JPH0224294B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なポリイミド樹脂及びその製造
方法に関し、更に詳しくは、該樹脂の成形物に着
色の殆んどない透明性に極めて優れ、且つ耐熱性
の良好な新規なポリイミド樹脂及びその製造方法
に関する。

ポリイミド樹脂は、ピロメリツト酸ジ無水物の
ごとき芳香族テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族
ジアミンの反応によつて得られる線状の高分子で
あり、高引張強度、強靭性をもち、優れた電気絶
縁性と耐薬品性を示すうえ、耐熱性が優れるとい
う特徴をもつ。

従つて、耐熱性のフイルム、接着剤、成形用樹
脂、積層用樹脂、繊維として使用するのに好適で
あり、近年これらの特性を利用して、自動車部
品、特殊機械部品、電気、電子材料、宇宙・航空
機材料等への応用が盛んになりつつある。

一方、これらの耐熱性芳香族ポリイミド樹脂は
濃い琥珀色に着色していることが、一つの外観上
の特徴である。

近年、このポリイミド樹脂は、或る種の光学フ
イルムとして、或いは表示材料（例えば液晶表示
素子の液晶配向膜）として使用されるようになつ
てきた。しかるに前記の芳香族ポリイミドでは着
色がある為光の透過率が低下し、かかる用途には
不都合が生じ、場合によつては使用不可能ともな
る。この着色を低減するために原料を極度に精製
する試みが為されているがその効果は殆んど見ら
れないのが現状である。更にこの着色を低減する
方法の一つとして、脂肪族のテトラカルボン酸ジ
無水物とジアミンの重縮合反応によりポリイミド
を製造すれば、比較的着色が少なく、透明性の良
いポリイミドが得られることは知られている。し
かし、このような脂肪族系のポリイミドでは、耐
熱性が極端に低下してしまい、ポリイミドの第１
の特徴である耐熱性が失われるという大きな欠点
を有している。

本発明者等は、かかる従前の欠点を克服した着
色のない、透明性に優れ且つ耐熱性に優れたポリ
イミド樹脂を見い出す可く鋭意研究を進めた結
果、特定の脂環式テトラカルボン酸ジ無水物と芳
香族ジアミンとの反応によつて得られる繰り返し
単位を少なくとも90mol％以上有するポリイミド
樹脂が着色が殆んどなく、極めて透明性、耐熱性
に優れるという事実を見出し本発明を完成させる
に至つた。

即ち、一般式〔〕 （式中、Ａは４価の有機基を、Ｂは２価の有機
基を表し、ｎは５以上1000以下の整数を表す。） で表されるポリイミド樹脂において、本発明は繰
り返し単位の少なくとも90mol％が下記式〔〕
の構成単位からなる新規なポリイミド樹脂を提供
するものであり、 （式中、Ｒは２価の芳香族炭化水素基を表す） 更には、一般式〔〕で表されるポリイミド樹
脂において、少なくとも90mol％の下記式〔〕
で示される３，５，６−トリカルボキシ−２−カ
ルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−
ジ無水物を含むテトラカルボン酸ジ無水物と少な
くとも90mol％の下記式〔〕で示される芳香族
ジアミンとを重縮合させ、次いで、脱水閉環させ
て得られる繰り返し単位の少なくとも90mol％が
下記式〔〕で示されるポリイミド樹脂の製造方
法を提供するものである。

（式中、Ｒは２価で芳香族炭化水素基を表す） 上述のごとく、〔〕式および〔〕式で示さ
れる構成単位は90mol％以上であることが必要で
あり、これ以下の場合は本願の目的とする透明性
および耐熱性の良いポリイミド樹脂は得られなく
なる。

前述の構造を含むポリマーは、これまで全く知
られていなかつた。しかもこのような特定の脂環
式テトラカルボン酸ジ無水物を用いたポリイミド
は着色が殆んどなく、透明性に極めて優れるとい
う特徴を有する。更に通常の脂肪族系のポリイミ
ドとは異なり、極めて高い耐熱性を示すことが特
徴である。又、有機溶剤、酸、アルカリ等多くの
薬品に侵され難く、優れた耐薬品性を有する等数
多い特徴、利点を有するものである。

このように本発明に係るポリイミド樹脂は、透
明性、耐熱性、耐薬品性が良好であるため、特に
表示材料（例えば、透明導電膜のベースフイル
ム、或いは、液晶配向膜）等への使用には好適で
ある。更にフイルム、シートをはじめ、エナメ
ル、ラミネート、接着剤、積層剤等への応用が可
能である。

本発明において用いられる前記構造式の化合物
〔〕の合成方法は特に限定されるものではない
が、例えば、特願昭58−45509号（特開昭59−
170087号）に開示された方法によつて合成され
る。

本発明の目的である高い透明性と耐熱性を達成
するには、使用されるテトラカルボン酸ジ無水物
は、テトラカルボン酸二無水物のうち少なくとも
90mol％が化合物〔〕でなければならない。

残りのテトラカルボン酸ジ無水物、例えば、ピ
ロメリツト酸ジ無水物、ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸ジ無水物のごとき芳香族酸無水物、ブタ
ンテトラカルボン酸ジ無水物のごとき脂肪族テト
ラカルボン酸無水物等を用いることは、何ら差支
えない。

本発明において用いられる芳香族ジアミン
〔〕は、本発明の目的を損わない限り、特に限
定されるものではない。その代表的な例を挙げれ
ば、ｐ−フエニレンジアミン、ｎ−フエニレンジ
アミン、ジアミノフエニルメタン、ジアミノジフ
エニルエーテル、２，２−ジアミノジフエニルプ
ロパン、ジアミノジフエニルスルホン、ジアミノ
ベンゾフエノン、ジアミノナフタレン、１，３−
ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、１，４
−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、４，
4′−ジ（４−アミノフエノキシ）ジフエニルスル
ホン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕プロパン等がある。これらの芳香
族ジアミンは、少なくとも90mol％使用されるが
一種に限定されるものではなく、二種以上を用い
てもかまわない。残りのジアミンは脂肪族ジアミ
ン、脂環式ジアミン等で置換使用することも、何
んら差支えない。又、少なくとも90mol％以上の
芳香族ジアミンを使用することは、本発明の特徴
の一つであるポリイミド樹脂の耐熱性を付与する
上で、特に重要なことであり、90mol％以下では
本発明の目的とする透明性及び耐熱性が不十分と
なる。

本発明のポリイミドは、少なくとも90mol％の
〔〕のテトラカルボン酸ジ無水物と〔〕の芳
香族ジアミンとを重縮合させ、所謂ポリアミツク
酸とし、次いで脱水閉環させることによりポリイ
ミドとする重合方法は特に制限されるものではな
く、溶液重合、界面重合、塊状重合、固相重合等
いずれも採用され得る。又上記重合反応は生成す
るポリアミツク酸を単離せずにポリイミドとする
１段法で行つても良く、或いは、生成したポリア
ミツク酸を単離し、次いで脱水閉環させて、ポリ
イミドとする２段法で行つても良い。又90mol％
以下の〔〕のテトラカルボン酸ジ無水物を用い
たときは樹脂の耐熱性や透明性が不十分である。

本発明における重合方法は通常溶液法が好適で
ある。溶液法に用いられる溶媒としては、生成す
るポリアミツク酸を溶解するものであれば特に限
定されるものではない。代表的は例としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メ
チルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホラ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、ブチロラクト
ン等が挙げられる。これらは、単独で用いても良
く、又混合して用いてもかまわない。更にポリア
ミツク酸を溶解させない溶媒であつても、ポリア
ミツク酸を溶解させ得る範囲内で、これを上記溶
媒に加えても何んら差支えない。

本発明における重合においては、前記〔〕の
テトラカルボン酸ジ無水物と前記〔〕の芳香族
ジアミンのモル比は0.8〜1.2、好ましくは、0.9〜
1.1の任意のモル比で反応させることができる。
通常の重縮合反応同様、これら二成分のモル比が
１に近いほど生成するポリアミツク酸の分子量は
大きくなる。

ポリアミツク酸生成のための重縮合反応の反応
温度は−20℃〜150℃の任意の温度を選択できる
が、特に−５℃〜100℃の範囲が好ましい。

本発明において、ポリアミツク酸をポリイミド
に転化するには、通常は加熱により脱水閉環する
方法がとられる。この加熱脱水閉環させる温度
は、150℃〜400℃、好しくは170℃〜350℃の任意
の温度を選択できる。又この脱水閉環に要する時
間は上記反応温度にもよるが30秒〜10時間、好ま
しくは５分〜５時間をかけることが適当である。
又、ポリアミツク酸をポリイミドに転化する他の
方法として、脱水閉環触媒を用いて化学的に閉環
する方法もとり得る。これらの方法については、
通常のポリイミド合成のおいて用いられる公知の
方法をそのまま採用でき、特に条件なども制限さ
れるものではない。

次に実施例を挙げて、更に本発明を詳しく説明
する。ポリイミドの透明性及び耐熱性の評価は次
の方法により行つた。

１ 透過率 スガ試験機製、デジタル測色色差計を用い、平
行光線透過率を測定した。

２ 熱分解温度 第二精工舎製DDS／560型を用いて、昇温速度
10℃／min、窒素気流中で熱重量分析を行ない、
５％重量減少した温度を熱分解温度とした。

３ 粘度測定 固形分0.5重量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド溶液とし、30℃でウベローデ粘度計を用いて
測定した。

実施例 １−(1) ２，２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン12.3gをＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド189mlに加え、撹拌して均一溶液とし
た後、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボ
キシメチルノルボルナン−２：３，５：６−ジ無
水物7.5gを加え、室温で６時間撹拌を続けたとこ
ろ、薄く茶色味を帯た粘稠な液体となつた。この
粘稠液体を大量のトルエン中に沈澱させたところ
白色の固体17.6gが得られた。この固体をＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドに溶解して粘度を測定し
た結果、還元粘度ηsp／ｃ＝0.8dl／ｇであつた。

実施例 １−(2) 実施例−１−(1)で得られたポリアミツク酸3g
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド18mlに溶解し、
得られた粘稠な液体をドクターナイフを用い、
75μの厚みでガラス板上に流延し、80℃10分、
150℃30分、250℃１時間乾燥したところ厚さ10μ
の均一なフイルムが得られた。このフイルムの
IRスペクトル（図−１）には、５員環イミド
（1700、1770cm^-1）、６員環イミド（1700、1710cm
^-1）の特性吸収帯が明らかであり、次の構造のポ
リイミドであることが確認された。

又、このフイルムは、外観上殆んど無色で透明
性の良好な強靭なものあつた。

実施例 ２ ２，２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン20.5gをＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド315mlに加え、撹拌して均一に溶解さ
せた後、３，５，６−トリカルボキシ−２−カル
ボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−ジ
無水物12.5gを加え、室温で８時間撹拌を続けた。
得られた粘稠な液体の還元粘度はηsp／ｃ＝1.2
dl／ｇであつた。この粘稠な液体をドクターナイ
フを用い600μの厚みでガラス板上に流延し、80
℃15分、150℃30分、250℃１時間乾燥した。得ら
れたフイルムは、厚さ50μで薄く茶色味を帯びた
均一なもので、IRスペクトルより100％ポリイミ
ドに転化していることを確認した。このフイルム
の透過率は80.9％、熱分解温度は445℃であり、
極めて透明性に優れ、耐熱性の良好なものであつ
た。

実施例 ３ ジアミノフエニルエーテル6.4gをＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド100mlに加え、撹拌して均一溶
液とした後、３，５，６−トリカルボキシ−２−
カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６
−ジ無水物8.0gを加え、室温で８時間撹拌を続け
たところ、ηsp／ｃ＝0.8dl／ｇの粘稠な液体とな
つた。これをドクターナイフを用い、600μの厚
みでガラス板上に流延し、80℃15分、150℃30分、
250℃１時間乾燥した。得られたフイルムは厚さ
50μで薄く茶色味を帯た均一なものでIRスペクト
ルより次の構造のポリイミドであることが確認さ
れた。

このフイルムの透過率は80.1％、熱分解温度は
462℃であり、極めて透明性に優れ、耐熱性の良
好なものであつた。

実施例 ４ 実施例−３で得られた粘稠なポリアミツク酸溶
液10mlに無水酢酸0.57ml、ピリジン0.25mlを加え
素速く混合した後、ドクターナイフを用い、
100μの厚さでガラス板上に流延した。これを80
℃10分、150℃30分乾燥しが得られた。この塗膜
は、外観上全く着色しておらず、透明性も良好で
あり、IRスペクトより100％ポリイミドに転化し
ていることが確認された。

比較例 １ ３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシ
メチルノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物
の代わりにピロメリツト酸ジ無水物を用いる以外
は、実施例−２と同様にして、ポリアミツク酸溶
液を調製したところ、淡黄褐色の粘稠な液体が得
られ、この還元粘度はηsp／ｃ＝2.6dl／ｇであつ
た。実施例−２と同様にフイルムを調製したとこ
ろ、濃い黄色に着色した均一なフイルムが得られ
た。このフイルムの厚さは50μであり透過率は
63.9％、熱分解温度は473℃であり、耐熱性は高
いが透明性に劣るものであつた。

比較例 ２ ３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシ
メチルノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物
の代わりにピロメリツト酸ジ無水物を用いる以外
は、実施例−３と同様にして、ポリアミツク酸溶
液を調製したところ、黄褐色の粘稠な液体が得ら
れ、この還元粘度はηsp／ｃ＝3.2dl／ｇであつ
た。実施例−２と同様にフイルムを調製したとこ
ろ、濃い黄褐色に着色した均一なフイルムが得ら
れた。このフイルムの厚さは50μで、透過率は
48.0％、熱分解温度は530℃となり、耐熱性はか
なり高いが極めて透明性に劣るものであつた。

【図面の簡単な説明】

図は実施例１で製造した新規ポリイミド樹脂の
赤外吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 （式中、Ａは４価の有機基を、Ｂは２価の有機
   基を表し、ｎは５以上300以下の整数を表す。） で表さるポリイミド樹脂において、繰り返し単位
   の少なくとも90モル％が下記式〔〕の構成単位
   からなる新規なポリイミド樹脂。 （式中、Ｒは２価の芳香族炭化水素基を表す。） ２ 一般式〔〕 （式中、Ａは４価の有機基を、Ｂは２価の有機
   基を表し、ｎは５以上1000以下の整数を表す。） で表されるポリイミド樹脂において、テトラカル
   ボン酸二無水物のうち、少なくとも90モル％が式
   〔〕で示される３，５，６−トリカルボキシ−
   ２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，
   ５：６−ジ無水物を含むテトラカルボン酸ジ無水
   物と、ジアミンのうち少なくとも90mol％が下記
   式〔〕で示される芳香族ジアミンを含むジアミ
   ン類とを重縮合させ、次いで、脱水閉環せしめる
   ことを特徴とする繰り返し単位の少なくとも
   90mol％が下記式〔〕で構成される新規なポリ
   イミド樹脂の製造方法。 （式中、Ｒは２価の芳香族炭化水素を表す。）