱し，粘度調整
を行つたところ７時間で22ポアズまで粘度低下した。
％で，粘度は1700ポアズ（25℃）であつた。次にこのポ
リアミド膜の溶液を80℃付近の温度で加熱し，粘度調整
を行つたところ７時間で22ポアズまで粘度低下した。
次に，この溶液をガラス板上に塗布し,100℃で30分乾
燥後200℃〜350℃の範囲で熱硬化させ可とう性の良好な
ポリイミドのフイルムを得た。次にこのフイルムを以下
に示す試験方法により評価し，その結果を表１に示し
た。
燥後200℃〜350℃の範囲で熱硬化させ可とう性の良好な
ポリイミドのフイルムを得た。次にこのフイルムを以下
に示す試験方法により評価し，その結果を表１に示し
た。
試験方法 1. 熱分解開始温度 上記のフイルム10mgを用い示差熱天秤で空気中昇温速
度10℃/minで測定した。
度10℃/minで測定した。
2. 重量減少率 上記のフイルム70mgを用い1.と同じ装置で空気中で40
0℃/30分放置後の重量減少率を測定した。
0℃/30分放置後の重量減少率を測定した。
3. 接着性 シリコンウエハ上に上記の粘度の調整された溶液を回
転塗布し,100℃で30分乾燥後200〜350℃の範囲で熱硬化
させ，クロスカット試験により評価した。
転塗布し,100℃で30分乾燥後200〜350℃の範囲で熱硬化
させ，クロスカット試験により評価した。
また上記の粘度の調整された溶液の５℃保管下の粘度
安定性を追跡し結果を第１図に示した。
安定性を追跡し結果を第１図に示した。
実施例２ 実施例１と同様にして4,4′−ジアミノジフエニルス
ルフイド77.8g（0.36モル）,4,4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル−３−カルボンアミド4.9g（0.02モル）,1,3
ビス−（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン5.
0g（0.02モル）をN,N−ジメチルアセトアミド750gに溶
解させ，これに1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエニ
ル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物15
3.6g（0.36モル），ピロメリツト酸二無水物8.7g（0.04
モル）を徐々に加えた。添加終了後，そのまま６時間撹
拌を続けシロキサン結合を有するポリアミド酸の溶液を
得た。得られたポリアミド酸の溶液は，不揮発分濃度25
重量％で，粘度は,2000ポアズ（25℃）であつた。次
に，このポリアミド酸の溶液を80℃付近の温度で加熱し
粘度調整を行つたところ８時間で13ポアズまで粘度低下
した。次にこの溶液をガラス基板上に塗布し100℃で30
分乾燥後200〜350℃の範囲で硬化させてポリイミドのフ
イルムを得，実施例１と同様の評価を行い結果を表１に
示した。また粘度の調整された溶液の５℃保管下の粘度
安定性を追跡し結果を第１図に示した 実施例 実施例１と同様にして，パラ−フエニレンジアミン4
1.0g（0.38モル）,4,4′−ジアミノジフエニルエーテル
−３−カルボンアミド4.9g（0.02モル）をN,N−ジメチ
ルアセトアミド716.5gに溶解させ，次に1,5−ビス（3,4
−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3,5,5−ヘキサメチ
ルトリシロキサン二無結物180g（0.36モル）および3,
3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物1
2.9g（0.04モル）を徐々に加えた。添加終了後そのまま
５時間反応を続けシロキサン結合を有するポリアミド酸
の溶液を得た。得られたポリアミド酸の溶液は不揮発分
濃度25重量％で粘度は1300ポアズ（25℃）であつた。次
にこのポリアミド酸の溶液を80℃付近の温度で加熱し粘
度調整を行つたところ７時間で20ポアズまで粘度低下し
た。
ルフイド77.8g（0.36モル）,4,4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル−３−カルボンアミド4.9g（0.02モル）,1,3
ビス−（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン5.
0g（0.02モル）をN,N−ジメチルアセトアミド750gに溶
解させ，これに1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエニ
ル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物15
3.6g（0.36モル），ピロメリツト酸二無水物8.7g（0.04
モル）を徐々に加えた。添加終了後，そのまま６時間撹
拌を続けシロキサン結合を有するポリアミド酸の溶液を
得た。得られたポリアミド酸の溶液は，不揮発分濃度25
重量％で，粘度は,2000ポアズ（25℃）であつた。次
に，このポリアミド酸の溶液を80℃付近の温度で加熱し
粘度調整を行つたところ８時間で13ポアズまで粘度低下
した。次にこの溶液をガラス基板上に塗布し100℃で30
分乾燥後200〜350℃の範囲で硬化させてポリイミドのフ
イルムを得，実施例１と同様の評価を行い結果を表１に
示した。また粘度の調整された溶液の５℃保管下の粘度
安定性を追跡し結果を第１図に示した 実施例 実施例１と同様にして，パラ−フエニレンジアミン4
1.0g（0.38モル）,4,4′−ジアミノジフエニルエーテル
−３−カルボンアミド4.9g（0.02モル）をN,N−ジメチ
ルアセトアミド716.5gに溶解させ，次に1,5−ビス（3,4
−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3,5,5−ヘキサメチ
ルトリシロキサン二無結物180g（0.36モル）および3,
3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物1
2.9g（0.04モル）を徐々に加えた。添加終了後そのまま
５時間反応を続けシロキサン結合を有するポリアミド酸
の溶液を得た。得られたポリアミド酸の溶液は不揮発分
濃度25重量％で粘度は1300ポアズ（25℃）であつた。次
にこのポリアミド酸の溶液を80℃付近の温度で加熱し粘
度調整を行つたところ７時間で20ポアズまで粘度低下し
た。
次にこの溶液をガラス基板上に塗布し100℃で30分乾
燥後200〜350℃の範囲で硬化させてポリイミドのフイル
ムを得，実施例１と同様の評価を行い，結果を表１に示
した。
燥後200〜350℃の範囲で硬化させてポリイミドのフイル
ムを得，実施例１と同様の評価を行い，結果を表１に示
した。
また粘度の調整された溶液の５℃保管下の粘度安定性
を追跡し，結果を第１図に示した。
を追跡し，結果を第１図に示した。
比較例１ 4,4′−ジアミノジフエニルエーテル20g（0.1モル）
をN,N−ジメチルアセトアミド167.2gに溶解させ，これ
にピロメリツト酸二無水物21.8g（0.1モル）を徐々に添
加し，そのまま室温で８時間反応させた。得られたポリ
アミド酸の溶液は不揮発分濃度20重量％で粘度は2000ポ
アズ（25℃）であつた。次にこのポリアミド酸の溶液を
80℃付近の温度で加熱し粘度調整を行つたところ20時間
後25ポアズまで粘度が低下した。
をN,N−ジメチルアセトアミド167.2gに溶解させ，これ
にピロメリツト酸二無水物21.8g（0.1モル）を徐々に添
加し，そのまま室温で８時間反応させた。得られたポリ
アミド酸の溶液は不揮発分濃度20重量％で粘度は2000ポ
アズ（25℃）であつた。次にこのポリアミド酸の溶液を
80℃付近の温度で加熱し粘度調整を行つたところ20時間
後25ポアズまで粘度が低下した。
次に実施例１と同様の評価を行い，その結果を表１に
示した。また粘度の調整された溶液の５℃保管下の粘度
安定性を追跡し，結果を第１図に示した。
示した。また粘度の調整された溶液の５℃保管下の粘度
安定性を追跡し，結果を第１図に示した。
上記の表において200〜350℃の範囲の硬化温度で，重
量減少開始温度，重量減少率が共に一定であることか
ら，本発明によつて製造されるポリアミド酸は200℃の
硬化で脱水閉環が起こり，熱的に安定なポリイミドとな
り得ることが示される。
量減少開始温度，重量減少率が共に一定であることか
ら，本発明によつて製造されるポリアミド酸は200℃の
硬化で脱水閉環が起こり，熱的に安定なポリイミドとな
り得ることが示される。
（発明の効果） 本発明の製造法によつて得られるポリアミド酸は，従
来から知られているポリアミド酸よりも高濃度において
低粘度であり，しかも長期にわたる粘度安定性にすぐれ
ており,250℃以下の比較的低温でポリイミドにすること
が可能で，これより得られたポリイミドは，すぐれた耐
熱性，接着性を有する。
来から知られているポリアミド酸よりも高濃度において
低粘度であり，しかも長期にわたる粘度安定性にすぐれ
ており,250℃以下の比較的低温でポリイミドにすること
が可能で，これより得られたポリイミドは，すぐれた耐
熱性，接着性を有する。
本発明によつて得られるポリアミド酸およびポリイミ
ドは，各種電子部品の層間絶縁膜，表面保護膜，金属ペ
ーストのバインダー等への適用が可能である。
ドは，各種電子部品の層間絶縁膜，表面保護膜，金属ペ
ーストのバインダー等への適用が可能である。
第１図は実施例および比較例で行つた粘度安定性の追跡
結果を示すグラフである。
結果を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菊地 宣 日立市東町４丁目13番１号 日立化成工 業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 内村 俊一郎 日立市東町４丁目13番１号 日立化成工 業株式会社山崎工場内 (72)発明者 佐藤 任延 日立市東町４丁目13番１号 日立化成工 業株式会社山崎工場内 (72)発明者 牧野 大輔 日立市東町４丁目13番１号 日立化成工 業株式会社山崎工場内
Claims (2)
- 【請求項１】（ａ）一般式〔Ｉ〕 （但し式中Ｒは１価の炭化水素基を示し、ｍは１又は２
の整数である）で表わされるシロキサン結合を有するテ
トラカルボン酸二無水物 （ｂ）芳香族テトラカルボン酸二無水物 （ｃ）ジアミン および （ｄ）一般式〔II〕 （但し式中Arは芳香族残基、ＹはSO2又はCOを示し、１
個のアミノ基とＹ−NH2基とは互いにオルト位に位置す
る）で表わされるジアミノアミド化合物を、ジアミンお
よびジアミノアミド化合物の総量と一般式〔Ｉ〕で表わ
されるシロキサン結合を有するテトラカルボン酸二無水
物および芳香族テトラカルボン酸二無水物の総量とを、
ほぼ当モルとして反応させ、ジアミンとジアミノアミド
化合物並びに一般式〔Ｉ〕で表わされるシロキサン結合
を有するテトラカルボン酸二無水物と芳香族テトラカル
ボン酸二無水物の割合は、これらを反応させて得られる
ポリアミド酸を粘度（25℃）が10〜25ポアズになるよう
に調整することを特徴とするシロキサン結合を有するポ
リアミド酸の製造法。 - 【請求項２】（ａ）一般式〔Ｉ〕 （但し式中Ｒは１価の炭化水素基を示し、ｍは１又は２
の整数である）で表わされるシロキサン結合を有するテ
トラカルボン酸二無水物 （ｂ）芳香族テトラカルボン酸二無水物 （ｃ）ジアミン および （ｄ）一般式〔II〕 （但し式中Arは芳香族残基、ＹはSO2又はCOを示し、１
個のアミノ基とＹ−NH2基とは互いにオルト位に位置す
る）で表わされるジアミノアミド化合物を、ジアミンお
よびジアミノアミド化合物の総量と一般式〔Ｉ〕で表わ
されるシロキサン結合を有するテトラカルボン酸二無水
物および芳香族テトラカルボン酸二無水物の総量とを、
ほぼ当モルとして反応させ、ジアミンとジアミノアミド
化合物並びに一般式〔Ｉ〕で表わされるシロキサン結合
を有するテトラカルボン酸二無水物と芳香族テトラカル
ボン酸二無水物の割合は、これらを反応させて得られる
ポリアミド酸を粘度（25℃）が10〜25ポアズになるよう
に調整して得られるシロキサン結合を有するポリアミド
酸を加熱脱水閉環させることを特徴とするシロキサン結
合およびイソインドロキナゾリンジオン環を有するポリ
イミドの製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61221187A JP2515306B2 (ja) | 1986-09-19 | 1986-09-19 | シロキサン結合を有するポリアミド酸ならびにシロキサン結合およびイソインドロキナゾリンジオン環を有するポリイミドの製造法 |
| US07/086,892 US4847358A (en) | 1986-09-19 | 1987-08-18 | Process for producing polyamide acid having siloxane bonds and polyimide having siloxane bonds and isoindoloquinazolinedione rings |
| EP87307571A EP0260833B1 (en) | 1986-09-19 | 1987-08-26 | Process for producing polyamide acid having siloxane bonds and polyimide having siloxane bonds and isoindoloquinazolinedione rings |
| DE87307571T DE3786134T2 (de) | 1986-09-19 | 1987-08-26 | Verfahren zur Herstellung von Polyamidsäure mit Siloxanbindungen und von Polyimid mit Siloxanbindungen und Isoindolochinazolindion-Ringen. |
| KR1019870010291A KR920007760B1 (ko) | 1986-09-19 | 1987-09-16 | 실록산 결합을 가진 폴리아미드산 및 실록산 결합과 이소인돌로 퀴나졸린디온 고리를 가진 폴리이미드의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61221187A JP2515306B2 (ja) | 1986-09-19 | 1986-09-19 | シロキサン結合を有するポリアミド酸ならびにシロキサン結合およびイソインドロキナゾリンジオン環を有するポリイミドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6377936A JPS6377936A (ja) | 1988-04-08 |
| JP2515306B2 true JP2515306B2 (ja) | 1996-07-10 |
Family
ID=16762840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61221187A Expired - Lifetime JP2515306B2 (ja) | 1986-09-19 | 1986-09-19 | シロキサン結合を有するポリアミド酸ならびにシロキサン結合およびイソインドロキナゾリンジオン環を有するポリイミドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2515306B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4939223A (en) * | 1988-10-05 | 1990-07-03 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Silicon-modified polyimides |
-
1986
- 1986-09-19 JP JP61221187A patent/JP2515306B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6377936A (ja) | 1988-04-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |