JP2587810B2 - ポリイミドよりなる耐熱性接着剤 - Google Patents
ポリイミドよりなる耐熱性接着剤Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリイミドよりなる新規な耐熱性接着剤に
関する。
関する。
従来から、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反
応により得られるポリイミドは、種々の優れた物性や良
好な耐熱性のために、今後も耐熱性が要求される分野に
広く用いられることが期待されている。
応により得られるポリイミドは、種々の優れた物性や良
好な耐熱性のために、今後も耐熱性が要求される分野に
広く用いられることが期待されている。
従来開発されたポリイミドには優れた特性を示すもの
が多いが、優れた耐熱性を有するけれども加工性にはと
ぼしいとか、また加工性向上を目的として開発された樹
脂は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一長一短があっ
た。
が多いが、優れた耐熱性を有するけれども加工性にはと
ぼしいとか、また加工性向上を目的として開発された樹
脂は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一長一短があっ
た。
例えば、式（III） で表わされる様な基本骨格からなるポリイミド（デュポ
ン社製；商品名 Kapton,Vespel）は明瞭なガラス転移温
度を有せず、耐熱性に優れたポリイミドであるが、成形
材料として用いる場合に加工が難しく、焼結成形などの
手法を用いて加工しなければならない。
ン社製；商品名 Kapton,Vespel）は明瞭なガラス転移温
度を有せず、耐熱性に優れたポリイミドであるが、成形
材料として用いる場合に加工が難しく、焼結成形などの
手法を用いて加工しなければならない。
また、式（IV） で表わされる様な基本骨格を有するポリエーテルイミド
（ゼネラル・エレクトリック社製；商品名ULTEM）は加
工性の優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が217℃と
低く、またメチレンクロリドなどのハロゲン化炭化水素
に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面からは満足のゆく樹脂
ではない。
（ゼネラル・エレクトリック社製；商品名ULTEM）は加
工性の優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が217℃と
低く、またメチレンクロリドなどのハロゲン化炭化水素
に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面からは満足のゆく樹脂
ではない。
本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた耐熱
性に加え、優れた加工性を有し、しかも耐熱接着性に優
れ、多目的用途に使用可能なポリイミドよりなる新規な
耐熱性接着剤を得ることにある。
性に加え、優れた加工性を有し、しかも耐熱接着性に優
れ、多目的用途に使用可能なポリイミドよりなる新規な
耐熱性接着剤を得ることにある。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討し
た結果、耐熱接着性に優れたポリイミドよりなる新規な
耐熱性接着剤を見出した。
た結果、耐熱接着性に優れたポリイミドよりなる新規な
耐熱性接着剤を見出した。
すなわち、本発明は 式（Ｉ） （式中、Ｒは からなる群からなる４価の基を表す）で表される繰り返
し単位からなり、そのポリマー分子の末端が、式（Ｉ−
１） （式中、Ｒは上記と同じである）および／または式（Ｉ
−２） であり、その前駆体である式（II） （式中、Ｒは上記と同じである）で表される繰り返し単
位からなり、そのポリマー分子の末端が、式（II−１） （式中、Ｒは上記と同じである）および／または式（II
−２） であるポリアミド酸の対数粘度が0.1ないし3.0dl/gであ
るポリイミドよりなる耐熱性接着剤である。
し単位からなり、そのポリマー分子の末端が、式（Ｉ−
１） （式中、Ｒは上記と同じである）および／または式（Ｉ
−２） であり、その前駆体である式（II） （式中、Ｒは上記と同じである）で表される繰り返し単
位からなり、そのポリマー分子の末端が、式（II−１） （式中、Ｒは上記と同じである）および／または式（II
−２） であるポリアミド酸の対数粘度が0.1ないし3.0dl/gであ
るポリイミドよりなる耐熱性接着剤である。
ここに対数粘度は、N,N−ジメチルアセトアミドを溶
媒として用い、ポリアミド酸0.5gを100mlの溶媒に溶解
し、35℃で測定した値である。
媒として用い、ポリアミド酸0.5gを100mlの溶媒に溶解
し、35℃で測定した値である。
本発明にかかわるポリイミドは、ジアミン成分として
4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスル
フィドを用い、これと１種以上のテトラカルボン酸二無
水物とを重合させて得られるポリアミド酸を、さらに脱
水環化させて得られるポリイミドである。
4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスル
フィドを用い、これと１種以上のテトラカルボン酸二無
水物とを重合させて得られるポリアミド酸を、さらに脱
水環化させて得られるポリイミドである。
このポリイミドは、4,4′−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルフィドをジアミン成分として用い
ることを特長とし、特に優れた加工性および耐熱接着性
を有するポリイミドである。ちなみに4,4′−ビス（３
−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィドにかえてそ
のアミノ基の置換位置異性体である4,4′−ビス（４−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィドを用い、テト
ラカルボン酸二無水物、たとえばピロメリット酸二無水
物や3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物とから得られるポリイミドは明瞭なガラス転移温
度を持たず、接着力がほとんどないか、またはとぼし
く、加工性にも劣る。
キシ）ジフェニルスルフィドをジアミン成分として用い
ることを特長とし、特に優れた加工性および耐熱接着性
を有するポリイミドである。ちなみに4,4′−ビス（３
−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィドにかえてそ
のアミノ基の置換位置異性体である4,4′−ビス（４−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィドを用い、テト
ラカルボン酸二無水物、たとえばピロメリット酸二無水
物や3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物とから得られるポリイミドは明瞭なガラス転移温
度を持たず、接着力がほとんどないか、またはとぼし
く、加工性にも劣る。
本発明にかかわるポリイミドは、従来のポリイミドと
同様な耐熱性を有していながら、熱可塑性であるため加
工性および耐熱接着性に優れており、本発明のポリイミ
ドの中のあるものは、高耐熱性の溶融成形可能なポリイ
ミドである。さらにまたある種のテトラカルボン酸二無
水物から得られるポリイミドフィルムはほとんど無色で
あるという優れた特長も持っている。
同様な耐熱性を有していながら、熱可塑性であるため加
工性および耐熱接着性に優れており、本発明のポリイミ
ドの中のあるものは、高耐熱性の溶融成形可能なポリイ
ミドである。さらにまたある種のテトラカルボン酸二無
水物から得られるポリイミドフィルムはほとんど無色で
あるという優れた特長も持っている。
従って、このポリイミドは、宇宙・航空機用基材、電
気電子部品用基材として、さらには耐熱性接着剤として
極めて有用なポリイミドである。
気電子部品用基材として、さらには耐熱性接着剤として
極めて有用なポリイミドである。
本発明にかかわるポリイミドは次のごとき方法で得ら
れる。
れる。
すなわち、まず4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルフィドとテトラカルボン酸二無水物
とを有機溶媒中で重合させてポリアミド酸を得る。
シ）ジフェニルスルフィドとテトラカルボン酸二無水物
とを有機溶媒中で重合させてポリアミド酸を得る。
この方法で使用されるテトラカルボン酸二無水物は、
式（Ｖ） （式中、Ｒは式（Ｉ）の場合と同じである。）で表わさ
れるテトラカルボン酸二無水物である。即ち、使用され
るテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレ
ンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン
酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、1,1−ビス（2,3
−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（2,3
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、2,2−ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2
−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,
4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7
−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−
フェナントレンテトラカルボン酸二無水物があげられ
る。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独あるい
は２種以上混合して用いられる。
式（Ｖ） （式中、Ｒは式（Ｉ）の場合と同じである。）で表わさ
れるテトラカルボン酸二無水物である。即ち、使用され
るテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレ
ンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン
酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、1,1−ビス（2,3
−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（2,3
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、2,2−ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2
−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,
4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7
−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−
フェナントレンテトラカルボン酸二無水物があげられ
る。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独あるい
は２種以上混合して用いられる。
上記したポリアミド酸の生成反応は、通常、有機溶媒
中で実施する。この反応に用いる有機溶媒としては、例
えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチル
メトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカ
プロラクタム、1,2−ジメトキシエタン、ビス（２−メ
トキシエチル）エーテル、1,2−ビス（２−メトキシエ
トキシ）エタン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）
エチル｝エーテル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキ
サン、1,4−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げられる。ま
た、これらの有機溶剤は単独でも或いは２種以上混合し
て用いても差し支えない。
中で実施する。この反応に用いる有機溶媒としては、例
えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチル
メトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカ
プロラクタム、1,2−ジメトキシエタン、ビス（２−メ
トキシエチル）エーテル、1,2−ビス（２−メトキシエ
トキシ）エタン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）
エチル｝エーテル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキ
サン、1,4−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げられる。ま
た、これらの有機溶剤は単独でも或いは２種以上混合し
て用いても差し支えない。
反応温度は、通常、60℃以下、好ましくは50℃以下で
ある。
ある。
反応圧力は、特に限定されず、常圧で十分実施でき
る。
る。
反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無水物、溶
剤の種類および反応温度により異なり、通常、下記式
（II）で表わされるポリアミド酸の生成が完了するに十
分な時間反応させる。通常４〜24時間で十分である。
剤の種類および反応温度により異なり、通常、下記式
（II）で表わされるポリアミド酸の生成が完了するに十
分な時間反応させる。通常４〜24時間で十分である。
このような反応により、下記式（II）の繰り返し単位
からなるポリアミド酸が得られる。
からなるポリアミド酸が得られる。
（式中、Ｒは前記と同じである）。
本発明においては、ポリイミドの前駆体であるポリア
ミド酸の対数粘度は、0.1ないし3.0dl/gであることが必
要で、好ましくは0.3ないし2.5dl/gである。
ミド酸の対数粘度は、0.1ないし3.0dl/gであることが必
要で、好ましくは0.3ないし2.5dl/gである。
さらに得られたポリアミド酸を100〜400℃に加熱脱水
するか、または通常用いられるイミド化剤を用いて化学
イミド化することにより下記式（Ｉ）の繰り返し単位か
らなる対応するポリイミドが得られる。
するか、または通常用いられるイミド化剤を用いて化学
イミド化することにより下記式（Ｉ）の繰り返し単位か
らなる対応するポリイミドが得られる。
（式中、Ｒは前記と同じである）。
本発明のポリイミドは次の如き方法で接着剤として使
用される。
用される。
すなわち、前記ポリアミド酸を加熱脱水、あるいは化
学的に脱水して例えばフィルム状、または粉状のポリイ
ミドとなし、このフィルムまたは粉末を被接着物の間に
挿入し、１〜1,000kg/cm2の圧力、50〜400℃の温度で圧
着し、100〜400℃の温度でキュアさせると、接着物質を
強固に接着することができる。
学的に脱水して例えばフィルム状、または粉状のポリイ
ミドとなし、このフィルムまたは粉末を被接着物の間に
挿入し、１〜1,000kg/cm2の圧力、50〜400℃の温度で圧
着し、100〜400℃の温度でキュアさせると、接着物質を
強固に接着することができる。
この際ポリイミド中にアミド酸部分が一部含有されて
いても何ら差し支えはない。
いても何ら差し支えはない。
また別の方法として前記ポリアミド酸を有機溶媒に溶
解した溶液、あるいは有機溶媒中でポリアミド酸を生成
させた反応液そのまゝ用い、貼合わすべき被接着物に薄
い層として披着させ、ついで空気中で所要時間、220℃
程度に予熱して過剰の溶剤を除去し、被接着物の表面で
ポリアミド酸をポリイミドに転化し、これに別の被着物
を重ね、次いで１〜1,000kg/cm2の圧力、50〜400℃の温
度で圧着し、100〜400℃の温度でキュアさせるのも好適
な方法で、被接着物を強固に接着することができる。
解した溶液、あるいは有機溶媒中でポリアミド酸を生成
させた反応液そのまゝ用い、貼合わすべき被接着物に薄
い層として披着させ、ついで空気中で所要時間、220℃
程度に予熱して過剰の溶剤を除去し、被接着物の表面で
ポリアミド酸をポリイミドに転化し、これに別の被着物
を重ね、次いで１〜1,000kg/cm2の圧力、50〜400℃の温
度で圧着し、100〜400℃の温度でキュアさせるのも好適
な方法で、被接着物を強固に接着することができる。
本発明を実施例、比較例および合成例により具体的に
説明する。
説明する。
合成例 ３ガラス製反応容器に4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド218g（１モル）、ｍ−ジニトロベンゼン
403g（2.4モル）、炭酸カリウム331g（2.4モル）および
N,N−ジメチルホルムアミド2.5を装入し、145〜150℃
で20時間反応させた。反応終了後、冷却、ろ過し、ろ液
より溶媒を減圧留去した。65℃に冷却した後、メタノー
ル800mlを装入して１時間かきまぜた。得られた結晶を
ろ別し、メタノールで洗浄した後、乾燥して4,4′−ビ
ス（３−ニトロフェノキシ）ジフェニルスルフィドの結
晶429g（収率92.3％）を得た。ついで、この粗製品428g
（0.93モル）を３ガラス製反応容器に入れ、活性炭2
2.6g、三塩化鉄六水和物0.9gおよびメチルセロソルブ1.
5を装入して、還流下で30分間かきまぜた。ついで110
〜115℃でヒドラジン水和物155.2g（3.1モル）を２時間
かけて滴下した後、さらに還流下に3.5時間かきまぜ
た。冷却後、触媒をろ別し、溶液を減圧濃縮し、次いで
35％塩酸205mlと水1120mlおよびイソプロピルアルコー
ル480mlを加え、加熱溶解した後、活性炭20gを装入し、
熱ろ過した。次いで食塩112gを加えて冷却し、析出した
塩酸塩の結晶をろ別した。得られた結晶を常法によりア
ンモニア水で中和し、目的とする4,4′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルフィドを得た。収量26
5g（収率66％）。
ニルスルフィド218g（１モル）、ｍ−ジニトロベンゼン
403g（2.4モル）、炭酸カリウム331g（2.4モル）および
N,N−ジメチルホルムアミド2.5を装入し、145〜150℃
で20時間反応させた。反応終了後、冷却、ろ過し、ろ液
より溶媒を減圧留去した。65℃に冷却した後、メタノー
ル800mlを装入して１時間かきまぜた。得られた結晶を
ろ別し、メタノールで洗浄した後、乾燥して4,4′−ビ
ス（３−ニトロフェノキシ）ジフェニルスルフィドの結
晶429g（収率92.3％）を得た。ついで、この粗製品428g
（0.93モル）を３ガラス製反応容器に入れ、活性炭2
2.6g、三塩化鉄六水和物0.9gおよびメチルセロソルブ1.
5を装入して、還流下で30分間かきまぜた。ついで110
〜115℃でヒドラジン水和物155.2g（3.1モル）を２時間
かけて滴下した後、さらに還流下に3.5時間かきまぜ
た。冷却後、触媒をろ別し、溶液を減圧濃縮し、次いで
35％塩酸205mlと水1120mlおよびイソプロピルアルコー
ル480mlを加え、加熱溶解した後、活性炭20gを装入し、
熱ろ過した。次いで食塩112gを加えて冷却し、析出した
塩酸塩の結晶をろ別した。得られた結晶を常法によりア
ンモニア水で中和し、目的とする4,4′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルフィドを得た。収量26
5g（収率66％）。
実施例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容
器に、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルフィド40g（0.1モル）と、N,N−ジメチルアセト
アミド184.5gを装入し、室温で窒素雰囲気下に、ピロメ
リット酸二無水物21.5g（0.0986モル）を溶液温度の上
昇に注意しながら分割して加え室温で約22時間かきまぜ
た。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は1.4dl/
gであった。
器に、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルフィド40g（0.1モル）と、N,N−ジメチルアセト
アミド184.5gを装入し、室温で窒素雰囲気下に、ピロメ
リット酸二無水物21.5g（0.0986モル）を溶液温度の上
昇に注意しながら分割して加え室温で約22時間かきまぜ
た。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は1.4dl/
gであった。
このポリアミド酸の溶液をトリクロロエチレン洗浄し
た冷間圧延鋼板（JIS G3141,SPCC/SD,25×100×1.6mm。
以下同様。）に塗布し、100℃で１時間、220℃で１時間
乾燥加熱した後、他の冷間圧延鋼板を重ねて320℃、20k
g/cm2で５分間加圧して圧着した。塗布した接着剤の厚
みは35ミクロンであった。
た冷間圧延鋼板（JIS G3141,SPCC/SD,25×100×1.6mm。
以下同様。）に塗布し、100℃で１時間、220℃で１時間
乾燥加熱した後、他の冷間圧延鋼板を重ねて320℃、20k
g/cm2で５分間加圧して圧着した。塗布した接着剤の厚
みは35ミクロンであった。
このものの引張せん断接着強さは室温で370kg/cm2で
あり、これをさらに240℃の高温下で測定したところ230
kg/cm2であった（測定方法はJIS−K6848および6850に拠
る。以下同様。）。
あり、これをさらに240℃の高温下で測定したところ230
kg/cm2であった（測定方法はJIS−K6848および6850に拠
る。以下同様。）。
また上記ポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上
にキャストした後、100℃、200℃、300℃で各々１時間
加熱して淡黄色透明、フィルム厚35μのポリイミドフィ
ルムを得た。このポリイミドフィルムの引張強さは13.5
kg/mm2、引張り伸び率は42％であった。（測定方法は、
ともにASTM D−882に拠る。以下同様。）またこのポリ
イミドフィルムのガラス転移温度は225℃（TMA針入法で
測定。以下同様。）、空気中での５％重量減少温度は54
2℃（DTA−TGで測定。以下同様。）であった。さらにこ
のポリイミドフィルムを130℃に予備加熱した冷間圧延
鋼板間に装入し、320℃、20kg/cm2で５分間加圧圧着さ
せた。このものの室温での引張せん断接着強さは350kg/
cm2であり、これをさらに240℃の高温下で測定したとこ
ろ212kg/cm2であった。
にキャストした後、100℃、200℃、300℃で各々１時間
加熱して淡黄色透明、フィルム厚35μのポリイミドフィ
ルムを得た。このポリイミドフィルムの引張強さは13.5
kg/mm2、引張り伸び率は42％であった。（測定方法は、
ともにASTM D−882に拠る。以下同様。）またこのポリ
イミドフィルムのガラス転移温度は225℃（TMA針入法で
測定。以下同様。）、空気中での５％重量減少温度は54
2℃（DTA−TGで測定。以下同様。）であった。さらにこ
のポリイミドフィルムを130℃に予備加熱した冷間圧延
鋼板間に装入し、320℃、20kg/cm2で５分間加圧圧着さ
せた。このものの室温での引張せん断接着強さは350kg/
cm2であり、これをさらに240℃の高温下で測定したとこ
ろ212kg/cm2であった。
また上記ポリアミド酸溶液を電解銅箔上にキャストし
た後、100℃、200℃、300℃で各々１時間加熱してフレ
キシブル銅張回路基板を得た。コーティング膜の膜厚は
約35μであった。この銅張回路基板の銅箔引き剥し強さ
は90゜ピール強度試験で2.6kg/cmであった。また300℃
で180秒はんだ浴に浸漬しても膨れなどは全く生じなか
った。
た後、100℃、200℃、300℃で各々１時間加熱してフレ
キシブル銅張回路基板を得た。コーティング膜の膜厚は
約35μであった。この銅張回路基板の銅箔引き剥し強さ
は90゜ピール強度試験で2.6kg/cmであった。また300℃
で180秒はんだ浴に浸漬しても膨れなどは全く生じなか
った。
比較例−１ 実施例−１において4,4′−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルフィドのかわりに4,4′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィドを用い
た以外は実施例−１と同様に重合を行なった。かくして
得られたポリアミド酸の対数粘度は1.6dl/gであった。
キシ）ジフェニルスルフィドのかわりに4,4′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィドを用い
た以外は実施例−１と同様に重合を行なった。かくして
得られたポリアミド酸の対数粘度は1.6dl/gであった。
このポリアミド酸溶液を実施例−１と同様に冷間圧延
鋼板に塗布し、100℃、220℃で各１時間乾燥した後、冷
間圧延鋼板を重ねて320℃、20kg/cm2で５分間加圧して
圧着した。塗布した接着剤の厚みは35μであった。この
ものの引張せん断接着強さは室温で20kg/cm2であり、こ
れをさらに240℃の高温下で測定したところ15kg/cm2と
劣ったものであった。
鋼板に塗布し、100℃、220℃で各１時間乾燥した後、冷
間圧延鋼板を重ねて320℃、20kg/cm2で５分間加圧して
圧着した。塗布した接着剤の厚みは35μであった。この
ものの引張せん断接着強さは室温で20kg/cm2であり、こ
れをさらに240℃の高温下で測定したところ15kg/cm2と
劣ったものであった。
またこのポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上
にキャストした後、100℃、200℃、300℃で各々１時間
加熱してポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフ
ィルムの引張強度は10.2kg/mm2、引張り伸び率は10％で
あった。またこのポリイミドフィルムはTMA針入法でガ
ラス転移温度を測定したところ明瞭なガラス転移温度を
示さなかった。また空気中での５％重量減少温度は521
℃であった。またこのポリイミドフィルムを用いて実施
例−１と同様な方法で冷間圧延鋼板を圧着し、室温で引
張せん断接着強さを測定したところ20kg/cm2と劣ったも
のであった。
にキャストした後、100℃、200℃、300℃で各々１時間
加熱してポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフ
ィルムの引張強度は10.2kg/mm2、引張り伸び率は10％で
あった。またこのポリイミドフィルムはTMA針入法でガ
ラス転移温度を測定したところ明瞭なガラス転移温度を
示さなかった。また空気中での５％重量減少温度は521
℃であった。またこのポリイミドフィルムを用いて実施
例−１と同様な方法で冷間圧延鋼板を圧着し、室温で引
張せん断接着強さを測定したところ20kg/cm2と劣ったも
のであった。
実施例−２ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容
器に、実施例−１で得られたポリアミド酸溶液150gとN,
N−ジメチルアセトアミド225gを装入し、かきまぜなが
ら窒素雰囲気下に、室温で24.8g（0.24モル）の無水酢
酸および9.05g（0.09モル）のトリエチルアミンを滴下
し３時間かきまぜた。この溶液を水400gに排出し、析出
物をろ別し、メタノールで洗浄し、150℃で８時間減圧
乾燥して、34gの淡黄色のポリイミド粉末を得た（収率9
6.3％）。このポリイミド粉末の対数粘度は0.72dl/gで
あった。またこの粉末のDSC測定によるガラス転移温度
は215℃、５％熱分解温度は540℃であった。
器に、実施例−１で得られたポリアミド酸溶液150gとN,
N−ジメチルアセトアミド225gを装入し、かきまぜなが
ら窒素雰囲気下に、室温で24.8g（0.24モル）の無水酢
酸および9.05g（0.09モル）のトリエチルアミンを滴下
し３時間かきまぜた。この溶液を水400gに排出し、析出
物をろ別し、メタノールで洗浄し、150℃で８時間減圧
乾燥して、34gの淡黄色のポリイミド粉末を得た（収率9
6.3％）。このポリイミド粉末の対数粘度は0.72dl/gで
あった。またこの粉末のDSC測定によるガラス転移温度
は215℃、５％熱分解温度は540℃であった。
こゝに得られたポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図
を第１図に示す。
を第１図に示す。
このスペクトル図は、イミドの特性吸収帯である1780
cm-1付近と1720cm-1付近、およびエーテル結合の特性吸
収帯である1240cm-1付近の吸収が顕著に認められた。
cm-1付近と1720cm-1付近、およびエーテル結合の特性吸
収帯である1240cm-1付近の吸収が顕著に認められた。
また本実施例で得られた粉末を用いフローテスター
（島津製作所製、CFT−500）で溶融粘度の測定を行っ
た。オリフィスは直径0.1cm、長さ1cmである。温度を変
化させて得られたせん断応力と溶融粘度の関係を第２図
に示す。得られたストランドは淡黄色透明で非常に可撓
性に富むものであった。
（島津製作所製、CFT−500）で溶融粘度の測定を行っ
た。オリフィスは直径0.1cm、長さ1cmである。温度を変
化させて得られたせん断応力と溶融粘度の関係を第２図
に示す。得られたストランドは淡黄色透明で非常に可撓
性に富むものであった。
またこのポリイミド粉末を130℃に予備加熱した冷間
圧延鋼板間に挿入し、320℃、20kg/cm2で５分間加圧圧
着させた。このものの室温での引張せん断接着強さは36
0kg/cm2であり、これらをさらに240℃の高温室で測定し
たところ210kg/cm2であった。
圧延鋼板間に挿入し、320℃、20kg/cm2で５分間加圧圧
着させた。このものの室温での引張せん断接着強さは36
0kg/cm2であり、これらをさらに240℃の高温室で測定し
たところ210kg/cm2であった。
実施例−３ 実施例−１と同様な反応装置に4,4′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド40g（0.1モル）
と、N,N−ジメチルアセトアミド214.8gを装入し、室温
で窒素雰囲気下に、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物31.6g（0.098モル）を乾燥固体の
まゝ、溶液温度の上昇に注意しながら小量づつ加え、室
温で23時間かきまぜた。かくして得られたポリアミド酸
の対数粘度は1.2dl/gであった。
ミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド40g（0.1モル）
と、N,N−ジメチルアセトアミド214.8gを装入し、室温
で窒素雰囲気下に、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物31.6g（0.098モル）を乾燥固体の
まゝ、溶液温度の上昇に注意しながら小量づつ加え、室
温で23時間かきまぜた。かくして得られたポリアミド酸
の対数粘度は1.2dl/gであった。
このポリアミド酸溶液を実施例−１と同様の操作で冷
間圧延鋼板に塗布、乾燥し、重ね合せ320℃、20kg/cm2
の圧力で５分間加圧して圧着させた。接着層の厚みは35
μであった。このものの引張せん断接着強さは室温で34
0kg/cm2であり、240℃の高温室では210kg/cm2であっ
た、また上記ポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板
上にキャストした後、100℃、200℃、300℃で各々１時
間加熱して淡黄色透明、35μの厚さがポリイミドフィル
ムを得た。このポリイミドフィルムの引張強度は14.0kg
/mm2、引張り伸び率は10％であった。またこのポリイミ
ドフィルムのガラス転移温度は210℃、空気中での５％
重量減少温度は530℃であった。さらにこのポリイミド
フィルムを130℃に予備加熱した冷間圧延鋼板間に挿入
し、320℃、20kg/cm2で５分間加圧圧着させた。このも
のの室温での引張せん断接着強さは340kg/cm2であり、
これをさらに240℃の高温下で測定したところ205kg/cm2
であった。
間圧延鋼板に塗布、乾燥し、重ね合せ320℃、20kg/cm2
の圧力で５分間加圧して圧着させた。接着層の厚みは35
μであった。このものの引張せん断接着強さは室温で34
0kg/cm2であり、240℃の高温室では210kg/cm2であっ
た、また上記ポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板
上にキャストした後、100℃、200℃、300℃で各々１時
間加熱して淡黄色透明、35μの厚さがポリイミドフィル
ムを得た。このポリイミドフィルムの引張強度は14.0kg
/mm2、引張り伸び率は10％であった。またこのポリイミ
ドフィルムのガラス転移温度は210℃、空気中での５％
重量減少温度は530℃であった。さらにこのポリイミド
フィルムを130℃に予備加熱した冷間圧延鋼板間に挿入
し、320℃、20kg/cm2で５分間加圧圧着させた。このも
のの室温での引張せん断接着強さは340kg/cm2であり、
これをさらに240℃の高温下で測定したところ205kg/cm2
であった。
比較例−２ 実施例−３における4,4′−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルフィドのかわりに4,4′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィドを用い
た以外は実施例−３と同様に重合を行なった。かくして
得られたポリアミド酸の対数粘度は0.84dl/gであった。
キシ）ジフェニルスルフィドのかわりに4,4′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィドを用い
た以外は実施例−３と同様に重合を行なった。かくして
得られたポリアミド酸の対数粘度は0.84dl/gであった。
このポリアミド酸溶液を実施例−１と同様の操作で冷
間圧延鋼板に塗布、乾燥し、重ね合せ320℃、20kg/cm2
で５分間加圧圧着した。このものの引張せん断接着強さ
は室温で160kg/cm2であり、これをさらに240℃の高温下
で測定したところ100kg/cm2であった。
間圧延鋼板に塗布、乾燥し、重ね合せ320℃、20kg/cm2
で５分間加圧圧着した。このものの引張せん断接着強さ
は室温で160kg/cm2であり、これをさらに240℃の高温下
で測定したところ100kg/cm2であった。
また上記ポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上
にキャストした後、100℃、200℃、300℃で各々１時間
加熱して淡黄色透明な35μの厚さのポリイミドフィルム
を得た。このポリイミドフィルムは明瞭なガラス転移温
度を示さず、また空気中での５％重量減少温度は530℃
であった。またこのポリイミドフィルムの引張強度は1
3.0kg/mm2、引張り伸び率は10％であった。さらにこの
ポリイミドフィルムを用いて実施例−１と同様な方法で
冷間圧延鋼板を圧着し、室温で引張せん断接着強さを測
定したところ150kg/cm2であり、これをさらに240℃の高
温下で測定したところ100kg/cm2と劣ったものであっ
た。
にキャストした後、100℃、200℃、300℃で各々１時間
加熱して淡黄色透明な35μの厚さのポリイミドフィルム
を得た。このポリイミドフィルムは明瞭なガラス転移温
度を示さず、また空気中での５％重量減少温度は530℃
であった。またこのポリイミドフィルムの引張強度は1
3.0kg/mm2、引張り伸び率は10％であった。さらにこの
ポリイミドフィルムを用いて実施例−１と同様な方法で
冷間圧延鋼板を圧着し、室温で引張せん断接着強さを測
定したところ150kg/cm2であり、これをさらに240℃の高
温下で測定したところ100kg/cm2と劣ったものであっ
た。
実施例−４ 実施例−１と同様な反応装置に4,4′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド40g（0.1モル）
と、N,N−ジメチルアセトアミド184.5g装入し、室温で
窒素雰囲気下に、3,3′,4,4′−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物36.3g（0.0986モル）を溶液温
度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で約22時間
かきまぜた。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度
は1.1dl/gであった。
ミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド40g（0.1モル）
と、N,N−ジメチルアセトアミド184.5g装入し、室温で
窒素雰囲気下に、3,3′,4,4′−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物36.3g（0.0986モル）を溶液温
度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で約22時間
かきまぜた。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度
は1.1dl/gであった。
このポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキ
ャストした後、100℃、200℃、300℃で各々１時間加熱
して厚み約50μの無色透明のポリイミドフィルムを得
た。このポリイミドフィルムの光線透過率は88％、ヘイ
ズは0.69％であった。（測定方法は共にASTM D−1003に
拠る。）またこのポリイミドフィルムのガラス転移温度
は174℃、空気中での５％重量減少温度は521℃であっ
た。
ャストした後、100℃、200℃、300℃で各々１時間加熱
して厚み約50μの無色透明のポリイミドフィルムを得
た。このポリイミドフィルムの光線透過率は88％、ヘイ
ズは0.69％であった。（測定方法は共にASTM D−1003に
拠る。）またこのポリイミドフィルムのガラス転移温度
は174℃、空気中での５％重量減少温度は521℃であっ
た。
さらにこのポリイミドフィルムを130℃に予備加熱し
た冷間圧延鋼板間に挿入し、250℃、20kg/cm2で５分間
加圧圧着させたものの室温での引張せん断接着強さは32
0kg/cm2であった。
た冷間圧延鋼板間に挿入し、250℃、20kg/cm2で５分間
加圧圧着させたものの室温での引張せん断接着強さは32
0kg/cm2であった。
本発明は、ポリイミドが本来有する優れた耐熱性に加
え、優れた加工性および耐熱接着性を有し、透明性が良
好で、多目的用途に使用可能なポリイミドよりなる新ら
しい耐熱性接着剤を提供するものである。
え、優れた加工性および耐熱接着性を有し、透明性が良
好で、多目的用途に使用可能なポリイミドよりなる新ら
しい耐熱性接着剤を提供するものである。
第１図は、実施例−２で得られたポリイミド粉末の赤外
吸収スペクトル図であり、第２図は、実施例−２で得ら
れたポリイミドのせん断応力と溶融粘度の関係を示す図
である。
吸収スペクトル図であり、第２図は、実施例−２で得ら
れたポリイミドのせん断応力と溶融粘度の関係を示す図
である。
フロントページの続き (72)発明者 山口 彰宏 鎌倉市材木座１−13―24 (56)参考文献 特開 昭55−163513（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】式（Ｉ） （式中、Ｒは からなる群から選ばれる４価の基を表す）で表される繰
り返し単位からなり、そのポリマー分子の末端が、式
（Ｉ−１） （式中、Ｒは上記と同じである）および／または式（Ｉ
−２） であり、その前駆体である式（II） （式中、Ｒは上記と同じである）で表される繰り返し単
位からなり、そのポリマー分子の末端が、式（II−１） （式中、Ｒは上記と同じである）および／または式（II
−２） であるポリアミド酸の対数粘度（N,N−ジメチルアセト
アミド溶媒、濃度0.5g/100ml溶媒,35℃で測定）が0.1な
いし3.0dl/gであるポリイミドよりなる耐熱性接着剤。
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60224812A JP2587810B2 (ja) | 1985-10-11 | 1985-10-11 | ポリイミドよりなる耐熱性接着剤 |
| AU61222/86A AU580183B2 (en) | 1985-08-27 | 1986-06-30 | Polyimide |
| KR1019870700370A KR910000868B1 (ko) | 1985-08-27 | 1986-06-30 | 내열성접착제용 폴리이미드의 제조방법 및 이것을 이용한 접착방법 |
| PCT/JP1986/000335 WO1987001378A1 (en) | 1985-08-27 | 1986-06-30 | Polyimides and heat-resistant adhesives comprising the same |
| EP86904359A EP0235294B1 (en) | 1985-08-27 | 1986-06-30 | Polyimides and heat-resistant adhesives comprising the same |
| EP96101394A EP0729995A1 (en) | 1985-08-27 | 1986-06-30 | Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide |
| DE3650656T DE3650656T2 (de) | 1985-08-27 | 1986-06-30 | Polyimide und diese enthaltende hitzebeständige klebemittel |
| US07/044,028 US4847349A (en) | 1985-08-27 | 1986-06-30 | Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide from meta substituted phenoxy diamines |
| CA000515976A CA1268592A (en) | 1985-08-27 | 1986-08-14 | Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide |
| US07/611,471 US5087689A (en) | 1985-08-27 | 1990-11-09 | Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide based on meta-phenoxy diamines |
| US07/724,548 US5205894A (en) | 1985-08-27 | 1991-06-17 | Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide |
| US08/009,091 US5278276A (en) | 1985-08-27 | 1993-01-26 | Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6286021A JPS6286021A (ja) | 1987-04-20 |
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| JP2596565B2 (ja) * | 1987-10-23 | 1997-04-02 | 三井東圧化学株式会社 | 熱安定性の良好なポリイミドおよびその製造方法 |
| JP2596566B2 (ja) * | 1987-11-07 | 1997-04-02 | 三井東圧化学株式会社 | 熱安定性の良好なポリイミドおよびその製造方法 |
| KR910008340B1 (ko) * | 1987-11-05 | 1991-10-12 | 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤 | 폴리이미드의 제조법 및 그것으로 이루어진 복합재료 |
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| JPH01188555A (ja) * | 1988-01-22 | 1989-07-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 樹脂組成物 |
| JPH01223150A (ja) * | 1988-03-03 | 1989-09-06 | Yobea Rulon Kogyo Kk | 四フッ化エチレン樹脂組成物 |
| JPH02255861A (ja) * | 1988-12-27 | 1990-10-16 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Ｉｃソケット |
| US5312866A (en) * | 1989-11-30 | 1994-05-17 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Polyimide based resin composition |
| US5321096A (en) * | 1992-04-02 | 1994-06-14 | Mitsui Toatsu Chemical, Incorporated | Polyimide composition |
| US5494996A (en) * | 1993-01-21 | 1996-02-27 | Mitsui Toatsu Chemicals Inc. | Polyimide resin composition |
| JPH069936A (ja) * | 1993-04-30 | 1994-01-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性接着剤 |
| JP2764392B2 (ja) * | 1996-01-24 | 1998-06-11 | 三井化学株式会社 | 溶融成形用ポリイミドの製造方法 |
| JP2769497B2 (ja) * | 1996-03-08 | 1998-06-25 | 三井化学株式会社 | 溶融成形用ポリイミドの製造方法 |
| FR2802991B1 (fr) | 1999-12-24 | 2005-10-07 | Ntn Toyo Bearing Co Ltd | Palier a roulement resistant a la corrosion electrique par piqures |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5176977A (ja) * | 1974-12-27 | 1976-07-03 | Hitachi Ltd | Handotaisoshinohyomenanteikashorihoho |
| JPS5230319A (en) * | 1975-09-04 | 1977-03-08 | Nippon Hoso Kyokai <Nhk> | Compensation circuit of digital type gamma |
| JPS55163513A (en) * | 1979-06-06 | 1980-12-19 | Hitachi Ltd | Liquid crystal display element |
| JPS5615648A (en) * | 1979-07-17 | 1981-02-14 | Terada Seisakusho:Kk | Steamer for tea leaves |
| JPS58157190A (ja) * | 1982-03-12 | 1983-09-19 | 日立化成工業株式会社 | フレキシブル印刷回路用基板の製造法 |
| JP2533841B2 (ja) * | 1984-12-18 | 1996-09-11 | 三井東圧化学株式会社 | 耐熱性接着剤 |
-
1985
- 1985-10-11 JP JP60224812A patent/JP2587810B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6286021A (ja) | 1987-04-20 |
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