JPS62275130A - 耐熱性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は光透過率（二優れ、低温硬化可能でしかも耐ア
ルカリ性（；優れた耐熱性樹脂の製造方法（−関するも
のである。その目的とする所はイミド化した樹、甲が、
ポリイミド樹脂としての耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、
電気絶縁性、皮膜形成性、可撓性、機械特性などが優れ
、電子デバイス用材料、電気絶縁材料、被覆剤、接着剤
、塗料、成形品、積層品、繊維ある。いはフィルム材料
などとして有用な耐熱性樹脂を提供する（−あるが、中
でも特に電子デバイス用の液晶表示素子の配向膜として
有用な耐熱性樹脂を提供する（：ある、（従来技術） 従来重合体主鎖中（二へテロ環、例えばイミド、イミダ
ゾール、チアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール
、トリアゾール、キノキチリン、′ｆ−アジアゾール、
オキチジノンキナゾリン、イミダゾピロロン、イソイン
ドロキナゾロンなどを有するものが耐熱性が優れるとい
うことはよく知られたことである。しかしながらこれら
公知の重合体は、重合体主鎖が剛直であり、フィルム、
１′−！ｌｉ！膜あるいは塗膜とした時（二柔軟性、屈
曲性、伸びなどが乏しい。その為例えば液晶用配向膜と
して使用すると、ラビング作業（二対えられず、液晶を
十分（二配向で辛ず表示素子としてのン）能を果し得な
い、またこれらの重合体は硬化（＝際し、２００℃以上
の加熱を必要とし、加熱すると著しく着色し、褐色ない
しは黒褐色（＝なる。その為例えば液晶用配向膜として
使用すると液晶表示素子が茶色を帯び。

視野が暗くなり、コントラストが低下して表示素子とし
ての機能を果さなくなる。また、一方液晶表示素子；；
用いられる透明基板が従来からのガラス基板の場合（二
は２００℃以上の高温加熱硬化でも特に問題はなかった
が近年幅広く使用されるよう（二なったグラスチックフ
ィルム基板の場合は、フィルムが上記加熱温度（＝耐え
られず変形してしまい正常な液晶表示素子を１与ること
ができない。

（発明の目的） 本発明はかかる欠点を克服すべく検討した結果、ジアミ
ン成分として脂肪族ジヒドラジド化合物を、またテトラ
カルボン酸二無水物成分として３、３．４．４−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物を必須成分として有
機極性溶媒中で５０〜２００℃の温度で反応させること
（二より耐熱性、可撓性、淡色性、低温便化性などのバ
ランスが良くとれた耐熱性樹脂が得られることを見出し
本発明を完成する１：至ったものである。

（発明の構成） 本発明はテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応
させてイミド環を形成させる（：際し。

３、３．４．４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物を５モル％以上含むテトラカルボン酸二無水物成分
と次の一般式、 Ｈ２Ｎ　−ＮＨＣＯ（−ＣＨ！九Ｃ０ＮＨ−ＮＨｔ（式
中、ｎは１以上（９）以下の整数である）で表わされる
脂肪族ジヒドラジド化合物をｌＯモル鴨以上含むジアミ
ン成分を必須成分とし、５０〜２００℃の温０度で反応
することを特徴とする耐熱性樹脂の製造方法である。

ジアミン成分として使用する脂肪族ジヒドラジド化合物
としてはアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラ
ジド、ドデカンニ酸ジヒドラジドなどあるが各種特性を
付与する為（二次の様な芳香族ジアミンも勿論併用する
ことができる。

例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、４．４′−ジアミノジフェニルプロパン、４．４
′−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４．４′
−ジアミノジフェニルスルフィド％４，４′−ジアミノ
ジフエニルスルホン、３．３’−ジアミノジフェニルメ
タン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、　３．
３’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４′−ジアミ
ノ−ｐ−テルフェニル、２．６−ジアミツビリジンビス
（４−アミノフェニル）ホスフィンオキンド、ビス（４
−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１．５−ジア
ミノナフタレン、３゜３′−ジメチル−４，４′−ジア
ミノビフェニル、３．３’−ジメトキンベンジジン、２
．４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス
（ｐ−β−アミノ　−ｔ−）テルフェニル）エーテル、
ｐ−ビス（２−）ｆルー４−アミノペンチル）ベンゼン
。

ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−７ミノベンチル）ベ
ンゼン、２．４−ジアミノトルエン、ｍ−４’ｉ／ＩＪ
レンジアミン、ｐ−キンリレンジアミン、ビス（ｐ−ア
ミノンクロヘキンル）メタンなどである。

また本発明で使用するテトラカルボン酸二無水物のうち
必須成分は３　、３’、　４　、４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物であるが、これ以外のテトラ
カルボン酸二無水物も勿論併用することができる。例え
ばピロメリット酸二無水物、２．３，６．７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、３．３’、４゜４′−ジ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２．２１３．３′
−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３゜ｒ、４．
４’−１）−テルフェニルテトラカルボン酸二熱水物、
１．２．５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、２．２−ビス（３，４−ジカルボキンジフェニル）フ
ロパンニ無水物、　３，４，９．１０−ヘリレンチトラ
カルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシジフ
ェニル）エーテルニ無水物、エチレンテトラカルボン酸
二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボ
ン酸二無水物、ナフタレン−１，４゜５．８．−テトラ
カルボン酸二無水物、４．８−ジメチル−１，２，３，
５，６，７−ヘキサヒトロナフタレンー１゜２．５．６
−テトラカルボン酸二無水物、２．６−シクロロナフタ
レンー１．４．５．８−テトラカルボン酸二無水物、２
．７−シクロロナフタレンー１．４，５．８−テトラカ
ルボン酸二無水物、２．３，４．７−テドラクロロナフ
タレンー１．４．５．８−テトラカルボン酸二無水物、
フェナンスレン−１，２，９，ＩＯ−テトラカルボン酸
二無水物、フクロペンタン−１，２，３，４−テトラカ
ルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テト
ラカルボン酸二無水物、ピラジン２，３．５．６−テト
ラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカル
ボキシフェニル）プロパンニ無水物、１゜１−ビス（２
，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１．１
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
ニ無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン
酸二無水物、　　１，２．３゜４−ブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカ
ルボン酸二無水物などである。

必須成分である脂肪族ジヒドラジド化合物の使用量は全
ジアミン成分（二対して、　１０モル％以上が好ましい
う１０モル未満では無着色化の改良効果が小さい。また
脂肪族ジヒドラジド化合物のメチレン基の数、ｎは３０
以下が好ましい。これ以上メチレン拭の数の多い脂肪族
ジヒドラジド化合物を使用するとテトラカルボン酸二無
水物との反応が定置的（二進行しにくくなり、未反応物
として反応系に残存し分子黴が大きくならないばかりか
この未反応物が酸化され着色の原因ともなる、また３　
、　３’。

４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の
使用量は全テトラカルボン酸二無水物成分（二対し５モ
ル鴨以上であることが好ましく、これ未満では無着色化
の改良効果が小さい。またテトラカルボン酸二無水物と
ジアミンとを反応させる温度は通常Ｏ〜８０℃が一般的
であるが、これ以上の温度で反応させると生成したポリ
アミック酸が除々（＝閉環し析出物を生じ反応系が不均
一となるからである。本発明の脂肪族ジヒドラジド化合
物をｌＯモル鴨以上含むアミン成分と、３．３’、４．
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を５モ
ル％以上含む酸無水物成分とを反応させる場合は５０〜
２００℃の混セて行なってもこのようなことは起らず（
：反応系を均一のまま保つことが可能であ°る。

本発明（：おけるジアミン類とテトラカルボン酸二無水
物類との反応は、出来る限り等モルで行なう方が好まし
く１重合度も大きくなる。何れか一方の原料が５モル％
以上多くなると、重合度が著しく低下し、皮膜形成性の
悪い低分子置物が出来る様Ｃ；なるので注意を要する。

通常、一方の原料な０〜３モル鴨多く用いることが、作
業性・加工性を良くする上で良く行なわれろう 本発明（＝おける反応系の溶媒はその官能基がテトラカ
ルボン酸ジ無水物またはジアミン類と反応しない有機極
性溶媒である一系（一対して不活性であり、かつ生成物
Ｃ：対して溶媒であること以外に、この有機極性溶媒は
反応成分の少なくとも一方、好ましくは両者；：対して
良溶媒でなければならない。

この種の溶媒として代表的なものは、Ｎ、Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキチメテルフォスホアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、
テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスル
ホン等がありこれらの溶媒は単独又は組合せて使用され
る。

この他にも溶媒として組合せて用いられるものトシてベ
ンゼン、ベンゾニトリル、ジオキチン、フチロラクトン
、キンレン、トルエン、ンクロへキチン等の非溶媒が、
原料の分＃を媒、反応ｉＡ節剤。

あるいは生成物からの溶専の揮散調節剤、皮膜平滑剤な
どとして使用される。

本発明は一般（＝無水の条件下で行うことが好ましい。

これはテトラカルボン酸二無水物が水（二より開環し不
活性化し反応を停止させる恐れがあるためである。

このため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必
要がある。

しかし一方反応の進行な稠節し、樹脂重合度をコントロ
ールするため（−あえて水を添加することも行なわれる
、 また本発明は不活性ガス雰囲気中で行なわれることが好
ましい。

これはジアミン類の酸化防止と空気中の炭酸ガスとの反
応を防ぐためである。

不活性ガスとしては一般（＝乾燥窒素ガスが使用される
。

本発明における反応の方法は、次の様な種々の方法で行
なわれる。

（１）　　ジアミン類とテトラカルボン酸二無水物を予
め混合し、その混合物を少量づつ有８！溶媒中（＝攪拌
しながら添加する。この方法は、ポリイミド樹脂の様な
発熱反応（＝おいては比較的有利である。

（２）　　これとは逆１：、ジアミン類とテトラカルボ
ン酸二無水物の混合物（二、攪拌しながら溶剤を添加す
る方法もある。

（３）一般（：よく行なわれる方法はジアミン類だけを
溶剤（二とかしておき、これ（−反応速度をコントロー
ルできる割合でテトラカルボン酸二無水物を加える方法
である。

（４）　　またジアミン類とテトラカルボン酸二無水物
を別々に溶剤（二とかしておき、ゆりくりと反応器中で
二つの溶液を加えることもできる。

（５）　　更（；は予めジアミン類過剰のポリアミック
酸生成物とテトラカルボン酸二無水物過剰のポリアミッ
ク酸生成物を作っておき、これを反応器中で更（：反応
させることもできる。

（６）　　またジアミン類の内、１部のジアミン化合物
とテトラカルボン酸二無水物をはじめ（二反応させた後
、残りのジアミン化合物を反応させる方法あるいはこれ
の逆の方法もある。

（７）　　この他、ジアミン類の内の１部のジアミン化
合物とテトラカルボン酸二無水物を反応させたものと、
残りのジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を反
応させたものとを、使用前に混合する方法もある。

、反応温度は５０℃〜２００℃で行なう。５０’Ｃ以下
だと反応が遅く、またポリアミック酸の閉環反応も起り
にくくなり、後の硬化の際ｔ：　２００　℃以上の高温
加熱を要すること（：なり低温硬化性が発現できなくな
る。また２００℃以上で反応を行なうと゛、加水分解等
の副反応が活発となり１重合度の高いものが碍られなく
なる。

ポリアミック酸の重合度は計画的にコントロールできる
。

重合度をコントロールするために、フタル酸無水物やア
ニリンで末端封鎖したり、水を添加して酸無水物基の一
方を開環し不活性化することもでよる。

本発明の方法（−より製造されたポリアミック酸生成物
は、使用する（＝あたって各種のンランカップリング剤
、ボランカップリング剤、チタネート系カップリング剤
、アルミニクム系カップリング剤その他キレート系の接
着性・密着性向上剤や各種溶剤、フローエージェントを
加えてもよく、又これらに加えて通常のＭ　ａＮ化剤、
アミン便化剤、ポリアミド硬化剤及びイミダゾール、３
吸アミン等の硬化促進剤の少量を加えてもよく、又ゴム
やポリサルファイド、ポリエステル、低分子エボキン等
の可撓性賦与剤及び粘度調整剤、タルク、クレー、マイ
カ、長石粉末、石英粉末、酸化マグネシウム等の充填剤
、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等の着色剤
、テトラブロモフェニルメタン、トリブチルフォスフェ
ート等の難燃剤、二酸化アンチモン、メタ硼酸バリウム
等の難燃助剤の少はを加えてもよく、これらを添加する
こと（二より多くの用途が開かれる。

本発明の方法（＝よって製造された樹脂フェスは、加熱
あるいは脱水剤Ｃ二よりイミド化を完結し硬化する。５
０℃〜２００℃での反応過程で既（ニア０％以上のポリ
アミック酸は閉環してイミド環を形成しているため、加
熱脱水処理の加熱温度は通常５０℃〜２００℃で行なう
ことが好ましい。またこの場合の雰囲気は空気中でもさ
しつかえない場合もあるが、減圧ないしは不活性ガスと
いった非酸化性状態下の方が好ましい場合が多い。後者
の脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水
安息香酸などの無水カルボン酸がよく用いられるが、こ
れらは特にピリジン、キノリン等の塩基性物質の共存下
（＝使用すると効果が大きい。又、固形の脱水剤として
はゼオライト系のモレキエラーンーブやシリカゲル、活
性アルミナなどがあり、これ等は　１少々加温して使用
する方が効果的である。

（発明の効果） 本発明の方法（−従い、脂肪族ジヒドラジド化合物と３
　、３’、　４　、４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物を必須成分とし、有機極性溶媒中５１）−
２００℃の温度で反応して得られる重合体は耐熱性。

柔軟性、低温硬化性、淡色性などがバランス良くとれた
耐熱性＆！詣である。

即ち１本発明の方法（二より合成した重合体は。

脂肪族ジヒドラジド化合物の使用により、分子構造中（
：脂肪族鎖を含有しており、主鎖が共役構造をとれない
為（二着色の少ない耐熱性樹脂が碍られる。

また通常の芳香族ジアミンと異なり、アミノ基間（＝ア
ミド基と脂肪族飴を含むため、ポリアミック酸状態での
アミド基部分の自由度が高いので比較的低温で閉環し、
イミド環を形成する。このため１ｍ　２００℃以下の低
温で硬化が可能となった。さら（二、３．３’、４．４
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を使用す
ること（二より、反応過程でイミド化が進行しても有機
極性溶媒への溶解性が高いために途中で重合体が析出す
るようなことはなく、均一で透明なフェスが得られる。

本発明が用いられる用途を具体的（＝あげると。

先ず各種電子機材の表面を保護するコート用塗膜として
、又その上に多層配線を行つ耐熱絶縁膜として用いられ
る。

例えば半導体、トランジスター、リニアーＩＣ、ハイブ
リットＩＣ，発光ダイオード、１．３Ｉ、超ＬＳＩなど
の電子回路用配線構造体である。

次（＝、本発明（二なる耐熱性樹脂が淡色である事より
、液晶表示装置の配向膜としても使用できる。

即ち、本発明の重合体溶液を、酸化スズや酸化インジュ
クムを主成分とする透明導電膜の形成されたガラス基板
あるいはプラスチックフィルム基板（＝、浸漬法１回転
塗布法、スプレー法、印刷法などで塗布し、加熱便化後
、ラビング処理する。

ラビング方法は、ガーゼ、パフ研磨その他慣用の手段を
用いて行うことができる。本発明の配向膜と組合せて使
用できる液晶は、シッフ塩基型液晶、フェニルンクロへ
キチン型液晶、アゾキン型液晶。

アゾ型液晶、ビフェニル型液晶、エステル型液晶、フェ
ニル・ピリミジ２／型液晶等のネマティク液晶。

上記のネマティク液晶に旋光性物質、コレステロール化
合物、光学活性な置換基を有するビフェニル誘導体、フ
ェニルベンゾエート等の光学活性化合物を添加したコレ
ステリック型液晶などがあげられろ。その他高温用のコ
ーチイングツニスとして、電線被覆、マグネットワイヤ
、各種電気部品の浸漬コーティング、金属部品の保護コ
ーティングなどとして用いられると共（二含浸ワニスと
しても、ガラスクロス、溶融石英クロス、グラファイト
繊維やボロン繊維の含浸１：使用し、レーダードーム、
プリント基板、放射性廃棄物収納容器、タービン鮪、高
温性能と優れた電気特性を要する宇宙船、その他の構造
部品に使われ、またマイクロ波の防止用放射線の防止用
としてコンビニターなどの導波管、原子８ｉ器、レント
ゲン機器の内装材としでも使用される。

また成形材料としてもグラファイト粉末、グラファイＭ
４Ｑ維、二硫化モリブテンやポリ四フッ化エチレンを添
加して自己潤滑性の摺動面の製作（ユ用い、ピストンリ
ング、弁座、ベアリング、ンール用など（：用いられま
た、ガラス繊維、グラファイト繊維やボロン繊維を添加
して、ジェットエンジン部品、高強度の構造用成形１１
１５品などが作られる。

（実　施　例） 以下実施例を示してさら（二具体的（＝説明する。

実施例１ 温度計、攪拌機、乾燥窒素ガス導入管付きコンデンサー
及び原料仕込口を備えた四ツ口のセパラブルフラスコに
アジピン酸ジヒドラジド（ｎ＝４　）１７．４２９　（
０，１モル）をとり、これ（−無水のＮ−メチル−２−
ピロリドンを全仕込原料中の固形分割合が１５重ｆｉ【
％（＝なるだけの發を加えて５０℃（：なるようにオイ
ルパスで加熱した。乾燥窒素ガスは反応の傷備段階より
生成物のとり出しまでの全工程３：わたり流しておいた
。

ついで精製した無水の３　、３’、　４　、４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２２　ｇ　
（０，１モル）を攪拌しながら少量ずつ添加するが１発
熱反応であるため添加終了後の反応系の温度は７０℃ま
で上昇した。さら１ニオイルバスを用いて加熱し、内部
温度を８０℃（：設定して５時間攪拌し反応を終了した
。得られた生成物は淡黄色透明の粘稠な溶液であり、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン０．５を量％溶液の固有粘度
は０．４２（３０℃）であった。またこの生成物を多量
のメタノール中Ｃ：投入し、沈殿物を回収して室温で一
昼夜減圧乾燥したものの１几スペクトルを測定したとこ
ろ１７７０ｃＩＥ　と７１０α　（：イミド環（；基づ
く強い吸収がみちれた。次（＝このポリイミドフェスを
Ｎ−ジメチルアセトアミドで５重置チ溶液としたものを
ガラス板上に滴下し。

スピンナーで４００ｒｐｍでｌθ秒秒間−て１５００ｒ
ｐｍで２０秒間回転させ均一（：塗布した。これを減圧
下で８０℃、１５０℃で各３０分間ずつ加熱し、厚さ１
μの淡黄色透明で強靭なポリイミド樹脂フィルムな得た
。これ以上の温度で便化してもイミド基の吸収強度は大
きくならなかった。

このフィルムは耐熱性（二優れており、空気中での熱分
解開始温度は、示差熱天秤分析装置での測定で、昇温速
度５℃／ｍｉｎで３３０１：であった。フィルムの引張
強度は９に９／−であった。またフィルムは淡色性（二
優れ、光透過率は４００℃ｍで９７％であった。

実施例２ 実施例１と同様な装置及び方法で、セバンン酸ジヒドラ
ジド（ｎ＝８　）　１６．１２Ｊ’　（７０モル％）と
４．４′−ジアミノジフェニルエーテル６．８０．９　
（３０モル％）とを、３．３’、４．４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物１６．１１Ｆ（５０モル
％）と３　ｅ　３’＋　４４４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物１１．７７、Ｓ＋（４０モル％）とピ
ロメリット酸無水物２．１８．１７（１０モル％）１’
ｌ−１６０℃の温度で５時間反応させた。

碍られた生成物は粘８１な溶液であり固有粘反は０．７
０であった。また得られたフィルムは淡黄色透明で強靭
性１：Ｎみ、熱分解開始温度は３７０℃、引張強度は１
２　Ｋｐ／ｍ、光透過率は８９％と優れたも゛のであっ
た。

比較例１ 実施例１と同様な装置及び方法でアジピン酸ジヒドラジ
ドｌ　７．４２　、ｆ　（０，１モル）とピロメリット
酸無水物２１．８１ｇ（０，１モル）とを反応させた。

得られた生成物の固有粘度は０．４８であった。得られ
たフィルムは淡黄色透明で強靭性に富んではいたがＩＲ
スペクトルの測定結果からイミド化が完結しておらず完
全ｔ；イミド化するため（二はさらＣ２００℃。

２５０℃各３０分の硬化を必要とした。イミド化の完結
したフィルムの熱分解開始温度は３５０℃、引張強度は
１０Ｋｐ／＋ｍｌ　、光透過率は６５％で到底液晶配向
膜として使用できるものではなか９た。

比較例２ 実施例１と同様な装置及び方法でセバンン酸ジヒドラジ
ドｘ、１ｓｇ（５モル％）と４．４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル１９．０２　ｇ（９５モル％）とを３゜３
’、４　、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物ｘ６．ｘｔｇ（５ｏモル％）、３．３′、４．４′
−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物！　４．７１　
ＩＩ（５０モル％）と反応させた。

得られた生成物の固有粘度は０．８２であった。得られ
たフィルムは淡黄色透明であワたが、比較例１の場合と
同様イミド化が完結しておらず、１（）０％イミド化す
るためにはさらＣ２００℃、２５０’Ｃ；、３００℃で
各３０分の硬化が必要であった。このフィルムの熱分解
開始温度は４３０℃、引張強度は２゜Ｋｐ／ｄと優れた
ものであったが光透過率は６０％で到底液晶配向膜とし
て使用できるものではなかりた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
   ボン酸無水物を５モル％以上含むテトラカルボン酸二無
   水物成分と次の一般式： Ｈ＿２Ｎ−ＮＨＣＯ−（ＣＨ＿２）−＿ｎＣＯＮＨ−Ｎ
   Ｈ＿２（式中、ｎは１以上３０以下の整数である） で表わされる脂肪族ジヒドラジド化合物を１０モル％以
   上含むジアミン成分を必須成分とし、５０〜２００℃の
   温度で反応させることを特徴とする耐熱性樹脂の製造方
   法。