JPH07125134A - ポリイミドフィルム・金属箔積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 少なくともピロメリット酸二無水物および
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と特定
の２種の芳香族ジアミンとを溶媒中で反応させポリアミ
ック酸を合成する際に、予め該アミンを溶解した溶液に
少なくとも一部の3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物を添加して反応させた後に、ピロメリット酸
二無水物を反応させたワニスを金属箔に塗布し、次いで
加熱して乾燥イミド化してなるポリイミドフィルム・金
属箔積層体およびその製造方法。 【効果】 伸び率、強度等の物性に優れ、しかも寸法
安定性の良好なポリイミドフィルム・金属箔積層体の製
造法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子工業分野で普及し
始めているエポキシ系等の接着剤層を含まないポリイミ
ドフィルム・金属箔積層体の新規な積層体およびその製
造法に関する。詳しくは、フィルムの伸び率、強度等の
物性に優れ、しかも、寸法安定性の良好なポリイミドフ
ィルム、金属箔積層体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドフィルム・金属箔積層体の大
きな用途としてプリント回路基板、面状発熱体などがあ
り、種々の積層体が開発されている。このような目的の
ポリイミドフィルムは適度な柔軟性と剛性を持つことが
要求され、また、その金属箔積層体は高度な寸法安定性
が要求されている。これらの要求を満足させるべく種々
のポリアミック酸を混合したり、コポリイミドを合成し
たり、特定条件で乾燥イミド化することが行われている
が、いずれも充分満足できるものではない。

【０００３】すなわち、例えば、特開昭５８−１９００
９３ではその全ての実施例で示される様に、ワニスを銅
箔に塗布後、８０℃で２時間乾燥後、より高温での乾燥
に移しポリイミド・銅箔積層体（以下ＦＣＬと略す）の
特性を改良することを試みているが製造時間が長く問題
がある。特開昭５９ー１６２０４４では１００〜２００
℃で実質的に全ての溶剤を除去させてＦＣＬの特性を改
良しようと試みているが２００℃以下で行うことから製
造時間が長くなることは明かである。特開昭６０−１５
７２８６、特にその実施例ではアミンとしてｐ−フェニ
レンジアミンとビスアミノフェニルエーテルの２種を用
いて熱膨張率をコントロールしており、寸法安定性的に
は満足しているが手半田性が低下すること、弾性率が高
く柔軟性に欠けるという問題点がある。特開昭６３−８
４０８９では酸無水物としてピロメリット酸二無水物と
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジア
ミンとしてｐ−フェニレンジアミンとビスアミノフェノ
ールを必須成分としたコポリアミック 酸およびコポリ
アミック酸ワニスを銅箔に塗布した後の乾燥方法として
１００〜３００℃まで連続的に、あるいは段階的に０．
５時間以上かけて昇温させ、さらに３００〜３５０℃ま
で０．５時間以上かけて昇温または保持加熱することを
提案しているがポリイミドフィルムの伸び率は実施例で
は２１〜３０％、強度も１６〜２１kg/mm²とＦＣＬとし
ては必ずしも十分とは言えない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】２種以上のアミック酸
を合成し混合してイミド化する方法は、得られるポリイ
ミドフィルムの物性という点では優れているが、製法が
煩雑であるという問題がある。これに対して始めからコ
ポリアミック酸を合成することが考えられるが、通常の
合成方法では物性的に十分ではないという問題があっ
た。また、乾燥イミド化を１５０℃以下で残溶剤を３３
％以下にする方法（特開平１−２４５５８７）等が行わ
れているが、ポリイミドフィルムの物性、寸法安定性の
バランスが必ずしも十分ではないという問題や、生産ス
ピードの点で経済性が十分では無いと言う問題点があっ
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、コポリアミッ
ク酸の組成および合成方法、金属箔に塗布した後の乾燥
イミド化方法につき鋭意検討した結果、優れたフィルム
物性と寸法安定性を持ち、しかも、生産性に優れた新規
なポリイミドフィルム・金属箔積層体およびその製造方
法を完成した。すなわち、本発明は、少なくともピロメ
リット酸二無水物20〜80モル％および3,3',4,4'-ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物80〜20モル％の２種の酸
無水物と、ｐ−フェニレンジアミン50〜80モル％および
下記式（式１）、〔化３〕で表されるジアミン50〜20モ
ル％の、２種類のアミンを溶媒中で反応して得られるポ
リアミック酸を金属箔に塗布し、次いで加熱して乾燥イ
ミド化してなることを特徴とするポリイミドフィルム・
金属箔積層体であり、また、

【０００６】

【化３】 ( 式中：Ｘは直結、炭素数１〜１０の炭化水素基、６フ
ッ素化イソプロピリデン、カルボニル基、チオ基または
スルホニル基を表す。 )上記ポリイミドフィルム・金属
箔積層体を製造するための方法にして、予め該アミンを
溶解した溶液に、まず少なくとも一部の3,3',4,4'-ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物を添加して反応せしめ
た後に、ピロメリット酸二無水物を反応させたポリアミ
ック酸を金属箔に塗布することを特徴とするポリイミド
フィルム・金属箔積層体の製造方法であり、また、上記
ポリイミドフィルム・金属箔積層体を製造するための方
法にして、ポリイミドフィルム・金属箔積層体の製造過
程で、ポリアミック酸を乾燥イミド化するのに用いる熱
風の温度を、２２０℃以下、風速を３ｍ／分以上、溶剤
濃度を１％以下にして生成するフィルムの残溶剤を５０
％以下とした後、さらに３００℃以上の温度で残溶剤を
０．５％以下とすることを特徴とするポリイミドフィル
ム・金属箔積層体の製造方法であり、また、予め該アミ
ンを溶解した溶液に、まず少なくとも一部の3,3',4,4'-
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加して反応せ
しめた後に、ピロメリット酸二無水物を反応させたポリ
アミック酸を金属箔に塗布するポリイミドフィルム・金
属箔積層体の製造方法であり、また、アミンとして、ｐ
−フェニレンジアミン50〜80モル％、下記式（式１）、
〔化４〕で表されるジアミン30〜 5モル％、およびビス
アミノフェニルエーテル20〜15モル％を用いるポリイミ
ドフィルム・金属箔積層体であり、また、

【０００７】

【化４】 （式中：Ｘは直結、炭素数１〜10の炭化水素残基、６フ
ッ素化イソプロピリデン、カルボニル基、チオ基または
スルホニル基を表す。）上記ポリイミドフィルム・金属
箔積層体を製造するための方法にして、予め該アミンを
溶解した溶液に、まず少なくとも一部の3,3',4,4'-ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物を添加して反応せしめ
た後に、ピロメリット酸二無水物を反応させたポリアミ
ック酸を金属箔に塗布する事を特徴とするポリイミドフ
ィルム・金属箔積層体の製造方法であり、また、上記ポ
リイミドフィルム・金属箔積層体を製造するための方法
にして、ポリイミドフィルム・金属箔積層体の製造過程
で、ポリアミック酸を乾燥イミド化するのに用いる熱風
の温度を２２０℃以下、風速を３ｍ／分以上、溶剤濃度
を１％以下にして生成するフィルムの残溶剤を５０％以
下とした後、３００℃以上の温度で残溶剤を０．５％以
下とすることを特徴とするポリイミドフィルム・金属箔
積層体の製造方法であり、また、予め該アミンを溶解し
た溶液に少なくとも一部の3,3',4,4'-ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物を添加して反応せしめた後にピロメ
リット酸二無水物を反応させたポリアミック酸を金属箔
に塗布するポリイミドフィルム・金属箔積層体の製造方
法である。

【０００８】なお、本発明においては、フイルムの物性
を適度な剛性と適度な柔軟性を有するものにするために
は、少なくとも酸無水物として、ピロメリット酸二無水
物20〜80モル％と3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物80〜20モル％の２種の酸無水物を併用するこ
とが好ましい。またジアミン成分としては、ｐ−フェニ
レンジアミン50〜80モル％および下記一般式（式１）、
〔化５〕（以下四核体と略称する。）で表されるジアミ
ン50〜20モル％の２種類のアミンを併用することが好ま
しい。かかる、四核体を共重合することにより、後の実
施例で示される様に、生成するポリイミドフィルムの破
断強度、伸び率が高い値を示し、ＦＣＬとして望ましい
フィルムの強靭性が得られるのである。

【０００９】

【化５】 本発明においては、さらにアミン成分として、ジアミノ
ビフェニル、ビスアミノフェニルエーテル、ビスアミノ
フェニルスルフォン、、ビスアミノフェニルスルフィ
ド、ビスアミノフェニルスルフォキシド、ジアミノベン
ゾフェノン、ビスアミノフェニルメタン、ビスアミノフ
ェニルエタン、ビスアミノフェニルプロパン、ビスアミ
ノフェニルヘキサフルオロプロパンなどの、ベンゼン環
が二つのもの（以下二核体と略称する。）を併用するこ
とが好ましく、なかでもビスアミノフェニルエーテルを
併用するのがさらに好ましい。

【００１０】本発明においては、ピロメリット酸二無水
物と3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の
モル比率として、20：80〜80：20程度とするのが好まし
く、この範囲をあまり外れると物性バランスが好ましい
ものとならない。酸無水物としては上記の２種を使用す
ることが必須であるが、他の酸無水物を柔軟性を上げる
等のために混合して用いる事もできる。その混合量とし
ては全体の酸無水物の30モル％程度以下、特には、15モ
ル％程度以下が好ましい。他の酸無水物の例としては、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、1,1-ビ
ス（2,3-ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、1,1-
ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビ
ス（2,3-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス
（3,4-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、2,2-ビ
ス（2,3-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,
2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、2,2-ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）-1,1,1,3,
3,3- ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2-ビス（3,4
-ジカルボキシフェニル）-1,1,1,3,3,3- ヘキサフルオ
ロプロパン二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物、ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ス
ルフォン二無水物、ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）
スルフォン二無水物、4,4'- （p-フェニレンジオキシ）
ジフタル酸二無水物、4,4'- （m-フェニレンジオキシ）
ジフタル酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
3,4,9,10- ペリレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,
8-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などある。

【００１１】また、本発明においては、フェニレンジア
ミンと二核体と四核体の量比としてはフェニレンジアミ
ンが少なくとも50〜80モル％、二核体が20〜15モル％、
四核体が30〜 5モル％であるのが好ましい。四核体とし
ては具体にはＸが直結した、真ん中がビフェニル基、3-
メチルビフェニル基、3,3'- ジメチルビフェニル基、3,
5-ジメチルビフェニル基、3,3',5,5'-テトラメチルビフ
ェニル基、3,3'- ジクロロビフェニル基、3,5-ジクロロ
ビフェニル基、3,3',5,5'-テトラクロロビフェニル基、
3,3'- ジブロモビフェニル基、3,5-ジブロモビフェニル
基、3,3',5,5'-テトラブロモビフェニル基であるもの、
Ｘがケトンであるベンゾフェノン基あるはそれに上記ビ
フェニル基と同様に置換基のついたもの、あるいはＸが
スルフィドであるジフェニルスルフィド基あるいは3,5-
ジメトキシフェニルフェニルスルフィド基、ビス( 3,5,
- ジメトキシフェニル) スルフィド基、あるいはX がス
ルフォンであるジフェニルスルフォン基などであるジア
ミンが例示でき、これらが単独であるいは二種以上混合
して用いられる。

【００１２】ポリアミック酸を製造する際に用いる溶剤
としては通常、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチ
ルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメ
チルメトキシアセトアミド、N-メチル-2- ピロリドン、
1,3-ジメチル-2- イミダゾリジノン、N-メチルカプロラ
クタム、1,2-ジメトキシエタン、ビス（2-メトキシエチ
ル）エーテル、1,2-ビス（2-メトキシエトキシ）エタ
ン、ビス〔2-（2-メトキシエトキシ）エチル〕エーテ
ル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキ
サン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホス
ホルトリアミド、フェノール、m-クレゾール、p-クレゾ
ール、p-クロロフェノール、アニソールなどが利用され
る。

【００１３】本発明において重要なのは、アミンを溶剤
に溶解した後に添加するテトラカルボン酸二無水物の添
加の仕方であって、まず少なくとも一部の3,3',4,4'-ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物を予め添加して反応
せしめることにある。この予め添加する3,3',4,4'-ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物としては、溶解してい
るジアミンの0.1 モル倍以上であることが好ましい。こ
の予め添加する量がこれよりあまり少ないと、得られる
アミック酸からフイルムを形成したとき良好なフイルム
が得られない。なお、ジアミンを分割して仕込む場合に
は、この量は、溶解しているジアミンの0.1 モル倍以上
であれば良く、全ジアミンに対して0.1モル倍以上であ
る必要はない。要するに反応溶液中でピロメリット酸二
無水物が添加される前に、少なくとも溶液中に存在する
全ジアミンの特定量以上、好ましくは、0.1 モル倍以上
の3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を反
応せしめることが肝要なのである。

【００１４】ポリアミック酸を合成する際の温度として
は-70 ℃〜100 ℃、通常０℃〜80℃であるのが一般的で
ある。反応温度があまり低すぎると反応が進行せず、ま
た高過ぎるとイミド化が進行しすぎて好ましくない。ま
た反応溶液の濃度としては１〜50wt％とするのが一般的
であり、この範囲をあまり外れるとフイルムを形成する
のが困難である。また全酸二無水物と全ジアミンの量比
としては通常１：0.8〜0.8 ：１程度、特に１：0.9 〜
0.9:１である。得られたポリアミック酸を金属箔に塗布
する際、その塗布する方法には特に限定はないが、コン
マコータ、ナイフコータ、ロールコータ、リバースコー
タ、ダイコータ等公知の塗布装置を使用することができ
る。そのワニスを塗布した金属箔はワニスの乾燥イミド
化のため加熱されるが、その加熱方法には熱空気、熱窒
素、遠赤外線、高周波等公知の方法を使用することがで
きる。ポリアミック酸を乾燥イミド化する場合一般的に
は、所望時間、１００〜２２０℃で大部分の溶剤を除去
する。更に、２２０〜４５０℃に加熱し溶媒の十分な除
去とイミド化を行わせる。好ましくは熱風の温度を２２
０℃以下、風速を３ｍ／分以上、溶剤濃度を１％以下に
して生成するフィルム中の残溶剤を５０％以下、更に好
ましくは残溶剤を３０％以下、特に好ましくは１０％以
下とした後、さらに３００〜４５０℃の温度で残溶剤を
０．５％以下とする事が生成するポリイミドフィルム物
性、特に伸び率の上で好ましい。ここで、残溶剤は次の
式で表される値である。

【００１５】なお本発明において金属箔上に形成される
ポリイミドフィルムは、二層以上のポリイミドフィルム
から構成されてもよい。たとえば、金属箔上に第一層目
のポリイミド前駆体（十分にポリイミド化する前のポリ
アミック酸、ポリイミド混合系あるいはポリアミック酸
を意味する）のフィルムを形成させた後、第一層目のポ
リイミド前駆体フィルムとは異なる組成の第二層目のポ
リイミド前駆体フィルムを形成させた後、イミド化を行
い二層のポリイミドフィルムとしてもよいのである。こ
のような場合にも、ポリアミック酸の塗布方法、加熱方
法には特に限定はなく、上述のような公知の装置を使用
することができる。金属箔上に形成されるポリイミドフ
ィルムの厚さは特に限定は無いが、通常３〜１００μｍ
の範囲内であり、より一般的には５〜６０μｍの範囲内
のものである。金属箔の厚さは任意に選択可能である
が、通常９〜１５０μｍの範囲内であり、より一般的に
は９〜５０μｍの範囲内のものである。また、金属箔に
直接接している耐熱性重合体と金属箔との接着力を大き
くさせるために金属箔上に金属単体やその酸化物、合
金、たとえば金属箔が銅箔の場合には銅単体をはじめ酸
化銅、ニッケル−銅合金、亜鉛−銅合金等の無機物を形
成させることも好ましい。また、無機物以外にもアミノ
シラン、エポキシシラン、メルカプトシラン等のカップ
リング剤を金属箔上に形成したり、耐熱性重合体または
その前駆体溶液中に上記カップリング剤を混合すること
により耐熱性重合体と金属箔との接着力を向上すること
も可能である。また、接着性に優れた熱可塑性ポリイミ
ド（三井東圧化学株式会社製ＬＡＲＣ−ＴＰＩ等）が、
いわゆるアンカーコート層として存在しても良い。以
下、実施例により本発明の実施の態様の一例を説明す
る。

【００１６】

【実施例】以下に実施例を示し本発明についてさらに説
明する。実施例中の回転粘度はＥ型粘度計を用い２５℃
で測定した値であり、固有粘度はＮ−メチル−２−ピロ
リドン中、０．５％濃度、３５℃で測定した。ＦＣＬの
寸法安定性はＩＰＣ−ＦＣ−２４１Ａに準じて行った。
ポリイミドフィルムの特性はＡＳＴＭ ＭＤ−８８２に
準じて行った。耐手半田性は、半田ゴテの先端の曲率半
径が０．５ｍｍ、コテ先部の角度が３０°である半田ゴ
テを、先端部への荷重が１００ｇｒになるように調節し
た。先端部の温度が３２５℃±２５℃になるように調節
し、ポリイミドだけからなる厚さ２５μｍのフィルム上
に半田ゴテを垂直になるように立てる。半田ゴテを立て
てから５秒より長くフィルムが破れなかった場合を○と
し、５秒以内に破れた場合を×とした。なお、化合物は
次のように略称した。式（１）においてＸが直結である
ジアミンをｍ−ＢＰ、ｐ−フェニレンジアミンをＰＰ
Ｄ、ビスアミノフェニルエーテルをＯＤＡ、3,3',4,4'-
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をＢＰＤＡ、ピロ
メリット酸二無水物をＰＭＤＡ−メチル−２−ピロリド
ンをＮＭＰとした。

【００１７】実施例１ ｍ−ＢＰを４７．１グラム（全ジアミンの25モル％）、
ＰＰＤを４０．８グラム（全ジアミンの75モル％）、Ｎ
ＭＰ８６０グラム中に６０℃で攪拌しながら溶解した
後、ＢＰＤＡを３７．７グラム（全ジアミンの0.25モル
倍、全酸無水物の26モル％ ）添加し６０℃に保ちなが
ら３０分反応させた。次ぎに、ＰＭＤＡを５１．７グラ
ム（全酸無水物の48モル％）添加し６０℃に保ちながら
６０分反応させた。その後、ＢＰＤＡを３７．７グラム
添加し６０℃にたもちなが１２０分反応させポリアミッ
ク酸ワニスを合成した。得られたワニスの回転粘度は17
000CPS、固有粘度ηは1.13であった。得られたワニスを
アプリケータにて厚さ１８μｍの圧延銅箔（日鉱共石(
株 )製、BHY-13T）にコートし１３０℃の空気（風速５
ｍ／分、溶剤濃度０．２％）で約３分かけて残溶剤を５
５％迄乾燥し、さらに、１６０℃の空気（風速５ｍ／
分、溶剤濃度０．２％）で約５分かけて残溶剤を１３％
まで乾燥させた。その後、窒素雰囲気中で３００℃から
３９０℃まで５分かけて昇温し残溶剤が０．０２％迄乾
燥させると同時にイミド化を完結させた。この様にして
得られたＦＣＬの厚みは４３μｍであった。このＦＣＬ
の寸法安定性、銅箔エッチング後のポリイミドイルムの
特性は表１の通りであり、優れた特性であった。

【００１８】実施例２ ＯＤＡを１８．０グラム（全ジアミンの18モル％）、ｍ
−ＢＰを１４．１グラム、（全ジアミンの 8モル％）、
ＰＰＤを４０．８グラム（全ジアミンの74モル％）、Ｎ
ＭＰ８００グラム中に６０℃で攪拌しながら溶解した
後、ＢＰＤＡを３７．７グラム（全ジアミンの０．２５
モル倍、全酸無水物の26モル％）添加し６０℃に保ちな
がら３０分反応させた。次ぎに、ＰＭＤＡを５１．７グ
ラム（全酸無水物の48モル％）添加し６０℃に保ちなが
ら６０分反応させた。その後、ＢＰＤＡを３７．７グラ
ム添加し６０℃に保ちながら１２０分反応させ、ポリア
ミック酸ワニスを合成した。得られたワニスの回転粘度
は15000CPS、固有粘度ηは1.10であった。得られたワニ
スをアプリケータにて厚さ１８μｍの圧延銅箔（日鉱共
石( 株 )製、BHY-13T）にコートし、１３０℃の空気
（風速５ｍ／分、溶剤濃度０．２％）で約３分かけて残
溶剤を６０％迄乾燥し、さらに、１６０℃の空気（風速
５ｍ／分、溶剤濃度０．２％）で約５分かけて残溶剤を
１５％まで乾燥させた。その後、窒素雰囲気中で３００
℃から３９０℃まで５分かけて昇温し残溶剤が０．０２
％迄乾燥させると同時にイミド化を完結させた。この様
にして得られたＦＣＬの厚みは４３μｍであった。この
ＦＣＬの寸法安定性、銅箔エッチング後のポリイミドイ
ルムの特性は表１の通りであり、優れた特性であった。

【００１９】実施例３ 実施例２で得られたポリアミック酸ワニスをアプリケー
タにて厚さ１８μｍの圧延銅箔（日鉱共石( 株) 製、BH
Y-13T）にコートし、１３０℃の空気（風速１０ｍ／
分、溶剤濃度０．１％）で約２分かけて残溶剤を７０％
迄乾燥し、さらに、２１０℃の空気（風速１０ｍ／分、
溶剤濃度０．１％）で約４分かけて残溶剤を１０％迄乾
燥させた。その後、窒素雰囲気中で３００℃から４３０
℃まで徐々に昇温し残溶剤が０．０１％以下迄乾燥させ
ると同時にイミド化を完結させた。この様にして得られ
たＦＣＬの厚みは４３μｍであった。このＦＣＬの寸法
安定性、銅箔エッチング後のポリイミドフィルムの特性
は表１の通りであり、優れた特性であった。

【００２０】実施例４ 実施例２で得られたポリアミック酸ワニスをアプリケー
タにて厚さ３０μｍのステンレス箔（日新製鋼 (株)
製、ＳＵＳ３０４）にコートし、１３０℃の空気（風速
１０ｍ／分、溶剤濃度０．１％）で約４分かけて残溶
剤を５５％迄乾燥し、さらに、１７０℃の空気（風速１
０ｍ／分、溶剤濃度０．１％）で約５分かけて残溶剤を
１２％迄乾燥させた。その後、窒素雰囲気中で３００℃
から４３０℃まで徐々に昇温し残溶剤が０．０１％以下
迄乾燥させると同時にイミド化を完結させた。この様に
して得られたポリイミド・ステンレス箔積層板の厚みは
５５μｍであった。この積層板にステンレスの回路を描
き通電させステンレス面状発熱体としたところ長期に２
５０℃に耐えられる事が判った。この積層板の寸法安定
性、ステンレスエッチング後のポリイミドフィルムの特
性は表１の通りであり、面状発熱体用として優れたもの
であった。

【００２１】比較例１ ＯＤＡを１８．０グラム、ｍ−ＢＰを１４．１グラム、
ＰＰＤを４０．８グラム、ＮＭＰ８００グラム中に６０
℃で攪拌しながら溶解した後、、ＰＭＤＡを５１．７グ
ラム添加し６０℃に保ちながら６０分反応させた。その
後、ＢＰＤＡを７５．４グラム添加し６０℃に保ちなが
ら１２０分反応させポリアミック酸ワニスを合成した。
得られたワニスの回転粘度は13000CPS、固有粘度ηは1.
03であった。得られたワニスをアプリケータにて厚さ１
８μｍの圧延銅箔（日鉱共石 (株) 製、BHY-13T）にコ
ートし１３０℃の空気（風速５ｍ／分、溶剤濃度０．２
％）で約４分かけて残溶剤を６０％迄乾燥し、さらに、
１６０℃の空気（風速５ｍ／分、溶剤濃度０．２％）で
約５分かけて残溶剤を１５％まで乾燥させた。その後、
窒素雰囲気中で３００℃から３９０℃まで５分かけて昇
温し残溶剤が０．０２％迄乾燥させると同時にイミド化
を完結させた。この様にして得られたＦＣＬの厚みは４
３μｍであった。このＦＣＬの寸法安定性、銅箔エッチ
ング後のポリイミドイルムの特性は表−１の通りであ
り、寸法安定性は実施例２と差が少ないが、ポリイミド
フィルムの伸び率、破断強度が低下しＦＣＬのフィルム
としては全く好ましく無い特性を有することがわかる。

【００２２】比較例２ 実施例２で得られたワニスをアプリケータで厚さ１８μ
ｍの圧延銅箔（BHY-13T）にコートし、１６５℃の空気
（風速２ｍ／分、溶剤濃度５％）で約１２分かけて残溶
剤を１８％まで乾燥させた。その後、窒素雰囲気中で３
００℃から３９０℃まで徐々に５分かけて昇温し残溶剤
を０．０５％迄乾燥させると同時にイミド化を完結させ
た。この様にして得られたＦＣＬの厚みは４３μｍであ
った。このＦＣＬの寸法安定性、銅箔エッチング後のポ
リイミドイルムの特性は表−１の通りであり、フィルム
特性としては優れている。しかし、ＦＣＬの寸法安定性
は実施例２に比べ大きく低下して仕舞った。

【００２３】比較例３ 実施例２で得られたワニスをアプリケータで厚さ１８μ
ｍの圧延銅箔（BHY-13T）にコートし、１３０℃の空気
（風速５ｍ／分、溶剤濃度０．１％）で約２分かけて残
溶剤を９０％まで乾燥しさらに２４０℃の空気（風速５
ｍ／分、溶剤濃度０．１％）で約４分かけて残溶剤を１
０％まで乾燥させた。その後、窒素雰囲気中で３００℃
から３９０℃まで徐々に５分かけて昇温し残溶剤が０．
０５％迄乾燥させると同時にイミド化を完結させた。こ
の様にして得られたＦＣＬの厚みは４３μｍであった。
このＦＣＬの寸法安定性、銅箔エッチング後のポリイミ
ドイルムの特性は表１の通りであり、フィルム特性とし
ては優れている。しかしながら、ＦＣＬの寸法安定性は
実施例２に比べ大きく低下して仕舞った。

【００２４】比較例４ ｍ−ＢＰを１６．６グラム（全ジアミンの 9モル％）、
ＰＰＤを４９．８グラム（全ジアミンの91モル％）、Ｎ
ＭＰ７７４グラム中に６０℃で攪拌しながら溶解した
後、ＢＰＤＡを ３７．７グラム（全ジアミンの０．２
５モル倍）添加し６０℃に保ちながら３０分反応させ
た。次ぎに、ＰＭＤＡを５１．７グラム添加し６０℃に
保ちながら６０分反応させた。その後、ＢＰＤＡを３
７．７グラム添加し６０℃に保ちながら１２０分反応さ
せポリアミック酸ワニスを合成した。得られたワニスの
回転粘度は16000CPS、固有粘度ηは1.12であった。得ら
れたワニスをアプリケータにて厚さ１８μｍの圧延銅箔
（日鉱共石 (株) 製、BHY-13T）にコートし１３０℃の
空気（風速５ｍ／分、溶剤濃度０．２％）で約４分かけ
て残溶剤が６０％迄乾燥し、さらに、１６０℃の空気
（風速５ｍ／分、溶剤濃度０．２％）で約５分かけて残
溶剤を１６％まで乾燥させた。その後、窒素雰囲気中で
３００℃から３９０℃まで徐々に５分かけて昇温し残溶
剤が０．０２％迄乾燥させると同時にイミド化を完結さ
せた。この様にして得られたポリイミド・銅箔積層品
（以下ＦＣＬと略す）の厚みは４４μｍであった。この
ＦＣＬの寸法安定性、銅箔エッチング後のポリイミドイ
ルムの特性は表１の通りであり、ＦＣＬの寸法安定性は
実施例１と同様に優れているが、フィルム特性は柔軟性
に欠けている。

【００２５】比較例５ ｍ−ＢＰを４７．１グラム（全ジアミンの25モル％）、
ＰＰＤを４０．８グラム（全ジアミンの75モル％）、Ｎ
ＭＰ９０８グラム中に６０℃で攪拌しながら溶解した
後、ＢＰＤＡを１２２．６グラム（全酸無水物の０．８
５モル倍）添加し６０℃に保ちながら９０分反応させ
た。次ぎに、ＰＭＤＡを１６．４グラム添加し６０℃に
保ちながら９０分反応させポリアミック酸ワニスを合成
した。得られたワニスの回転粘度は12500CPS、固有粘度
ηは1.03であった。得られたワニスをアプリケータにて
厚さ１８μｍの圧延銅箔（日鉱共石 (株) 製、BHY-13
T）にコートし１３０℃の空気（風速５ｍ／分、溶剤濃
度０．２％）で約４分かけて残溶剤を５５％迄乾燥し、
さらに、１６０℃の空気（風速５ｍ／分、溶剤濃度０．
２％）で約５分かけて残溶剤を１３％まで乾燥させた。
その後、窒素雰囲気中で３００℃から３９０℃まで徐々
に５分かけて昇温し残溶剤を０．０２％迄乾燥させると
同時にイミド化を完結させた。この様にして得られたポ
リイミド・銅箔積層品の厚みは４３μｍであった。この
ＦＣＬの寸法安定性、銅箔エッチング後のポリイミドイ
ルムの特性は表１の通りである。耐手半田性が悪くＦＣ
Ｌとしては好ましいフィルムでは無かった。

【００２６】比較例６ ｍ−ＢＰを４７．１グラム、ＰＰＤを４０．８グラム、
ＮＭＰ８０６グラム中に６０℃で攪拌しながら溶解した
後、ＢＰＤＡを２１．９グラム（全ジアミンの０．１５
モル倍、全酸無水物の15モル％）添加し６０℃に保ちな
がら９０分反応させた。次ぎに、ＰＭＤＡを９１．６グ
ラム（全酸無水物の85モル％）添加し６０℃に保ちなが
ら９０分反応させポリアミック酸ワニスを合成した。得
られたワニスの回転粘度は17500CPS、固有粘度ηは1.17
であった。得られたワニスをアプリケータにて厚さ１８
μｍの圧延銅箔（日鉱共石 (株) 製、BHY-13T）にコー
トし１３０℃の空気（風速５ｍ／分、溶剤濃度０．２
％）で約４分かけて残溶剤を５５％迄乾燥し、さらに、
１６０℃の空気（風速５ｍ／分、溶剤濃度０．２％）で
約５分かけて残溶剤を１６％まで乾燥させた。その後、
窒素雰囲気中で３００℃から３９０℃まで徐々に５分か
けて昇温し残溶剤を０．０４％迄乾燥させると同時にイ
ミド化を完結させた。この様にして得られたＦＣＬの厚
みは４４μｍであった。このＦＣＬの寸法安定性、銅箔
エッチング後のポリイミドイルムの特性は表１の通りで
ある。フィルムの伸び率が低くＦＣＬとしては好ましい
フィルムでは無かった。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明は、特定の組成を持ったコポリア
ミック酸ワニスについての新規な合成方法と、金属箔に
そのワニスを塗布して乾燥、イミド化する際の新規な方
法を提供するものである。

【００２９】本発明によって優れた寸法安定性とフィル
ム特性を兼ね備えたポリイミドフィルム・金属箔積層体
を製造することができ、プリント回路基板、面状発熱体
等の電子、電気工業分野に極めて有用であると云わざる
を得ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田辺 健二 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 及川 英明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともピロメリット酸二無水物20〜
   80モル％および3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸
   二無水物80〜20モル％の２種の酸無水物と、ｐ−フェニ
   レンジアミン50〜80モル％および下記式（式１）、〔化
   １〕で表されるジアミン50〜20モル％の、２種類のアミ
   ンを、溶媒中で反応して得られるポリアミック酸を金属
   箔に塗布し、次いで加熱して乾燥イミド化してなること
   を特徴とするポリイミドフィルム・金属箔積層体。 【化１】 ( 式中：Ｘは直結、炭素数１〜１０の炭化水素基、６フ
   ッ素化イソプロピリデン、カルボニル基、チオ基または
   スルホニル基を表す。 )
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリイミドフィルム・金
   属箔積層体を製造するための方法にして、予め該アミン
   を溶解した溶液に、まず少なくとも一部の3,3',4,4'-ビ
   フェニルテトラカルボン酸二無水物を添加して反応せし
   めた後に、ピロメリット酸二無水物を反応させたポリア
   ミック酸を金属箔に塗布することを特徴とするポリイミ
   ドフィルム・金属箔積層体の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載のポリイミドフィルム・金
   属箔積層体を製造するための方法にして、ポリイミドフ
   ィルム・金属箔積層体の製造過程で、ポリアミック酸を
   乾燥イミド化するのに用いる熱風の温度を、２２０℃以
   下、風速を３ｍ／分以上、溶剤濃度を１％以下にして、
   生成するフィルムの残溶剤を５０％以下とした後、さら
   に３００℃以上の温度で残溶剤を０．５％以下とするこ
   とを特徴とするポリイミドフィルム・金属箔積層体の製
   造方法。
4. 【請求項４】 予め該アミンを溶解した溶液に、まず少
   なくとも一部の3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸
   二無水物を添加して反応せしめた後に、ピロメリット酸
   二無水物を反応させたポリアミック酸を金属箔に塗布す
   る請求項３記載のポリイミドフィルム・金属箔積層体の
   製造方法。
5. 【請求項５】 アミンとしてｐ−フェニレンジアミン50
   〜80モル％、下記式（式１）、〔化２〕で表されるジア
   ミン30〜 5モル％、およびビスアミノフェニルエーテル
   20〜15モル％を用いる請求項１項記載のポリイミドフィ
   ルム・金属箔積層体。 【化２】 （式中：Ｘは直結、炭素数１〜10の炭化水素残基、６フ
   ッ素化イソプロピリデン、カルボニル基、チオ基または
   スルホニル基を表す。）
6. 【請求項６】 請求項５記載のポリイミドフィルム・金
   属箔積層体を製造するための方法にして、予め該アミン
   を溶解した溶液に、まず少なくとも一部の3,3',4,4'-ビ
   フェニルテトラカルボン酸二無水物を添加して反応せし
   めた後に、ピロメリット酸二無水物を反応させたポリア
   ミック酸を金属箔に塗布する事を特徴とするポリイミド
   フィルム・金属箔積層体の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項５記載のポリイミドフィルム・金
   属箔積層体を製造するための方法にして、ポリイミドフ
   ィルム・金属箔積層体の製造過程で、ポリアミック酸を
   乾燥イミド化するのに用いる熱風の温度を、２２０℃以
   下、風速を３ｍ／分以上、溶剤濃度を１％以下にして、
   生成するフィルムの残溶剤を５０％以下とした後、さら
   に３００℃以上の温度で残溶剤を０．５％以下とするこ
   とを特徴とするポリイミドフィルム・金属箔積層体の製
   造方法。
8. 【請求項８】 予め該アミンを溶解した溶液に、まず少
   なくとも一部の3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸
   二無水物を添加して反応せしめた後に、ピロメリット酸
   二無水物を反応させたポリアミック酸を金属箔に塗布す
   る請求項７記載のポリイミドフィルム・金属箔積層体の
   製造方法。