JPS62235381A - 耐熱性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性接着剤に関するものであり、特に強力
な接着力と耐熱性に極めて優れた接着剤に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

従来、各種の有機合成高分子からなる接着剤が知られて
おり、これらのうらで耐熱性の優れたものとしては、ポ
リベンズイミダゾール系、ポリイミド系などの接着剤が
開発されている。また前記の接着剤以外にもフッ素系樹
脂、ポリアミドイミド、シリコーン、エポキシノボラッ
ク、エポキシアクリル、ニトリルゴムフェノールまたは
ポリエステル系などの接着剤が開発されているが、これ
らも耐熱性の面で満足のいくものは接着力が劣り、逆に
接着力の優れているものは耐熱性が劣るなど充分に満足
できるものではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、高温で使用しても、使用中、使用後に
おいて接着力の低下しない耐熱性と、より強力な接着力
を有する新規な耐熱性接着剤を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記目的を達成するために鋭ＸｒＪｙｒ究
を行い、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の耐熱性接着剤は、 式（Ｉ） （式中Ｘは を表わし、Ｙは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基
、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直
接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基からなる群より選ばれた４価の基を表わし、Ｒ１，
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子またはメチル基を表わす
。） で表わされる繰り返し単位を有する重合体よりなる耐熱
性接着剤である。

本発明の耐熱性接着剤は、前記式（Ｉ）で表わされる繰
り返し単位を有する重合体、すなわち前記式（ｒ）で表
わされる繰り返し単位のポリアミド酸および／またはポ
リイミドである。

このような本発明の耐熱性接着剤である重合体はジアミ
ン成分として式（ＩＩ） （■） （式中Ｒ１，、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子またはメ
チル基を表わす。） で表わされるエーテルジアミン、即ら２，２−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンのメチ
ル置換体を使用したものであり、、具体的には２−　（
４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−２−（４−
（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕７’
　Ｏハフ　、２　＋　２−　”ス（４−（３−アミノフ
ェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、２−　（
４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）　−２−（４
−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル〕プロパン、２．２−ビス　（４−（３−アミノフェ
ノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパンを使用
したしのであり、これと一種以上のテトラカルボン酸二
無水物とを反応させて得られるポリアミド酸および／ま
たはこれを更に脱水環化して得られるポリイミドである
。

このようなエーテル結合と芳香族アミノ基を同一分子中
に有するエーテルジアミンとテトラカルボン酸二無水物
とから得られる重合体を接着剤として使用することは全
く知られていない。

これらの重合体は通常、上記のエーテルジアミンをテト
ラカルボン酸二無水物と有１ｍ　ｉＷ媒中で反応させて
製造することができる。

この方法で使用されるテトラカルボン酸二無水物は、式
（ＩＩＩ） （式中、Ｙは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。

罪ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペ
ンクンカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、３．
３′、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，２：３．３’−ペンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３．３’、４．４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２．２：３，３’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２．２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、２．２−ビス（
２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジアミン
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無
水物、１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）
エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル
）メタンニ無水物、ビス（３゜４−ジカルボキシフェニ
ル）メタンニ無水物、２，３゜６．７−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、１，４゜５．８−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１．２゜５．６−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１．２゜３．４−ベンゼン
テトラカルボン酸二無水物、３．４．９゜１０−ペリレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２．３．６゜７−アント
ラセンテトラカルボン酸二無水物、１．２゜７．８−フ
ェナントレンテトラカルボン酸二無水物などがあげられ
る。

これら、テトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種
以上混合して用いられる。

重合体の生成反応は通常、有機溶媒中で実施する。この
反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキ
シアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、　１．
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン−、Ｎ−メチルカ
プロラクタム、　１．２−ジメトキシエタン、ビス（２
−メトキシエチル）エーテル、１．２−ビス（２−メト
キシエトキシ）エタン、ビス（２−（２−メトキシエト
キシ）エチルフェーテル、テトラヒドロフラン、　１．
３−ジオキサン、　１．４−ジオキサン、ピリジン、ピ
コリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テ
トラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙
げられる。またこれらの有機溶剤は単独でも或いは２種
以上混合して用いても差し支えない。

反応温度は通常６０℃以下、好ましくは５０℃以下であ
る。

反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。

反応時間は、使用するエーテルジアミン、テトラカルボ
ン酸二無水物、溶剤の種類および反応温度により異なり
、ポリアミド酸の生成が完了するに十分な時間反応させ
る。通常４〜２４時間で充分である。

このような反応により、下記式（Ｉ）に於て（Ｉ） （式中Ｙは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又
は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
からなる群より選ばれた４価の基を表わし、Ｒ１％Ｒ２
、Ｒ３はそれぞれ水素原子またはメチル基を表わす。） である繰り返し単位を有するポリアミド酸が得られる。

さらに得られたポリアミド酸を１００〜３００℃に加熱
脱水すること、あるいは無水酢酸などの脱水剤で化学処
理することにより、下記式（Ｉ）に於て （式中ＹおよびＲ１、Ｒ２、Ｒ３は上記と同様である。

） である繰り返し単位を有する対応するポリイミドが得ら
れる。

ことに、かくして得られた本発明の方法に用いられるポ
リイミドは、脂肪族ハロゲン化炭化水素をはじめ各種の
溶剤に可溶であるという特性を有しており、このためた
とえば電線ワニ、ス、カバーレーとしての使用、あるい
はフィルムの製造、接着剤としての使用に際して、加工
性、取り扱い性、作業性が良好であるという大きな特長
を持っている。

本発明の方法において、かくして得られた重合体を接着
剤として使用するに際しては、（Ｉ１主として上記ポリ
アミド酸を含有する接着剤溶液として使用する場合と、 （２）主として上記ポリイミドを使用する場合とに大別
される。

（Ｉ１の場合、主として上記ポリアミド酸を含有する接
着剤溶液とは、ポリアミド酸を有機溶媒に溶解した溶液
であり、有機溶媒中でエーテルジアミンとテトラカルボ
ン酸二無水物とを反応させて得られたポリアミド酸を含
有する反応生成液であってもよい。またポリアミド酸を
主成分とし、これにポリアミド酸の環化物であるポリイ
ミドを含有するものであってもよい。したがって、ポリ
アミド酸を含有する接着剤溶液とは、ポリイミドを一部
含有する溶液または懸濁液であってもよい。

このようなポリアミド酸を含有する接着剤を使用する場
合は、貼合わすべき被接着物にポリアミド酸接着剤の薄
い層を被着し、ついで被着した被接着物を空気中で所要
時間、２２０℃程度に予熱して過剰の溶剤を除去し、ポ
リアミド酸接着剤を、より安定なポリイミドに転化し、
次いで１〜１０００ｋｇ　／　ａ！　（７）　ＥＥ力、
５０〜４００℃の温度１”ＥＥｔＬ、　１００〜４００
℃の温度でキュアさせると、被接着物を強固に接着する
ことができる。

（２）の場合、上記ポリイミドとは上記のポリアミド酸
を加熱脱水、または無水酢酸などの税水剤で化学処理し
て例えばフィルム状にしたもの、または粉状にした実質
的にポリイミドそのものである。

また、上記のポリアミド酸を一部含有しても差し支えな
い。

このような実質的にポリイミドを使用する場合は、フィ
ルムまたは粉末を被接着物の間に挿入し、１〜１０００
ｋｓｒ　／　ｄの圧力、５０〜４００℃の温度で圧着し
、　１００〜４００℃の温度でキュアさせると、接着物
質を強固に接着することができる。

〔実　施　例〕

以下、本発明を合成例および実施例により詳細に説明す
る。

合成例−１ 本発明に用いられる２、２−ビス（４−（３−アミノフ
ェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパンは次の如く
して得られた。

■！！ガラス製反応容器に２．２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）プロパン６４ｇ（０，２５モ
ル）、ｍ−ジニトロベンゼン１００．９ｇ　＜　０．６
モル）、および炭酸カリウム８２．８ｇ５Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド６５０　ｍｌを装入し、　１４５〜１
５０℃で８時間反応する。反応終了後冷却し３１の水中
に排出し、２．２−ビス〔３−メチル−４−（３−ニト
ロフェノキシ）フェニル〕プロパンのタール状物を分離
した。このタール状物を水洗し、ついで１１ガラス製反
応容器に装入し、更に活性炭１２ｇ、塩化第二鉄・６水
和物１．２ｇおよびメチルセロソルブ６３０　ｍｌを装
入し、還流下３０分間かきまぜる０次いで７０〜８０℃
でヒドラジン水和物５０ｇ　（Ｉ，０モル）を２時間か
けて滴下し、還流下６時間かきまぜる。反応終了後冷却
、ろ過して触媒を除去し、メチルセロソルブを留去した
後、２０％メタノール水溶液５００ｍ　ｌと濃塩酸６２
．５ｇを加えて加熱溶解し、更に食塩６０ｇを加え２０
−２５　”Ｃに冷却すると結晶が析出する。

これをろ別後再び２０％メタノール水溶液４５０　ｃａ
ｌを加えて加熱熔解し食塩を４５ｇ加え、かきまぜなが
ら２０〜２５℃に冷却すると結晶が析出する。これをろ
別し水中にてアンモニア水により中和しろ過水洗し、得
られた結晶をトルエンに加熱熔解した後水層を分離する
。ついでｎ−へブタンを加えると結晶が析出する。析出
した結晶をろ別乾燥して２．２−ビス、　（４−（３−
アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパンの
微褐色結晶を得た。

収量７９．５ｇ　（収率７２．６％）　、ｍｐ　　１４
６〜１４８℃。

高速液体クロマトグラフィーによる純度は９９．６％で
あった。

ＣＩＩ　　　　　　　ト夏　　（Ｃ２ｑｌ１３Ｉｌ、Ｎ
１０ｚ　）元素分析値　理論値　７９．４５　６．８５
　６．３９分析値　７９．６７　６，８４　６．１９Ｉ
Ｒ（ＫＩ３ｒ　　ａｍ−’）　　：　　１２２５（エー
テル結合）３４７０と３３９０　（アミノ基） 合成例−２ 本発明に用いられる２−（４−（３−アミノフェノキシ
）フェニル）　−２−（４−（３−アミノフェノキシ）
−３−メチルフェニル〕プロパンは次の如くして得られ
た。

ｌｌｌガラス製反応容器に２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プ
ロパン６０．５ｇ　（０，２５モル）、ｍ−ジニトロベ
ンゼン１００．９ｇ　（０，６モル）、炭酸カリウム８
２．８ｇおよびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド６５０　
ｍｌを装入し、１４０〜１５０℃で１２時間反応する。

反応終了後冷却し、水３１に排出し粗２−　（４−（３
−ニトロフェノキシ）フェニル）−２−（３−メチル−
４−（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕プロパンのク
ール状物を分離した。このタール状物を水洗した後１Ｎ
ガラス製容器に装入し、活性炭１２ｇ、塩化第二鉄・６
水和物１．２　ｇおよびイソプロピルアルコール６００
ｍ　ｌを加えて還流下３０分間かきまぜる０次に７０〜
８０℃でヒドラジン水和物５０ｇ　＜　ｔ、ｏモル）を
２時間かけて滴下し、還流下で６時間かきまぜる。冷却
後触媒をろ過、除去し、メチルセロソルブを留去した後
１０％メタノール水溶液５００　ｔａｌｌと濃塩酸６２
．６ｇを加え加熱溶解し、更に食塩を５０ｇ加え、かき
まぜながら２０〜２５℃に冷却すると結晶が析出する。

これをろ別後１０％メタノール水溶液４５０　ｍｌを加
え加熱熔解し、食塩を４５ｇ加え、かきまぜなから２０
−２５　”Ｃに冷却すると結晶が析出する。これをろ別
しトルエンを加えかきまぜながらアンモニア水により中
和し、加熱溶解し水層を分離する。ついでｎ−へブタン
を加えると結晶が析出する。析出した結晶をろ別し、乾
燥して２−　（４，、（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル）　−２−（４−（３アミノフエノキシ）−３−メチ
ルフェニル〕プロパンのｆ＆　７５ａ　色結晶を得た。

収！７４．８ｇ　（収率７０．５％）　、ｍｐ　　１１
４〜１１６℃。

高速液体クロマトグラフィーによる純度は９９．３％で
あった。

ＣＨＮ（Ｃ３１１，２８Ｎユ０ユ） 元素分析値　理論値　？９．２５　６．６０　６．６０
分析値　７９．（ｉ５　６．６１　６．１４ＩＲ（ＫＢ
ｒ　　ｃｍ−１）　　：　　１２２５（エーテル結合）
３４４０と３３６０　（アミノ基） 合成例−３ 本発明に用いられる２、２−ビス（４−（３−アミノフ
ェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパンは次
の如くして得られた。

２ガラス製反応容器に２．２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）プロパン７１ｇ　（０，２
５モル）、ｍ−ジニトロベンゼン１００．９ｇ　（０，
６モル）、炭酸カリウム８２．８ｇおよびＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド６６０　ｔｓｌを装入し、　１４０〜
１５０℃で１５時間反応する。反応終了後冷却して亜硝
酸カリウムをろ別し、次にろ液の溶剤を減圧蒸留により
留去した後９０℃に冷却し、水７００　ｍｌｌを装入し
１．０時間かきまぜた。結晶をろ別、水洗して粗２，２
−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３−ニトロフェノキ
シ）フェニル〕プロパンの茶褐色結晶を得た。ついでこ
の結晶をｌｌｌガラス製反応容器に入れ、活性炭１３ｇ
１塩化第二鉄・６水和物１．３ｇおよびメチルセロソル
ブ５５０　ｍｌを加え、還流下３０分間かきまぜる０次
に７０〜８０℃でヒドラジン水和物５０ｇ　（Ｉ，０モ
ル）を２時間かけて滴下する。更に７０〜８０℃で７時
間かきまぜる。冷却後、ろ過して触媒を除去し、メチル
セロソルブを留去し、３０％塩酸水溶液２５０ｇを加え
、次いでメタノール１２０　ｍｌｌを加え更に食塩３０
ｇを加えてかきまぜながら２０〜２５℃に冷却すると結
晶が析出する。これをろ別後５０％メタノール水溶液５
６０　ｍｌを加え、更に食塩５０ｇを加えてかきまぜな
がら２０〜２５℃に冷却すると結晶が析出する。これを
ろ別し水中にてアンモニア水により中和し、ろ過、水洗
、乾燥した後トルエンとｎ−へブタンの混合溶媒より再
結晶して２．２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）
−３，５−ジメチルフェニル〕プロパンの微褐色結晶を
得た。

収量８８．５ｇ　（収率７６％）　、ｍｐ　　１１２〜
１１４℃。

高速液体クロマトグラフィーによる純度は９９．５％で
あった。

ＣＨＮ　　（Ｃ３，ＩＩ−２０：Ｌ） 元素分析値　理論値　７９．８３　７．３０　　Ｇ、０
１分析値　８０．１５　６．９０　５．８５合成例−４ 本発明に用いられる２−（４−（３−アミノフェノキシ
）フェニル）　−２−（４−（３−アミノフェノキシ）
−３，５−ジメチルフェニル〕プロパンは次の如＜シて
得られた。

１１ガラス製反応容器に２−（４−ヒドロキシフェニル
）−２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル
）プロパン６４ｇ　（０，２５モル）、ｍ−ジニトロベ
ンゼン１００．９ｇ　（０，６モル）、炭酸カリウム８
２．８ｇおよびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド６３０　
ｍｌを装入し、１４０〜１５０℃で１４時間反応する。

反応終了後冷却し、水３０００　ｍｊ！に排出し、粗２
−　（４−（３−ニトロフェノキシ）フェニル）　−２
−（３，５−ジメチル−４−（３−ニトロフェノキシ）
フェニル〕プロパンのタール状物を分離した。

このタール状物を水洗し、ついで１１ガラス製容器に装
入し、活性炭１２　ｇ、塩化第二鉄・６水和物１．２ｇ
およびメチルセロソルブ６３０　ｍｌを加え、還流下３
０分間かきまぜる。次に７０〜８０℃でヒドラジン水和
物５０ｇ　（Ｉ，０モル）を２時間かけて滴下し、還流
下で８時間かきまぜる。冷却後ろ過して触媒を除去し、
メチルセロソルブを留去して２５％メタノール水溶液５
００　ｍＩ！と濃塩酸６２．５ｇを加えて加熱溶解し、
更に食塩５０ｇを加えてかきまぜながら２０〜２５℃に
冷却すると結晶が析出する。これをろ別後、６％メタノ
ール水溶液４００　ｍｌを加え加熱溶解し、食塩を４０
ｇ加えてかきまぜながら２０〜２５℃に冷却すると結晶
が析出する。これをろ別し、水中にてアンモニア水によ
り中和、ろ過、水洗し、得られた結晶にトルエンを加え
加熱溶解し水層を分離した後ｎ−へブタンを加えると結
晶が析出する。析出した結晶をろ別、乾燥して２−（４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル）　−２−（４−
（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル
〕プロパンの微褐色結晶を得た。

収ｆｆ１８２．１ｇ　（収率７５％）　、ｍ　ｐ　　１
３７〜１３９℃。

高速液体クロマトグラフィーによる純度は９９．２％で
あった。

ＣＩＩ　　　　　　　　Ｎ　　　（Ｃ５１１３ｏＮｚ　
Ｏｘ　）元素分析値　理論値　７９．４５　６．８５　
６．３９分析値　？９．６５　６．６２　５．９８ＩＲ
（ＫＢｒ　　ｃＩｌｌ−’）　　：　　１２３０（−Ｔ
−−チル結合）３４５０と３３７０　（アミノ基） 実施例−１ かきまぜ器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、２．２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）−３
−メチルフェニル〕プロパン２１．９ｇ　（０，０５モ
ル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド９８ｇを装入し
、室温で、窒素雰囲気下に、無水ピロメリット酸ｌ００
７ｇ　（０，０４９３モル）を溶液温度が３０℃を越え
ないように注意しながら分割して加え、室温で約２０時
間かきまぜた。

こうして得られたポリアミド酸の３５℃、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド溶剤中、０．５％濃度での対数粘度（
以下同様）は２．５６ｄ！／ｇであった。

このポリアミド酸溶液を、トリクロロエチレンで洗浄し
た冷間圧延鋼板（ＪＩＳ　Ｇ３１４１．５ＰＣＣ／ＳＤ
。

２５Ｘ　１００　Ｘ　１．６　ａｍ。以下同様。）に塗
布し、１００℃で１時間、２２０℃で１時間加熱乾燥し
た後、冷間圧延鋼板を重ねて、３２０℃、２０ｋｇ　／
　ｃＩｎ２で５分間加圧して圧着した。塗布した接着剤
の厚みは２５μｍであった。

このものの引張りせん断接着強さは、室温で３４０ｋｇ
　／　ｃｒｎ　２であり、２４０°Ｃの高温下で測定し
たところ２０８　ｋｇ　／　ｃｍ　２であった。（測定
方法はＪＩＳ　Ｋ　６８４８及び６８５０に拠る。以下
同様。）またこのポリアミド酸溶液をガラス板上にキャ
ストした後、　１００℃、２００℃および３００℃で各
々１時間加熱してポリイミドフィルムを得た。このポリ
イミドフィルムのガラス転移温度は２１８℃（ＴＭＡ針
人法人法る。以下同様。）、また空気中での５％重量減
少温度は４８０℃（ＤＴＡ−ＴＧで測定。以下同様。）
であった。このポリイミドフィルムを１３０℃に予備加
熱した冷間圧延鋼板間に挿入し、３２０℃で２０ｋｇ／
ｃｆｉ１２に５分間加圧して圧着させた。このものの室
温での引張りせん断接着強さは３３０ｋｇ／ｃ１１２で
あり、これをさらに２４０℃の高温下で測定したところ
２０５　ｋｇ　／　ｃｒｎ　２であった。

実施例−２ 実施例−１と同様の反応容器に、２．２−ビス〔４−（
３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパ
ン２１．９ｇ　　（０，０５モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド１１３．４ｇを装入し、０℃付近まで冷
却し、窒素雰囲気下に、３．３’、４．４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物１２．８８ｇ　（０，
０４モル）を溶液温度の上昇に注意しながら４分割して
加え、０℃付近で約２時間かきまぜた後、上記溶液を室
温に戻し、さらに窒素雰囲気下に３．３’、４．４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３．０２ｇ　
（０，００９４モル）を添加し、引き続き窒素雰囲気下
で約２０時間かきまぜた。

こうして得られたポリアミド酸の対数粘度は１゜２０Ｊ
／ｇであった。

このポリアミド酸溶液の一部をとりガラス板上にキャス
トした後、１００℃、２００℃及び３００℃で各々１時
間加熱してポリイミドフィルムを得た。

このポリイミドフィルムのガラス転移温度は１９４℃、
また空気中での５％重量減少温度は４８２℃であった・ さらにこのポリイミドフィルムを用いて実施例−１と同
様な条件で冷間圧延鋼板を圧着したところ、室温での引
張りせん断接着強さは３ＱＱ　ｋｇ　／　ａｍ　２であ
り、これをさらに２４０℃の高温下で測定したところ１
８０　ｋｇ　／　ｃｍ　２であった。

実施例−３ かきまぜ器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、２−　（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）
　−２−［４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチル
フェニル〕プロパン２１．２ｇ　（０，０５７−ル）と
、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド９５．８ｇを装入し、０℃付
近まで冷却し、窒素雰囲気下に、無水ピロメリット酸８
．７２ｇ　（０，０４モル）を溶液温度の上昇に注意し
ながら４分割して加え、０℃付近で約２時間かきまぜた
後、上記溶液を室温に戻し、窒素雰囲気下にさらに無水
ピロメリット酸２．０２ｇ　　（０，００９３モル）を
添加し、引き続き窒素雰囲気下で約２０時間かきまぜた
。

得られたポリアミド酸の対数粘度は２．１０ｄｌ／ｇで
あった。

上記ポリアミド酸溶液を、トリクロロエチレンで洗浄し
た冷間圧延鋼板に塗布し、１００℃で１時間、２２０℃
で１時間加熱乾燥した後、冷間圧延鋼板を重ねて、３２
０℃、２０ｋｇ　／　ｃｍ　２で５分間加圧して圧着し
た。

塗布した接着剤の厚みは２４μｍであった。

このものの引張りせん断接着強さは室温で３１０ｋｇ／
ｃ１１１２であり、さらに２４０℃の高温下で測定した
ところ２１５ｋｇ／ａｍ２であった。

またこのポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上に
キャストした後１００℃、２００℃、３００℃で各々１
時間加熱してポリイミドフィルムを得た。

このポリイミドフィルムのガラス転移温度は２２９℃、
空気中での５％重量減少温度は４７５℃であった。

このポリイミドフィルムを１３０℃に予備加熱した冷間
圧延ｍ板間に挿入し、３２０℃、２０ｋｇ／ＣＩｌ］２
で５分間加圧圧着させた。このものの室温での引張りせ
ん断接着強さは３００　ｋｇ　／　ａｍ　２であり、こ
れをさらに２４０℃の高温下で測定したところ２１０　
ｋｇ／Ｃ１Ｉ＋２であった。

実施例−４ 実施例−１と同様の反応容器に２−　（４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル）　−２−（４−（３−アミノ
フェノキシ）−３−メチルフェニル〕プじ８７２１．２
ｇ（０，０５モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
１１１．３ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下に３．３−
４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１
５．９　ｇ　（０，０４９４モル）を溶液温度が３０℃
を越えないように注意しながら分割して加え、室温で約
２０時間がきまぜた。

得られたポリアミド酸の対数粘度は、１．９５ｄｌ／ｇ
であった。

このポリアミドＦ１！溶液をガラス板上にキャストした
後、１００℃、２００℃および３００℃で各１時間加熱
して、淡黄色透明のポリイミドフィルムを得た。このポ
リイミドフィルムのガラス転移温度は２０９℃、空気中
の５％重重量減湯温は　４８５℃であった。

このフィルムを用いて実施例−１と同様な条件で冷間圧
延鋼板を圧着したところ、引張せん断接着強さは室温で
２８０　ｋｇ　／　ｃｔｔｒ　２であり、これをさらに
２４０℃の高温下で測定したところ１９５　ｋｇ　／　
ｃｍ　２であった。

実施例−５〜８ 実施例−１における２、２−ビス（４−（３−アミノフ
ェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパンに代えて各
種ジアミンを用い、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの量
および芳香族テトラカルボン酸二無水物の種類と量を代
え、他は全て実施例−１と同様に行ってポリアミド酸お
よびポリイミドフィルムを得た。

表−１に結果を示す。

尚表−１には実施例−１〜４の結果も併せて示しである
。

実施例−９ 実施例−５で得られたポリアミド酸溶液４０．９ｇをか
きまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に
装入し、７０℃に昇温した後、無水酢酸６．１５ｇ　　
（０，０６モル）と、トリエチルアミン２．１３ｇ（０
，０２モル）を滴下し、更に２時間かきまぜた。

得られた溶液を水１００ｇに排出し、メタノールで洗浄
し、１５０℃で８時間減圧乾燥し、９．８ｇの淡黄色粉
末を得た。

この粉末のＤＳＣ測定によるガラス転移温度は２４９℃
、空気中の５％重重量減湯温は４６０℃であった。得ら
れた粉末の赤外吸収スペクトル図を第１図に示す。

このスペクトル図ではイミドの特性吸収帯である１７２
０ｃｍ−１付近と１７８０ｃｍ−’付近の吸収が顕著に
認められた。

本実施例で得られたポリイミド粉末は、ジクロロメタン
、ｌ、２−ジクロロエタン、１．１．２−トリクロロエ
タン、１．１．２．２−テトラクロロエタン、クロロホ
ルム、エチルプロミド、テトラブロモエタンなどの脂肪
族ハロゲン化炭化水素およびＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ンなどの有機溶剤に、室温で２０重量％以上可溶であっ
た。

本実施例で得られたポリイミド粉末を、トリクレン洗浄
し、１３０℃に予備加熱した冷間圧延鋼板間に挿入し、
３００℃、２Ｑｋｇ　／　ｃｍ　２に５分間加圧して圧
着させた。

このものの室温での引張せん断接者強さは３２０ｋｇ　
／　ｃｐｓ　”であり、これをさらに２４０℃の高温下
で測定したところ２０８　ｋｇ　／　ｃｘ　２であった
。

〔発明の効果〕

本発明は耐熱性を低下させることなく、強力な接着力を
示し、とくに高温時においても高い接着力を維持できる
接着剤を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のポリイミドの粉末の赤外吸収スペクト
ル図の一例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼および／または▲数
   式、化学式、表等があります▼ を表わし、Ｙは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基
   、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直
   接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
   族基からなる群より選ばれた４価の基を表わし、Ｒ＿１
   、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ水素原子またはメチル基を
   表わす。） で表わされる繰り返し単位を有する重合体よりなる耐熱
   性接着剤。