JPS62231223A - 液晶配向膜形成用溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、透明性および基板に対する密着性に優れた
液晶配向膜を形成しうる液晶配向膜形成用溶液に関する
ものである。

〔従来の技術〕

一般に、電界の作用により動作する液晶セル等の液晶表
示素子には、ガラス板等の基板上に形成された電極と液
晶とが直接接触して液晶劣化現象を生ずることを防止す
るため、上記電極表面を覆った状態で液晶配向膜（絶縁
膜）が形成されている。この液晶配向膜としては、従来
から酸化ケイ素の斜方蒸着膜が設けられていたが、この
蒸着膜は、液晶の種類によって配向特性に著しく差が生
じるため、良好な液晶配向膜とはいいがたい。そこで、
液晶配向膜として、有機高分子膜をラビングして用いる
ことが提案された。ところが、これらは、その多くが液
晶セル組立時の加熱によりラビング効果を低下させると
いう欠点を存している、しかし、そのなかでもポリイミ
ド膜にはこのような欠点がないため、配向規制力の良好
な芳香族系ポリイミド膜を使用することが行われている
。

芳香族系ポリイミドは、通常、不溶、不融のため、その
前駆体であるポリアミド酸の有機極性溶媒（Ｎ−メチル
−２−ピロリドン）溶液の状態で基板に塗布され、高温
加熱により脱水閉環イミド化して硬化するものであり、
上記ポリイミド膜もこのようにして形成されている。し
かしながら、このようにして形成されたポリイミド膜は
、生成に至るまでの苛酷な熱履歴により褐色に着色して
おり、これが視野を暗くしてコントラストを悪くし、表
示素子の機能を損なうため、高品質の液晶表示素子の要
求に応えていないのが実情である。

例えば、ピロメリット酸二無水物と４，４”　−ジアミ
ノジフェニルエーテルを出発物質とするポリイミド膜は
、配向の均一性ならびに耐久性の点でかなり優れている
のであるが、溶剤の除去および脱水閉環時の高温加熱に
より褐色に着色しているため、高品質の液晶表示素子の
要求に応えていないのである。また、一般に芳香族系ポ
リイミド膜は基板との密着性に劣るため基板とポリイミ
ド膜との間からの水分の侵入を許し、液晶表示素子の信
頼性を低下させるという欠点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のように、従来の技術では無色透明で基板に対する
密着性に冨むポリイミド製の液晶配向膜を形成すること
は極めて困難であり、その改善が強く求められている。

この発明は、透明性および基板に対する密着性に優れた
液晶配向膜を形成しうる液晶配向膜形成用溶液の提供を
その目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明の液晶配向膜形成
用溶液は、ジメチルアセトアミドを主体とする有機溶媒
に、下記の式（１）で表される繰返し単位および式（２
）で表される繰返し単位の少なくとも一方と、式（３）
で表される繰返し単位を主体とするポリアミド酸が溶解
されているという構成をとる。

本発明者らは、ポリイミド膜の着色について研究を重ね
た結果、ポリイミド膜が着色するのは、ポリイミドの前
駆体であるポリアミド酸を溶解するＮ−メチル−２−ピ
ロリドン等のを機種性溶媒が高沸点であり、これが、ポ
リアミド酸の脱水閉環時まで残存し、その脱水閉環時に
おける加熱によって一部分解してその分解物が黒褐色を
呈することに起因することをつきとめた。そこで、さら
に研究を重ねた結果、ポリアミド酸の出発物質である芳
香族テトラカルボン酸二無水物として、ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物を用い、これと特定の芳香族ジア
ミノ化合物とを組み合わせると、生成ポリアミド酸がジ
メチルアセトアミドのような低沸点溶媒に溶解するよう
になり、このような低沸点溶媒はポリアミド酸を脱水閉
環させる際、分解する前に揮散してしまうため、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンのような黒褐色の分解物を生成せ
ず無色透明なポリイミド膜が得られるようになることを
見いだした。そして、上記特定の芳香族ジアミノ化合物
とともに、少量のジアミノシロキサンを用いると、上記
生成ポリイミド膜の、ガラス板等の基板に対する密着性
が著しく向上することをつきとめこの発明に到達した。

この発明の液晶配向膜形成用溶液は、ジメチルアセトア
ミドのような低沸点溶媒を主体とする有機溶媒に、上記
特定のポリアミド酸を溶解して構成されているものであ
り、ポリアミド酸の脱水閉環時における加熱時に、ジメ
チルアセトアミドが揮散してしまうため、生成ポリイミ
ド配向膜が着色せず無色透明な状態になり、したがって
、高品質な液晶配向膜を形成しうるのである。また、生
成ポリイミド配向膜は、基板に対する密着性も優れてお
り基板とポリイミド配向膜との間からの水分浸入を遮断
する。

ここで、主体とするとは、全体が主体のみで構成されて
いる場合も含める趣旨である。

この発明の液晶配向膜形成用溶液に用いるポリアミド酸
は一般式（４） で表されるビフェニルテトラカルボン酸二無水物ないし
その誘導体と一般式（５）、　（６１で表される芳香族
ジアミノ化合物および一般式（７）で表されるジアミノ
シロキサンとの反応によって得られる。

Ｘ。

直 上記一般式（４）で表されるビフェニルテトラカルボン
酸二無水物としては、下記の３．３’　、４゜４°　−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２．３．３’　
、４°　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 ないし、これらの酸ハロゲン化物、ジエステル。

モノエステル等の誘導体があげられる。

これらの酸二無水物類は、単独で用いてもよいし、併用
しても支障はない。

また、前記一般式（５）で表される芳香族ジアミノ化合
物の代表例としては、下記のものがあげられメタフェニ
レンジアミン ２．４−）ルエンジアミン ４．６−シメチルーメタフエニレンジアミン２．４−ジ
アミノメシチレン ４−クロル−メタフェニレンジアミン ４−フルオロ−メタフェニレンジアミン３．５−ジアミ
ノ安息香酸 ５−ニトロ−メタフェニレンジアミン １．４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンまた、
前記一般式（７）で表されるジアミノシロキサンの代表
例としては、下記のものがあげられる。

ＣＬ　　　Ｃ１１３ 上記のようなジアミノシロキサンを用いることにより、
そのジアミノシロキサンから誘導されるシロキサン結合
がポリアミド酸の分子骨格中に導入され、それによって
ガラス板等の基板に対する密着性の良好なポリイミド液
晶配向膜を形成しうるようになる。しかし、これの過剰
導入は、上記ポリイミド配向膜の耐熱性、耐湿性を損な
うこととなるため、前記一般式（３）で表される反覆単
位が、前記一般式（１１，（２）で表される反覆単位と
、−Ｓ式（３）で表される反覆単位との合計モル数の１
〜５モル％になるような範囲内に規制することが行われ
る。すなわち、一般式（１）、　１２）の反覆単位の繰
返し数をｍとし、一般式（３）の反覆単位の繰返し数を
ｎとしたときに、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．０１〜０．０５
になるように規制することが行われる。

なお、基板に対する密着性の向上は、エポキシ樹脂等を
添加することによっても達成できる。この場合も、多量
に使用するとポリイミド配向膜の特性を損なうこととな
るため、その使用量はポリイミド成分に対し、１０重量
部以下の割合になるように制限すべきである。

上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノール系エポキシ
樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジルアミ
ン系エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂等があげら
れる。なかでもＮ−グリシジルアミン系エポキシ樹脂に
属するトリグリシジルイソシアヌレートが好結果をもた
らす。

上記ジアミノ化合物と反応する芳香族テトラカルボン酸
二無水物類は、すでに述べたようにビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物ないしはその誘導体であり、一種もし
くは二種以上を組み合わせて使用することが行われる。

好適なのは二無水物である。しかし、必要に応じて上記
酸二無水物類以外のその他の芳香族テトラカルボン酸二
無水物類を上記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物な
いしその誘導体の一部と置き換えて使用することができ
る。ただし、この種の酸二無水物類の過剰使用は、ポリ
イミド配向膜の透明性や密着性に悪影響を及ぼすために
、その使用量はビフェニルテトラカルボン酸二無水物な
いしその誘導体の３０モル％までの置換量に制限すべき
である。

上記その他の芳香族テトラカルボン酸二無水物類として
は、ピロメリット酸二無水物、３．３’。

４．４°　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
、４．４°−オキシシフタル酸二無水物、４．４゛−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスル
ホンニ無水物、２．２’　　−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）へキサフルオロプロパンニ無水物、２．
３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１
．２．５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１．４゜５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
ないしこれらの誘導体があげられる。これらも単独でま
たは併せて使用することができる。

また、前記一般式（５）、　（６１で表される芳香族ジ
アミノ化合物の一部と置き換えて、その他のジアミノ化
合物を使用することも可能である。ただし、この種のジ
アミノ化合物の過剰使用は、ポリイミド配向膜の特性に
悪影響を及ぼすため、その使用量は一般式（５）、　（
６）で表されるジアミノ化合物の３０モル％までの置換
量に制限すべきである。この場合、上記その他のジアミ
ノ化合物は、前記一般式（４）で表されるジアミノ化合
物の一部と置換して使用されるものであり、したがって
、上記その他のジアミノ化合物とビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物類との反応により形成される繰返し単位
は前記の一般式（１）で表される繰返し単位として考え
られ、その繰返し数ｍの対象となるものである。

上記その他のジアミノ化合物としては、４．４゛−ジア
ミノジフェニルエーテル、３．４゛　−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４．４’　−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４．４’　　−ジアミノジフェニルメタン、４，４
”　−ジアミノベンゾフェノン、４．４゛−ジアミノジ
フェニルプロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンチジ
ン、３，３°　−ジメチルベンジジン、４，４゛−ジア
ミノジフェニルチオエーテル、３，３°−ジメトキシ−
４，４゛−ジアミノジフェニルメタン、３．３“　−ジ
メチ／Ｌ／−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２
゜２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２゜２−
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−へキ
サフルオロプロパンがあげられ、単独でもしくは併せて
用いることができる。

この発明の液晶配向膜形成用溶液は、上記の芳香族テト
ラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミノ化合物、ジアミ
ノシロキサン等を、低沸点有機溶媒（重合溶媒）中にお
いて反応させることにより合成される。この場合、上記
の反応は８０’ｅ以下の温度で行うことが好適である。

上記の低沸点有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド
を主体とするものが用いられる。すなわち、全体がジメ
チルアセトアミドからなる有機溶媒もしくはジメチルア
セトアミドの一部に代えてベンゼン、トルエン、ヘキサ
ン等の貧溶媒やジメチルホルムアミド等の良溶媒を用い
たものが使用される。これらベンゼン等の溶媒は、かな
り多く使用することができるが、有機溶媒全体の５０重
量％を超えるとポリイミド配向膜の特性に悪影響が現れ
るようになる。したがって、その使用量は５０重量％未
満に制限すべきであり、より好ましいのは３０重量％未
満に止めることである。

この発明の液晶配向膜形成用溶液は、上記のようなジメ
チルアセトアミドを主体とする低沸点有機溶媒に前記の
ような特定のポリアミド酸を溶解していることを最大の
特徴とするものであり、それによってポリアミド酸を脱
水閉環してポリイミド化する際の加熱時に、上記低沸点
有機溶媒が分解するまえに揮散してしまい、これまでの
有機極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンのよう
に、上記加熱時に一部分解し、その黒褐色分解物によっ
て生成ポリイミド配向膜が着色されるというような弊害
を全く生じず、無色透明なポリイミド配向膜を形成しう
るようになるのである。

このように、この発明の液晶配向膜形成用溶液は、ジメ
チルアセトアミドを主体とする有機溶媒を使用すること
をその特徴とするものであるが、重合溶媒としてＮ−メ
チル−２−ピロリドンを用い、ポリアミド酸合成後、溶
媒置換によりジメチルアセトアミドを主体とする有機溶
媒に生成ポリアミド酸を溶解するようにすればＮ−メチ
ル−２−ピロリドンの上記弊害を排除しうる。この場合
、ジメチルアセトアミドを主体とする有機溶媒は、希釈
溶媒となる。この発明の液晶配向膜形成用溶液の製造に
際しては、このように重合溶媒と希釈溶媒とを別種のも
のとし、溶媒置換によって生成ポリアミド酸を希釈溶媒
に溶解するようにしてもよいのである。

上記のようにして、液晶配向膜形成用溶液を製造する際
に、液晶配向膜形成用溶液の主成分であるポリアミド酸
の固有粘度（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中０−５ｇ／
１００ｍ１の濃度で３０℃で測定）は０．３〜５．０の
範囲内にあることが好ましい。より好適なのは０．４〜
２．０である。この固有粘度が低すぎると得られるポリ
イミド配向膜の機械的強度が低くなるため好ましくない
。逆に固有粘度が高すぎると、上記の溶液を流延する際
に流れが悪くなって作業が困難となるため好ましくない
。また、上記溶液の濃度も、作業性等の見地から５〜３
０重量％、好ましくは１５〜２５重量％に設定すること
が好結果をもたらす。

なお、上記固有粘度は、つぎの式で計算されるものであ
り、式中の粘度は毛細管粘度計により測定されるもので
ある。

この発明の液晶配向膜形成用溶液によるポリイミド配向
膜の形成は、上記のようにして得られた液晶配向膜形成
用°溶液をそのまま塗布液として用い、透明電極付きガ
ラス板の電極形成面上に、毛塗り、浸漬９回転塗布、印
刷その他慣用手段により塗布する。このとき、必要に応
じて前記ジメチルアセトアミドを主体とする有機溶媒を
希釈溶媒として用い、適度に希釈して塗布してもよい。

つぎに、これを、１５０℃で６０分、２００℃で６０分
、２５０℃で数時間加熱処理すること等によりポリアミ
ド酸を脱水閉環させ、ポリイミド配向膜化することによ
り行うことができる。

このようにして形成されたポリイミド配向膜は、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン等の有機極性溶媒の分解物による
着色が見られず、無色透明で極めて高品質のものであり
、しかも基板に対して強固に密着している優れたもので
ある。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明の液晶配向膜形成用溶液は、ジ
メチルアセトアミドを主体とする有機溶媒に前記の特定
のポリアミド酸を溶解して構成されているため、無色透
明で、しかも基板に対して強固に密着し、基板とポリイ
ミド配向膜との間からの水分の浸入を許すことのないポ
リイミド配向膜を形成しうるのである。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例１〕 温度計、攪拌機、窒素ガス埋入管、リービッヒコカデン
サーを備えた５　００　ｃｃのセパラブル四つロフラス
コに、ジメチルアセトアミド、３．３’、４，４”　−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（０，１モル、２
９．４ｇ）、ｍ−フェニレンジアミン（０，０９６モル
、１０．８ｇ）および１．３−ビス（アミノプロピル）
−テトラメチルジシロキサン（０，００４モル）を投入
混合し、内容物を攪拌し発熱をおさえながら５０℃以下
の温度に制御し、４時間反応させて粘稠なポリアミド酸
溶液を得た。この溶液をジメチルアセトアミドで希釈し
たのち、透明電極（インジウム・スズ酸化物）付ガラス
板の電極形成面上にスピンナーを用いて均一に全面塗布
した。

ついで、これを１５０℃で６０分、２００℃で６０分、
２５０℃で３時間、３５０℃で３０分間加熱処理し、厚
み約１０００人のポリイミド膜を有する液晶挟持基板を
得た。

このようにして得られた基板の上記ポリイミド膜の表面
を一定方向にガーゼでラビング処理を行ったところポリ
イミド膜に剥離は生じなかった。

また、上記ポリイミド膜は着色が見られず、無色透明で
良好な状態であった。

つぎに、ラビング処理を施した上記液晶挟持基板を２枚
スペーサを介して積重し、その外周側空隙をエポキシ樹
脂でシール（１２０℃、１時間の硬化条件）し素子をつ
くった。ついで、得られた素子の内部に液晶を注入し、
注入口をエポキシ樹脂で封止して液晶セルを得た。

このようにして得られた液晶セルは、４００ｎｍでの透
過率が８５％で、リーク電流が８１　Ｘｌ０−’アンペ
アであり、配向特性も良好であった。つぎに、この液晶
セルを、水蒸気下、１２１℃、２気圧、４８時間のプレ
ッシャークツカーテストに掛けたのち、配向特性を観察
したところ、にじみ等の不良の発生もなく、またリーク
電流値も初期値とほぼ同等であった。

〔実施例２〕 ｍ−フェニレンジアミンに代えて、１．３−ビス−（３
−アミノフェノキシ）ベンゼンを同モル数用いた以外は
実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。そして
、これ以降について実施例１と同様にして液晶セルをつ
くった。

得られた液晶セルは、４００ｎｍの透過率が８６％で、
リーク電流が８６　Ｘｌ０−”アンペアであり、配向特
性も良好であった。つぎに、この液晶セルを、実施例１
と同様のプレッシャークツカーテストに掛けたところ、
実施例１と同様、にじみ等の不良の発生もなくリーク電
流値も初期値とほぼ同等であった。

〔比較例〕

ジメチルアセトアミドに代えてＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを用い、この溶液中で、３．３’。

４．４゛　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（０
，１モル）と４，４゛　−ジアミノジフェニルエーテル
（０，１モル）とを、室温で混合し、５０℃以下に重合
温度を制御しながら反応させてポリアミド酸の粘稠溶液
を得た。つぎに、上記粘稠溶液を用い、実施例１と同様
にして液晶表示素子をつくった。

この液晶素子は表示部がわずかに黄褐色に着色していた
。また、プレッシャークツカーテストに掛けたのち、表
示部ににじみが観察され、リーク電流値も初期値の１／
４となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジメチルアセトアミドを主体とする有機溶媒に、
   下記の式（１）で表される繰返し単位および式（２）で
   表される繰返し単位の少なくとも一方と、式（３）で表
   される繰返し単位を主体とするポリアミド酸が溶解され
   ていることを特徴とする液晶配向膜形成用溶液。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（１） ▲数式、化学式、表等があります▼……（２） ▲数式、化学式、表等があります▼……（３） 〔式（１）〜（３）において、Ｘ＿１〜Ｘ＿４はＨ、Ｃ
   Ｈ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５、ＮＯ＿２、ＣｌもしくはＣＯＯ
   Ｈであり、互いに同じであつても異なつていてもよい。 また、Ｒは２価の炭化水素基、Ｒ′は１価の炭化水素基
   を示し、ｙは１〜４の整数、ｍ、ｎはｎ／（ｍ＋ｎ）が
   ０．０１〜０．０５になるような正の整数である。〕