JPH05105756A - 接着性ポリイミドフイルム - Google Patents
接着性ポリイミドフイルムInfo
- Publication number
- JPH05105756A JPH05105756A JP3298333A JP29833391A JPH05105756A JP H05105756 A JPH05105756 A JP H05105756A JP 3298333 A JP3298333 A JP 3298333A JP 29833391 A JP29833391 A JP 29833391A JP H05105756 A JPH05105756 A JP H05105756A
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- JP
- Japan
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- general formula
- chemical
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- represented
- polyimide film
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- Pending
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 プレス時に於て、低温加熱によっても銅ある
いはポリイミドフィルムに対して高接着性を有するポリ
イミドフィルムを提供する。 【構成】 一般式 で示される反復単位を主成分とするシリコン変成した接
着性ポリイミドフィルム、及び一般式 で示されるテトラカルボン酸二無水物、一般式 で示されるジアミン、一般式 で示されるジアミノシロキサン及び一般式 で示されるアミノシランを特定の条件下に反応させるこ
とを特徴とする前記ポリイミドフィルムの製造法。及び
前記ポリイミドフィルムと被接着物とを特定の条件下で
加熱圧着することを特徴とするポリイミド複合体の製造
法。 【効果】 比較的低温加熱でありながら高接着性で耐熱
性のあるポリイミドフィルムを得ることを可能にした。
いはポリイミドフィルムに対して高接着性を有するポリ
イミドフィルムを提供する。 【構成】 一般式 で示される反復単位を主成分とするシリコン変成した接
着性ポリイミドフィルム、及び一般式 で示されるテトラカルボン酸二無水物、一般式 で示されるジアミン、一般式 で示されるジアミノシロキサン及び一般式 で示されるアミノシランを特定の条件下に反応させるこ
とを特徴とする前記ポリイミドフィルムの製造法。及び
前記ポリイミドフィルムと被接着物とを特定の条件下で
加熱圧着することを特徴とするポリイミド複合体の製造
法。 【効果】 比較的低温加熱でありながら高接着性で耐熱
性のあるポリイミドフィルムを得ることを可能にした。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は低温硬化が可能な耐熱性
の接着性ポリイミドフィルムに関する。
の接着性ポリイミドフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】従来、熱接着フィルムは
プリント配線板の基板と回路基板の接着、フレキシブル
プリント配線板の多層板作成の際の接着などエレクトロ
ニクス関連分野において幅広く使用されている。これら
の分野にはエポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系、
ニトリルゴム系あるいはアクリル系の樹脂などが検討さ
れている。しかしながら、これらの樹脂は必ずしも耐熱
性が十分ではない場合もあり、耐熱性の面からポリイミ
ド樹脂が検討されてきた。ポリイミド樹脂は接着時に高
温加熱が必要であるため、加熱温度を下げるための努力
が続けられてきた。例えば特定の構造のポリイミドを用
いるか（特開平２−１８０９８０号公報）、あるいは特
定の構造のポリイミドにビスマレイミド、エポキシ樹脂
などを添加して樹脂の軟化点を低下させる方法（特開昭
６２−３０１２２号公報、特開昭６２−２３２４７５号
公報、特開昭６２−２３５３８２号公報、特開昭６２−
２３５３８３号公報、特開平１−２８９８６２号公報、
特開平２−１２４９７１号公報、特開平２−１３８７８
８号公報、特開平２−１３８７８９号公報、特開平２−
１５１６８１号公報、特開平２−１５８６８１号公報、
特開平２−２０４０２９号公報、特開平２−２７４７６
２号公報、特開平３−１４８９０号公報など）などが提
案されている。しかしこれらの方法も軟化点の低下が不
十分であるか、あるいはポリイミドの耐熱性を損なうな
ど問題点を有している。
プリント配線板の基板と回路基板の接着、フレキシブル
プリント配線板の多層板作成の際の接着などエレクトロ
ニクス関連分野において幅広く使用されている。これら
の分野にはエポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系、
ニトリルゴム系あるいはアクリル系の樹脂などが検討さ
れている。しかしながら、これらの樹脂は必ずしも耐熱
性が十分ではない場合もあり、耐熱性の面からポリイミ
ド樹脂が検討されてきた。ポリイミド樹脂は接着時に高
温加熱が必要であるため、加熱温度を下げるための努力
が続けられてきた。例えば特定の構造のポリイミドを用
いるか（特開平２−１８０９８０号公報）、あるいは特
定の構造のポリイミドにビスマレイミド、エポキシ樹脂
などを添加して樹脂の軟化点を低下させる方法（特開昭
６２−３０１２２号公報、特開昭６２−２３２４７５号
公報、特開昭６２−２３５３８２号公報、特開昭６２−
２３５３８３号公報、特開平１−２８９８６２号公報、
特開平２−１２４９７１号公報、特開平２−１３８７８
８号公報、特開平２−１３８７８９号公報、特開平２−
１５１６８１号公報、特開平２−１５８６８１号公報、
特開平２−２０４０２９号公報、特開平２−２７４７６
２号公報、特開平３−１４８９０号公報など）などが提
案されている。しかしこれらの方法も軟化点の低下が不
十分であるか、あるいはポリイミドの耐熱性を損なうな
ど問題点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、種々検
討の結果、特定の構造のテトラカルボン酸二無水物、ジ
アミン、ジアミノシキロサン及びアミノシランから得ら
れたポリイミドフィルムが比較的低温で加熱圧着しても
高接着性を有することを見いだし本発明を完成するに至
った。以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は、上記の問題点を解決することであり、特定の構造の
シリコンポリイミドを用いることにより、比較的低温で
加熱圧着しても高接着性を有するポリイミドフィルムを
提供することである。
討の結果、特定の構造のテトラカルボン酸二無水物、ジ
アミン、ジアミノシキロサン及びアミノシランから得ら
れたポリイミドフィルムが比較的低温で加熱圧着しても
高接着性を有することを見いだし本発明を完成するに至
った。以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は、上記の問題点を解決することであり、特定の構造の
シリコンポリイミドを用いることにより、比較的低温で
加熱圧着しても高接着性を有するポリイミドフィルムを
提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記(1) 〜
(7) の構成を有する。 (1) 一般式（Ｉ）で示される反復単位を主成分とするシ
リコン変成した接着性ポリイミドフィルム。
(7) の構成を有する。 (1) 一般式（Ｉ）で示される反復単位を主成分とするシ
リコン変成した接着性ポリイミドフィルム。
【化１７】 ｛ただし、一般式（Ｉ）において、Ｌ1 は独立に−Ｏ
−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｓ−または−Ｃ（Ｒ4 ）
2 −（ただしＲ4 は−ＣＨ3 、−ＣＦ3 またはＨであ
る）であり、Ｒ3 は独立に一般式（II）〜（Ｖ）に示す
いずれかの基であり、（ＳＩＬＯ）は一般式（VI）で示
され、一般式（VI）においてＲ5 は独立に炭素数１〜６
のアルキル基、フェニル基、または炭素数７〜１２個の
アルキル置換フェニル基であり、ｍは１＜ｍ≦３であ
り、（ＰＩ）は一般式（VII)で示され、一般式（VII)に
おいてＬ2 は独立に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−
Ｓ−または−Ｃ（Ｒ4 ）2 −（ただしＲ4 は−ＣＨ3 、
−ＣＦ3 またはＨである）であり、Ｒ1 は独立に炭素数
１〜６のアルキル基、フェニル基、または炭素数７〜12
個のアルキル置換フェニル基であり、Ｒ2 は独立に一般
式（II) 〜（Ｖ）に示すいずれかの基であり、エルは１
≦エル≦１００であり、ｎは１≦ｎ≦３であり、ｓは１
〜４の整数であり、ｐ及びｑは式（VIII）及び（IX）を
満たすものとする｝。
−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｓ−または−Ｃ（Ｒ4 ）
2 −（ただしＲ4 は−ＣＨ3 、−ＣＦ3 またはＨであ
る）であり、Ｒ3 は独立に一般式（II）〜（Ｖ）に示す
いずれかの基であり、（ＳＩＬＯ）は一般式（VI）で示
され、一般式（VI）においてＲ5 は独立に炭素数１〜６
のアルキル基、フェニル基、または炭素数７〜１２個の
アルキル置換フェニル基であり、ｍは１＜ｍ≦３であ
り、（ＰＩ）は一般式（VII)で示され、一般式（VII)に
おいてＬ2 は独立に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−
Ｓ−または−Ｃ（Ｒ4 ）2 −（ただしＲ4 は−ＣＨ3 、
−ＣＦ3 またはＨである）であり、Ｒ1 は独立に炭素数
１〜６のアルキル基、フェニル基、または炭素数７〜12
個のアルキル置換フェニル基であり、Ｒ2 は独立に一般
式（II) 〜（Ｖ）に示すいずれかの基であり、エルは１
≦エル≦１００であり、ｎは１≦ｎ≦３であり、ｓは１
〜４の整数であり、ｐ及びｑは式（VIII）及び（IX）を
満たすものとする｝。
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【数５】
【数６】
【０００５】(2) 前記一般式（VII)においてＬ2 が−Ｃ
（ＣＨ3 ）2 −であり、ｎが２であることを特徴とする
前記第１項記載のポリイミドフィルム。 (3) 前記一般式（VII)においてＬ2 が−Ｏ−でありｎが
２であることを特徴とする前記第１項記載のポリイミド
フィルム。 (4) 前記一般式（Ｉ）及び（VI）においてＲ3 が前記式
（Ｖ）で示される構造であり、ｍが３であることを特徴
とする前記第１項記載のポリイミドフィルム。 (5) 前記一般式（Ｉ）及び（VII)においてＬ1 が−Ｏ−
であり、Ｌ2 が−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −であり、ｎが２であ
ることを特徴とする前記第１項記載のポリイミドフィル
ム。
（ＣＨ3 ）2 −であり、ｎが２であることを特徴とする
前記第１項記載のポリイミドフィルム。 (3) 前記一般式（VII)においてＬ2 が−Ｏ−でありｎが
２であることを特徴とする前記第１項記載のポリイミド
フィルム。 (4) 前記一般式（Ｉ）及び（VI）においてＲ3 が前記式
（Ｖ）で示される構造であり、ｍが３であることを特徴
とする前記第１項記載のポリイミドフィルム。 (5) 前記一般式（Ｉ）及び（VII)においてＬ1 が−Ｏ−
であり、Ｌ2 が−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −であり、ｎが２であ
ることを特徴とする前記第１項記載のポリイミドフィル
ム。
【０００６】(6) 一般式（Ｘ）で示されるテトラカルボ
ン酸二無水物のＡモル、一般式（XI）で示されるジアミ
ンＢモル、一般式（XII)で示されるジアミノシロキサン
Ｃモル、及び一般式（XIII）で示されるアミノシランＤ
モルを有機溶媒の存在下、前記Ｂ、Ｃに係る式（XIV)、
及び前記Ｂ、Ｃ、Ｄに係る（XV）を満たす条件下に混合
し、０〜150℃の温度で反応を行うことにより得られる
ポリイミド前駆体溶液を基板に塗布した後、加熱、硬化
することを特徴とする接着性ポリイミドフィルムの製造
方法。
ン酸二無水物のＡモル、一般式（XI）で示されるジアミ
ンＢモル、一般式（XII)で示されるジアミノシロキサン
Ｃモル、及び一般式（XIII）で示されるアミノシランＤ
モルを有機溶媒の存在下、前記Ｂ、Ｃに係る式（XIV)、
及び前記Ｂ、Ｃ、Ｄに係る（XV）を満たす条件下に混合
し、０〜150℃の温度で反応を行うことにより得られる
ポリイミド前駆体溶液を基板に塗布した後、加熱、硬化
することを特徴とする接着性ポリイミドフィルムの製造
方法。
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【数７】
【数８】 （ただし、一般式（Ｘ）〜（XIII）においてＬ1 、Ｌ2
はそれぞれ独立に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｓ
−、または−Ｃ（Ｒ4 ）2 −（ただしＲ4 は−ＣＨ3 、
−ＣＦ3 またはＨである）であり、Ｒ1 、Ｒ5 はそれぞ
れ独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、また
は炭素数７〜１２のアルキル置換フェニル基であり、Ｒ
2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に一般式（II) 〜（Ｖ) に示す
いづれかの基であり、エルは１≦エル≦１００でありｍ
は１＜ｍ≦３であり、Ｘは独立にアルコキシ基、アセト
キシ基またはハロゲンを表す）。
はそれぞれ独立に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｓ
−、または−Ｃ（Ｒ4 ）2 −（ただしＲ4 は−ＣＨ3 、
−ＣＦ3 またはＨである）であり、Ｒ1 、Ｒ5 はそれぞ
れ独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、また
は炭素数７〜１２のアルキル置換フェニル基であり、Ｒ
2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に一般式（II) 〜（Ｖ) に示す
いづれかの基であり、エルは１≦エル≦１００でありｍ
は１＜ｍ≦３であり、Ｘは独立にアルコキシ基、アセト
キシ基またはハロゲンを表す）。
【０００７】(7) 一般式（Ｉ）で示される反復単位を主
成分とするシリコン変成した接着性ポリイミドフィルム
と被接着物とを加熱圧着して複合体を製造するに際し、
その最終硬化温度が130 〜230 ℃であることを特徴とす
るポリイミドフィルム複合体の製造法。
成分とするシリコン変成した接着性ポリイミドフィルム
と被接着物とを加熱圧着して複合体を製造するに際し、
その最終硬化温度が130 〜230 ℃であることを特徴とす
るポリイミドフィルム複合体の製造法。
【０００８】まず本発明の高接着性ポリイミドフィルム
を与えるポリイミド前駆体溶液の製造法について述べ
る。本発明で用いられるポリイミド前駆体溶液は前記一
般式（Ｘ）〜（XIII）で示されるそれぞれテトラカルボ
ン酸二無水物、ジアミン、ジアミノシロキサン及びアミ
ノシランを有機溶媒中で反応させることによって得られ
る。
を与えるポリイミド前駆体溶液の製造法について述べ
る。本発明で用いられるポリイミド前駆体溶液は前記一
般式（Ｘ）〜（XIII）で示されるそれぞれテトラカルボ
ン酸二無水物、ジアミン、ジアミノシロキサン及びアミ
ノシランを有機溶媒中で反応させることによって得られ
る。
【０００９】次にポリイミド前駆体溶液を製造するため
の原料について述べる。
の原料について述べる。
【００１０】前記一般式（Ｘ）で示されるテトラカルボ
ン酸二無水物の具体例として次の化合物を挙げることが
できるが必ずしもこれらに限定されるものではない。
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，３’４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）−エ−テル二無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）−エ−テル二無水物、２，３，
３’，４’−テトラカルボキシビフェニル−エ−テル二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−スル
ホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−ヘキサフロロプロンパン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−スルフィド二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−メタン二
無水物。２，２−ビス（３，４−ジカルボンキシフェニ
ル）−プロパン二無水物等。ただし、反応に使用する全
テトラカルボン酸二無水物の20モル％を限度として前記
一般式（Ｘ）で示される化合物以外の公知のテトラカル
ボン酸二無水物を使用することができる。その具体例を
以下に列挙する。ピロメリット酸二無水物、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸
二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メ
チルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
３，４−テトラカルボキシブタン二無水物。
ン酸二無水物の具体例として次の化合物を挙げることが
できるが必ずしもこれらに限定されるものではない。
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，３’４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）−エ−テル二無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）−エ−テル二無水物、２，３，
３’，４’−テトラカルボキシビフェニル−エ−テル二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−スル
ホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−ヘキサフロロプロンパン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−スルフィド二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−メタン二
無水物。２，２−ビス（３，４−ジカルボンキシフェニ
ル）−プロパン二無水物等。ただし、反応に使用する全
テトラカルボン酸二無水物の20モル％を限度として前記
一般式（Ｘ）で示される化合物以外の公知のテトラカル
ボン酸二無水物を使用することができる。その具体例を
以下に列挙する。ピロメリット酸二無水物、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸
二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メ
チルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
３，４−テトラカルボキシブタン二無水物。
【００１１】一般式（XI）で示されるジアミンとして次
の化合物を挙げることができるが必ずしもこれらに限定
されるものではない。
の化合物を挙げることができるが必ずしもこれらに限定
されるものではない。
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】 ただし、反応に使用される一般式（XI）で示される全ジ
アミンのうち20モル％を限度として一般式（XI）で示さ
れるジアミン以外の公知のジアミンを使用することがで
きる。その具合例を以下に示す。オルトフェニレンジア
ミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミ
ン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナ
フタレン。１，４−ジアミノトルエン、メタキシリレン
ジアミン、２，２’−ジメチルベンジジン、トリメチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、
２，１１−ドデカンジアミン、ビス−（パラアミノフェ
ノキシ）ジメチルシラン、１，４−ビス（３−アミノプ
ロピルジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ジアミノシ
クロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシン）メタ
ン、イソホロンジアミン、アセトグアナミン、ベンゾグ
アナミン。
アミンのうち20モル％を限度として一般式（XI）で示さ
れるジアミン以外の公知のジアミンを使用することがで
きる。その具合例を以下に示す。オルトフェニレンジア
ミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミ
ン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナ
フタレン。１，４−ジアミノトルエン、メタキシリレン
ジアミン、２，２’−ジメチルベンジジン、トリメチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、
２，１１−ドデカンジアミン、ビス−（パラアミノフェ
ノキシ）ジメチルシラン、１，４−ビス（３−アミノプ
ロピルジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ジアミノシ
クロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシン）メタ
ン、イソホロンジアミン、アセトグアナミン、ベンゾグ
アナミン。
【００１２】一般式（XII)で示されるジアミノシロキサ
ンとして次の化合物を挙げることができるが必ずしもこ
れらに限定されるものではない。
ンとして次の化合物を挙げることができるが必ずしもこ
れらに限定されるものではない。
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【００１３】一般式（XIII）で示されるアミノシランと
して次の化合物を挙げることができるが必ずしもこれら
に限定されるものではない。アミノメチル−ジ−ｎ−プ
ロポキシ−メチルシラン、（β−アミノエチル）−ジ−
ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（β−アミノエチル）
−ジエトキシ−フェニルシラン、（β−アミノエチル）
−トリ−ｎ−プロポキシシラン、（β−アミノエチル）
−ジメトキシ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）
−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（γ−アミノプ
ロピル）−ジ−ｎ−ブトキシ−メチルシラン、（γ−ア
ミノプロピル）トリメトキシシラン、（γ−アミノプロ
ピル）トリエトキシシラン、（γ−アミノプロピル）−
ジ−ｎ−ペントキシ−フェニルシラン、（γ−アミノプ
ロピル）−メトキシ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、
（δ−アミノブチル）−ジメトキシ−メチルシラン、
（３−アミノフェニル）−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
（４−アミノフェニル）−トリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、｛β−（４−アミノフェニル）−エチル｝−ジエト
キシ−メチルシラン、｛β−（３−アミノフェニル）−
エチル−｝−ジ−ｎ−プロポキシ−フェニルシラン、
｛γ−（４−アミフェニル）−プロピル｝−ジ−ｎ−プ
ロポキシ−メチルシラン、｛γ−（４−アミノフェノキ
シ）−プロピル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラ
ン、｛ｒ−（３−アミノフェノキシ）−プロピル｝−ジ
−ブトキシ−メチルシラン、｛γ−（３−アミノフェノ
キシ）−プロピル｝−ジ−メチル−ジメトキシシラン、
（γ−アミノプロピル）−メチル−ジエトキシシラン、
（γ−アミノプロピル）−エチル−ジ−ｎ−プロポキシ
シラン、（４−アミノフェニル）−トリメトキシシラ
ン、（３−アミノフェニル）−トリ−メトキシシラン、
（４−アミノフェニル）−メチル−ジメトキシシラン、
（３−アミノフェニル）−ジメチル−メトキシシラン、
（４−アミノフェニル）−トリエトキシシラン。
して次の化合物を挙げることができるが必ずしもこれら
に限定されるものではない。アミノメチル−ジ−ｎ−プ
ロポキシ−メチルシラン、（β−アミノエチル）−ジ−
ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（β−アミノエチル）
−ジエトキシ−フェニルシラン、（β−アミノエチル）
−トリ−ｎ−プロポキシシラン、（β−アミノエチル）
−ジメトキシ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）
−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（γ−アミノプ
ロピル）−ジ−ｎ−ブトキシ−メチルシラン、（γ−ア
ミノプロピル）トリメトキシシラン、（γ−アミノプロ
ピル）トリエトキシシラン、（γ−アミノプロピル）−
ジ−ｎ−ペントキシ−フェニルシラン、（γ−アミノプ
ロピル）−メトキシ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、
（δ−アミノブチル）−ジメトキシ−メチルシラン、
（３−アミノフェニル）−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
（４−アミノフェニル）−トリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、｛β−（４−アミノフェニル）−エチル｝−ジエト
キシ−メチルシラン、｛β−（３−アミノフェニル）−
エチル−｝−ジ−ｎ−プロポキシ−フェニルシラン、
｛γ−（４−アミフェニル）−プロピル｝−ジ−ｎ−プ
ロポキシ−メチルシラン、｛γ−（４−アミノフェノキ
シ）−プロピル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラ
ン、｛ｒ−（３−アミノフェノキシ）−プロピル｝−ジ
−ブトキシ−メチルシラン、｛γ−（３−アミノフェノ
キシ）−プロピル｝−ジ−メチル−ジメトキシシラン、
（γ−アミノプロピル）−メチル−ジエトキシシラン、
（γ−アミノプロピル）−エチル−ジ−ｎ−プロポキシ
シラン、（４−アミノフェニル）−トリメトキシシラ
ン、（３−アミノフェニル）−トリ−メトキシシラン、
（４−アミノフェニル）−メチル−ジメトキシシラン、
（３−アミノフェニル）−ジメチル−メトキシシラン、
（４−アミノフェニル）−トリエトキシシラン。
【００１４】本発明において上記の原料化合物を溶媒中
で反応させるための好ましい溶媒（以下反応溶媒という
ことがある）として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
ピリジン、ヘキサメチルホスホルアミド、メチルホルム
アミド、Ｎ−アシチル−２−ピロリドン、２−メトキシ
エタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエ
タノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、クレゾール、ｒ−ブチロラクトーン、
イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセ
トアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−ε−カプ
ロラクタム、テトラヒドロチオフェンジオキシド｛スル
フォラン（ｓｕｌｐｈｏｌａｎｅ）｝を挙げることがで
きる。また、この反応は上記の有機溶媒を、混合して得
られる混合溶媒中でも行うことができる。更に、上記の
好ましい有機溶媒を、他の非プロトン性（中性）有機溶
媒、例えば、芳香族、脂環式もしくは脂肪族炭化水素、
またはそれらの塩素化誘導体（例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレン類、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサ
ン、石油エーテル、塩化メチレンなど）、またはジオキ
サンなどで希釈したものを用いることもできる。
で反応させるための好ましい溶媒（以下反応溶媒という
ことがある）として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
ピリジン、ヘキサメチルホスホルアミド、メチルホルム
アミド、Ｎ−アシチル−２−ピロリドン、２−メトキシ
エタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエ
タノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、クレゾール、ｒ−ブチロラクトーン、
イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセ
トアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−ε−カプ
ロラクタム、テトラヒドロチオフェンジオキシド｛スル
フォラン（ｓｕｌｐｈｏｌａｎｅ）｝を挙げることがで
きる。また、この反応は上記の有機溶媒を、混合して得
られる混合溶媒中でも行うことができる。更に、上記の
好ましい有機溶媒を、他の非プロトン性（中性）有機溶
媒、例えば、芳香族、脂環式もしくは脂肪族炭化水素、
またはそれらの塩素化誘導体（例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレン類、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサ
ン、石油エーテル、塩化メチレンなど）、またはジオキ
サンなどで希釈したものを用いることもできる。
【００１５】本発明で使われるポリイミド前駆体溶液の
製造法について説明する。
製造法について説明する。
【００１６】上述したテトラカルボン酸二無水物、ジア
ミン、ジアミノシロキサン及びアミノシランを有機溶媒
中で常法に従って反応を行う。これらの原料の混合比は
前記式（XIV)及び(XV)に従って行われる。式(XIV) にお
いてジアミンとジアミノシロキサンとの好ましい比率を
表している。この範囲をはずれた混合比では低温での接
着性の優れたポリイミドフィルムを得ることはできな
い。式(XV)において全アミン類中のアミノシランの好ま
しい範囲を示している。この範囲をはずれてアミノシラ
ンの比率が少ないときにはえられたフィルムの強度が弱
い場合、あるいは接着強度が弱い場合があり好ましくな
い。逆にこの範囲をはずれてアミノシランの比率が多い
時には得られたフィルムが脆くなり、接着強度も弱くな
る。全アミン類とテトラカルボン酸二無水物の比はほぼ
等モルが好ましい。しかし１０％以内の範囲内ならどち
らかが過剰も構わない。原料であるテトラカルボン酸二
無水物、ジアミン、ジアミノポリシロキサン及びアミノ
シランのいずれにおいても２種類以上の化合物を用いる
こともできる。反応は有機溶媒中で行われ、その際のポ
リマー濃度は６０重量％以下が好ましい。実用上は１０
〜４０重量％が特に好ましい。各原料成分の添加順序は
どのような順序でも良い。例えばジアミンの全量とそれ
のほぼ等モルのテトラカルボン酸二無水物を反応させた
後、ジアミノシロキサンの全量とそれのほぼ等モルのテ
トラカルボン酸二無水物を反応させ、更に残りのテトラ
カルボン酸二無水物とアミノシランの全量を反応させた
場合にはブロックコポリマーが得られる。逆に各原料成
分を同時に添加して反応を行った場合にはランダムコポ
リマーを得ることができる。これらの中間的な構造のポ
リマーも得ることができる。反応温度は０〜１５０℃が
好ましい。反応温度が低い場合には得られたポリマーは
ポリアミド酸であるが、反応温度が高くなるにつれポリ
マー中のイミド基の比率が増加してくる。反応温度が１
５０℃を越えるとポリマーが不溶化したり、あるいはゲ
ル化する場合があり好ましくない。反応時間は数十分〜
数十時間であるが、１〜３０時間位が特に好ましい。
ミン、ジアミノシロキサン及びアミノシランを有機溶媒
中で常法に従って反応を行う。これらの原料の混合比は
前記式（XIV)及び(XV)に従って行われる。式(XIV) にお
いてジアミンとジアミノシロキサンとの好ましい比率を
表している。この範囲をはずれた混合比では低温での接
着性の優れたポリイミドフィルムを得ることはできな
い。式(XV)において全アミン類中のアミノシランの好ま
しい範囲を示している。この範囲をはずれてアミノシラ
ンの比率が少ないときにはえられたフィルムの強度が弱
い場合、あるいは接着強度が弱い場合があり好ましくな
い。逆にこの範囲をはずれてアミノシランの比率が多い
時には得られたフィルムが脆くなり、接着強度も弱くな
る。全アミン類とテトラカルボン酸二無水物の比はほぼ
等モルが好ましい。しかし１０％以内の範囲内ならどち
らかが過剰も構わない。原料であるテトラカルボン酸二
無水物、ジアミン、ジアミノポリシロキサン及びアミノ
シランのいずれにおいても２種類以上の化合物を用いる
こともできる。反応は有機溶媒中で行われ、その際のポ
リマー濃度は６０重量％以下が好ましい。実用上は１０
〜４０重量％が特に好ましい。各原料成分の添加順序は
どのような順序でも良い。例えばジアミンの全量とそれ
のほぼ等モルのテトラカルボン酸二無水物を反応させた
後、ジアミノシロキサンの全量とそれのほぼ等モルのテ
トラカルボン酸二無水物を反応させ、更に残りのテトラ
カルボン酸二無水物とアミノシランの全量を反応させた
場合にはブロックコポリマーが得られる。逆に各原料成
分を同時に添加して反応を行った場合にはランダムコポ
リマーを得ることができる。これらの中間的な構造のポ
リマーも得ることができる。反応温度は０〜１５０℃が
好ましい。反応温度が低い場合には得られたポリマーは
ポリアミド酸であるが、反応温度が高くなるにつれポリ
マー中のイミド基の比率が増加してくる。反応温度が１
５０℃を越えるとポリマーが不溶化したり、あるいはゲ
ル化する場合があり好ましくない。反応時間は数十分〜
数十時間であるが、１〜３０時間位が特に好ましい。
【００１７】このようにして得られたポリイミド前駆体
溶液は基板上に流延し、加熱、硬化することにより本発
明の接着性ポリイミドフィルムを得ることができる。加
熱により溶媒を揮散させると共にアミド酸をイミド化す
る。従って加熱温度は６０〜２００℃位が好ましい。溶
液中のポリマーがほぼイミド化されている場合には加熱
温度は低くてもよいが、アミド酸の場合には高めの加熱
温度が必要である。イミド化を完結させるために三級ア
ミンなどのイミド化促進剤を添加しておくこともでき
る。加熱時にはポリマー末端に存在するアルコキシ基、
アセトキシ基、あるいはハロゲンなどの加水分解性基が
反応しシロキサン縮合反応により架橋し、高分子量化す
る。加熱後基板とフィルムがはがしにくい場合には低め
の温度で加熱後フィルムを基板からはがし、フィルムを
固定して更に高温で加熱することにより避けられる。
溶液は基板上に流延し、加熱、硬化することにより本発
明の接着性ポリイミドフィルムを得ることができる。加
熱により溶媒を揮散させると共にアミド酸をイミド化す
る。従って加熱温度は６０〜２００℃位が好ましい。溶
液中のポリマーがほぼイミド化されている場合には加熱
温度は低くてもよいが、アミド酸の場合には高めの加熱
温度が必要である。イミド化を完結させるために三級ア
ミンなどのイミド化促進剤を添加しておくこともでき
る。加熱時にはポリマー末端に存在するアルコキシ基、
アセトキシ基、あるいはハロゲンなどの加水分解性基が
反応しシロキサン縮合反応により架橋し、高分子量化す
る。加熱後基板とフィルムがはがしにくい場合には低め
の温度で加熱後フィルムを基板からはがし、フィルムを
固定して更に高温で加熱することにより避けられる。
【００１８】本発明の接着性ポリイミドフィルムは被接
着物と共に加熱圧着することにより複合体を得ることが
できる。この場合の加熱温度は１００〜３５０℃位であ
るが、実用上十分な接着強度を有するためには１３０℃
以上の加熱温度が好ましく、また被接着物を変質させな
いためには低めの加熱温度が好ましい。このような観点
から本発明の接着性ポリイミドフィルムの場合１３０〜
２３０℃の加熱温度が特に好ましい。
着物と共に加熱圧着することにより複合体を得ることが
できる。この場合の加熱温度は１００〜３５０℃位であ
るが、実用上十分な接着強度を有するためには１３０℃
以上の加熱温度が好ましく、また被接着物を変質させな
いためには低めの加熱温度が好ましい。このような観点
から本発明の接着性ポリイミドフィルムの場合１３０〜
２３０℃の加熱温度が特に好ましい。
【００１９】本発明の接着性ポリイミドフィルムは銅箔
及びポリイミドフィルムに対して低温加熱でも良好な接
着性を有するために、プリント配線板の基板と回路基板
の接着。フレキシブルプリント配線板の多層板作成の際
の接着などのエレクトロニクス関連分野においては勿論
ボンディングフィルムあるいはシートとして広くその応
用が考えられる。
及びポリイミドフィルムに対して低温加熱でも良好な接
着性を有するために、プリント配線板の基板と回路基板
の接着。フレキシブルプリント配線板の多層板作成の際
の接着などのエレクトロニクス関連分野においては勿論
ボンディングフィルムあるいはシートとして広くその応
用が考えられる。
【００２０】以下、実施例及び比較例によって、本発明
を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
より限定されるものではない。
を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
より限定されるものではない。
【００２１】実施例１ 攪拌装置、温度計、コンデンサー及び窒素導入管を備え
た１リットルのフラスコにフラスコ内を窒素ガスにより
置換した後、ジエチレングリコールジメチルエーテル
（以下ジグライムと略称する）３４４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド４０ｇ（以下ＤＭＡＣと略称する）及
びエタノール１６ｇを投入した。次に攪拌下、３，３’
−ジアミノジフェニルスルフォン（以下ＤＤＳと略称す
る）１８．９４ｇ（０．０７６４モル）、ω，ω’−ビ
スアミノプロピルポリジメチルシロキサン（以下ＦＭと
略称する：分子量８１４）１５５．３８ｇ（０．１９１
モル）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（以下
ＡＰＳ−Ｅと略称する）３．６６ｇ（０．０１６６モ
ル）及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡと略称する）８９．０
２ｇ（０．２７６モル）を添加し、４０℃で１０時間反
応を行いポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液をポリ
エステルフィルム上にコーターにより均一に塗布した
後、オーブン中１５０℃、１時間乾燥することにより膜
厚約３０μｍの本発明のポリイミドフィルムを得た。
た１リットルのフラスコにフラスコ内を窒素ガスにより
置換した後、ジエチレングリコールジメチルエーテル
（以下ジグライムと略称する）３４４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド４０ｇ（以下ＤＭＡＣと略称する）及
びエタノール１６ｇを投入した。次に攪拌下、３，３’
−ジアミノジフェニルスルフォン（以下ＤＤＳと略称す
る）１８．９４ｇ（０．０７６４モル）、ω，ω’−ビ
スアミノプロピルポリジメチルシロキサン（以下ＦＭと
略称する：分子量８１４）１５５．３８ｇ（０．１９１
モル）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（以下
ＡＰＳ−Ｅと略称する）３．６６ｇ（０．０１６６モ
ル）及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡと略称する）８９．０
２ｇ（０．２７６モル）を添加し、４０℃で１０時間反
応を行いポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液をポリ
エステルフィルム上にコーターにより均一に塗布した
後、オーブン中１５０℃、１時間乾燥することにより膜
厚約３０μｍの本発明のポリイミドフィルムを得た。
【００２２】実施例２ 実施例１と同様の装置及び方法によりジグライム３４４
ｇ、ＤＭＡＣ４０ｇ，エタノール１６ｇ，ＢＴＤＡ８
６．２２ｇ（０．２６８モル）及びＦＭ（分子量８１
４）１５３．０７ｇ（０．１８８モル）を混合し、３０
℃で５時間反応を行った後、１，４−ビス（α，α−ジ
メチル，ｐ−アミノベンジル）ベンゼン（以下ＢＡＢＢ
と略称する）２５．９１ｇ（０．０７５２モル）及びＡ
ＰＳ−Ｅ１．７８ｇ（０．００８０５モル）を添加して
４０℃で更に１０時間反応を行いポリイミド前駆体溶液
を得た。この溶液を同様に塗布した後、１５０℃、１時
間乾燥することにより膜厚約３０μｍの本発明のポリイ
ミドフィルムを得た。
ｇ、ＤＭＡＣ４０ｇ，エタノール１６ｇ，ＢＴＤＡ８
６．２２ｇ（０．２６８モル）及びＦＭ（分子量８１
４）１５３．０７ｇ（０．１８８モル）を混合し、３０
℃で５時間反応を行った後、１，４−ビス（α，α−ジ
メチル，ｐ−アミノベンジル）ベンゼン（以下ＢＡＢＢ
と略称する）２５．９１ｇ（０．０７５２モル）及びＡ
ＰＳ−Ｅ１．７８ｇ（０．００８０５モル）を添加して
４０℃で更に１０時間反応を行いポリイミド前駆体溶液
を得た。この溶液を同様に塗布した後、１５０℃、１時
間乾燥することにより膜厚約３０μｍの本発明のポリイ
ミドフィルムを得た。
【００２３】実施例３ 実施例１と同様の装置及び方法によりジグライム２００
ｇ，ＤＭＡＣ２００ｇ，４，４’−オキシジフタル酸二
無水物（以下ＯＤＰＡと略称する）８２．３０ｇ（０．
２６５モル）及び１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（以下ＴＰＥ−Ｒと略称する）１６．２８
ｇ（０．０５５８モル）を混合し、３０℃で３時間反応
を行った後、ＦＭ（分子量８１４）１６６．４０ｇ
（０．２０４モル）及び４−アミノフェニルトリメトキ
シシラン（以下ＡＰＭＳと略称する）２．０３ｇ（０．
００９５３モル）を添加して５０℃で更に１０時間反応
を行いポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液を同様に
塗布した後、１５０℃、１時間乾燥することにより膜厚
約３０μｍの本発明のポリイミドフィルムを得た。
ｇ，ＤＭＡＣ２００ｇ，４，４’−オキシジフタル酸二
無水物（以下ＯＤＰＡと略称する）８２．３０ｇ（０．
２６５モル）及び１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（以下ＴＰＥ−Ｒと略称する）１６．２８
ｇ（０．０５５８モル）を混合し、３０℃で３時間反応
を行った後、ＦＭ（分子量８１４）１６６．４０ｇ
（０．２０４モル）及び４−アミノフェニルトリメトキ
シシラン（以下ＡＰＭＳと略称する）２．０３ｇ（０．
００９５３モル）を添加して５０℃で更に１０時間反応
を行いポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液を同様に
塗布した後、１５０℃、１時間乾燥することにより膜厚
約３０μｍの本発明のポリイミドフィルムを得た。
【００２４】実施例４ 実施例１と同様の装置及び方法によりジグライム３２０
ｇ，ＤＭＡＣ４０ｇ，エタノール４０ｇ，ＯＤＰＡ８
０．３１ｇ（０．２５９モル）、２，２−ビス｛４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン１３．６
８ｇ（０．０３３３モル）、ＦＭ（分子量８１４）１６
２．６８ｇ（０．２００モル）及びＡＰＳ−Ｅ１０．３
０ｇ（０．０４６６モル）を混合して２０℃で２４時間
反応を行いポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液を同
様に塗布した後、１５０℃、１時間乾燥することにより
膜厚約３０μｍの本発明のポリイミドフィルムを得た。
ｇ，ＤＭＡＣ４０ｇ，エタノール４０ｇ，ＯＤＰＡ８
０．３１ｇ（０．２５９モル）、２，２−ビス｛４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン１３．６
８ｇ（０．０３３３モル）、ＦＭ（分子量８１４）１６
２．６８ｇ（０．２００モル）及びＡＰＳ−Ｅ１０．３
０ｇ（０．０４６６モル）を混合して２０℃で２４時間
反応を行いポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液を同
様に塗布した後、１５０℃、１時間乾燥することにより
膜厚約３０μｍの本発明のポリイミドフィルムを得た。
【００２５】実施例５ 実施例１と同様の装置及び方法によりジグライム２００
ｇ，ＤＭＡＣ２００ｇ，ＯＤＰＡ７７．８５ｇ（０．２
５１モル）、ＢＡＢＢ４８．５５ｇ（０．１４１モ
ル）、ＦＭ（分子量１５３０）１６１．９４ｇ（０．１
０５モル）及びＡＰＭＳ１．６０ｇ（０．００７５１モ
ル）を混合して５０℃１５時間反応を行いポリイミド前
駆体溶液を得た。この溶液を同様に塗布した後、１５０
℃、１時間乾燥することにより膜厚約３０μｍの本発明
のポリイミドフィルムを得た。
ｇ，ＤＭＡＣ２００ｇ，ＯＤＰＡ７７．８５ｇ（０．２
５１モル）、ＢＡＢＢ４８．５５ｇ（０．１４１モ
ル）、ＦＭ（分子量１５３０）１６１．９４ｇ（０．１
０５モル）及びＡＰＭＳ１．６０ｇ（０．００７５１モ
ル）を混合して５０℃１５時間反応を行いポリイミド前
駆体溶液を得た。この溶液を同様に塗布した後、１５０
℃、１時間乾燥することにより膜厚約３０μｍの本発明
のポリイミドフィルムを得た。
【００２６】実施例６ 実施例１と同様の装置及び方法によりジグライム３４４
ｇ，ＤＭＡＣ４０ｇ，エタノール１６ｇ，ジフェニルス
ルフォン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無
水物８２．８１ｇ（０．２３１モル）、ビス｛４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル｝スルフォン５６．３４
ｇ（０．１３０モル）、ＦＭ（分子量１５３０）１４
９．５０ｇ（０．０９７７モル）及びＡＰＳ−Ｅ１．３
１ｇ（０．００５９３モル）を混合して３５℃で１０時
間反応を行いポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液を
同様に塗布した後、１５０℃、１時間乾燥することによ
り膜厚約３０μｍの本発明のポリイミドフィルムを得
た。
ｇ，ＤＭＡＣ４０ｇ，エタノール１６ｇ，ジフェニルス
ルフォン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無
水物８２．８１ｇ（０．２３１モル）、ビス｛４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル｝スルフォン５６．３４
ｇ（０．１３０モル）、ＦＭ（分子量１５３０）１４
９．５０ｇ（０．０９７７モル）及びＡＰＳ−Ｅ１．３
１ｇ（０．００５９３モル）を混合して３５℃で１０時
間反応を行いポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液を
同様に塗布した後、１５０℃、１時間乾燥することによ
り膜厚約３０μｍの本発明のポリイミドフィルムを得
た。
【００２７】実施例７ 実施例１と同様の装置及び方法によりジグライム２００
ｇ、ＤＭＡＣ２００ｇ，ＢＴＤＡ８９．４５ｇ（０．２
７８モル）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド
１６．８６ｇ（０．０７８１モル）を混合し、３０℃で
２時間反応を行った後、ＦＭ（分子量８１４）１５８．
８２ｇ（０．１９５モル）を添加し、５時間反応を行
い、更にＡＰＳ−Ｅ１．８４ｇ（０．００８３３モル）
を添加して１０時間反応を行い、ポリイミド前駆体溶液
を得た。この溶液を同様に塗布した後、１５０℃、１時
間乾燥することにより膜厚約３０μｍの本発明のポリイ
ミドフィルムを得た。
ｇ、ＤＭＡＣ２００ｇ，ＢＴＤＡ８９．４５ｇ（０．２
７８モル）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド
１６．８６ｇ（０．０７８１モル）を混合し、３０℃で
２時間反応を行った後、ＦＭ（分子量８１４）１５８．
８２ｇ（０．１９５モル）を添加し、５時間反応を行
い、更にＡＰＳ−Ｅ１．８４ｇ（０．００８３３モル）
を添加して１０時間反応を行い、ポリイミド前駆体溶液
を得た。この溶液を同様に塗布した後、１５０℃、１時
間乾燥することにより膜厚約３０μｍの本発明のポリイ
ミドフィルムを得た。
【００２８】比較例１ 実施例１と同様の装置及び方法によりジグライム２００
ｇ、ＤＭＡＣ２００ｇ、ＢＴＤＡ８８．２４ｇ（０．２
７４モル）、ＤＤＳ１９．４２ｇ（０．０７８３モル）
及びＦＭ（分子量８１４）１５９．３６ｇ（０．１９６
モル）を混合して４０℃で１０時間反応を行いポリイミ
ド前駆体溶液を得た。この溶液を同様に塗布した後、１
５０℃、１時間乾燥することにより膜圧約３０μｍのポ
リイミドフィルムを得た。
ｇ、ＤＭＡＣ２００ｇ、ＢＴＤＡ８８．２４ｇ（０．２
７４モル）、ＤＤＳ１９．４２ｇ（０．０７８３モル）
及びＦＭ（分子量８１４）１５９．３６ｇ（０．１９６
モル）を混合して４０℃で１０時間反応を行いポリイミ
ド前駆体溶液を得た。この溶液を同様に塗布した後、１
５０℃、１時間乾燥することにより膜圧約３０μｍのポ
リイミドフィルムを得た。
【００２９】比較例２ 実施例１と同様の装置及び方法によりジグライム２００
ｇ、ＤＭＡＣ２００ｇ、ＢＴＤＡ１２１．４６ｇ（０．
３７７モル）及びＤＤＳ９３．５４ｇ（０．３７７モ
ル）を混合して４０℃で１０時間反応を行いポリイミド
前駆体溶液を得た。この溶液を同様に塗布した後、１５
０℃、１時間乾燥することにより３０μｍのポリイミド
フィルムを得た。
ｇ、ＤＭＡＣ２００ｇ、ＢＴＤＡ１２１．４６ｇ（０．
３７７モル）及びＤＤＳ９３．５４ｇ（０．３７７モ
ル）を混合して４０℃で１０時間反応を行いポリイミド
前駆体溶液を得た。この溶液を同様に塗布した後、１５
０℃、１時間乾燥することにより３０μｍのポリイミド
フィルムを得た。
【００３０】実施例８（剥離接着強さ試験） 実施例１〜７及び比較例１〜２で作成した１０種類の各
ポリイミドフィルムを２枚の銅箔｛日鉱グル−ドフォイ
ル（株）製ＪＩＣ１．０ｏｚ．｝の間にはさみ、２００
℃に保ったプレス機で１００ｋｇ／ｍｍ2 で１５分圧着
し試験片を作成した。この試験片（幅１０ｍｍ）の上下
の銅箔の片端を１８０°の角度で引っ張り（引っ張り速
度５０ｍｍ／分）その強度を引張試験機｛東洋精機
（株）製ストログラフＭ５０｝により測定した。また、
銅箔の代わりにポリイミドフィルム｛東レデュポン
（株）製カプトン３００Ｈ｝を用いて同様の試験を行い
その結果を合わせて表１に示した。これらの結果によれ
ば本発明のポリイミドフィルムの優れた接着性が明らか
である。なお参考のために実施例１〜７及び比較例１〜
２で作成したポリイミドの原料比率を表２にまとめて示
した。
ポリイミドフィルムを２枚の銅箔｛日鉱グル−ドフォイ
ル（株）製ＪＩＣ１．０ｏｚ．｝の間にはさみ、２００
℃に保ったプレス機で１００ｋｇ／ｍｍ2 で１５分圧着
し試験片を作成した。この試験片（幅１０ｍｍ）の上下
の銅箔の片端を１８０°の角度で引っ張り（引っ張り速
度５０ｍｍ／分）その強度を引張試験機｛東洋精機
（株）製ストログラフＭ５０｝により測定した。また、
銅箔の代わりにポリイミドフィルム｛東レデュポン
（株）製カプトン３００Ｈ｝を用いて同様の試験を行い
その結果を合わせて表１に示した。これらの結果によれ
ば本発明のポリイミドフィルムの優れた接着性が明らか
である。なお参考のために実施例１〜７及び比較例１〜
２で作成したポリイミドの原料比率を表２にまとめて示
した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【発明の効果】従来からエレクトロニクス関連分野で検
討されて来た熱接着フィルムの分野はエポキシ系、ウレ
タン系、ポリエステル系、ニトリゴム系あるいはアクリ
ル系が中心であるがこれらの樹脂は耐熱性に欠点を有し
ている。一方ポリイミド系樹脂は耐熱性はあるが接着時
に高温加熱が必要である欠点を有していた。本発明は比
較的低温加熱でありながら高接着性で耐熱性のあるポリ
イミドフィルムを得ることを可能にしたことはその工業
的な価値は大きい。
討されて来た熱接着フィルムの分野はエポキシ系、ウレ
タン系、ポリエステル系、ニトリゴム系あるいはアクリ
ル系が中心であるがこれらの樹脂は耐熱性に欠点を有し
ている。一方ポリイミド系樹脂は耐熱性はあるが接着時
に高温加熱が必要である欠点を有していた。本発明は比
較的低温加熱でありながら高接着性で耐熱性のあるポリ
イミドフィルムを得ることを可能にしたことはその工業
的な価値は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 179/08 ＪＧＥ 8830−4Ｊ // Ｃ０８Ｌ 79:08
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で示される反復単位を主成
分とするシリコン変成した接着性ポリイミドフィルム。 【化１】 ｛ただし、一般式（Ｉ）において、Ｌ1 は独立に−Ｏ
−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−または−Ｃ（Ｒ4 ）2
−（ただしＲ4 は−ＣＨ3 、−ＣＦ3 またはＨであ
る）であり、 Ｒ3 は独立に一般式（II）〜（Ｖ）に示すいずれかの基
であり、（ＳＩＬＯ）は一般式（VI）で示され、一般式
（VI）においてＲ5 は独立に炭素数１〜６のアルキル
基、フェニル基、または炭素数７〜１２個のアルキル置
換フェニル基であり、ｍは１＜ｍ≦３であり、（ＰＩ）
は一般式（VII)で示され、一般式（VII)においてＬ2 は
独立に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｓ−または−
Ｃ（Ｒ4 ）2 −（ただしＲ4 は−ＣＨ3 、−ＣＦ3 また
はＨである）であり、Ｒ1 は独立に炭素数１〜６のアル
キル基、フェニル基、または炭素数７〜１２個のアルキ
ル置換フェニル基であり、Ｒ2 は独立に一般式（II）〜
（Ｖ）に示すいずれかの基であり、エルはｌ≦エル≦１
００であり、ｎは１≦ｎ≦３であり、ｓは１〜４の整数
であり、ｐ及びｑは式（VIII) 及び（IX)を満たすもの
とする｝。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【数１】 【数２】 - 【請求項２】 前記一般式（VII)においてＬ2 が−Ｃ
（ＣＨ3 ）2 −であり、ｎが２であることを特徴とする
請求項第１項記載のポリイミドフィルム。 - 【請求項３】 前記一般式（VII)においてＬ2 が−Ｏ−
でありｎが２であることを特徴とする請求項第１項記載
のポリイミドフィルム。 - 【請求項４】 前記一般式（Ｉ) 及び（VI) においてＲ
3 が前記式（Ｖ）で示される構造であり、ｍが３である
ことを特徴とする請求項第１項記載のポリイミドフィル
ム。 - 【請求項５】 前記一般式（Ｉ) 及び（VII)においてＬ
1 が−Ｏ−であり、Ｌ2 が−Ｃ（ＣＨ3 ）2−であり、
ｎが２であることを特徴とする請求項第１項記載のポリ
イミドフィルム。 - 【請求項６】 一般式（Ｘ) で示されるテトラカルボン
酸二無水物のＡモル、一般式（XI）で示されるジアミン
Ｂモル、一般式（XII)で示されるジアミノシロキサンＣ
モル、及び一般式（XIII) で示されるアミノシランＤモ
ルを有機溶媒の存在下、前記Ｂ、Ｃに係る式（XIV)、及
び前記Ｂ、Ｃ、Ｄに係る（XV）を満たす条件下に混合
し、０〜１５０℃の温度で反応を行うことにより得られ
るポリイミド前駆体溶液を基板に塗布した後、加熱、硬
化することを特徴とする接着性ポリイミドフィルムの製
造方法。 【化１２】 【化１３】 【化１４】 【化１５】 【数３】 【数４】 （ただし、一般式（Ｘ) 〜（XIII) においてＬ1 、Ｌ2
はそれぞれ独立に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｓ
−、または−Ｃ（Ｒ4 ）2 −（ただしＲ4 は−ＣＨ3 、
−ＣＦ3 またはＨである）であり、Ｒ1 、Ｒ5 はそれぞ
れ独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、また
は炭素数７〜１２のアルキル置換フェニル基であり、Ｒ
2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に一般式（II) 〜（Ｖ) に示す
いづれかの基であり、エルは１≦エル≦１００でありｍ
は１＜ｍ≦３であり、Ｘは独立にアルコキシ基、アセト
キシ基またはハロゲンを表す）。 - 【請求項７】 一般式（Ｉ) で示される反復単位を主成
分とするシリコン変成した接着性ポリイミドフィルムと
被接着物とを加熱圧着して複合体を製造するに際し、そ
の最終硬化温度が１３０〜２３０℃であることを特徴と
するポリイミド複合体の製造法。 【化１６】 ｛ただし、一般式（Ｉ) において、Ｌ1 は、独立に−Ｏ
−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、または−Ｃ（Ｒ
4 ）2 −（ただしＲ4 は−ＣＨ3 、−ＣＦ3 またはＨで
ある）であり、Ｒ3 は独立に一般式（II) 〜（Ｖ) に示
すいづれかの基であり、（ＳＩＬＯ）は一般式（VI) で
示され、一般式（VI) においてＲ5 は独立に炭素数１〜
６のアルキル基、フェニル基、または炭素数７〜１２の
アルキル置換フェニル基であり、（ＰＩ）は、一般式
（VII)で示される。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3298333A JPH05105756A (ja) | 1991-10-17 | 1991-10-17 | 接着性ポリイミドフイルム |
| US07/944,968 US5300627A (en) | 1991-10-17 | 1992-09-15 | Adhesive polyimide film |
| TW81107293A TW222287B (ja) | 1991-10-17 | 1992-09-16 | |
| KR1019920017668A KR100241986B1 (ko) | 1991-10-17 | 1992-09-28 | 접착성 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 |
| EP19920309536 EP0538075A1 (en) | 1991-10-17 | 1992-10-19 | Adhesive polyimide film |
| KR1019990024411A KR100242217B1 (ko) | 1991-10-17 | 1999-06-26 | 폴리이미드 복합체의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3298333A JPH05105756A (ja) | 1991-10-17 | 1991-10-17 | 接着性ポリイミドフイルム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05105756A true JPH05105756A (ja) | 1993-04-27 |
Family
ID=17858310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3298333A Pending JPH05105756A (ja) | 1991-10-17 | 1991-10-17 | 接着性ポリイミドフイルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05105756A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011006650A (ja) * | 2009-06-29 | 2011-01-13 | Sony Chemical & Information Device Corp | 新規なチオエーテル基含有シロキサンポリイミド及び配線基板 |
| JP2019203120A (ja) * | 2018-05-16 | 2019-11-28 | 旭化成株式会社 | ポリイミド前駆体樹脂組成物 |
| JP2020114919A (ja) * | 2014-08-12 | 2020-07-30 | 株式会社カネカ | アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液の製造方法、積層体の製造方法及びフレキシブルデバイスの製造方法 |
-
1991
- 1991-10-17 JP JP3298333A patent/JPH05105756A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011006650A (ja) * | 2009-06-29 | 2011-01-13 | Sony Chemical & Information Device Corp | 新規なチオエーテル基含有シロキサンポリイミド及び配線基板 |
| JP2020114919A (ja) * | 2014-08-12 | 2020-07-30 | 株式会社カネカ | アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液の製造方法、積層体の製造方法及びフレキシブルデバイスの製造方法 |
| JP2019203120A (ja) * | 2018-05-16 | 2019-11-28 | 旭化成株式会社 | ポリイミド前駆体樹脂組成物 |
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