JPS61226732A - 液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、透明性および基板に対する密着性に優れた
液晶配向膜を有する液晶表示素子に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、電界の作用により動作する液晶セル等の液晶表
示素子には、ガラス板等の基板上に形成された電極と液
晶とが直接接触して液晶劣化現象を生ずることを防止す
るため、上記電極表面を覆った状態で液晶配向膜（絶縁
膜）が形成されている。この液晶配向膜としては、従来
から酸化ケイ素の斜方蒸着膜が設けられていたが、この
蒸着膜は、液晶の種類によって配向特性に著しく差が生
じるため、良好な液晶配向膜とはいいがたい。そこで、
液晶配向膜として、有機高分子膜をラビングして用いる
ことが提案された。ところが、これらは、その多（が液
晶セル組立時の加熱によりラビング効果を低下させると
いう欠点を有している、しかし、そのなかでもポリイミ
ド膜にはこのような欠点がないため、配向規制力の良好
な芳香族系ポリイミド膜を使用することが行われている
。

芳香族系ポリイミドは、通常、不溶、不融のため、その
前駆体であるポリアミド酸の状態で基板に塗布され、高
温加熱により脱水閉環イミド化して硬化するものであり
、上記ポリイミド膜もこのようにして形成されている。

しかしながら、このようにして形成されたポリイミド膜
は、生成に敗る迄の苛酷な熱履歴により褐色に着色して
おり、これが視野を暗くしてコントラストを悪くし、表
示素子の機能を損なうため、高品質の液晶表示素子の要
求に応えていないのが実情である。例えば、ピロメリッ
ト酸二無水物と４，４°　−ジアミノジフェニルエーテ
ルを出発物質とするポリイミド膜は、配向の均一性なら
びに耐久性の点でかなり優れているのであるが、溶剤の
除去および脱水閉環時の高温加熱により褐色に着色して
いるため、高品質の液晶表示素子の要求に応えていない
のである。また、一般に芳香族系ポリイミド膜は基板と
の密着性に劣るため基板とポリイミド膜との間からの水
分の侵入を許し、液晶表示素子の信穎性を低下させると
いう欠点を有している。この改善のため、芳香族系ポリ
イミドの出発物質であるジアミノ化合物の一部としてシ
リコン系ジアミンを用いることが提案され一部で実施さ
れているが、このようにして得られる芳香族系ポリイミ
ドは、基板に対する密着性はかなり改善されているもの
の、なお不充分であり満足しうるようなものではない。

そのうえ、上記芳香族系ポリイミドからなる液晶配向膜
を基板面に形成する場合、先に述べたようにポリイミド
前駆体の有機極性溶媒溶液が使用されるのであるが、そ
の溶媒となる有機極性溶媒（例えばＮ−Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）は吸湿性に
富んでおり、早期に吸湿してポリイミド前駆体に対する
溶解能を失うため、ポリイミド前駆体の沈澱を招きポリ
イミド前駆体の有機極性溶媒溶液が白濁するという現象
を生じる。このような白濁液を用いると、液晶配向膜が
白濁してしまい全く使用に耐ええなくなる。そこで、有
機極性溶媒が吸湿しない短時間の間に、基板に対してポ
リイミド前駆体の有機極性溶媒を塗布し加熱脱水閉環さ
せポリイミド膜を形成することが行われているが、この
ように短時間の間に上記一連の作業を完了することは困
難なことであり液晶表示素子製造上のネックとなってい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のように、従来の技術では、無色透明で基板に対す
る密着性に富むポリイミド製液晶配向膜を備えた液晶表
示を製造できないのであり、また、液晶表示素子の製造
に際しても、ポリイミド前駆体溶液の白濁等技術的に問
題を有していた。

この発明は、無色透明で基板に対する密着性に富むポリ
イミド製液晶配向膜を備え、かつ製造の容易な液晶表示
素子の提供をその目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明の液晶表示素子は
、液晶配向膜を備えた液晶表示素子であって、上記液晶
配向膜が実質的に下記の一般式（１）で表される繰返し
単位を主成分とするポリイミドで形成するという構成を
とる。

上記のように、ポリイミド膜が着色するのは、膜形成に
際してポリアミド酸を経由させ、そのイミド化のために
高温加熱するからであり、ポリアミド酸を経由させず直
接ポリイミド膜を形成すれば、着色を解消できると考え
られる。本発明者らはポリアミド酸を経由させず直接ポ
リイミド膜を形成するために研究を重ねた結果、ポリイ
ミドの出発物質として、芳香族テトラカルボン酸二無水
物に代えて脂肪族テトラカルボン酸二無水物である１、
２，３．４−ブタンテトラカルボン酸二無水物を用いる
と、ポリアミド酸よりも反応の進んだポリイミドの形で
溶剤に溶解することを見いだした。このポリイミドは、
有機溶剤に溶解し、これを塗布したのち、溶剤を揮散さ
せるだけでポリイミド膜となりうるものであり、従来の
ように膜形成に高温加熱を要しないため、生成ポリイミ
ド膜は苛酷な熱履歴を受けていす、はぼ無色透明である
。また上記ポリイミドは、分子鎖中に芳香族系酸成分か
ら誘導される構造部分でなく脂肪族系酸成分から誘導さ
れる構造部分が導入されていて２次転移点が低いため、
生成ポリイミド膜は基板に対する密着性に優れている。

しかも上記ポリイミドは、有機溶媒に対する溶解性に冨
んでいるため、その有機溶媒溶液が吸湿しても析出沈澱
せず溶液が白濁しない、したがって、皮膜形成に際して
時間的余裕を生じるという利点を有している。

上記ポリイミドは、以上のような利点に加えて配向特性
にも優れているのであり、それによって優れた液晶配向
膜を形成しうる。しかし、本発明者らは、さらに研究を
重ねた結果、１．２．３゜４−ブタンテトラカルボン酸
二無水物と反応させるジアミンとして、特殊な芳香族４
核体ジアミンを用いると、低沸点溶剤であるジオキサン
にも溶解するポリイミドが得られ、これを低沸点溶剤に
溶解して液晶配向膜をつくるようにすると、１２０〜１
３０℃の低温で溶剤を揮散させて皮膜化できるため、ポ
リイミド分子鎖中の、比較的酸化を受けやすい脂肪族酸
成分から誘導された構造部分が酸化されず、全く着色し
ていない無色透明なポリイミド膜が得られることを見い
だしこの発明に到達した。

この発明に用いるポリイミドは、例えば、１゜２．３．
４−ブタンテトラカルボン酸二無水物ないしそのエステ
ル、ハロゲン化物等を単独でもしくは併せて用い、これ
と、下記の一般式（２）〔式（２）において、Ｘは前記
式（１）と同じである。〕で表される芳香族４核体ジア
ミンとの反応によって得られる。

上記芳香族４核体ジアミンの代表例を例示するとつぎの
とおりである。

４．４゛−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスル
ホン、４，４°−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルホン、４．４’−ジ（ｐ　−アミノフェノキシ）
ジフェニルプロパン、４，４”−ジ（ｍ−アミノフェノ
キシ）ジフェニルプロパン、４．４°−ジ（ｐ−アミノ
フェノキシ）ジフェニルへキサフルオロプロパン、４．
４’　　−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルへキ
サフルオロプロパン等があげられる。これらは単独で用
いてもよいし、併せて用いてもよい、上記芳香族４核体
ジアミンのなかでも、４，４゛−ジ（ｍ　−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルへキサフルオロプロパンが無色透明
なポリイミド膜形成に好適であるが、生成ポリイミド膜
の、基板に対する密着性の点ではやや物足りない。この
ジアミンを用いたものよりも僅かに透明性は劣るが、基
板に対する密着性のよいポリイミド皮膜を形成できる点
において優れており、実用的なのは、４．４゛−ジ（ｐ
−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパンであり、通常
、これが好適に使用される。

なお、必要に応じて上記芳香族４核体ジアミン以外のそ
の他のジアミンを、上記芳香族４核体ジアミンの一部と
置き換えて使用することができる。しかしながら、この
種のジアミンの多量使用はポリイミド膜の透明性および
密着性等を損なうこととなるため、その使用量は、芳香
族４核体ジアミシの１０モル％までの置換量に制限すべ
きである。

上記その他のジアミンとしては、メタフェニレンジアミ
ン、パラフェニレンジアミン、４．４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４．４°　−ジアミノジフェニルエーテ
ル、２，２°−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
３．３”　−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’　
　−ジアミノジフェニルスルホン、４．４″　−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、ベンジジン、ベンジジン−３
，３°−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３”−ジスル
ホン酸、ベンジジン−３−モノカルボン酸、ベンジジン
−３−モノスルホン酸、３，３°　−ジメトキシ−ベン
ゼン、メタ−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
パラ−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、メタキ
シリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等があげら
れる。これらも、上記芳香族４核体ジアミン同様、単独
でもしくは併せて使用してもよい。

また、ポリイミド膜に、ガラス等のケイ素含有基材に対
する密着性をさらに付与する必要があるときには、例え
ば下記の例示するようなシリコン系ジアミンを用い、シ
リコン系ジアミンから誘導されるシロキサン結合をポリ
イミド中に導入することができる。しかし、これの過剰
導入はポリイミド膜の耐熱性、耐湿性を損なうこととな
るため、上記芳香族４核体ジアミンの１０モル％までの
置換使用に制限すべきである。

Ｃ）Ｉ３ＣＩ。

ＣＩ（ｘ　　　ＣＨＩ Ｃ４Ｈ６Ｃｈｉｓ Ｃ６Ｈ５ＣｂＨｓ ＣＩ３　ＣＬ ＣＨ３ＣＨ。

また、密着性の向上は、エポキシ樹脂等を添加すること
によっても達成できる。この場合も、多量に使用すると
ポリイミド膜の特性を損なうこととなるため、その使用
量は、ポリイミド成分に対して１０重量部以下の割合に
なるように制限すべきである。

上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノール系エポキシ
樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジルアミ
ン系エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂等があげら
れる。なかでも、Ｎ−グリシジルアミン系エポキシ樹脂
に属するトリグリシジルイソシアヌレートが好結果をも
たらす。

上記ジアミノ化合物と反応するテトラカルボン酸二無水
物は、すでに述べたように、１，２．３．４−ブタンテ
トラカルボン酸二無水物ないしはその誘導体であり、一
種もしくは二種以上を組み合わせて使用してもよい、し
かし好適なのは二無水物である。しかし、必要に応じて
上記酸二無水物以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物
および脂肪族飽和テトラカルボン酸二無水物の少なくと
も一方を上記１．２，３．４−ブタンテトラカルボン酸
二無水物の一部と置き換えて使用することができる。た
だし、この種の酸二無水物の過剰使用は、ポリイミド膜
の透明性、密着性に悪影響を及ぼすため、その使用量は
１．２．３．４−ブタンテトラカルボン酸二無水物の１
０モル％までの置換量に制限すべきである。

上記の酸二無水物以外の芳香族テトラカルボン酸二無水
物としては、３．３’　、４．４”　−ジフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、３．３’　、４．４”　−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸
二無水物等があげられ、また脂肪族テトラカルボン酸二
無水物としては、ブタン−、ペンタン−、ヘキサン−、
シクロペンタン−、ビシクロヘキセン−等のテトラカル
ボン酸二無水物、５−（２・５−ジオキソテトラヒドロ
フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１・２−
ジカルボン酸無水物、ビシクロ−（２・２・２）−オク
テン−２・３・５・６−テトラカルボン酸二無水物等が
あげられる。勿論これらのテトラカルボン酸二無水物の
骨格の一部がアルキル基等の置換基で置換されていても
よい。また、一部脂肪族のテトラカルボン酸や、ジカル
ボン酸またはトリカルボン酸あるいはその無水物等の併
用も可能である。これらのものは、単独で用いてもよい
し併用してもよい。

この発明に係るポリイミドの合成は、通常、前記ジアミ
ノ化合物および°テトラカルボン酸二無水物等を、有機
溶媒（重合溶媒）中、等モルで反応させることにより行
われる。この場合、反応温度が１００℃未満であるとポ
リイミドが生成しないため、最終反応温度は１００℃以
上に設定する必要がある。

このようにして合成されるポリイミドは、その対数粘度
（得られたポリイミドをＮ−メチル−２−ビロリドン中
０．５ｇ／ａの濃度に溶解して３０℃で測定）が０．３
〜４．０の範囲にあることが好ましい、この対数粘度が
低すぎると、得られるポリイミドからの配向膜の機械的
強度が低くなるため好ましくない、逆に、この対数粘度
が高すぎると、このポリイミドの溶液をガラス基板等に
流延させにくく皮膜形成のための作業が困難となるため
好ましくない。

上記の対数粘度とは次の式で計算されるものであり、式
中の落下時間は毛細管粘度針により測定されるものであ
る。

ｌ１ｎ（ｔ＋／１０） 対数粘度ηｉｎｈ　＝□ この対数粘度は重合体の分子量と直接関係があることは
公知である。

上記の合成反応における有機溶媒（重合溶媒）としては
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、　　Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）　、ジメチルアセトアミド、ヘ
キサメチルホスホルアミド、ｍ。

ｐ−クレゾール、フェノールラクタム、０−クロルフェ
ノール、ニトロベンゼン、スルホラン、メチルスルホラ
ン、ジメチルスルホキシド等が適している。

この発明に係るポリイミド配向膜の形成は、上記の合成
反応により得られたポリイミドの有機溶媒溶液を、その
まま塗布液として用い、毛塗り。

浸漬１回転塗布、印刷その他慣用手段により行うことが
できる。しかしながら、この発明に係るポリイミドは、
低沸点溶剤によ（溶解することが大きな特徴であり、そ
のような低沸点溶媒溶液として用いてこそその効果を最
大限に発揮しうる。したがって、上記のように高沸点溶
媒を重合溶媒として用いてポリイミドを合成したのち、
水またはメタノール等の貧溶媒中に再沈してポリイミド
を析出させ、つぎに、水、メタノールまたは微量の重合
溶媒を除去したのち、低沸点の良溶媒に再溶解しポリイ
ミドの低沸点溶媒溶液をつくり、これを塗布液として用
いることが最も望ましいのである。上記低沸点溶媒とし
ては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロ
ライド、エチレンクロライド、クロロホルム、テトラク
ロルエタン、ニトロメタン等があげられる。これらは必
要に応じ適宜に組み合わせて用いることも可能である。

上記ポリイミドの溶液は、重合溶媒を用いたものおよび
低沸点溶媒を用いたもののいずれもが安定であり、吸湿
して白濁することがない。したがって、その塗布には充
分時間的余裕をもって行うことができる。そして、ポリ
イミド配向膜の形成に際して、塗布液中の溶媒を揮散さ
せるための加熱処理は、使用する溶媒によって異なるが
、生成ポリイミド配向膜の着色を抑制するため、できる
だけ、低温短時間であることが望ましく、温度が最大で
も２５０℃を超えないように制御することが好ましい。

この一連の作業において、溶媒が残存しないように配慮
する必要がある。使用溶媒として低沸点溶媒を用いる場
合は、２５０℃よりもはるかに低い温度で溶剤を完全に
揮散できるのであり、特にジオキサン等を用いると、１
２０〜１３０℃の温度で溶媒を揮散させポリイミド配向
膜をつくりうるのである。

なお、上記ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物
等との重合反応において、イミド化率を１００％にする
必要は必ずしもなく、イミド化率は８０％以上、特に８
５〜９５％であればよく、この場合には、前記エポキシ
樹脂を添加し、ポリイミド配向膜形成時、すなわち、加
熱処理時に、エポキシ樹脂と、ポリイミド樹脂中のポリ
アミド酸成分のカルボキシル基とを、通常カルボキシル
基１当量当たりエポキシ基０．十〜１．２当量の割合で
反応させることにより、皮膜強度を増強し、また同時に
ガラス板に対する密着性を向上させることができる。上
記イミド化率は下記のようにして算出することができる
。

×１００ この発明に係る配向膜は、例えば平行に配置され少なく
ともその一部は透明な導電性膜を有する２枚のガラス基
板間に、液晶層を介在させて構成される液晶表示素子の
、導電性膜と液晶層の間に設けられるものであり、前記
の一般式（１）で表される繰返し単位を主成分とするポ
リイミドで形成されているものである。ここで、主成分
とするとは、全体が主成分のみからなる場合も含める趣
旨である。　上記配向膜を構成するポリイミドは、その
対数粘度（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中０．５ｇ／ａ
の濃度において３０℃で測定）が０．３〜４．０の範囲
内であることが、効果の点で好ましい。

上記配向膜を備えたこの発明の液晶表示素子の一例の全
体構成図を第１図に示し、その構成部品（液晶挟持基板
）を第２図に示す、これらの図において、１はガラス基
板、２は電極となる透明な導電性膜、３はポリイミド配
向膜、４はシール剤、５は液晶である。

この液晶表示素子は、ポリイミド配向膜３の透明度が極
めて高いため表示精度が高く、また上記配向膜３の密着
性が大であり水分等の侵入を許さないため誤動作等をせ
ず、極めて信頼度の高いものである。

〔発明の効果〕

この発明の液晶表示素子は、その液晶配向膜が前記一般
式（１）で表される繰返し単位を特徴とする特殊な環構
造のポリイミドで形成されているため、液晶配向膜が無
色透明であって表示精度が高く、また液晶配向膜が基板
に対して強固に密着しており基板と液晶配向膜間からの
水分侵入がなく信鯨性の極めて大なものである。また、
上記液晶配向膜の形成に際して、その原料となる上記ポ
リイミドの塗布液が安定であって吸湿により白濁を生じ
ないため、従来のように吸湿白濁の生じる前に液晶配向
膜を形成しなければならないという時間的制約を受けず
、したがって、液晶配向膜形成作業の容易化を実現しう
るようになる。

なお、以上の説明では、液晶配向膜をポリイミド溶液か
ら形成しているが、それのみではなく、ポリアミド酸溶
液から製造することもできる。この場合には、窒素等の
不活性ガス雰囲気下でイミド化し、高温加熱による酸化
反応により生成ポリイミド膜が着色しないよう配慮する
必要がある。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例１〕 温度針、攪拌機、窒素ガス導入管、トラップ付きリービ
ッヒコンデンサー、マントルヒーターを備えた５００ｃ
ｃの四つロフラスコに、４．４”−ジ（ｐ−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルプロパン４１．０５ｇ（０，１モル
）、１．２．３．４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
１９．８０ｇ（０，１モル）、ジメチルアセトアミド１
３０ｇ、キシレン１３ｇを投入し、内容物を攪拌しなが
ら、窒素ガスを流し込み、系の温度を上昇させた。温度
が、約８０℃になると上記原料が完全に溶解し、１３０
〜１４０℃で生成した水の放出が始まった。そして、１
５５℃の温度で１０時間反応させポリイミドを合成した
。

つぎに、得られたジメチルアセトアミドの粘稠液を２つ
に分け、その一方を、ミキサーに水を入れて攪拌しなが
ら、その水中に徐々に添加した。

つぎに、濾過、水洗、さらにメタノールでの洗浄を行っ
たのち、８０℃で６時間減圧乾燥し、ポリイミドの粉末
を得た。得られたポリイミド粉末のイミド化率は、酸価
より求めたところ、９２％であった。また、対数粘度（
３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０．５ｇ／１０
０ｎｊ！ｔ＄媒で測定）は０．８３であった。

つぎに、上記ポリイミド粉末を、低沸点溶媒であるジオ
キサンに溶解し、固形分濃度５．２重量％のポリイミド
溶液を調整した。このポリイミドの希釈溶液を、ガラス
板に塗布し１５０℃で１時間加熱処理して膜厚１０００
人のポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜は着色
がなく無色透明であり、またガラス板に対する密着性が
良好で、水蒸気中、１２１℃、２気圧４８時間のプレッ
シャークツカーテスト（以下ｒＰＣＴテスト」と略す）
によっても剥離しなかった。

つぎに、上記ポリイミドの希釈溶液を、透明電極（イン
ジウム・スズ酸化物）付きのガラス板の電極形成面にス
ピンナーを用いて均一に全面塗布した。ついで、１５０
℃で１時間加熱処理を施し、１０００人のポリイミド膜
を有する液晶挟持基板（第２図参照）を得た。

得られた基板のポリイミド膜の膜面に対して、一定方向
にカーゼを用いてこするというラビング処理を行った。

このとき、ポリイミド膜には剥離が生じず密着性は良好
であり、また着色も見られなかった。

つぎに、ラビング処理した上記液晶挟持基板２枚を、ス
ペーサを介して対峙させ、エポキシ樹脂のシール（１２
０℃、１時間の硬化条件）を施しセルをつくった。つぎ
に、このセル中に液晶を注入し、注入口をエポキシ樹脂
で封止して液晶表示素子（液晶セル）を作製した。得ら
れた液晶表示素子の４００ｍμでの透過率は９１％であ
り、リーク電流は？７Ｘ１Ｇ−’アンペアであって配向
特性は良好であった。

つぎに、この液晶表示素子を、ＰＣＴテストに掛け、配
向特性に対する影響を観察したところ、滲み等の不良の
発生はなく、またリーク電流値も初期値とほぼ同様であ
った。

他方、ポリイミド合成によって得られたジメチルアセト
アミドの粘稠液であって、２分されたものの他方を、上
記ポリイミドの重合に用いた重合溶媒と同じジメチルア
セトアミドを用い固形分濃度が５．１重量％になるよう
に希釈した。これを塗布溶液とし、前記と同様ガラス板
上にスピンナーを用いて塗布し２００℃で３時間加熱し
厚み１０００人のポリイミド膜を形成した。このポリイ
ミド膜の特性は、前記ジオキサン溶液から得られたポリ
イミド膜の特性と殆ど同じであったが、皮膜の着色度合
だけは僅かに劣っていた。

〔実施例２〕 ４．４°−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルプロ
パンに代えて４．４′　−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）
ジフェニルスルホンを同モル数（０゜１モル、４３．２
ｇ）使用した以外は実施例１と同様にしてポリイミドの
合成を行い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、１８０℃
で８時間、最終加熱反応を行いポリイミドの溶液を得た
。ついで、これを、実施例１と同様、水中再沈、洗浄を
経由させ、対数粘度０．９１、イミド化率９５％以上の
ポリイミド粉末を得た。

つぎに、このポリイミド粉末をジオキサンに溶解（固形
分濃度４．４重量％）し、この溶液を実施例１と同様に
してガラス板に塗布し、実施例１と同様にして厚み１０
００人のポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜は
実施例１と同様無色透明であり、ガラス板に対する密着
性も同様に優れていた。

つぎに、上記ポリイミドのジオキサン溶液を実施例１と
同様、透明電極付きガラス板に塗布し実施例１と同じ条
件で乾燥し、膜厚１０００人のポリイミド膜を有する液
晶挟持基板を得た。つぎに、この基板のポリイミド膜に
実施例１と同様ラビング処理を施した。この場合におけ
るポリイミド膜の密着状態は良好であり、また着色がみ
られず無色透明であった。

つぎに、上記液晶挟持基板を用い、実施例１と同様にし
て液晶セルをつくった。得られた液晶セルの４００ｍμ
での透過率は９２％、リーク電流値は１０２ｘｌＯ−”
アンペアであり配向特性は良好であった。さらにこの液
晶セルを実施例１と同様のＰＣＴテストに掛け、配向特
性に対する影響を観察した。その結果、滲み等の不良の
発生は見られず、またリーク電流値も初期値とほぼ同様
であった。

〔実施例３〕 ４．４”−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフエニルプロ
パンに代えて４．４°−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジ
フェニルへキサフルオロプロパン（０，１モル）を用い
た以外は実施例１と同様にしてポリイミドのジメチルア
セトアミド溶液をつくった。

つぎに、この溶液より、実施例１と同様の要領でポリイ
ミド粉末を取り出した。この粉末は、赤外線吸収スペク
トルよりイミド化率が９５％以上であることがわかった
。また、対数粘度は１．１であった。

つぎに、得られたポリイミド粉末をジオキサンに溶解し
、固形分濃度４，７重量％のポリイミド溶液を得た。

このポリイミド溶液を用い、実施例１と同様にしてガラ
ス板上にポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜は
着色がなく無色透明で強靭であり、かつガラス板に対す
る密着性が良好でＰＣＴテストによっても、剥離しなか
った。

また、上記ポリイミド溶液を用い、実施例１と同様の要
領で液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の
４００ｍμでの透過率は９２％。

リーク電流値は７８Ｘ１０−”アンペアであった。

さらに液晶表示素子を、実施例１と同様のＰＣＴテスト
に掛は配向特性に対する影響を観察した。

その結果、実施例１と同様、滲み等の不良の発生となく
、リーク電流値も初期値とほぼ同様であった。

〔比較例〕

１．２．３．４−ブタンテトラカルボン酸二無水物およ
び４．４”−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルプ
ロパンに代えて、ピロメリット酸二無水物および４．４
°　−ジアミノジフェニルエーテルをそれぞれ０．１モ
ル充用い、実施例１と同様の装置および有機溶媒を用い
両者を反応させポリアミド酸を合成した。すなわち、１
５℃で８時間反応させポリアミド酸のジメチルアセトア
ミドの粘稠液を得た。つぎに、この粘稠液をジメチルア
セトアミドで希釈して固形分濃度３．５重量％に調整し
た。

つぎに、上記ジメチルアセトアミドの希釈液を塗布液と
して実施例１と同様にしてガラス板上に塗布し、１５０
℃、１時間、さらに３５０℃で１時間加熱し溶媒の揮散
とポリイミド酸のイミド化を行いポリイミド膜を形成し
た。得られたポリイミド膜は透明ではあるが、薄い褐色
に着色しており、ＰＣＴテストで一部に剥離を生じた。

また、上記ジメチルアセトアミドの希釈液を、透明電極
付きのガラス板の電極形成面にスピンナーを用いて均一
に全面塗布した。ついで、１５０℃で１時間、さらに３
５０℃で１時間加熱処理を施し、１０００人のポリイミ
ド膜を有する液晶挟持基板を得た。上記ポリイミド膜は
、薄い褐色に着色していた。

得られた基板のポリイミド膜の膜面を、一定方向にカー
ゼを用いてラビング処理を行い、ついでラビング処理し
た上記液晶挟持基板２枚を用い、実施例１と同様にして
セルをつくった。つぎに、このセル中に液晶を注入し、
注入口をエポキシ樹脂で封止して液晶表示素子（液晶セ
ル）を作製した。得られた液晶表示素子の４００ｍμで
の透過率は８８％とやや悪く、またリーク電流は７８×
１０−”アンペアであった。

つぎに、この液晶表示素子を、ＰＣＴテストに掛け、配
向特性に対する影響を観゛察したところ、滲み等の不良
が若干みられ、またリーク電流値も初期値より若干増加
しており、ポリイミド膜の密着性の悪いことがうかがえ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例の断面図、第２図はそれに
用いる部品の断面図である。 １−・ガラス板　２・−・電極　３−・ポリイミド膜５
・・−・液晶

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）液晶配向膜を備えた液晶表示素子であつて、上記
   液晶配向膜が実質的に下記の一般式（１）で表される繰
   返し単位を主成分とするポリイミドで形成されているこ
   とを特徴とする液晶表示素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式（１）において、ＸはＳＯ＿２、Ｃ（ＣＨ＿３）＿
   ２またはＣ（ＣＦ＿３）＿２である。〕