JPS62199674A - 耐熱性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性接着剤に関するものであり、特に強力
な接着力と耐熱性に極めて優れた接着剤に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

従来、各種の有機合成高分子からなる接着剤が知られて
おり、これらのうちで耐熱性の優れたものとしては、ポ
リベンズイミダゾール系、ポリイミド系などの接着剤が
開発されている。また前記の接着剤以外にもフッ素系樹
脂、ポリアミドイミド、シリコーン、エポキシノボラン
ク、エポキシアクリル、ニトリルゴムフェノールまたは
ポリエステル系などの接着剤が開発されているが、これ
らも耐熱性の面で満足のいくものは接着力が劣り、逆に
接着力の優れているものは耐熱性が劣るなど充分に満足
できるものではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、高温で使用しても、使用中、使用後に
おいて接着力の低下しない耐熱性と、より強力な接着力
を有する新規な耐熱性接着剤を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を行い
、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の耐熱性接着剤は、 （式中Ｙは を表わし、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基
、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直
接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされる繰り返し単位を有する重合体よりなる耐熱
性接着剤である。

本発明の耐熱性接着剤は、前記式（Ｉ）で表わされる繰
り返し単位を有する重合体、すなわち前記式（Ｉ）で表
わされる繰り返し単位のポリアミド酸および／またはポ
リイミドである。

このような本発明の耐熱性接着剤である重合体はジアミ
ン成分として１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−
５−クロロベンゼン（以下ＣＩ−ＡＰＲと略記する。）
を使用したものであり、これと一種以上のテトラカルボ
ン酸二無水物とを重縮合させて得られるポリアミド酸お
よび／またはこれを更に脱水環化して得られるポリイミ
ドである。

ＣＩ−ＡＰＲは、１，３．５−）リクロロベンゼンと、
ｍ−アミノフェノールとの縮合反応により得られる全く
新規なジアミンであり、ジアミン成分としてＣ１−ＡＰ
Ｂを使用し、これと１種以上のテトラカルボン酸二無水
物とを重縮合させて得られるポリアミド酸および／また
はこれを更に脱水環化して得られるポリイミドは全く新
規な重合体である。またＣＩ−ＡＰＲとテトラカルボン
酸二無水物とからなる重縮合型のポリイミドがすぐれた
耐熱接着性を有することは従来全く知られていない。　
、 これらの重合体は通常、ＣＩ−ＡＰＢをテトラカルボン
酸二無水物と有機溶媒中で重縮合させて製造することが
できる。

この方法で使用されるテトラカルボン酸二無水物は、式
（ｎ） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表わす、） で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペ
ンクンカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
３．３Ｓ４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、２．２：３，３’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３．３’、４．４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２：　３，３’　−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二ｍ水物、２．２−ヒス（３，４
−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水ｓ、２．２−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホ
ンニ無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）メタンニ無水物、２．３，６．７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１．４，５．８−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１．２，５．６−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１．２，３．４−ベ
ンゼンテトラカルボン酸二無水物、３゜４．９．１０−
ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２゜３．６．７−
アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１．２，７．
８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などがあ
げられる。

これら、テトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種
以上混合して用いられる。

重合体の生成反応は通常、有機溶媒中で実施する。この
反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキ
シアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、　１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム、　１．２−ジメトキシエタン、ビス（２−
メトキシエチル）エーテル、ｌ、２−ビス（２−メトキ
シエトキシ）エタン、ビス（２−（２−メトキシエトキ
シ）エチルフェーテル、テトラヒドロフラン、１．３−
ジオキサン、　１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリ
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラ
メチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げら
れる。またこれらの有機溶剤は単独でも或いは２種以上
混合して用いても差し支えない。

反応温度は通常６０℃以下、好ましくは５０℃以下であ
る。

反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。

反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無水物、溶剤
の種類および反応温度により異なり、ポリアミド酸の生
成が完了するに十分な時間反応させる。通常４〜２４時
間で充分である。

このような反応により、下記式（Ｉ）に於て（Ｒは炭素
数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員により
相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より
選ばれた４価の基を表わす。） である繰り返し単位を有するポリアミド酸が得られる。

さらに得られたポリアミド酸を１００〜３００℃に加熱
脱水すること、あるいは無水酢酸などの脱水剤で化学処
理することにより、下記式（Ｉ）に於て （Ｒは上記と同様である。） である繰り返し単位を有する対応するポリイミドが得ら
れる。

かくして得られた重合体を接着剤として使用するに際し
ては、 （Ｉ）主として上記ポリアミド酸を含有する慎着剤溶液
として使用する場合と、 （２）主として上記ポリイミドを使用する場合とに大別
される。

（Ｉ）の場合、主として上記ポリアミド酸を含有する接
着剤溶液とは、ポリアミド酸を有機溶媒に熔解した溶液
であり、有機溶媒中でＣＩ−ＡＰＲとテトラカルボン酸
二無水物とを重縮合させて得られたポリアミド酸を含有
する反応生成液であってもよい。

またポリアミド酸を主成分とし、これにポリアミド酸の
環化物であるポリイミドを含有するものであってもよい
。したがって、ポリアミド酸を含有する接着剤溶液とは
、ポリイミドを一部含有する溶液または懸濁液であって
もよい。

このようなポリアミド酸を含有する接着剤を使用する場
合は、貼合わすべき被接着物にポリアミド酸接着剤の薄
い層を被着し、ついで被着した被接着物を空気中で所要
時間、２２０℃程度に予熱して過剰の溶剤を除去し、ポ
リアミド酸接着剤を、より安定なポリイミドに転化し、
次いで１〜１０００ｋｇ　／　＋Ｊｌの圧力、５０〜４
００℃の温度で圧着し、　１００〜４００℃の温度でキ
ュアさせると、被接着物を強固に接着することができる
。

（２）の場合、上記ポリイミドとは上記のポリアミド酸
を加熱脱水、または無水酢酸などの脱水剤で化学処理し
て例えばフィルム状にしたもの、または粉状にした実質
的にポリイミドそのものである。

また、上記のポリアミド酸を一部含有しても差し支えな
い。

このような実質的にポリイミドを使用する場合は、フィ
ルムまたは粉末を被接着物の間に挿入し、１〜１０００
ｋｇ　／　ｃｄの圧力、５０〜４００℃の温度で圧着し
、　１００〜４００℃の温度でキュアさせると、接着物
質を強固に接着することができる。

〔実　施　例〕

以下、本発明を合成例および実施例により詳細に説明す
る。

合成例−１ 本発明に用いられるＣＩ−ＡＰＢは次のようにして得ら
れた。

かきまぜ機および水分離器を備えた２βのフラスコに３
−アミノフェノール１２０　ｇ　（Ｉ，１モル）、粒状
水酸化カリウム（純度８６％）　７５ｇ　（Ｉ，１５モ
ル）　、Ｃ３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下
ＤＭＩと略記する。）５００ｍｌおよびキシレン５０ｍ
１を装入し、窒素気流下にかきまぜながら昇温しで、キ
シレンの還流状態で反応系内の水分を水分離器により除
去した。留出した水の量は２０．５　ｍｉｌであった。

次に、ＤＭｌ　２５０　　ｍｌと１．３．５−トリクロ
ロベンゼン９１ｇ　（０，５モル）の溶液を１時間かけ
て加え、系内のキシレンを留去させながら温度１４５〜
１５０℃で５時間保った。ついで、温度を１７０〜１８
０℃に上げ、１８時間反応させた。

反応終了後、ただちに５０〜７０ｗＨＨの減圧下に溶剤
のＤＭＥを留去させ回収した。回収した′０旧は６９０
ｍ１であった。この回収残査を、激しくかきまぜている
水１．５１中に投入して褐色油状物を下層に分離させた
。この褐色油状物は目的物である粗１，３−ビス（３−
アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼンであり、高速
液体クロマトグラフィーによる純度９２．３％であった
。静置、傾斜して褐色油状物を分離したのち、６規定の
塩酸水溶液５２（Ｉｇ　（２，５モル）を加え、加熱溶
解させた。放冷すると１．３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−５−クロロベンゼンの塩酸塩が析出し、これを
ろ過して１０％食塩水で洗浄後、乾燥した。収量１７４
．４　ｇ　（収率８７ｏ３％）。

この１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−クロ
ロベンゼンの塩酸塩を２％含水イソプロパツールで再結
晶して白色針状晶の純品を得た。

融点２６８〜２７２℃。

元素分析（Ｃ＋Ｉ　Ｈ＋、ｌＮ２０２Ｃ１３）ＣＨＮ　
　　　Ｃ１ 計算値（％’）　　５４．０９．４．２９　７．０１　
２６．６１測定値（％）５３．９２　４．３４　７．０
　２６．５９純品の１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−５−クロロベンゼンの塩酸塩を水に熔解させ、希
アンモニア水で中和したところ微褐色油状の１８３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼンが遊
離した。

これをエーテルで抽出したのち、真空乾燥して微褐色油
状の目的物を得た。この油状物を冷所で保存したところ
結晶化した。融点７２〜７３℃。

元素分析（Ｃｏｇ　％　Ｎ２０２　ＣＩ）ＣＨＮ　　　
Ｃ１ 計算値（％）６６．１６　４．６３　８．５７　１０．
８５測定値（％）　　６６．００　４．８２　　Ｂ、３
９　１０．７８ＩＲスペクトル（ＫＢｒＢｒ法） （ａｍ−１） ３４６０、３３９０．１６３０．１６０５．１５８５．
１５００゜１４４５、１３２０．１２９０．１１８５．
１１６５．１０１５゜Ｍ５スペトル （Ｍ／ｅ） Ｍ＋　３２６，２９０，２１７．１８３実施例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、ＣＩ−ＡＰＲ１６，３３ｇ　（０，０５モル）とＮ
、　Ｎ−ジメチルアセトアミド８１．７ｇを装入し、室
温で窒素雰囲気下に、とロメリット酸二無水物１０．９
ｇ　（０，０５モル）を溶液温度の上昇に注意しながら
分割添加し、室温で約２０時間かきまぜた。

こうして得られたポリアミド酸の３５℃、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド溶剤中、０．５％濃度での対数粘度（
以下同様、）は２．１４ｄｌ／ｇであった。

上記ポリアミド酸溶液をガラス板上にキャストした後、
１００℃、２００℃および３００℃で各々１時間加熱し
て淡黄色透明のポリイミドフィルムを得た。このポリイ
ミドフィルムのガラス転移温度は２２５℃（ＴＭＡ針人
法人法る。以下同様。）、空気中での５％重重量減湿温
は５４６℃（ＤＴＡ−ＴＧで測定。以下同様。）であっ
た。

さらにこのポリイミドフィルムを１３０℃に予備加熱し
た冷間圧延鋼板（ＪＩＳ　Ｇ３１４１　５ＰＣＣ／ＳＤ
。

２５Ｘ　　１００Ｘ１．６鶴。以下同様。）間に挿入し
、３００℃で２０ｋｇ／ｃＩｎ２に５分間加圧して圧着
させた。このものの室温での引張りせん断接着強さは３
２０ｋｇ／　ｃｍ　２であり、これをさらに２００℃の
高温下で測定したところ２０５ｋｇ／■２であった。（
測定方法はＪＩＳ　　Ｋ６８４８および６８５０に拠る
。以下同様。）実施例−２ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
にＣＩ−ＡＰＢ　１６．３３ｇ　（０，０５モル）と、
Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド８１．０ｇを装入し、
室温で窒素雰囲気下に、ピロメリット酸二無水物１０．
６８　ｇ（０，０４９モル）を溶液温度の上昇に注意し
ながら分割添加し、室温で約２０時間かきまぜた。こう
して得られたポリアミド酸の対数粘度は０．６２ｄｌ／
ｇであった。

上記ポリアミド酸溶液にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
１６２．１　ｇを加え、かき゛まぜながら窒素雰囲気下
に、２０．２ｇ　（０，２モル）のトリエチルアミンお
よび３０．６ｇ　（０，３モル）の無水酢酸を滴下した
ところ、滴下終了後約８時間で黄色のポリイミド粉が析
出しはじめた。

さらに室温で２０時間かきまぜた後、ろ過してポリイミ
ド粉を得た。このポリイミド粉をメタノールで洗浄した
後１５０℃で５時間減圧乾燥して、２４．５ｇ（収率９
７％）のポリイミド粉を得た。このポリイミド粉のＸ線
分析を行なったところ１９．８％の結晶化度を有してい
た。またこのポリイミド粉のガラス転移温度は２０５℃
、融点は３７０℃であった。

（ＤＳＣ法により測定。） また、このポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を第１
図に示す。このスペクトル図ではイミドの特性吸収帯で
ある１７８０ｃｍ−’付近と１７２０ｃｍ−１付近およ
びエーテル結合の特性吸収帯である１２４０ｃｍ−’付
近の吸収が顕著に認められた。

こうして得られたポリイミド粉を冷間圧延鋼板間に挿入
し、３４０℃で２０ｋｇ／ｃｆｆＩ２に５分間加圧して
圧着させた。このものの室温における引張りせん断接着
強さは３００ｋｇ　／　ｃＩ１１２であった。

実施例−３ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
にＣＩ−ＡＰ８１６．３３ｇ　（０，０５モル）とＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド９７．３ｇを装入し、室温で
窒素雰囲気下に、３．３：４．４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物１５．９４　ｇ　（０，０４９
５モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割添加し、
室温で約２０時間かきまぜた。こうして得られたポリア
ミド酸の対数粘度は０．８７ｄｌ／ｇであった。

上記ポリアミド酸溶液をガラス板上にキャストした後、
１００℃、２００℃および３００℃で各々１時間加熱し
て淡黄色透明のポリイミドフィルムを得た。このポリイ
ミドフィルムのガラス転移温度は２０５℃、空気中での
５％重重量減湯温は５４５℃であった・ こうして得られたポリイミドを１３０℃に予備加熱した
冷間圧延鋼板間に挿入し、３００℃で２０ｋｇ／Ｃｍ２
に５分間加圧圧着させた。このものの室温での引張りせ
ん断接着強さは３１５ｋｇ　／　ｃｍ　２であり、され
をさらに２００℃の高温下で測定したところ１８０ｋｇ
　／　ａｍ　２であった。

実施例−４ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
にｃｌ−Ａｐ１３１６．３３ｇ　（０，０５モル）とビ
ス（２−メトキシエチル）エーテル９６．３ｇを装入し
、室温で窒素雰囲気下に、３．３；４．４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物１５．７８　ｇ　（０
，０４９モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割添
加し、室温で約２０時間かきまぜた。こうして得られた
ポリアミド酸の対数粘度は０．６８ａｊ／ｇであった。

上記ポリアミド酸溶液をトリクロロエチレン洗浄した冷
間圧延鋼板に塗布し、１００℃℃で１時間、２２０℃１
時間加熱乾燥した後、冷間圧延鋼板を重ね合わせて３０
０℃で２０ｋｇ／ｃＪに５分間加圧して圧着した。

このものの引張りせん断接着強さは室温において３Ｑ５
ｋｇ　／　ａｍ　２であった。

〔発明の効果〕

本発明は耐熱性を低下させることなく、強力な接着力を
示し、とくに高温時においても高い接着力を維持できる
接着剤を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の耐熱性接剤であるポリイミド粉末の赤
外吸収スペクトル図の一例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼および／または▲数
   式、化学式、表等があります▼ を表わし、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基
   、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直
   接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
   族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされる繰り返し単位を有する重合体よりなる耐熱
   性接着剤。