JPS60166325A - 耐熱性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、テトラカルボン酸ジ無水物とジアミン類とを
原料とする耐熱性樹脂の製造方法に関するものである。

その目的とするところは、閉環処理によジイミド化した
硬化樹脂が著しく高い熱分解開始温度と優れた接着性を
有しておシ、またポリイミド樹脂としての耐摩耗性、耐
薬品性、電気絶縁性、皮膜性、機械特性、可撓性なども
優れた、電気絶縁材料、被覆剤、接着剤、塗料、成形品
、積層品、繊維あるいはフィルム材料などとして有用な
耐熱性樹脂を提供することにある。

従来、少くとも２個の炭素原子を含有するジアミンを、
少くとも２個の炭素原子を含む４価の基を含有し、しか
もそのジ無水物基のカルボニル基の精々２個が該４価の
基の炭素原子のいずれか１個の結合されているテトラカ
ルボン酸ジ無水物と反応せしめて、それによシボリアミ
ック酸生成物を生成せしめ、ついでこのものを５０℃よ
り高い温度に加熱して該ポリアミック酸生成物をポリイ
ミドに変化せしめることによシポリイミド類を製造する
ことは良く知られたことである。また製造されたポリイ
ミド類は、ジアミン及びテトラカルボン酸ジ無水物なる
基からなる反榎単位を有することを特徴とし、更にまた
、該ジアミン基が少くとも２個の炭素原子を含む２価の
基を含有し、旦該テトラカルボン酸ジ無水物基は少くと
も２個の炭素原子を含む２価の基を含有し、その際ジ無
水物基のカルボニル基の精々２個は４価の基の炭素原子
のいずれか１個に結合していることを特徴としているこ
とも公知である。更には又、テトラカルボン酸ジ無水物
としてピロメリット酸ジ無水物、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸ジ無水物、２，３゜６．７−ナフタレンテト
ラカルボン酸ジ無水物、３゜３’、　４　、４’−ジフ
ェニルテトラカルボン酸ジ無水物、１、２．５．６−ナ
フタレンテトラカルボン酸ジ無水物、２．２′、３，３
′−ジフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、２．２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシジフェニル）フロパンジ無水
物、３，４，９．１０−ペリレンテトラカルボ／酸ジ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシジフェニル）エーテ
ルジ無水物、エチレンテトラカルボン酸ジ無水物、ナフ
タレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸ジ無水物、
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジ無水
物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカ
ルボン酸ジ無水物、４，８−ジメ千ルー１．２，３１５
＋　６１７−ヘキサヒトロナフタレンー１１２１５．６
−テトラカルボン酸ジ無水物、２，６−シクロロナフタ
レンー１．４，５．８−テトラカルボン酸ジ無水物、２
，７−シクロロナフタレンー１．４゜５．８−テトラカ
ルボン酸ジ無水物、２．３．４．７−チトラクロロナフ
タレンー１１４，５１８−テトラカルボン酸ジ無水物、
フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸
ジ無水物、シクロペンタン−１，２，３゜４−テトラカ
ルボン酸ジ無水物、ピロリジン−２゜３．４．５−テト
ラカルボン酸ジ無水物、ピラジン−２、３，５，６−テ
トラカルボン酸ジ無水物、２，２−ビス（２，５−ジカ
ルボキシフェニル）プロパンジ無水物、１．１−ビス（
２１３−ジカルボキシフェニル）エタンジ無水物、１，
１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンジ無
水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンジ
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン
ジ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
ホンジ無水物、ベンゼン−１，２１３，４−テトラカル
ボン酸ジ無水物、１．２，３．４−ブタンテトラカルボ
ン酸ジ無水物、チオ７エンー２．３，４．５−テトラカ
ルボン酸ジ無水物などを使用し、またジアミンとしてｍ
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、　４
１４′−ジアミノジフェニルメタン／、４＋４’−ジア
ミノジフェニルメタン、ベンジジン、４．４’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、４．４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、
４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、２１６−ジア
ミツビリジン、ビス（４−アミノフェニル）ホスフィン
オキシト、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルア
ミン、１．５−ジアミノナフタリン、３．３′−ジメチ
ル−４，４′−ジアミノビフェニル、３゜３′−ジメト
キシベンジジン、２．４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチ
ル）トルエン、ビス（１）−β−アミノ−ｔ−ブチルフ
ェニル）エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ
ペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（ｌ、１−ジメチル−５
−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン
、ｐ−キシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘ
キシル）メタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン
、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デ
カメチレンシアミン、３−メチルへブタメチレンジアミ
ン、４，４−ジメチルへブタメチレンジアミン、２．１
１−ジアミノドデカン、１，２−ビス（３−アミノプロ
ポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン
、３−メトキシへキサメチレンジアミン、２，５−ジメ
チルへキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレン
ジアミン、ｌＩ４−ジアミノシクロヘキサン、１．１２
−ジアミノオクタデカン、２，５−ジアミノ−１＋３＋
４−オキサジアゾール、などを使用することも既に行な
われている。また珪素化合物として ＣＨ３Ｃｌ。

ＣＨ３ＣＨ１ｌ ＣＨ３Ｃｌ３ ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ，０ＣＲ３ＣＨ８ ｅ Ｈ２Ｎ　（ＣＨ２）２−Ｏ５ｌ−０−（ＣＨ２）２　”
２「 ｈ ｅ Ｃ６Ｈ６Ｃ６Ｈ。

Ｐｈ Ｈ２Ｎ　（ＣＨ２）２　０−３ｉ−０（ＣＨ２）２　Ｎ
Ｈ２Ｐｈ Ｐｈ ）Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−０−８ｉ−０−（ＣＨ２）、
−ＮＨ４− Ｐｈ Ｐｈ Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）４　０　Ｓ過−〇　（ＣＨ２）ａ　
ＮＨ２Ｐｈ Ｐｈ ｅ Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）２−０−　Ｓ量−〇−（ＣＨ２）２
−ＮＨ２ｅ ｅ Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−０−　Ｓ　Ｓ　−０−（Ｃ１１
２）３−ＮＩＩ２ｅ ｅ ｅ などや、各種のシランカップリング剤を使用することも
、既に行なわれている。

しかしながら、エレクトロニクス、ＯＡ機器、ロボット
、原子プハ航空・宇宙その他いわゆる先端技術産業分野
では、機器の高集執化や軽薄短小化あるいは苛酷な使用
環境下での超精密性などが強くめられはじめこれに使用
するポリイミド樹脂にもよシ高い耐熱性が強く要求され
てきたが、４８０℃以上の熱分解開始温度を有する接着
性の優れたものは、従来全く見い出さｔていなかった。

例えば、Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社（米国）製ポリイミド樹脂ワ
ニスＰｙｒｅＭＬ■の硬化物の熱分解開始温度Ｌ４００
℃しかない。

本発明者等は、ポリイミド樹脂の優れた緒特性を保持し
たま＼、熱分解開始温度を４８０℃以上に向上せしめる
事を目的に鋭意研究の結果一般式 （Ｒ１はベンゼン環、縮合ベンゼン環）で表わされるテ
トラカルボン酸ジ無水物（Ａ９９〜８０モルチおよび 一般式 ％式％ で表わされるテトラカルボン酸ジ無水物＠１〜２０モル
チとから在るテトラカルボン酸ジ無水物と一般式　Ｈ，
Ｎ−Ｒ，−ＮＨ。

（Ｒ１はベンゼン環、縮合ベンゼン環）ン（ｘ、　ｑ−
ｃｏ−１−針、−５Ｏ２−１−Ｓ−１−ＣＨ，−１で表
わされるジアミン（ロ）１〜４０モルチおよび一般式 （Ｘ３、Ｘ４＃ｉそれぞれ脂肪族・脂環式・芳香族系の
炭化水素基） で表わされるジアミノシロキザン０．０１〜２０モルチ
とから々るジアミン類とを無水の条件下に、不活性ガス
雰囲気中、有機極性溶媒中で、０〜１００℃で反応させ
て、ポリアミック酸生成物の固有粘度ｔ−０，５〜２．
５にする事により接着性が優れかつ熱分解開始温度が４
８０〜５８０℃の高耐熱ポリイミド樹脂が得られるとい
う篤くべき事実を見い出し本発明を完成するに到ったも
のである。

即ち本発明の特徴は、熱分解開始温度に及ばず諸要因に
つき詳細に検討の結果樹脂構造と共に樹脂重合度が著し
く大きな影響を及はしているという新たな知見を得てな
されたものである。これまでにも耐熱性向上の為の努力
は種々行なわれてきた。

即ちその第一の方法は、樹脂に含まれる結合の安定性、
言いかえれば結合のエネルギーを出来るだけ大きくする
事である。単結合のみからなる脂肪族鎖樹脂の耐熱性は
著しく悪い。これは単結合の結合エネルギーが例えばＣ
−Ｃ（８０Ｋｃａｌ／　ｍｏｌ）、Ｃ−Ｎ　（６２Ｋｃ
ａｌ／　ｍｏｌ　）と小さい為である。一方、二重結合
、三重結合の結合エネルギーは例えばＣ＝Ｃ（１４２Ｋ
ｃａｌ／ｍｏｌ）　、Ｃ：：Ｃ（１８６Ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ）　、Ｃ＝Ｎ　（１２１Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）　、　Ｃ
＝Ｎ　（１９１Ｋｃａｌ／ｍｏ＋　）とはるかに大きい
。従って耐熱性を高める為には樹脂の主鎖中に多重結合
や芳香族環などを導入することである。芳香族環や複素
環などは共鳴によシ安定化を受けている為、よシ一層耐
熱性の向上には有利であると考えられる。第二の方法は
樹脂の主鎖中に対称性のよい芳香族環を導入し融点やガ
ラス転移点を高くすることである。一般に融点（以下Ｔ
ｍという）と融解のエンタルピー（以下△血という）及
び融解のに、６５ｍは主として分子の屈曲性や対称性に
関係した量である。ＴｍはΔ肺よシも６５ｍにより大き
く左右されることが多く、樹脂の主鎖にパラ結合芳香環
が多いほど６５ｍが小さくなＪＴｍが高くなることがわ
かっている。即ち耐熱性を向上させるには対称性のよい
芳香族環を導入する事が必要となる。

この様に耐熱性向上の為の理論付けははソ完成し耐熱性
樹脂の分子構造もこれにのっとって設計されてきた。と
ころがここで云う耐熱性は、いわゆる熱分解温度でアシ
、分解が激しくおこる温度についての研究が主であった
。本発明において問題にしているのは熱分解温度ではな
く、熱分解開始温度であシ、分解がはじまる温度である
。これについては今まであまり研究されてきた例はない
。

本発明者等は熱分解温度と熱分解開始温度について詳細
に検討した結果、熱分解温度が高いものが必ずしも熱分
解開始温度が高いとは限らないという知見を得た。勿論
耐熱性向上の為には理論に基〈分子設計が基本であシ、
分子構造の効果が最も大きい事は明らかであるがその上
で、熱分解開始温度に及はす要因として樹脂重合度が著
しく大きいことを発見した。即ち樹脂重合度が小さい＃
まど熱分解開始温度が高いという驚くべき知見である。

一般に樹脂重合度が大きいほど熱分解淵度社高くなシ理
論的にもこれは明らかである。ところが熱分解開始温度
は逆に低くなるという事実はこれまで知られていなかっ
た。ここに云う熱分解開始温度とは、示差熱天秤分析法
で加熱によシ減量がはじまる温度を指している。熱分解
開始温度が低くなる理由紘明確ではないが、分子構造的
に結合エネルギーが弱い側鎖官能基、あるいは主鎖でも
単結合部分が切れるという本来の熱分解の他に、ポリア
ミック酸を加熱等の方法によシ閉環処理する際に生成す
る水などの揮発性成分あるいは未反応原料や残留溶剤が
、重合度が大きな樹脂では、一般に溶融粘度が高い為に
揮散できずに硬化樹脂中にとじ込められてしまう為では
ないかと考えられる。樹脂重合度は、主として、原料で
あるテトラカルボン酸ジ無水物とジアミンの仕込モル比
によって決定され、モル比が１に近ずく＃１ど高くなる
がモル比が一定でも、反応の諸条件例えば原料純度、含
水量、反応温度、反応時間、反応停止剤蓋、反応溶媒系
などによってもかえる事が可能である。

次にポリイミド樹脂は、一般的に接着性があまシ良くな
い。そこでシランカップリング剤や各柚の珪素化合物が
、反応中あるいは反応後に添加されている。ところが耐
熱性の優れた珪素化合物は少なくこれを添加したポリイ
ミド樹脂の耐熱性はお＼むね低下する。

本発明者等は、各種の珪素化合物につき種々検討の結果
、本発明に明らかである様な方法によりシロキサン結合
をもつ珪素化合物を共重合によりポリイミド樹脂の主鎖
中に導入することによシポリイミド樹脂の耐熱性を損う
事なく、著しく接着性を向上せしめる事ができるという
知見を得た。

本発明の方法は 一般式 （Ｒ，はベンゼン環、縮合ベンゼン環）で表わされるテ
トラカルボン酸ジ無水物（２）９９〜８０モルチおよび 一般式 ％式％ で表わされるテトラカルボン酸ジ無水物＠１〜２０モル
チとからなるテトラカルボン酸ジ無水物と一般式　Ｈ２
Ｎ　−Ｒ２−ＮＨ。

（Ｒ１ｆｉ　ヘｙ−Ｗン環、縮合ベンゼン環）で表わさ
れるジアミン（２）１〜４０モルチおよび一般式 ％式％ （ｘＩ１１Ｘ４はそれぞれ脂肪族・脂環式・芳香族系の
炭化水素基） で表わされるジアミノシロキサン００１〜２０モルチと
からなるジアミン類とを無水の条件下に、不活性ガス雰
囲気中、有機極性溶媒中で、０〜１００℃で反応させた
、ポリアミック酸生成物の固有粘度が０５〜２．５で、
イミド化後の硬化物の熱分解開始温度が４８０〜５８０
℃の耐熱性樹脂の製造方法である。

本発明におけるテトラカルボン酸ジ無水物囚は、熱分解
開始温度を高める効果を有するものである。

一般式 で表わされる化合物の内Ｒ１がベンゼン環、綜合ベンゼ
ン環であるものが効果が大きく、特にこの中でもピロメ
リット酸ジ無水物が優れている。樹脂中に占めるテトラ
カルボン酸ジ無水物成分中のテトラカルボン酸ジ無水物
（２）の割合が高いほど熱分解開始温度は高くなるが、
樹脂としては剛直になってくる。

本発明におけるテトラカルボン酸ジ無水物の）は、積（
脂の剛直性を改善する効果を有するものである。

一般式 で表わされる化合物は芳香環をつなぐＸｌをはさんだ主
鎖単結合によシ可撓性に優れたものである。

ｘ□としては−ＣＯ−１−銘、−ＳＯ，−１−Ｓ−１−
ＣＨ２−、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物が
優れている。樹脂中に占めるテトラカルボン酸ジ無水物
成分中のテトラカルボン酸ジ無水物０３）の割合が高い
ほど剛直性は改善されるが、目的とする熱分解開始温度
が低下する為テトラカルボン酸ジ無水物囚が８０モルチ
以上に対し、テトラカルボン酸ジ無水物の）は２０モル
チ以下でなければならない。

本発明におけるジアミン（Ｃ）は、熱分解開始温度を高
める効果を有するものである。

一般式　Ｈ２Ｎ　−Ｒ２−ＮＨ２ で表わされる化合物の内Ｒ２がベンゼン環、縮合ベンゼ
ン環であるものが効果が大きく、特にこの中でもパラフ
ェニレンジアミンが優れている。樹脂中に占めるジアミ
ン成分中のジアミン（Ｑの割合が高いほど熱分解開始温
度は高くなるが、樹脂としては剛直になってくる。

本発明におけるジアミン（６）は、樹脂の剛直性をだ主
鎖単結合により可撓性に優れたものである。

Ｘ２としては一αＦ１−鈷、−５Ｏ２−１−Ｓ−１−Ｃ
Ｈ２−１ＣＨ２ＣＦ３ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテルが優れている。

樹脂中に占めるジアミン成分中のジアミン（２）の割合
が高いほど剛直性は改善されるが目的とする熱分解開始
温度が低下する為、ジアミン（０が６０モルチ以上に対
しジアミンの）は４０モルチ以下でなけれはならない。

本発明におけるジアミノシロキサンは接着力を向上させ
る為に共重合するジアミノ化合物である。

一般式 で表わされる化合物の中でＲが脂環式、芳香族系のもの
杜、立体障害によシ耐熱性を低下させる為に、脂肪族の
−ＣＨ３が好ましい。Ｘ３、Ｘ４は脂肪族でも脂環式で
も芳香族系のものでも耐熱性を低下させずに接：Ｘｔ力
を向上できるので問題ないが、より耐熱性を向上できる
のは脂環式、芳香族系のものである。ジアミノシロキサ
ンの添加量は０．０１〜２０モルチが好ましく、０．０
１チ以下では接着方向上の効果が小さい。２０モルチ以
上であると耐湿性を著しく低下せしめる為、電気絶縁性
等を損う様になる。

本発明における反応系の溶媒はその官能基がテトラカル
ボン酸ジ無水物又はジアミン類と反応しないダイポール
モーメントを有する有機極性溶媒である。系に対し不活
性であシ、かつ生成物に対して溶媒であること以外に、
この廟機極性溶媒は反応成分の少なくとも一方、好まし
くけ両者に対して溶媒でなければならない。この種の溶
媒として代表的なものは、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルフオスホアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチ
レンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどが
ありこれらの溶媒は単独であるｂは組合せて使用される
。この他にも溶媒として組合せて用いられるものとして
ベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクト
ン、ギシレ／、トルエン、シクロヘキサンナトの非溶媒
が、原料の分散媒、反応調節剤、あるいは生成物からの
溶媒の揮散調節剤、皮膜平滑剤などとして使用される。

本発明は一般に無れの条件下で行う事が好ましい。これ
はテトラカルボン酸ジ無水物が水により開環し不活性化
し反応を停止させる恐れがある為である。この為仕込原
料中の水分も溶媒中の水分も除去する必要がある。しか
し一方反応の進行を調節し、樹脂重合度をコントロール
する為にあえて水を添加する事も行なわれる。まだ本発
明は不活性ガス雰囲気中で行なわれる事が好ましい。こ
れはジアミン類の酸化を防止する為である。不活性ガス
としては一般に乾燥窒素ガスが使用される。

本発明における反応の方法は、次の様な楠々の方法で行
なわれる。

■ジアミン類とテトラカルボン酸ジ無水物を予め混合し
、その混合物を少量づつ有機溶媒中に攪拌しながら添加
する。この方法は、ポリイミド樹脂の様な発熱反応にお
いては比較的有利である。

■これとは逆に、ジアミン類とテトラカルボン酸ジ無水
物の混合物に、攪拌しながら、溶剤を添加する方法もあ
る。

■一般によく行なわれる方法はジアミン類だけを溶剤に
とかしておき、これに反応速度をコントロールできる割
合でテトラカルボン酸ジ無水物を加える方法である。

■またジアミン類とテトラカルボン酸ジ無水物を別々に
溶剤にとかしておき、ゆっくりと反応器中で二つの溶液
を加える事もできる。

■更には予めジアミン類過剰のポリアミック酸生成物と
テトラカルボン酸ジ無水物過剰のポリアミック酸生成物
を作っておき、これを反応器中で更に反応させる事もで
きる。

■またジアミン類の内、ジアミノシロキサンとこし以外
とにわけ、ジアミノシロキサンとテトラカルボン酸ジ無
水物をはじめに反応させたあと残シのジアミン化合物を
反応させる方法あるいはこれの逆の方法もある。反応の
温度は０〜１００℃が好ましい。０℃以下だと反応の速
度がおそく、１００℃以上であると生成したポリアミッ
ク酸が徐々に閉環反応を開始する為である。通常、Ｊ反
応は２０℃前後で行なわれ、発熱反応である為冷却が必
要である。ポリアミック酸の重合度は計画的にコントロ
ールできる。テトラカルボン酸ジ無水物とジアミン類と
が等モルに近いほど１合度は大きくなる。いずれか一方
の原料が５％以上多くなると重合度は著しく低下する。

通常一方の原料を１〜３チ多く用いる事が、作業性・加
工性の上でよく行なわれる。重合度をコントロールする
為に、フタル酸無水物やアニリンで末端封部したり、水
を添加して酸無水物基の一方を開環し不活性化する事も
できる。

本発明におけるポリアミック酸生成物の固有粘度は０．
５〜２．５が好ましい。０．５よυ低いと熱分解開始温
度の向上には良いが、熱分解温度は低目となり、皮膜形
成性も低下する。２．５よシ高いと皮膜形成性の優れた
ものとなるが、熱分解開始温度が低下する。

本発明の方法により製造されたポリアミック酸生成物は
、使用するにあたって各種のシランカップリング剤、ボ
ランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ア
ルミニウム系カップリング剤その他キレート系の接着性
・密着性向上剤や各稍溶剤、フローエージェントを加え
てもよく、又これらに加えて通常の酸硬化剤、アミン硬
化剤、ポリアミド硬化剤及びイミダゾール、３級アミン
等の硬化促進剤の少量を加えてもよく、又ポリサルファ
イド、ポリエステル、低分子エポキシ等の可撓性賦与剤
及び粘度調整剤、タルク、クレー、マイカ、長石粉末、
石英粉末、酸化マグネシウム等の充填剤、カーボンブラ
ック、フェロシアニンブルー笠の着色剤、デトラプロモ
フェニルメタン、トリブチルフォスフェート等の難燃剤
、三酸化アンチモン、メタホー酸バリウム等の離燃助剤
の少量を加えてもよく、これらを添加する事により多く
の用途が開かれる。

本発明が用いられる用途を具体的にあけると、先ず、各
種電子機材の表面を保護するコート用塗膜として、又そ
の上に多層配線を行う耐熱絶縁膜として用いられる。例
えば半導体、トランジスター、リニアーＩＣ，ハイブリ
ッドＩＣ，発光ダイオード、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の電子
回路用配線構造体である。更にその他の用途として各種
材料の耐熱性の付与マイクロ波の防止、放射線の防止用
としても用いられる。例えばコンピューター等の導波管
、原子力機器、レントゲン機器の内装材等である。

次に高温用のコーチイングツニスとして、電線被横、マ
グネットワイヤ、各種電気部品の浸漬コーティング、金
属部品の保護コーティングなどとして用いられると共に
含浸ワニスとしても、ガラスクロス、溶融石英クロス、
グラファイト繊維やボロン繊維の含浸に使用し、レーダ
ードーム、プリント基板、放射性廃棄物収納容器、ター
ビン翼、高温性能とすぐれた電気特性を要する宇宙船そ
の他の構造部品に使われる。また成形材料としてもグラ
ファイト粉末、グラファイト繊維、二硫化モリブテンや
ポリ四７フ化エチレンを添加し自己潤滑性の摺動面の製
作に用い、ピストンリング、弁座、ベアリング、シール
用などに用いられまた、ガラス繊維、グラファイトＩ＃
、ｗやボロン繊維を添加して、ジェットエンジン部品、
高強度の構造用成形部品などが作られる。更には高温用
接着剤としても、電気回路部品の接着や宇宙船の構造部
品の接着用に用いられる。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例１ 温度計、攪拌機及び乾燥窒素ガス吹込口を備えた４ツロ
７ラスコに１第１表に記載の精製した無水のジアミン類
１モルをとυ、これに無水のＮ−メチル−２−ピロリド
７９５ｑｂ、トルエン５％の混合溶剤を、全仕込原料中
の固形分割合が１５優になるだけの量、加えて溶解した
。次いで第１表に記載の、精製した無水のテトラカルボ
ン酸ジ無水物１モルを、攪拌下に少蓋ずつ添加し、その
間約１５℃の冷水を循環させて急激な発熱反応を外部よ
シ冷却した。添加後、内部温度を２０℃に設定し１０時
間攪拌を続けて反応を進めたが、反応系の粘度は次第に
増加する。この途中で、次々にザングリングを行ない下
記方法によりその特性を把握した。即ち採取したサンプ
ルの一部を水に注ぎ、ポリアミック酸を沈澱させ済過後
減圧乾燥した。生成物０．５ｆｔ−Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン１００ｍ１に溶解しウベローデ型毛細管粘度計
で、温度３０℃にてその固有粘度を測定した。更に採取
したサンプルの他の一部をＮ−メチル−２−ピロリドン
で５％濃度に希釈し、ホイラーを１５０ｒｐｍ１分で回
転させながらガラス板にキャストする。これを減圧下で
８０℃次いで１５０’Ｃ１２５０℃、３５０℃と各時間
で３０分間ずつ順次に加熱していくと脱水閉環してイミ
ド化し厚さ２〜３μのフィルムが出来上る。フィルムの
縦横１０調の面積を１ｍｍ間隙でナイフで切れ目を入れ
、セロテープをはシつけて急激にこれをはがして接着力
テストを行なった。また示差熱天秤分析装置を用い空気
中昇温速度５℃／分で、フィルムの熱分Ｗｔ開始温度及
び熱分Ｍ温度を測定した０ 結果を第１表に示す。

第１表に示す様に熱分解開始温度は、固有粘度が大きい
ほど高くなる。この事は従来から知られていた事であり
、不思議はない。ところが熱分解開始温度をみると固有
粘度が小さいほど高くなっている。この事実は従来全く
知られていなかった事であり、驚くべき事である。何故
に固有粘度が小さいほど、熱分解開始温度が高くなるの
かその理由は明確ではないが、分子構造的に°結合エネ
ルギーが弱い側鎖官能基あるいは主鎖でも単結合部分が
切れるという本来の熱分解の他に１ポリアミツク酸を加
熱等の方法によ如閉環処理する際に生成する水などの揮
発性成分あるいは未反応原料や残留溶剤が、重合度が大
きな樹脂では、一般に溶融粘度が高い為に揮散できずに
硬化樹脂中にとじ込められてしまう為ではないかと考え
られる。また第１表に示す様に１熱分解開始温度４８０
℃以上を発現できる化合物は、ピロメリット酸ジ無水物
（実施番号Ａ１．２．３．９．１０．１１）と、２゜３
、６．７−す７タレンテトラカルボン酸ジ無水物（実施
番号Ａ６．１４）のテトラカルボン酸ジ無水物成分、！
：ｐ−フ二二レンジアミン（実施番号層！、６．９，１
４）、！＝ｍ−フェニレンジアミン（実施番号Ａ２．１
０）と２，７−ジアミツナフタレン（実施番号Ａ３．１
１）のジアミン成分が主であり、これ等の化合物はそれ
ぞれその構造中に、ベンゼン環、縮合ベンゼン環をもっ
たものに限られている。中でもベンゼン環を含むものの
方がより優れているが、これは、縮合ベンゼン環のもの
の化学反応性かや＼低い為と、加熱硬化時の分子配列が
その構造的カサバリの為に、順序良く行なわれない為と
考えられる。又ベンゼン環を含むものの中でも、ｐ−フ
ェニレンジアミンとｍ−７二二レンジアミンを比較して
みるとｐ−フェニレンジアミンの方がより優れている。

これはｐ−結合の方がｍ−結合よシもよりエントロピー
変化が小さいという熱力学的にも明らかな理由によるも
のと考えられる。

次に第１表に示す様に、接着特性はジアミノシロキサン
を加えたもの（実施番号Ａ９〜１６）は全く剥離せずジ
アミノシロキサンが優れた効果をもつものである事がわ
かる。更に第１表から明らかな様に、フィルム特性は固
有粘度が大きいほど優れている。この事実は従来から知
られていた事である。また化合物的にもその分子構造中
に屈曲性のある単結合を有しているもの即ちベンゾフェ
ノンテトラカルポン散ジ無水物や４．４′−ジアミノジ
フェニルエーテルが優れている事がわかる。しかし反対
に耐熱性的には劣っている。

実施例２ 実施例ＩＫより最も熱分解開始温度が高い、テトラカル
ボン酸ジ無水物成分としてピロメリット酸ジ無水物、ア
ミン成分としてｐ−フェニレンジアミンｔｌ−選び最も
フィルム特性が良かった、テトラカルボン酸ジ無水物成
分としてベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、ア
ミン成分として４゜４′−ジアミノジフェニルエーテル
を選び第２表に示す様な各種の珪素化合物を、珪素化合
物とジアミンの仕込量が、テトラカルボン酸ジ無水物の
仕込量と等モル（各１モル）になる様な仕込割合で、実
施例１と同様な方法によシ反応しその特性を測定した。

結果を第２表に示す。

第２表により熱分解開始温度が４８０℃以上であるもの
は実施番号墓１．４．５．６．８である。

テトラカルボン酸ジ無水物成分の内、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸ジ無水物の仕込割合が２０モルチをこえ
る（実施番号Ａ９）と熱分解開始温度が４８０℃を下ま
わる様になる。次にジアミン成分の内、４．４’−ジア
ミノジフェニルエーテルの仕込割合が４０モルチをこえ
る（実施番号゛Ａ７）と同じく熱分解開始温度が４８０
℃に達しなくなる。この結果、熱分解開始温度を４８０
℃にする為にはテトラカルボン酸ジ無水物成分中のピロ
メリット酸ジ無水物ｔ−８０モルチ以上、ジアミン成分
中のｐ−フェニレンジアミン’ｉ６０モルチ以上にする
必要がある事がわかる。フィルム特性については固有粘
度との関連が大きく、固有粘度０．５以上でなければ、
使用に耐えないものと考えられる。又固有粘度が２．５
をこえるものは、単独でのフィルム特性は優れているが
、熱分解開始温度が４８０℃を下まわる様になる。これ
によシ固有粘度は０．５〜２．５でなければならない事
がわかる。

第２表実施番号扁１は接着性が劣る。このもののジアミ
ン成分の１０モル％を第２表に記載した珪素化合物にか
えると接着性は著しく向上する。

ところが実施番号Ａ２は熱分解開始温度が著しく低下す
る。これは反応できるアミンが片末端しかないこと、脂
肪族単結合鎖が長すぎて結合エネルギーが小さいことな
どの為であろう。次に実施番号Ａ３は、短かい間隙をお
いて動き易い−０−をもちその為、実施番号Ａ２はど熱
分解開始温度は低くはないが、それでも４８０℃以下に
なってしまう。

本発明になるものは実施番号Ａ４．５のみであるが、中
でもＡ５は分子構造中に結合エネルギーの大きな芳香環
をもつ為、耐熱性はより優れている。

実施例３ 実施例２の方法により、第３表記載の原料仕込割合で、
固有粘度１．５のポリアミック酸生成物を得た。この生
成物ｔＮ−メチルー２−ピロリドンで希釈して濃度２０
重量％にしたものを、スピンナーを用いて、表面に微細
回路が形成されているシリコン半導体素子表面に、厚さ
約１０μに流延した。これを８０℃次いで１５０℃、２
５０℃、３５０℃で各３０分間ずつ加熱して、イミド化
した樹脂皮膜を作成した。この皮膜の性能を第３表に示
す。

第３表実施番号Ａ１はピロメリット酸ジ無水物とｐ−７
エニレンジアミンだけのポリイミド樹脂である。耐熱性
及び電気特性的には最高クラスに属し優れたものである
が、樹脂の分子構造中の１ユニツト中に占める芳香環の
割合が余シにも大きい為に樹脂が剛直で、この様な皮膜
は、種々の機械的ショックや、温湿度の変化の激しい環
境下での使用は離しい。また硬化時の収縮が著しく大き
く、微細回路が形成されている電子回路素子表面の被膜
には収縮によシ回路を断線させｔＪｔ傷させる恐れがあ
り実用上の信頼性に欠ける。また第３表中の実施番号Ａ
６．８．１０は、本発明の範囲に外れる多量の、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸ジ無水物あるいは４．４′−
ジアミノジフェニルエーテルを使用した為、皮膜性だけ
は俊れているが、熱分解開始温度は４８０℃に達せず耐
電圧も低い。

この様なポリイミド樹脂は、素子をハーメチック封止す
る際の高温に酎えきれず、また高いバイアスが負荷され
るパワートランジスタへの適用も不可能である。

実施番号７１ｉｉｉ２．７．９は、ピロメリット酸ジ無
水物９９〜８０モルチと、ベンゾフェノンテトラカルポ
ン酸ジ無水物１〜２０モルチとからなるナト２カルボン
酸ジ無水物とｐ−フェニレンジアミン９９〜６０モルチ
と、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル１−４０ を反応させたものである。本結果から明らかな様に熱分
解開始温度は４８０℃以上はある。しかし接着性は低く
６００ｆ／ｃｍ以下しかない。実施番号Ａ２の配合中の
ジアミンの１部をジアミノシロキサンに替えた実施番号
４３、４、５、６の内、Ａ２はジアミノシロキサンの添
加量が不足して接着方向上の効果はでてない。Ａ６はジ
アミノシロキサンを多量に添加した場合で接着力は著し
く向上したが、反対に耐湿性が低下して絶縁抵抗が低下
した。

本発明になるものは、実施番号Ａ４、５で熱分解開始温
度は４８０℃以上あり、接着性も著しく優れ、電気特性
なども著しく優れていた。

手続補正書（自発） 昭和５９年　４月　９日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第　２０８３９号 ２、発明の名称 耐熱性樹脂の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、補正の対象 明細嘗の発明の詳細な説明の欄。

５、補正の内容 別紙の如く補正する。

別　紙 １、第９頁第３行目 ２、第１０頁第３行目 Ｍρ ３、第２６貞第１０行目 ［一般に無れの条件Ｊを「一般に無水の条件」と補正す
る。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ、一般式 （Ｒ，はベンゼン環、縮合ベンゼン環）で表わされるテ
   トラカルボン酸ジ無水物（２）９９〜８０モルチおよび 一般式 ％式％ で表わされるテトラカルボン酸ジ無水物＠１〜２０モル
   −とからなゐテトラカルボン酸ジ無水物と一般式　Ｈ，
   Ｎ−Ｒ鵞−冊。 （Ｒ１ｉｆベンゼン環、縮合ベンゼン環）で表わされる
   ジアミン（２）１〜４０モルチおよび一般式 （Ｘ、、Ｘ４はそれぞれ脂肪族・脂環式・芳香族系の炭
   化水素基） で表わされるジアミノシロキサン０．０１〜２０モルチ
   とからなるジアミン類とを無水の条件下に、不活性ガス
   雰囲気中、有機極性溶媒中で、０〜１００℃で反応させ
   た、ポリアミック酸生成物の固有粘度が０．５〜２．５
   で、イミド化後の硬化物の熱分解開始温度が４８０〜５
   ８０℃の耐熱性樹脂の製造方法。 ２（Ａ）がピロメリット酸ジ無水物でありの）がベンゾ
   フェノンテトラカルボン酸ジ無水物である 特許請求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂の製造方法。 ３、　（Ｃ）　カパラフェニレンジアミンであシ（Ｄ）
   が４−４′−ジアミノジフェニルエーテルである 特許請求の範囲第１項、第２項記載の耐熱性樹脂の製造
   方法。