JPS62197426A

JPS62197426A - 耐熱性接着剤

Info

Publication number: JPS62197426A
Application number: JP61038390A
Authority: JP
Inventors: Masaji Tamai; 正司玉井; Saburo Kawashima; 川島　三郎; Masahiro Oota; 正博太田; Hideaki Oikawa; 英明及川; Koji Ogoshi; 大越　浩次; Teruhiro Yamaguchi; 彰宏山口
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-02-25
Filing date: 1986-02-25
Publication date: 1987-09-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐熱性接着剤に関するものであり、特に強力
な接着力と耐熱性に極めて優れた接着剤に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

従来、各種の有機合成高分子からなる接着剤が知られて
おり、これらのうちで耐熱性の優れたものとしては、ポ
リベンズイミダゾール系、ポリイミド系などの接着剤が
開発されている。また前記の接着剤以外にもフッ素系樹
脂、ポリアミドイミド、シリコーン、エポキシノボラッ
ク、エポキシアクリル、ニトリルゴムフェノールまたは
ポリエステル系などの接着剤が開発されているが、これ
らも耐熱性の面で満足のいくものは接着力が劣り、逆に
接着力の優れているものは耐熱性が劣るなど充分に満足
できるものではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、高温で使用しても、使用中、使用後に
おいて接着力の低下しない耐熱性と、より強力な接着力
を有する新規な耐熱性接着剤を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を行い
、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の耐熱性接着剤は、式（Ｉ）（Ｉ）（式中Ｘはｕｕｕを表わし、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基
、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直
接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。）で表わされる繰り返し単位を有する重合体よりなる耐熱
性接着剤である。

本発明の耐熱性接着剤は、前記式（Ｉ）で表わされる繰
り返し単位を有する重合体、すなわち前記式（Ｉ）で表
わされる繰り返し単位のポリアミド酸および／またはポ
リイミドである。

このような本発明の耐熱性接着剤である重合体はジアミ
ン成分として式（ｎ）（ＩＩ）で表わされるエーテルジアミン、即ち１，４−ビス（４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル）　−１，１，１
，３゜３．３−ヘキサフルオロプロパンを使用したもの
であり、これと一種以上のテトラカルボン酸二無水物と
を反応させて得られるポリアミド酸および／またはこれ
を更に親水環化して得られるポリイミドである。

このようなエーテル結合と芳香族アミノ基を同一分子中
に有するエーテルジアミンを使用するポリイミドを接着
剤として使用することは全く知られていない。

これらの重合体は通常、１．４−ビス（４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル）　１．１．１．３，３．３−
ヘキサフルオロプロパンをテトラカルボン酸二無水物と
有機溶媒中で反応させて製造することができる。

この方法で使用されるテトラカルボン酸二無水物は、式
（Ｉ）（式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。）で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペ
ンクンカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
３．３（４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、２．２：３，３’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３．３：　４．４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２．２：　３，３′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２．２−ビス（３１４−
ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２．２−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジア
ミン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
ニ無水物、　１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）メタンニ無水物、２．３．６．７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１．４．５．８−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１．２．５．６−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１．２，３．４−ベ
ンゼンテトラカルボン酸二無水物、３゜４．９．１０−
ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２゜３．６．７−
アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１．２．７．
８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などがあ
げられる。

これら、テトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種
以上混合して用いられる。

重合体の生成反応は通常、有機溶媒中で実施する。この
反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキ
シアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドラ、１．３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム、１．２−ジメトキシエタン、ビス（２−メト
キシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエ
トキシ）エタン、ビス（２−（２−メトキシエトキシ）
エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、　１．３−ジ
オキサン、　１．４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン
、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメ
チル尿素、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げられ
る。またこれらの有機溶剤は単独でも或いは２種以上混
合して用いても差し支えない。

反応温度は通常６０℃以下、好ましくは５０°Ｃ以下で
ある。

反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。

反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無水物、溶剤
の種類および反応温度により異なり、ポリアミド酸の生
成が完了するに十分な時間反応させる。通常４〜２４時
間で充分である。

このような反応により、下記式（Ｉ）に於て（Ｒは炭素
数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員により
相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より
選ばれた４価の基を表わす。）である繰り返し単位を有するポリアミド酸が得られる。

さらに得られたポリアミド酸を１００〜３００℃に加熱
脱水すること、あるいは無水酢酸などの脱水剤で化学処
理することにより、下記式（Ｉ）に於て（Ｒは上記と同様である。）である繰り返し単位を有する対応するポリイミドが得ら
れる。

かくして得られた重合体を接着剤として使用するに際し
ては、（Ｉ）主として上記ポリアミド酸を含有する接着剤溶液
として使用する場合と、（２）主として上記ポリイミドを使用する場合とに大別
される。

（Ｉ１の場合、主として上記ポリアミド酸を含有する接
着剤溶液とは、ポリアミド酸を有機溶媒に熔解した溶液
であり、有機溶媒中で１，４−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル）　−ＬＬ、１，３，３．３−ヘ
キサフルオロプロパンとテトラカルボン酸二無水物とを
反応させて得られたポリアミド酸を含有する反応生成液
であってもよい。またポリアミド酸を主成分とし、これ
にポリアミド酸の環化物であるポリイミドを含有するも
のであってもよい。

したがって、ポリアミド酸を含有する接着剤溶液とは、
ポリイミドを一部含有する溶液または懸濁液であっても
よい。

このようなポリアミド酸を含有する接着剤を使用する場
合は、貼合わすべき被接着物にポリアミド酸接着剤の薄
い層を被着し、ついで被着した被接着物を空気中で所要
時間、２２０℃程度に予熱して過剰の溶剤を除去し、ポ
リアミド酸接着剤を、より安定なポリイミドに転化し、
次いで１〜１０００ｋｇ　／　ｃｄの圧力、５０〜４０
０℃の温度で圧着し、　１００〜４００℃の温度でキュ
アさせると、被接着物を強固に接着することができる。

（２）の場合、上記ポリイミドとは上記のポリアミド酸
を加熱脱水、または無水酢酸などの親水剤で化学処理し
て例えばフィルム状にしたもの、または粉状にした実質
的にポリイミドそのものである。

また、上記のポリアミド酸を一部含有しても差し支えな
い。

このような実質的にポリイミドを使用する場合は、フィ
ルムまたは粉末を被接着物の間に挿入し、１〜１０００
ｋｇ　／　ｃｒＡの圧力、５０〜４００℃の温度で圧着
し、　１００〜４００℃の温度でキュアさせると、接着
物質を強固に接着することができる。

〔実　施　例〕

以下、本発明を合成例および実施例により詳細に説明す
る。

合成例−１本発明に用いられる２、２−ビス（４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパンは次の如くして得られた。

２００ＩＩ１１ガラス製反応容器に２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）　−１，１，１，３，３，３−へ
キサフルオロプロパン２０ｇ　（０，０５９モル）、ｍ
−ジニトロベンゼン２４ｇ　（０，１４モル）、炭酸カ
リウム１９．４ｇおよびＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド１００　ｍｌを装入し、１４０〜１５０℃で７時間反
応させる。反応終了後、冷却し、水１０００　ｍ（ｌに
排出し、粗２，２−ビス（４−（３−ニトロフェノキシ
）フェニル）　−１，１，１゜３．３．３へキサフルオ
ロプロパンをタール状物として分離した。このタール状
物をベンゼンに熔解し、水洗後、ベンゼン層を硫酸マグ
ネシウムにより脱水後、シリカゲルを用いてカラムクロ
マトグラフィーを行ない、黄色オイル状の精２，２−ビ
ス〔４−（３−ニトロフェノキシ）フェニル）　−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを２８．
３ｇ　（収率８３％）得た。

ついで、３００　ｍｌガラス製反応容器に粗２，２−ビ
ス（４−（３−ニトロフェノキシ）フェニル）　−１，
１，ｌ。

３．３．３−ヘキサフルオロプロパン２０ｇ　（０，０
３５モル）活性炭２ｇ、塩化第２鉄・６水和物０．２　
ｇおよびイソプロピルアルコール１００　ｍｌを装入し
、還流下３０分間かきまぜる。次に６０〜７０℃でヒド
ラジン水和物７　ｇ　（０，１４モル）を２時間かけて
滴下し、更に還流下で５時間かきまぜる。冷却後ろ過し
て触媒を除去し、イソプロピルアルコールを６０ｍ７！
留去する。１７．５％塩酸８０ｇを加え、更に食塩Ｌｏ
ｇを加えてかきまぜながら２０〜２５℃に冷却すると結
晶が析出する。これをろ過後、再びイソプロピルアルコ
ール４０　ｔｔｌｌ　、　１７．５％塩酸８０ｇにより
再結晶した後、５０％イソプロピルアルコール中でアン
モニア水により中和すると結晶が析出する。ろ過、水洗
、乾燥した後、ベンゼンとｎ−へキサンの混合溶媒によ
り再結晶を行ない、２．２−ビス（４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパンを得た。収量１３．６ｇ　（収率７
５％）。

無色結晶　ｍｐ、１３７〜ｂ純度９９．２％（高速液体クロマトグラフィーによる）ＨＮＦ元素分析　計算値（％）ｊ＞６２．５５３．８６　５．
４１　２２．００分析値（％）　　６２．３０３．８９
　５．２０　２１．９５＊　）　Ｃｒ７　Ｎ２０　Ｎ２
　Ｆ　６としてＩ　Ｒ（ＫＢ　ｒ、　ｃｍ−１）　　：
　３４８０と３３８０　（アミノ基）、１２４０　（エ
ーテル結合）実施例−１かきまぜ器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、２．２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル）　−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパン５．１８ｇ　　（０，０１モル）と、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド２２．１ｇを装入し、室温で、窒素
雰囲気下に、ピロメリット酸二無水物２．１８ｇ　（０
，０１モル）を溶液温度が３０℃を越えないように注意
しながら分割して加え、室温で約２０時間かきまぜた。

こうして得られたポリアミド酸の３５℃、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド溶剤中、０．５％濃度での対数粘度（
以下同様）は２．１ｄｌ／ｇであった。

このポリアミド酸溶液をトリクロロエチレンで洗浄した
冷間圧延鋼板（ＪＩＳ　Ｇ３１４１．５ＰＣＣ／ＳＤ。

２５Ｘ　１００　Ｘ　１．６鶴。以下同様。）に塗布し
、１００℃で１時間、２２０℃で１時間加熱乾燥した後
、冷間圧延鋼板を重ねて、３４０℃、２０ｋｇ／−で５
分間加圧して圧着した。

このものの引張りせん断接着強さは、室温で２８０ｋＩ
ｒ／ｃＩ１１２であり、２００℃の高温下で測定したと
ころ２０４ｋｇ／口２であった。（測定方法はＪＩＳ　
Ｋ６８４８及び６８５０に拠る。以下同様。）またこの
ポリアミド酸溶液溶液をガラス板上にキャストした後、
　１００℃、２００℃および３００℃で各々１時間加熱
してポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィル
ムのガラス転移温度は２４８℃（ＴＭＡ針人法人法る。

以下同様。）、また空気中での５％重重量減湯温は５２
６℃（ＤＴＡ−ＴＧで測定。以下同様。）であった。ま
た引張り強さは１２．０ｋｇ／ｍ２、引張り伸び率は１
０％であった。（測定方法は、ともにＡＳＴＭ　Ｄ−８
８２に拠る。以下同様。）さらにこのポリイミドフィル
ムを１３０℃に予備加熱した冷間圧延鋼板間に挿入し、
３４０℃で２０ｋｇ／口２に５分間加圧して圧着させた
。このものの室温での引張りせん断接着強さは２９０ｋ
ｇ／ｃＩ１１２であり、これをさらに２００℃の高温下
で測定したところ２００ｋｇ／ａｍ２であった。

実施例−２かきまぜ器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル）　−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパン５．１８ｇ　（０，０１モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド２５．２ｇを装入し、室温で、窒素雰
囲気下に、３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物３．１８８　ｇ　（０，００９９
モル）を溶液温度が３０℃を越えないように注意しなが
ら分割して加え、室温で約２０時間かきまぜた。

こうして得られたポリアミド酸の対数粘度はｌ。

１　ａ　／　ｇであった。

このポリアミド酸溶液の一部をとりガラス板上にキャス
トした後、１００℃、２００℃及び３００℃で各々１時
間加熱して淡黄色透明のポリイミドフィルムを得た。こ
のポリイミドフィルムのガラス転移温度は２０６℃、ま
た空気中での５％重重量減湯温は５３１℃であった。

またこのポリイミドフィルムの引張り強さは１３１ｋｇ
　／　ｗｍ　２、引張り伸び率は７％であった。

さらにこのポリイミドフィルムを１３０℃に予備加熱し
た冷間圧延鋼板間に挿入し、３４０”Ｃ１２０ｋｇ／ｃ
ｆｆｉ２で５分間加圧圧着させた。このものの室温での
引張りせん断接着強さは３４９ｋＩｒ／ｃｆｆｉ２であ
り、１５０℃の高温下で測定したところ２１０　ｋｇ／
　ｃｍ２であった。

実施例−３かきまぜ器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、２．２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル）　−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパン５．１８ｇ　　（０，０１モル）と、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド２４．６ｇを装入し、室温で、窒素
雰囲気下に、３．３’　、４．４’−ジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物３．０１ｇ　（０，００９
７モル）を溶液温度が３０℃を越えないように注意しな
がら分割して加え、室温で約２０時間かきまぜた。

得られたポリアミド酸の対数粘度は０．６８ｄｌ／ｇで
あった。

このポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキャ
ストした後１００℃、２００″Ｃ１３００’Ｃで各々１
時間加熱して厚み約５０μの無色透明のポリイミドフィ
ルムを得た。このポリイミドフィルムの光線透過率は８
９％、ヘイズは０．５２％であった。またこのポリイミ
ドフィルムのガラス転移温度は１９１℃、空気中での５
％重ｆｆ１ｄ少温度は５３８℃、また引張り強さは１２
．５ｋｇ　／　璽＊　２、引張り伸び率は８％であった
。

さらに、このポリイミドフィルムを１３０℃に予備加熱
した冷間圧延鋼板間に挿入し、３４０℃、２０ｋｇ　／
　ｃｍ　２で５分間加圧圧着させた。このものの室温で
の引張りせん断接着強さは３６２　ｋｇ　／　ｃｘ　２
であり、１５０℃の高温下で測定したところ２２０ｋｇ
／ｃｍ２であった。

〔発明の効果〕

本発明は耐熱性を低下させることなく、強力な接着力を
示し、と（に高温時においても高い接着力を維持できる
接着剤を提供するものである。

Claims

【特許請求の範囲】式（ I ）〔▲数式、化学式、表等があります▼〕（ I ）（式中Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼および／または▲数
式、化学式、表等があります▼ を表わし、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基
、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直
接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。）で表わされる繰り返し単位を有する重合体よりなる耐熱
性接着剤。