JPS6366852B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高分子主鎖中にヘテロのイミド環及
びフラン環を混合して有する耐熱性樹脂の製造方
法に関するものである。

その目的とするところは、閉環処理によりイミ
ド化した硬化樹脂が優れた可撓性と耐熱性を有し
ておりまたポリイミド樹脂としての耐摩耗性、耐
薬品性、電気絶縁性、皮膜形成性、機械特性など
も優れた電子デバイス用材料、電気絶縁材料、被
覆剤、接着剤、塗料、成形品、積層品、繊維ある
いはフイルム材料などとして有用な耐熱性樹脂を
提供することにある。

［従来技術］ 従来、高分子主鎖中に、ヘテロ環例えばイミ
ド、イミダゾール、チアゾール、オキサジアゾー
ル、トリアゾール、キノキサリン、チアジアゾー
ル、オキサジノン、キナゾリン、イミダゾピロロ
ン、イソインドロキナゾロンなどを有する重合体
が耐熱性樹脂として優れたものであることは既に
知られているところである。

しかしながら、これら公知の重合体は高分子主
鎖が剛直であり、フイルム、皮膜あるいは繊維な
どとした時に柔軟性、屈曲性、伸びなどがとぼし
く実用上不十分であつた。

従来もこの様な観点より、種々検討が行なわれ
耐熱性樹脂の製造原料のアミン成分の１つとし
て、４，4′−ジアミノジフエニルエーテルを使用
したものは他のアミン例えばフエニレンジアミ
ン、ベンチジン、ジアミノジフエニルメタン、ジ
アミノジフエニルスルホンなどを使用したものに
比較して、柔軟性、屈曲性、伸びなどのより優れ
た改良された重合体が得られることも知られてい
る。

しかしながら４，4′−ジアミノジフエニルエー
テルよりなるものは耐熱性が低下するという重大
な欠点を有していた。

［発明の目的］ 本発明は、これまでのかかる欠点を克服すべく
検討した結果、アミン成分として２，８−ジアミ
ノジフエニレンオキサイドと４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテルとを必須成分として使用するこ
とにより、耐熱性が優れて、しかも物性的にも柔
軟性、屈曲性、伸びなどが優れた実用上のバラン
スが良くとれた耐熱性樹脂が得られることを見い
出し本発明を完成するに到つたものである。

［発明の構成］ 本発明は芳香族テトラカルボン酸ジ無水物と芳
香族ジアミンとを反応させ、イミド環を形成させ
るに際し芳香族ジアミンとして、２，８−ジアミ
ノジフエニレンオキサイドと４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテルとを使用することを特徴とする
耐熱性樹脂の製造方法である。

反応式で示すと、次の様になる。

本発明で使用する芳香族テトラカルボン酸ジ無
水物とはピロメリツト酸ジ無水物、ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸ジ無水物、２，３，６，７−
ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、３，3′，
４，4′−ジフエニルテトラカルボン酸ジ無水物、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジ
無水物、２，2′，３，3′−ジフエニルテトラカル
ボン酸ジ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシジフエニル）プロパンジ無水物、３，４，
９，10−ペリレンテトラカルボン酸ジ無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシジフエニル）エーテル
ジ無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラ
カルボン酸ジ無水物、ナフタレン−１，４，５，
８−テトラカルボン酸ジ無水物、４，８−ジメチ
ル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフ
タレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸ジ無
水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸ジ無水物、２，７−ジ
クロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカル
ボン酸ジ無水物、２，３，４，７−テトラクロロ
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
ジ無水物、フエナンスレン−１，２，９，10−テ
トラカルボン酸ジ無水物、シクロペンタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物、ピロリ
ジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸ジ無水
物、ピラジン２，３，５，６−テトラカルボン酸
ジ無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシ
フエニル）プロパンジ無水物、１，１−ビス
（２，３−ジカルボキシフエニル）エタンジ無水
物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）エタンジ無水物、ビス（２，３−ジカルボキ
シフエニル）メタンジ無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）スルホンジ無水物、ベンゼ
ン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水
物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボ
ン酸ジ無水物などである。

又、本発明で使用する芳香族ジアミンの内、必
須の成分は２，８−ジアミノジフエニレンオキサ
イドと４，4′−ジアミノジフエニルエーテルであ
る。２，８−ジアミノフエニレンオキサイドの作
り方の１例を反応式で示すと次の様になる。

上記以外の芳香族ジアミンも勿論使用すること
ができる。

例えばｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フエニレ
ンジアミン、４，4′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、ベンジ
ジン、４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド、
４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、３，3′−
ジアミノジフエニルスルホン、２，６−ジアミノ
ピリジン、ビス（４−アミノフエニル）ホスフイ
ンオキシド、ビス（４−アミノフエニル）−Ｎ−
メチルアミン、１，５−ジアミノナフタリン、
３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノビフエニ
ル、３，3′−ジメトキシベンジジン、２，４−ビ
ス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス
（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフエニル）エーテ
ル、ｐ−ビス（２メチル−４−アミノペンチル）
ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−ア
ミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノ
シクロヘキシル）メタンなどである。

２，８−ジアミノジフエニレンオキサイドの使
用量は10重量％以上が好ましく、これ未満では耐
熱性改良の効果が小さい。

又、４，4′−ジアミノジフエニルエーテルの使
用量も10重量％以上が好ましく、これ未満では可
撓性改良の効果が小さい。

本発明における芳香族テトラカルボン酸ジ無水
物と芳香族ジアミンとの反応は出来るかぎり等モ
ルで行う方が好ましく、重合度も大きくなる。い
ずれか一方の原料が５％以上多くなると重合度が
著しく低下し、皮膜形成性の悪い低分子量物が得
られる様になるので注意を要する。

通常一方の原料を１〜３％多く用いることが、
作業性・加工性をよくする上で、よく行なわれ
る。

本発明における反応系の溶媒はその官能基がテ
トラカルボン酸ジ無水物又は２，８−ジアミノジ
フエニレンオキサイドと反応しないダイポールモ
ーメントを有する有機極性溶媒である。

系に対し不活性であり、かつ生成物に対して溶
媒であること以外に、この有機極性溶媒は反応成
分の少なくとも一方、好ましくは両者に対して溶
媒でなければならない。

この種の溶媒として代表的なものは、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメト
キシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチルフオスホアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメ
チレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホ
ンなどがありこれらの溶媒は単独又は組合せて使
用される。

この他にも溶媒として組合せて用いられるもの
としてベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、
ブチロラクトン、キシレン、トルエン、シクロヘ
キサンなどの非溶媒が、原料の分散媒、反応調節
剤、あるいは生成物からの溶媒の揮散調節剤、皮
膜平滑剤などとして使用される。

本発明は一般に無水の条件下で行うことが好ま
しい。

これはテトラカルボン酸ジ無水物が水により開
環し不活性化し反応を停止させる恐れがあるため
である。

このため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除
去する必要がある。

しかし一方反応の進行を調節し、樹脂重合度を
コントロールするためにあえて水を添加すること
も行なわれる。

また本発明は不活性ガス雰囲気中で行なわれる
ことが好ましい。

これはジアミン類の酸化を防止するためであ
る。

不活性ガスとしては一般に乾燥窒素ガスが使用
される。

本発明における反応の方法は、次の様な種々の
方法で行なわれる。

(1) ジアミン類とテトラカルボン酸ジ無水物を予
め混合し、その混合物を少量づつ有機溶媒中に
攪拌しながら添加する。この方法は、ポリイミ
ド樹脂の様な発熱反応においては比較的有利で
ある。

(2) これとは逆に、ジアミン類とテトラカルボン
酸ジ無水物の混合物に、攪拌しながら溶剤を添
加する方法もある。

(3) 一般によく行なわれる方法はジアミン類だけ
を溶剤にとかしておき、これに反応速度をコン
トロールできる割合でテトラカルボン酸ジ無水
物を加える方法である。

(4) またジアミン類とテトラカルボン酸ジ無水物
を別々に溶剤にとかしておき、ゆつくりと反応
器中で二つの溶液を加えることもできる。

(5) 更には予めジアミン類過剰のポリアミツク酸
生成物とテトラカルボン酸ジ無水物過剰のポリ
アミツク酸生成物を作つておき、これを反応器
中で更に反応させることもできる。

(6) またジアミン類の内、１部のジアミン化合物
とテトラカルボン酸ジ無水物をはじめに反応さ
せた後残りのジアミン化合物を反応させる方法
あるいはこれの逆の方法もある。

反応温度は０〜100℃が好ましい。０℃以下だ
と反応の速度がおそく、100℃以上であると生成
したポリアミツク酸が徐々に閉環反応を開始する
ためである。

通常、反応は20℃前後で行なわれる。ポリアミ
ツク酸の重合度は計画的にコントロールできる。

重合度をコントロールするために、フタル酸無
水物やアニリンで末端封鎖したり、水を添加して
酸無水物基の一方を開環し不活性化することもで
きる。

本発明の方法により製造されたポリアミツク酸
生成物は、使用するにあたつて各種のシランカツ
プリング剤、ボランカツプリング剤、チタネート
系カツプリング剤、アルミニウム系カツプリング
剤その他キレート系の接着性・密着性向上剤や各
種溶剤、フローエージエントを加えてもよく、又
これらに加えて通常の酸硬化剤、アミン硬化剤、
ポリアミド硬化剤及びイミダゾール、３級アミン
などの硬化促進剤の少量を加えてもよく、又ゴム
やポリサルフアイド、ポリエステル、低分子エポ
キシなどの可撓性賦与剤及び粘度調整剤、タル
ク、クレー、マイカ、長石紛末、石英紛末、酸化
マグネシウムなどの充填剤、カーボンブラツク、
フタロシアニンブルー等の着色剤、テトラブロモ
フエニルメタン、トリブチルフオスフエートなど
の難燃剤、三酸化アンチモン、メタ硼酸バリウム
などの難燃助剤の少量を加えてもよく、これらを
添加することにより多くの用途が開かれる。

本発明の方法によつて製造されたポリアミツク
酸生成分は、加熱あるいは脱水剤によりイミド化
し硬化する。

前者の加熱脱水処理の加熱温度は、通常50℃以
上、特に150℃以上200〜400℃の範囲が好ましい。

またこの場合の雰囲気は空気中でもさしつかえ
ない場合もあるが、減圧ないしは不活性ガスとい
つた非酸化性状態下の方が好ましい場合が多い。

後者の脱水剤としては無水酢酸、無水プロピオ
ン酸、無水安息香酸などの無水カルボン酸が良く
用いられるが、これらは特にピリジン、キノリン
などの塩基性物質の共存下に使用すると効果が大
きい。

［発明の効果］ 本発明の方法に従い、２，８−ジアミノジフエ
ニレンオキサイドと４，4′−ジアミノジフエニル
エーテルとを使用した重合体は従来得られている
耐熱性樹脂と比較すれば、耐熱性と柔軟性をバラ
ンスよく備えた非常に優れた耐熱性樹脂である。

即ち、本発明の方法により合成した重合体は分
子構造中に芳香環、複素環を多数有しており、こ
のために耐熱性が優れている。

また分子の主鎖がラセン状をなしており、この
ためにスプリング的効果でもつて柔軟性が優れて
いるものと考えられる。

本発明が用いられる用途を具体的にあげると、
先ず各種電子機材の表面を保護するコート用塗膜
として、又その上に多層配線を行う耐熱絶縁膜と
して用いられる。

例えば半導体、トランジスター、リニアーIC、
ハイブリツトIC、発光ダイオード、LSI、超LSI
などの電子回路用配線構造体である。

更にその他の用途として各種材料の耐熱性の付
与やあるいはマイクロ波の防止、放射線の防止用
としても用いられる。

例えばコンピユター等の導波管、原子機器、レ
ントゲン機器の内装材等である。

次に高温用のコーテイングワニスとして、電線
被覆、マグネツトワイヤ、各種電気部品の浸漬コ
ーテイング、金属部品の保護コーテイングなどと
して用いられると共に含浸ワニスとしても、ガラ
スクロス、溶融石英クロス、グラフアイト繊維や
ボロン繊維の含浸に使用し、レーダードーム、プ
リント基板、放射性廃棄物収納容器、タービン
翼、高温性能と優れた電気特性を要する宇宙船、
その他の構造部品に使われ、またマイクロ波の防
止用放射線の防止用としてコンピユターなどの導
波管、原子機器、レントゲン機器の内装材として
も使用される。

また成形材料としてもグラフアイト粉末、グラ
フアイト繊維、二硫化モリブデンやポリ四フツ化
エチレンを添して自己潤滑性の摺動面の製作に用
い、ピストンリング、弁座、ベアリング、シール
用などに用いられまた、ガラス繊維、グラフアイ
ト繊維やボロン繊維を添加して、ジエツトエンジ
ン部品、高強度の構造用成形部品などが作られ
る。

更に高温用接着剤としても、電気回路部品の接
着や宇宙船の構成部品の接着用に用いられる。

その他本発明になる耐熱性樹脂は、多くの用途
に使用される。

［実施例］ 以下実施例により本発明を説明する。

実施例 １ 温度計、攪拌機及び乾燥窒素ガス吹込口を備え
た四ツ口のセパラブルフラスコに、精製した無水
の２・８−ジアミノジフエニレンオキサイド0.5
モル（49.7重量％）と、４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル0.5モル（50.3重量％）をとり、こ
れに無水のＮ−メチル−２−ピロリドン95％、ト
ルエン５％の混合溶剤を、全仕込原料中の固形分
割合が15％になるだけの量を加えて溶解した。

乾燥窒素ガスは反応の始めより終りまで全工程
流しておく。

次いで精製した無水のピロメリツト酸ジ無水物
類１モルを、攪拌しながら少量ずつ添加するが、
発熱するため外部水槽に約15℃の冷水を循環させ
てこれを冷却した。添加後続いて内部温度を20℃
に設定し10時間攪拌を続けて反応を終了した。

得られた生成物は黄色透明の極めて粘稠なポリ
アミツク酸であり、NMP0.5％の固有粘度は0.81
（30℃）であつた。

次にこのポリアミツク酸をガラス板上に滴下
し、スピンナーで200rpm／minで10sec続いて
1500rpm／minで30sec回転させてフイルムとし
た。

これを減圧下で80℃、次いで150℃、250℃、
350℃で各30分間ずつ順次に加熱し脱水閉環させ、
20μｍの黄褐色透明で強靭なポリイミド樹脂フイ
ルムを得た。

このフイルムの赤外線吸収スペクトルをとると
1780cm^-1および730cm^-1にイミド環に基ずく強い
吸収と1200cm^-1にフラン環に基ずく強い吸収がみ
られた。

このフイルムは10000回の折り曲げ試験（JIS−
Ｐ−8115）でもクラツクを発生せず可撓性が大で
極めて耐熱性が優秀であり示差熱天秤分析装置を
用い空気中で昇温速度５℃／minでのフイルムの
熱分解開始温度は470℃であつた。

実施例 ２ 実施例１と同様な装置及び方法で２，８−ジア
ミノジフエニレンオキサイド0.3モル（28.6重量
％）と４，4′−ジアミノジフエニルエーテル0.5
モル（48.1重量％）と、更に４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル−３−カルボンアミド0.2モル
（23.3重量％）を３，3′4，4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸ジ無水物１モルを反応させた。得
られた生成物は無色透明の極めてポリアミツク酸
であり、固有粘度は0.81であつた。

また得られたフイルムは黄色透明で10000回の
折り曲げ試験（JIS−Ｐ−8115）でもクラツクを
発生せず可撓性が極めて大きいポリイミド樹脂フ
イルムで、耐熱性も優秀であり、熱分解開始温度
は450℃であつた。

比較例 １ 実施例１と同様な装置及び方法でジアミン成分
として４，4′−ジアミノジフエニルエーテルのみ
１モル（100重量％）を用い反応させた。

また得られたフイルムは10000回の折り曲げ試
験（JIS−Ｐ−8115）でもクラツクを発生せず可
撓性が極めて大きいものであつたが熱分解開始温
度は360℃しかなかつた。

比較例 ２ 実施例１と同様な装置及び方法でジアミン成分
として４，4′−ジアミノジフエニルエーテル0.92
モル（92.1重量％）と２，８−ジアミノジフエニ
レンオキサイド0.08モル（7.9重量％）を用い反
応させた。

また得られたフイルムは10000回の折り曲げ試
験（JIS−Ｐ−8115）でもクラツクを発生せず可
撓性が極めて大きいものであつたが、熱分解開始
温度は370℃と極めて低いものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジ
   アミンとを反応させイミド環を形成させるに際
   し、芳香族ジアミン成分として２，８−ジアミノ
   ジフエニレンオキサイドと４，4′−ジアミノジフ
   エニルエーテルとを必須成分とし、芳香族テトラ
   カルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンのモル比は
   芳香族テトラカルボン酸ジ無水物：芳香族ジアミ
   ンが100：95〜105とし、０〜100℃の温度で反応
   させることを特徴とする耐熱性樹脂の製造方法。 ２ ２，８−ジアミノジフエニレンオキサイドを
   芳香族ジアミン成分として10重量％以上含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐
   熱性樹脂の製造方法。 ３ ４，4′−ジアミノジフエニルエーテルを芳香
   族ジアミン成分の10重量％以上含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂
   の製造方法。