JPH0211615B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なポリイミド樹脂及びその製造
法に関し、更に詳しくは、該樹脂の成形物に着色
が殆んどなく透明性に極めて優れ、且つ耐熱性の
良好な新規ポリイミド樹脂及びその製造法に関す
るものである。 ポリイミド樹脂は、ピロメリツト酸２無水物の
ごとき芳香族テトラカルボン酸２無水物と芳香族
ジアミンとの反応によつて得られる線状の高分子
であり、高引張強度、強靭性をもち、優れた電気
絶縁性と耐薬品性を示す上、耐熱性が優れるとい
う特徴を有している。 従つて、耐熱性のフイルム、接着剤、成形用樹
脂、積層用樹脂、繊維として使用するのに好適で
あり、近年これらの特性を利用して、自動車部
品、特殊機械部品、電気、電子材料、宇宙航空機
材料等への応用が盛んになりつつある。 一方、これらの耐熱性芳香族ポリイミド樹脂
は、濃い琥珀色に着色していることが、一つの外
観上の特徴である。 近年、このポリイミド樹脂は、或る種の光学用
フイルムとして、或いは表示材料（例えば、液晶
表示素子の液晶配向膜）として使用されるように
なつてきた。 しかるに、前記の芳香族ポリイミド樹脂では着
色がある為、光の透過率が低下し、かかる用途に
は不都合が生じ、場合によつては使用不可能とも
なる。 この着色を低減するために、原料を極度に精製
する試み等が為されているが、その効果は殆んど
見られないのが現状である。 更に、この着色を低減する方法の１つとして、
脂肪族のテトラカルボン酸２無水物とジアミンの
反応によりポリイミド樹脂を合成すれば、比較的
着色が少なく、透明性のよいポリイミド樹脂が得
られることは知られている。 しかし、このような脂肪族系のポリイミド樹脂
では、耐熱性が極端に低下してしまい、ポリイミ
ド樹脂の第１の特徴である耐熱性が失なわれると
いう大きな欠点を有している。 本発明等は、かかる従前の欠点を克服した着色
のない、透明性に優れ且つ耐熱性に優れたポリイ
ミド樹脂を見出す可く鋭意研究を進めた結果、特
定の脂環式テトラカルボン酸２無水物とヘテロ原
子を有する芳香族ジアミンとの反応によつて得ら
れる繰り返し単位を少くとも90モル％以上有する
ポリイミド樹脂が着色が殆んどなく、極めて透明
性及び耐熱性に優れるという事実を見出し本発明
を完成させるに到つた。 即ち、本発明は、一般式〔〕 （式中、Ａは４価の有機基を、Ｂは２価の有機
基を表し、ｎは５以上1000以下の整数を表す。）
で表されるポリイミド樹脂において、繰り返し単
位の少くとも90モル％が式〔〕で示される構成
単位からなる新規ポリイミド樹脂を提供するもの
であり、 （式中、Ｒは から選ばれるヘテロ原子を有する２価の芳香族炭
化水素を表す。） 更には、一般式〔〕で表されるポリイミド樹
脂において、少くとも90モル％の式〔〕で示さ
れるシクロブタン−１，２：３，４−テトラカル
ボン酸２無水物を含むテトラカルボン酸２無水物
と少くとも90モル％の式〔〕で示されるヘテロ
原子を有する芳香族ジアミンを含むジアミンとを
重縮合させ、次いで脱水閉環させて得られる繰り
返し単位の少くとも90モル％が式〔〕で示され
る構成単位のポリイミド樹脂の製造法を提供する
ものである。 NH₂−Ｒ−NH₂ 〔〕 （式中、Ｒは から選ばれるヘテロ原子を有する２価の芳香族炭
化水素基を表す。） 上述のごとく本発明のポリイミド樹脂は、式
〔〕で示される構成単位が少くとも90モル％以
上であることが必要であり、90モル％未満の場合
は本発明の目的とする透明性及び耐熱性の良いポ
リイミド樹脂は得られない。 前述の式〔〕のシクロブタン−１，２：３，
４−テトラカルボン酸２無水物と式〔〕のヘテ
ロ原子を有する芳香族ジアミンを反応させて得ら
れるポリイミド樹脂は、フイルム形成可能なほど
充分に高分子量となり、得られたフイルムは着色
が殆んどなく、透明性に極めて優れるという特徴
を有する。 更に、通常の脂肪族系のポリイミド樹脂とは異
なり、極めて高い耐熱性を示すことが特徴であ
る。 又、有機溶剤、酸、アルカリ等多くの薬品にも
侵され難く、優れた耐薬品性を有する等、数多い
特徴、利点を有するものである。 このように、本発明に係るポリイミド樹脂は、
透明性に優れ、更に耐熱性、耐薬品性が良好であ
るため、特に表示材料（例えば、透明導電膜のベ
ースフイルム、或いは液晶配向膜）等への使用に
は好適である。 更に、フイルム、シートをはじめエナメル、ラ
ミネート、接着剤、積層剤等への応用が可能であ
る。 本発明において用いられる式〔〕のシクロブ
タン−１，２：３，４−テトラカルボン酸２無水
物の合成方法は特に限定されるものではないが、
例えば〔テトラヘドロン・レターズ
（Tetrahedron Letters.）９巻、13頁、1969年〕
に示される方法によつて合成される。 本発明の目的である高い透明性と耐熱性を達成
するには、使用されるテトラカルボン酸２無水物
は、少くとも90モル％が式〔〕のシクロブタン
−１，２：３，４−テトラカルボン酸２無水物で
なければならない。 残りのテトラカルボン酸２無水物は、例えば、
ピロメリツト酸２無水物、ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸２無水物のごとき芳香族酸無水物、ブ
タンテトラカルボン酸２無水物のごとき脂肪族テ
トラカルボン酸無水物等を置換使用することは、
何ら差し支えない。 本発明において用いられる式〔〕のヘテロ原
子を有する芳香族ジアミンの代表的な例を挙げれ
ば、ジアミノジフエニルエーテル、ジアミノジフ
エニルスルホン、ジアミノベンゼンフエノン、
１，３−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフエノキシ）ベン
ゼン、４，4′−ジ（４−アミノフエノキシ）ジフ
エニルスルホン、２，2′−ビス〔４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕プロパン等がある。 式〔〕のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン
は、少くとも90モル％使用されるが一種に限定さ
れるものではなく、二種以上を用いてもかまわな
い。 残りのジアミンはヘテロ原子を有しない芳香族
ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等で
置換使用することも、何んら差支えはない。 又、少くとも90モル％以上ヘテロ原子を有する
芳香族ジアミンを使用することは、本発明の特徴
の１つであるポリイミド樹脂の耐熱性を付与する
上で、特に重要なことであり、90モル％未満では
本発明の目的とする透明性及び耐熱性が不十分で
ある。 本発明のポリイミド樹脂は、少くとも90モル％
の式〔〕のシクロブタン−１，２：３，４−テ
トラカルボン酸２無水物と少くとも90モル％の式
〔〕のヘテロ原子を有する芳香族ジアミンとを
重縮合させ、所謂ポリアミツク酸とし、次いで脱
水閉環させることによりポリイミド樹脂とする。 重合方法は制限されるものではなく、溶液重
合、界面重合、塊状重合、固相重合等いずれも採
用されうる。 又、上記重合反応は、生成するポリアミツク酸
を単離せずにポリイミド樹脂とする１段法で行つ
てもよく、或いは、生成したポリアミツク酸を単
離し、次いで脱水閉環させてポリイミド樹脂とす
る２段法で行つてもよい。 又、90モル％未満の式〔〕のシクロブタン−
１，２：３，４−テトラカルボン酸２無水物を用
いたときはポリイミド樹脂の耐熱性や透明性が不
十分である。 本発明における重合方法は、通常は溶液法が好
適である。 溶液法に用いられる溶媒としては、生成するポ
リアミツク酸を溶解するものであれば特に限定さ
れるものではない。 代表的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルビロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジ
メチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジ
ン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルア
ミド、ブチロラクトン等が挙げられる。 これらは、単独で用いてもよく、又、混合して
用いてもかまはない。 更に、ポリアミツク酸を溶解させない溶媒であ
つても、ポリアミツク酸を溶解させうる範囲内
で、上記溶媒に加えて使用しても何ら差支えはな
い。 本発明における重合においては、式〔〕のシ
クロブタン−１，２：３，４−テトラカルボン酸
２無水物と式〔〕のヘテロ原子を有する芳香族
ジアミンのモル比は0.8〜1.2、好ましくは0.9〜
1.1の任意のモル比で重縮合反応させることがで
きる。 通常の重縮合反応同様、これら二成分のモル比
が１に近いほど生成するポリアミツク酸の分子量
は大きくなる。 ポリアミツク酸生成のための重縮合反応の反応
温度は−20℃〜150℃の任意の温度を選択できる
が、特に−５℃〜100℃の範囲が好ましい。 本発明において、ポリアミツク酸をポリイミド
樹脂に転化するには、通常は加熱により脱水閉環
する方法がとられる。 この加熱脱水閉環させる温度は、150℃〜400
℃、好ましくは170℃〜350℃の任意の温度を選択
できる。 又、この脱水閉環に要する時間は、上記反応温
度にもよるが、30秒〜10時間、好ましくは５分〜
５時間をかけることが適当である。 又、ポリアミツク酸をポリイミド樹脂に転化す
る他の方法として、脱水閉環触媒を用いて化学的
に閉環する方法もとりうる。 これらの方法については、通常のポリイミド樹
脂合成において用いられる公知の方法をそのまま
採用でき、特に条件なども制限されるものではな
い。 次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
詳しく説明する。 尚、ポリアミツク酸の粘度測定、ポリイミド樹
脂フイルムの透明性（透過率）及び耐熱性（熱分
解温度）の評価は次の方法により行つた。 １ 粘度測定 固型分0.5重量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド溶液として30℃でウベローデ粘度計を用いて
測定した。 ２ 透過率 スガ試験機製、デジタル測色色差計を用い、平
行光線透過率を測定した。 ３ 熱分解温度 第二精工舎製、DD5／560型を用いて、昇温速
度10℃／min、窒素気流中で熱重量分析を行な
い、重量が５重量％減少した温度を熱分解温度と
した。 実施例 １ ２，２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン14.4ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド202mlに加え、撹拌して均一溶液とし
た後、シクロブタン−１，２：３，４−テトラカ
ルボン酸２無水物6.0ｇを加え、６時間撹拌を続
けたところ、薄く茶色味を帯た粘稠な液体となつ
た。 この粘稠液体を大量のトルエン中で沈殿させた
ところ淡黄色の固体20.9ｇが得られた。 この固体は、赤外吸収スペクトルよりポリアミ
ツク酸であることが確認された。 又、この固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
に溶解して粘度を測定した結果、環元粘度ηsp／
ｃ＝2.7dl／ｇであつた。これは、ポリエチレン
クリコールを標準としたGPC測定の結果、数平
均分子量300000〜350000（ｎ＝500〜600）に相当
するものであつた。 実施例 ２ 実施例−１で得られたポリアミツク酸３ｇを
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド18mlに溶解し、得
られた粘稠な液体をドクターナイフを用い、75μ
の厚みでガラス板上に流延し、80℃で10分、150
℃で15分、250℃で１時間乾燥したところ、厚さ
10μの均一なフイルムが得られた。 このフイルムの赤外吸収スペクトル（図−１）
には、1770cm^-1及び1700cm^-1の五員環イミドの特
性吸収帯が明らかであり、次の構造のポリイミド
樹脂であることが確認された。 又、このフイルムは、外観上全く無色で透明性
が良好で且つ強靭であつた。 実施例 ３ ２，２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン20.5ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド289mlに加え、撹拌して均一に溶解さ
せた後、シクロブタン−１，２：３，４−テトラ
カルボン酸２無水物9.8ｇを加え、室温で８時間
撹拌を続けた。 得られた粘稠な液体の環元粘度はηsp／ｃ＝2.8
dl／ｇであつた。 この粘稠な液体をドクターナイフを用い、
600μの厚みでガラス板上に流延し、80℃で15分、
150℃で15分、250℃で１時間乾燥した。 得られたフイルムの厚さは50μで、薄く茶色味
を帯た透明性の良好なもので、赤外吸収スペクト
ルよりポリイミド樹脂に100％転化していること
が確認された。 このフイルムの透過率及び熱分解温度の測定結
果を表−１に示す。 実施例 ４ ジアミノジフエニルエーテル6.0ｇをＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド113mlに加え、撹拌して均
一に溶液とした後、シクロブタン−１，２：３，
４−テトラカルボン酸２無水物5.9ｇを加え、室
温で８時間撹拌を続けたところ、環元粘度ηsp／
ｃ＝2.1dl／ｇの粘稠な液体となつた。 これをドクターナイフを用い、600μの厚みで
ガラス板上に流延し、80℃で15分、150℃で15分、
250℃で１時間乾燥した。 得られたフイルムの厚さは50μで、薄く茶色味
を帯た透明性の良好なもので、赤外吸収スペクト
ル（図−２）より、次の構造のポリイミド樹脂で
あることが確認された。 このフイルムの透過率及び熱分解温度の測定結
果を表−１に示す。 実施例 ５ ジアミノジフエニルエーテル8.0ｇをＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド156mlに加え、撹拌して均
一溶液とした後、シクロブタン−１，２：３，４
−テトラカルボン酸２無水物7.06ｇ、ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸２無水物1.28ｇを加え、室
温で６時間撹拌を続け、環元粘度ηsp／ｃ＝1.6
dl／ｇの粘稠な液体を得た。 これをドクターナイフを用い600μの厚みでガ
ラス板上に流延し、80℃で15分、150℃で15分、
250℃で１時間乾燥した。 得られたフイルムの厚さは50μで、薄く黄色味
を帯た透明性の良好なもので、赤外吸収スペクト
ルより100％イミド化していることが確認された。 このフイルムの透過率及び熱分解温度の測定結
果を表−１に示す。 比較例 １ ジアミノジフエニルエーテルの代わりにジアミ
ノジフエニルメタンを用いる以外は実施例−４と
同様にして、ポリアミツク酸溶液を調製したとこ
ろ環元粘度ηsp／ｃ＝2.3dl／ｇの溶液が得られ
た。 実施例−４と同様に厚さ50μのフイルムを作製
したところ、次の構造のポリイミド樹脂であるこ
とが確認された。 このフイルムは黄色味を帯ており、その透過率
及び熱分解温度の測定結果を表−１に示す。 比較例 ２ シクロブタン−１，２：３，４−テトラカルボ
ン酸２無水物の代わりにピロメリツト酸２無水物
を用いる以外は、実施例−３と同様にして、ポリ
アミツク酸溶液を調製したところ、淡黄褐色の粘
稠な液体が得られ、この環元粘度はηsp／ｃ＝2.6
dl／ｇであつた。 実施例−３と同様にフイルムを作製したとこ
ろ、濃い黄色に着色した厚さ50μの均一なフイル
ムが得られた。 このフイルムの透過率及び熱分解温度の測定結
果を表−１に示す。 比較例 ３ シクロブタン−１，２：３，４−テトラカルボ
ン酸２無水物の代わりにピロメリツト酸２無水物
を用いる以外は、実施例−４と同様にして、ポリ
アミツク酸溶液を調製したところ、黄褐色の粘稠
な液体が得られ、この環元粘度は、ηsp／ｃ＝3.2
dl／ｇであつた。 実施例−３と同様にフイルムを作製したとこ
ろ、濃い黄褐色に着色した厚さ50μ均一なフイル
ムが得られた。 このフイルムの透過率及び熱分解温度の測定結
果を表−１に示す。 表−１の結果から、実施例３、４、５で得られ
たフイルムは、いずれも透過率は80％以上であ
り、極めて透明性に優れており、熱分解温度も
450℃前後の高い耐熱性を示すことが分る。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図１および図２は本願に係る新規ポリイミド樹
脂の赤外吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 （式中、Ａは４価の有機基を、Ｂは２価の有機
   基を表し、ｎは５以上1000以下の整数を表す。） で表されるポリイミド樹脂において、繰り返し単
   位の少なくとも90モル％が式〔〕で示される構
   成単位からなるポリイミド樹脂。 （式中Ｒは、 から選ばれるヘテロ原子を有する２価の芳香族炭
   化水素基を表す。） ２ 一般式 （式中、Ａは４価の有機基を、Ｂは２価の有機
   基を表し、ｎは５以上1000以下の整数を表す。） で表されるポリイミド樹脂において、テトラカル
   ボン酸二無水物のうち少くとも90モル％が式
   〔〕で示されるシクロブタン−１，２：３，４
   −テトラカルボン酸２無水物であるテトラカルボ
   ン酸２無水物と、ジアミンのうち少くとも90モル
   ％が式〔〕で示されるヘテロ原子を有する芳香
   族ジアミンであるジアミンとを重縮合させ、次い
   で、脱水閉環せしめることを特徴とする繰り返し
   単位の少くとも90モル％が式〔〕で示される構
   成単位からなる新規ポリイミド樹脂の製造法。 NH₂−Ｒ−NH₂ 〔〕 から選ばれるヘテロ原子を有する２価の芳香族炭
   化水素を表す。）