JP2007268917A - 熱可塑性ポリイミド層を有するフレキシブル積層板及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ラミネート法により簡単に製造でき、ポリイミド本来の優れた耐熱性、電気特性、機械的強度を有する金属箔層/熱可塑性ポリイミド層又は/及び導体回路層/熱可塑性ポリイミド層を含むフレキシブル積層板及びその製造方法を提供する。
【解決手段】熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に金属箔層又は導体回路層が接着されてなる金属箔層/熱可塑性ポリイミド層又は/及び導体回路層/熱可塑性ポリイミド層を含むフレキシブル積層板であって、上記熱可塑性ポリイミド層が、熱可塑性ポリイミド樹脂を溶融押出成形して得られた熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム又はシートから形成されたものである。このようなフレキシブル積層板は、上記熱可塑性ポリイミドフィルム(1)と、金属箔(2)又は導体回路層(4)とを加熱加圧して接着させるラミネート法により製造できる。
【選択図】図4
【解決手段】熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に金属箔層又は導体回路層が接着されてなる金属箔層/熱可塑性ポリイミド層又は/及び導体回路層/熱可塑性ポリイミド層を含むフレキシブル積層板であって、上記熱可塑性ポリイミド層が、熱可塑性ポリイミド樹脂を溶融押出成形して得られた熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム又はシートから形成されたものである。このようなフレキシブル積層板は、上記熱可塑性ポリイミドフィルム(1)と、金属箔(2)又は導体回路層(4)とを加熱加圧して接着させるラミネート法により製造できる。
【選択図】図4
Description
本発明は、接着層としての熱可塑性ポリイミド層を有するフレキシブル積層板及びその製造方法に関する。
近年の電子機器の高密度化に伴い、これに用いられるプリント配線板の多層化が進んでおり、フレキシブル配線板も多層構造のものが多用されている。
ポリイミド樹脂フィルムは、フレキシビリティに富み、柔軟であると共に、機械的強度、耐熱性、電気的特性等の諸特性にも優れることから、従来からエポキシ樹脂などの接着剤を用いて銅箔と張り合わせた3層基板としてフレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板の一種と言えるテープ・オートメーティド・ボンディング(TAB)製品の製造に広く用いられてきた。しかしながら、接着剤を用いることから、誘電率が高くなり、また耐熱性が低くなるという問題がある。
ポリイミド樹脂フィルムは、フレキシビリティに富み、柔軟であると共に、機械的強度、耐熱性、電気的特性等の諸特性にも優れることから、従来からエポキシ樹脂などの接着剤を用いて銅箔と張り合わせた3層基板としてフレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板の一種と言えるテープ・オートメーティド・ボンディング(TAB)製品の製造に広く用いられてきた。しかしながら、接着剤を用いることから、誘電率が高くなり、また耐熱性が低くなるという問題がある。
また、近年の電気・電子製品のダウンサイジングへの要求の高まりから、狭小化したスペースにデバイスするためのフレキシブルプリント配線板のより一層の薄層化及び小型化が要求され、さらに、配線密度の向上、耐折強度の向上の観点から、接着剤層を省略し、ポリイミド樹脂フィルムの表面に直接銅層を設けた2層基板の供給が行われてきた。
しかしながら、熱硬化性ポリイミドフィルムは加熱溶融しないので、直接銅層に張り合わせることができない。そのため、従来、ポリイミド樹脂フィルムの表面に、接着剤を用いることなく、銅層を形成して2層基板にする方法としては、蒸着法、キャスティング法、メッキ法が広く用いられてきたが、いずれの方法も欠点を有するものである。すなわち、蒸着法を用いて、ポリイミド樹脂フィルムの表面に蒸着により銅層を形成した2層基板では、銅層とポリイミド樹脂フィルムとの密着力に欠け、また耐マイグレーション性が低いという問題がある。一方、キャスティング法は、銅箔にポリイミド前駆体であるポリアミド酸を塗布し、高温でイミド化を行う必要があることから、製造工程が複雑で生産性に劣るということに加え、不純物が混入しやすく、また、ボイドの発生や、製造した基板が反り返るというカール不良が発生し易いため、これも実用化困難とされている。
従って、最も一般的に用いられるのはメッキ法であり、無電解メッキ法又は無電解メッキ法と電気メッキ法とを組み合わせて用いる方法が一般的であるが、無電解銅メッキで形成した銅層もポリイミド樹脂フィルムとの密着力に欠け、銅層のピール強度(引き剥がし強度)が低く、基板としての信頼性に欠けるという問題がある。
さらに、前記各方法に共通する欠点として、導体層との積層は片面ずつしか行うことができない点が挙げられ、両面の積層を行うには複数の工程作業が必要となる。
さらに、前記各方法に共通する欠点として、導体層との積層は片面ずつしか行うことができない点が挙げられ、両面の積層を行うには複数の工程作業が必要となる。
また、熱可塑性のポリイミドを用いることも提案されているが(特許文献1〜7参照)、熱可塑性であっても溶融成形加工に適さず、前駆体のポリアミド酸をベースフィルム上に流延、塗布した後、加熱してイミド化反応(脱水縮合反応)によりフィルムを得、これを金属箔にエポキシ樹脂等の接着剤を用いてラミネートする積層方法などであり、前記と同様に、接着剤使用により誘電率が高くなり、また耐熱性が低くなるという問題がある。
特開平8−244168公報(特許請求の範囲)
特開2001−342270号公報(特許請求の範囲)
特開2002−363284号公報(特許請求の範囲)
特開2003−192789号公報(特許請求の範囲)
特開2003−251773号公報(特許請求の範囲)
特開2005−96265号公報(特許請求の範囲)
特開2005−144908号公報(特許請求の範囲)
本発明は、前記した従来技術の問題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、ラミネート法により簡単に製造でき、ポリイミド本来の優れた耐熱性、電気特性、機械的強度を有する金属箔層/熱可塑性ポリイミド層又は/及び導体回路層/熱可塑性ポリイミド層を含むフレキシブル積層板を提供することにある。
さらに本発明の目的は、熱可塑ポリイミドフィルムを加熱加圧することによりポリイミド層と導体層(金属箔)を積層でき、上記のようなフレキシブル積層板を接着剤を用いることなくラミネート法により生産性良く低コストで製造できる方法を提供することにある。
さらに本発明の目的は、熱可塑ポリイミドフィルムを加熱加圧することによりポリイミド層と導体層(金属箔)を積層でき、上記のようなフレキシブル積層板を接着剤を用いることなくラミネート法により生産性良く低コストで製造できる方法を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明によれば、熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に金属箔層又は導体回路層が接着されてなる金属箔層/熱可塑性ポリイミド層又は/及び導体回路層/熱可塑性ポリイミド層を含むフレキシブル積層板であって、上記熱可塑性ポリイミド層が、熱可塑性ポリイミド樹脂を溶融押出成形して得られた熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム又はシート(以下、「熱可塑性ポリイミドフィルム」と総称する)から形成されたものであることを特徴とするフレキシブル積層板が提供される。
好適な態様においては、前記熱可塑性ポリイミド層は、ガラス転移温度(Tg)が180〜280℃であり、あるいはまた、当該樹脂の融点より30℃高い押出温度において、50〜500[sec−1]の範囲のせん断速度で測定した溶融粘度が、5×101〜1×104[Pa・S]である。ここで、熱可塑性ポリイミド樹脂の溶融粘度[Pa・S]は、JIS K−7199に準拠し、島津製作所フローテスタCFT−500を用いて測定した値であるが、これに限定されるものではなく、同様の条件で測定できた値であればよい。
より具体的な好ましい態様においては、前記熱可塑性ポリイミド樹脂は、後述する一般式(1)の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂である。より好ましくは、前記熱可塑性ポリイミド樹脂は、後述する式(6)及び式(7)の繰り返し構造単位を、式(6)の構造単位のモル数mと式(7)の構造単位のモル数nの比m/nが4〜9の割合で含む熱可塑性ポリイミド樹脂である。また、別の好適な態様においては、後述する式(6)及び式(8)の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂であり、且つ、後述する式(6)で表される繰り返し構造単位と式(8)で表される繰り返し構造単位とのモル比が、1:0〜0.75:0.25の範囲にある熱可塑性ポリイミド樹脂である。
さらに本発明によれば、フレキシブル積層板の製造方法も提供され、その基本的な態様は、熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に金属箔又は導体回路層が接着されてなる金属箔層/熱可塑性ポリイミド層又は/及び導体回路層/熱可塑性ポリイミド層を含むフレキシブル積層板の製造方法であって、熱可塑性ポリイミド樹脂を溶融押出成形して得られた熱可塑性ポリイミドフィルムと、金属箔又は導体回路層とを加熱加圧して接着させることを特徴としている。
本発明のフレキシブル積層板の製造方法の好適な一つの態様は、少なくとも片面を粗面処理もしくは密着性処理した銅箔の処理側に、熱可塑性ポリイミド樹脂を溶融押出成形して得られた熱可塑性ポリイミドフィルムを重ね、さらに該熱可塑性ポリイミドフィルムの反対面に、少なくとも片面を粗面処理もしくは密着性処理した銅箔の処理側を重ね、加熱加圧することを特徴としている。
また、本発明のフレキシブル積層板の製造方法の好適な他の態様は、無処理もしくは密着性処理を両面に施したポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド樹脂を溶融押出成形して得られた熱可塑性ポリイミドフィルムを重ね、さらにその外側に少なくとも片面を粗面処理もしくは密着性処理した銅箔の処理側を内向きに重ね、加熱加圧することを特徴としている。
また、本発明のフレキシブル積層板の製造方法の好適な別の態様は、回路が形成され、無処理もしくは密着性処理を両面に施した両面フレキシブル基板同士の間に、熱可塑性ポリイミド樹脂を溶融押出成形して得られた熱可塑性ポリイミドフィルムをはさみ、加熱加圧することを特徴としている。
さらに、本発明のフレキシブル積層板の製造方法の好適なさらに別の態様は、回路が形成され、無処理もしくは密着性処理を両面に施した両面フレキシブル基板の外側に、熱可塑性ポリイミド樹脂を溶融押出成形して得られた熱可塑性ポリイミドフィルムをそれぞれ重ね、さらに少なくとも片面を粗面処理もしくは密着性処理した銅箔の処理側が内側になるように重ね、加熱加圧することを特徴としている。
前記いずれの態様のフレキシブル積層板の製造方法においても、好ましくは、前記加熱加圧を、用いた熱可塑性ポリイミドフィルムのガラス転移温度Tg以上、融点以下の温度で行う。さらに好ましくは、前記加熱加圧を300〜380℃の温度で行う。さらに好適には、前記加熱加圧時に、被加熱加圧材と接して配される加圧板とプレス機の加圧盤との間にフェルト状のクッション材、好ましくは芳香族ポリアミドもしくはポリベンツオキサゾールのフェルト状クッション材を介在させる。さらに好適な態様においては、前記熱可塑性ポリイミドフィルムとして、片面又は両面に表面改質処理を施してなる熱可塑性ポリイミドフィルムを用いる。
本発明のフレキシブル積層板は、熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に金属箔層又は導体回路層が接着されてなる金属箔層/熱可塑性ポリイミド層又は/及び導体回路層/熱可塑性ポリイミド層を含むフレキシブル積層板であって、上記熱可塑性ポリイミド層が、熱可塑性ポリイミド樹脂を溶融押出成形してなる熱可塑性ポリイミドフィルムから形成されたものであるため、モノマー残査・残留溶媒等の不純物がない純度の高い熱可塑性ポリイミドフィルムを使用することができ、熱可塑性ポリイミド層と金属箔層又は/及び導体回路層との間の接着強度や、耐マイグレーション性に優れ、且つ、ポリイミド本来の優れた耐熱性、電気特性、機械的強度を有する金属箔層/熱可塑性ポリイミド層又は/及び導体回路層/熱可塑性ポリイミド層を含むフレキシブル積層板を提供することができる。
また、本発明のフレキシブル積層板の製造方法は、上記のようなフレキシブル積層板の製造を、熱可塑性ポリイミド樹脂を溶融押出成形して得られた熱可塑性ポリイミドフィルムと、金属箔又は導体回路層とを加熱加圧して接着させる方法、所謂ラミネート法により行うものであるため、ボイド、積層体の反りを生じることなく、多層の積層を1工程で行うことができ、ポリイミド本来の優れた耐熱性、電気特性、機械的強度を有するフレキシブル積層板を生産性良く低コストで製造することができる。従って、フレキシブル両面銅張積層板の製造や、熱可塑性ポリイミドフィルムを回路埋め込みのボンディングシートや層間絶縁材として利用した各種多層構造のフレキシブル積層基板の製造を、簡単な工程で生産性良く行うことができる。
さらに、本発明の好適な態様によれば、前記熱可塑性ポリイミド層は、ガラス転移温度(Tg)が180〜280℃であり、あるいはまた、当該樹脂の融点より30℃高い押出温度において、50〜500[sec−1]の範囲のせん断速度で測定した溶融粘度が、5×101〜1×104[Pa・S]であり、好ましくは後述する一般式(1)の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂、より好ましくは後述する式(6)及び式(7)の繰り返し構造単位を含む熱可塑性ポリイミド樹脂や、後述する式(6)及び式(8)の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂であるため、これらのポリイミド樹脂の熱可塑性を利用し、そのガラス転移温度Tg以上、融点以下の温度、好ましくは300〜380℃の温度で、加熱加圧による溶融・固化の物理的な状態変化を利用して簡単に積層することができる。さらに好適には、前記加熱加圧時に、被加熱加圧材と接して配される加圧板とプレス機の加圧盤との間にフェルト状のクッション材、好ましくは芳香族ポリアミドもしくはポリベンツオキサゾールのフェルト状クッション材を介在させることにより、広い面積でも平滑で均一な肉厚のフレキシブル積層基板を得ることができる。
前記したように、本発明のフレキシブル積層板及びその製造方法は、熱可塑性ポリイミド樹脂を溶融押出成形して得られた熱可塑性ポリイミドフィルムを用い、これと金属箔又は導体回路層とを加熱加圧して接着させる方法、所謂ラミネート法により行うものである。
従来、膜状のポリイミド層を形成するためには、前述したように、銅箔あるいはポリイミドフィルムの上に熱可塑性ポリイミドの前駆体ポリアミド酸を塗布してからイミド化していたため、モノマー残査や残留溶媒が存在し、電気特性の低下の要因となっていた。また、加熱圧着時に不純物によるガスが発生して層間にボイドが発生し易くなり、さらに、積層には塗布、加熱と工程が煩雑になるという問題があった。ところが、後述するような溶融成形加工可能な熱可塑性ポリイミド樹脂のフィルムの開発により、本発明のようなラミネート法により各種構造のフレキシブル積層板の製造が可能となった。
従来、膜状のポリイミド層を形成するためには、前述したように、銅箔あるいはポリイミドフィルムの上に熱可塑性ポリイミドの前駆体ポリアミド酸を塗布してからイミド化していたため、モノマー残査や残留溶媒が存在し、電気特性の低下の要因となっていた。また、加熱圧着時に不純物によるガスが発生して層間にボイドが発生し易くなり、さらに、積層には塗布、加熱と工程が煩雑になるという問題があった。ところが、後述するような溶融成形加工可能な熱可塑性ポリイミド樹脂のフィルムの開発により、本発明のようなラミネート法により各種構造のフレキシブル積層板の製造が可能となった。
このようなラミネート法によるフレキシブル積層板の製造の特徴としては、以下のような点が挙げられる。
(1)用いる熱可塑性ポリイミドは一般のプラスチック材料と同様の溶融成形加工が可能であり、量産性に優れたTダイ押出方法によりポリイミドフィルムを成形する。
(2)イミド化反応が既に樹脂ペレットの製造段階で終了しているため、フィルム成膜時にイミド化反応させる必要がなく、モノマー残査や残留溶媒等の不純物がない純度の高い熱可塑性ポリイミドフィルムを使用することができる。
(3)ポリアミド酸のイミド化反応や樹脂硬化反応で積層するのではなく、ポリイミド樹脂の熱可塑性を利用し、加熱プレスによる溶融・固化の物理的な状態変化を利用して積層する。
(4)熱可塑性ポリイミドフィルムの加熱プレスは、完全に溶融させた状態ではなく、Tg以上、融点以下の温度条件で行う。
(5)加熱プレス時に、被加熱加圧材と接して配される加圧板とプレス機の加圧盤との間に耐熱性を有するフェルト状のクッション材を用いることにより、広い面積でも平滑で均一な肉厚の積層基板を得ることができる。
(6)回路が形成された基板を、さらに積層化ができる。
(1)用いる熱可塑性ポリイミドは一般のプラスチック材料と同様の溶融成形加工が可能であり、量産性に優れたTダイ押出方法によりポリイミドフィルムを成形する。
(2)イミド化反応が既に樹脂ペレットの製造段階で終了しているため、フィルム成膜時にイミド化反応させる必要がなく、モノマー残査や残留溶媒等の不純物がない純度の高い熱可塑性ポリイミドフィルムを使用することができる。
(3)ポリアミド酸のイミド化反応や樹脂硬化反応で積層するのではなく、ポリイミド樹脂の熱可塑性を利用し、加熱プレスによる溶融・固化の物理的な状態変化を利用して積層する。
(4)熱可塑性ポリイミドフィルムの加熱プレスは、完全に溶融させた状態ではなく、Tg以上、融点以下の温度条件で行う。
(5)加熱プレス時に、被加熱加圧材と接して配される加圧板とプレス機の加圧盤との間に耐熱性を有するフェルト状のクッション材を用いることにより、広い面積でも平滑で均一な肉厚の積層基板を得ることができる。
(6)回路が形成された基板を、さらに積層化ができる。
また、本発明のラミネート法によるフレキシブル積層板の製造方法の従来工法に対するメリットとしては、以下のような点が挙げられる。
(1)耐熱性の劣る接着剤などを使用することなく、ポリイミド本来の耐熱性、電気特性、機械的強度を有した回路基板が得られる。従って、オールポリイミド基板の製造が可能となる。
(2)熱可塑性ポリイミドフィルムの純度が高いため、耐マイグレーション性に優れる。
(3)金属箔や導体層と熱可塑性ポリイミドフィルムとの積層において、高い接着強度を有する回路基板が得られる。
(4)イミド化反応による積層では、ガスの発生によるボイド、積層体の反りを生じるが、熱可塑性ポリイミドフィルムの熱可塑性を利用するためこれらの問題が発生しない。
(5)既に成形された熱可塑性ポリイミドフィルムを加熱圧着するだけなので、工程が単純である。さらに複数の層を積み上げることにより、多層の積層を1工程で行うことができる。
(1)耐熱性の劣る接着剤などを使用することなく、ポリイミド本来の耐熱性、電気特性、機械的強度を有した回路基板が得られる。従って、オールポリイミド基板の製造が可能となる。
(2)熱可塑性ポリイミドフィルムの純度が高いため、耐マイグレーション性に優れる。
(3)金属箔や導体層と熱可塑性ポリイミドフィルムとの積層において、高い接着強度を有する回路基板が得られる。
(4)イミド化反応による積層では、ガスの発生によるボイド、積層体の反りを生じるが、熱可塑性ポリイミドフィルムの熱可塑性を利用するためこれらの問題が発生しない。
(5)既に成形された熱可塑性ポリイミドフィルムを加熱圧着するだけなので、工程が単純である。さらに複数の層を積み上げることにより、多層の積層を1工程で行うことができる。
本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドフィルムの材料としては、後述するような熱可塑性ポリイミド樹脂やポリエーテルイミド樹脂と呼ばれているものが使用可能であり、これらを単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。なお、本明細書において、用語「熱可塑性ポリイミド樹脂」は熱可塑性ポリイミド樹脂及びポリエーテルイミド樹脂を包含するものと理解されるべきであり、用語「熱可塑性ポリイミドフィルム」とは、これらの樹脂を溶融押出成形(例えばTダイ押出方法)により成形した熱可塑性(硬化と軟化の熱可逆性)を有するポリイミドフィルムを意味する。なお、本発明に用いられる熱可塑性ポリイミド樹脂の対数粘度は特に限定されないが、一般に約0.35〜1.30dl/g、好ましくは約0.40〜1.00dl/gの範囲が望ましい。対数粘度が上記範囲よりも低くなると樹脂の分子量が小さく、特性的に劣ったものとなり、一方、上記範囲よりも高すぎると、樹脂の分子量が大きすぎ、押出成形時の流動性に難が生じるので好ましくない。熱可塑性ポリイミド樹脂の対数粘度は、試料をフェノール9容量部とp−クロロフェノール1容量部との混合溶媒に溶解した溶液(濃度0.5g/dl)、及び、該混合溶媒の粘度をそれぞれウベローデ式粘度計を用いて30℃において測定し、下記数式(1)により算出した値である。
〔式中、tは溶液の落下時間(sec)、t0は混合溶媒の落下時間(sec)、Cは溶液濃度(g/dl)である。〕
〔式中、tは溶液の落下時間(sec)、t0は混合溶媒の落下時間(sec)、Cは溶液濃度(g/dl)である。〕
上記熱可塑性ポリイミド樹脂としては、下記一般式(1)で表される繰り返し構造単位を持つものが挙げられる。
上記一般式(1)において、Xは直接結合、−SO2−、−CO−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−又は−S−であり、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Yは下記式(2)よりなる群から選ばれた基である。
上記一般式(1)で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂は、下記一般式(3)のエーテルジアミンと下記一般式(4)のテトラカルボン酸二無水物とを原料として、有機溶媒の存在下又は非存在下で反応させ、得られたポリアミド酸を化学的に又は熱的にイミド化して製造できる。これらの具体的製造方法は、公知のポリイミドの製造方法の条件を利用することができる。
上記一般式(3)において、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ前記式(1)における記号と同じ意味を示す。
上記一般式(4)において、Yは前記一般式(1)における記号と同じ意味を示す。
前記一般式(1)及び一般式(3)中、R1、R2、R3、R4の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、フルオロメトキシ基等のハロゲン化アルコキシ基、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。好ましくは、水素原子である。また、式中のXは直接結合、−SO2−、−CO−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−又は−S−であり、好ましくは、直接結合、−SO2−、−CO−、−C(CH3)2−である。
前記一般式(1)及び一般式(4)中、Yは、前記式(2)で表されるものであり、好ましくは酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を使用したものである。
熱可塑性ポリイミド樹脂としてより好ましいものは、下記式(5)で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂である。
尚、上記式(5)で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂は、三井化学株式会社社製:商品名「オーラム」として購入可能である。
尚、上記式(5)で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂は、三井化学株式会社社製:商品名「オーラム」として購入可能である。
また、下記式(6)及び式(7)の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂も好ましい具体例として挙げられる。
前記式(6)及び式(7)において、m及びnは各構造単位のモル比を意味し(必ずしもブロック重合体を意味しない)、m/nは4〜9、より好ましくは5〜9、さらに好ましくは6〜9の範囲の数である。
前記式(6)及び式(7)の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂は、それぞれ対応するエーテルジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを原料として、有機溶媒の存在下又は非存在下で反応させ、得られたポリアミド酸を化学的に又は熱的にイミド化して製造できる。これらの具体的製造方法は、公知のポリイミドの製造方法の条件を利用することができる。
本発明においては、前記一般式(1)で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂の代わりに、又は当該樹脂と組み合わせて、下記式(8)で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂を使用することも好ましい。また、前記式(6)で表される構造単位を有するモノマーと下記式(8)で表される構造単位を有するモノマーとのコポリマーの使用も好ましく、この場合、前記式(6)で表される繰り返し構造単位と下記式(8)で表される繰り返し構造単位とのモル比は、1:0〜0.75:0.25の割合が適当である。
上記式(8)の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂は、それぞれ対応するエーテルジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを原料として、有機溶媒の存在下又は非存在下で反応させ、得られたポリアミド酸を化学的に又は熱的にイミド化して製造できる。これらの具体的製造方法は、公知のポリイミドの製造方法の条件を利用することができる。
ポリエーテルイミド樹脂としては、下記一般式(9)で表される繰り返し構造単位を持つものが挙げられる。
上記一般式(9)において、Dは3価の芳香族基であり、EとZは共に2価の残基である。
上記一般式(9)において、Dは3価の芳香族基であり、EとZは共に2価の残基である。
上記一般式(9)の繰り返し構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂は、対応するエーテルジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを原料として、有機溶媒の存在下又は非存在下で反応させ、得られたポリアミド酸を化学的に又は熱的にイミド化して製造できる。これらの具体的製造方法は、公知のポリイミドの製造方法の条件を利用することができる。
ポリエーテルイミド樹脂の具体例として、例えば、下記一般式(10)〜(12)で表される繰り返し構造単位から選択される少なくとも1種の繰り返し構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂が挙げられる。
上記一般式(10)〜(12)中、記号Eは、下記式で示される基などの2価の芳香族残基である。
特に好ましく使用されるポリエーテルイミド樹脂は、下記式(13)で表される繰り返し構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂である。
上記式(13)で表される繰り返し構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂は、GE社製のウルテム(ULTEM)(登録商標)として購入可能である。
以上のような熱可塑性ポリイミド樹脂の原料となるジアミンやテトラカルボン酸二無水物は、一種又は複数を組み合わせて用いることができ、本発明の目的を害さない範囲で他の共重合成分を含むことができる。また、異なるモノマーから得られた複数のポリイミド樹脂を本発明の目的を害さない範囲で任意にポリマーブレンドして用いてもよい。
本発明に用いる熱可塑性ポリイミド樹脂には、他の樹脂を添加してもよい。例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー等を本発明の目的を害さない範囲で含んでいてもよい。
本発明の熱可塑性ポリイミドフィルムには、本発明の目的を達成できる範囲内で、さらに着色剤、離型剤、各種安定剤、可塑剤、滑剤、各種無機フィラー、オイル類等の添加剤を含有させてもよい。
押出成形によりフィルム化が可能な溶融粘度は、5×101から1×104[Pa・S]であり、好ましくは4×102から3×103[Pa・S]である。溶融粘度が5×101[Pa・S]未満の場合、ダイスから吐出後のドローダウンが顕著でフィルム生産が不可となる。一方、溶融粘度が1×104[Pa・S]を超える場合、溶融時の押出スクリューにかかる負荷が大きく、あるいはダイスからの吐出が困難となり、フィルムの製造が不可能となる。
次に、熱可塑性ポリイミドフィルムの製造工程について説明する。
本発明のポリイミドフィルムは溶融押出成形法により成形することによって製造できる。例えば、ポリイミド樹脂のペレット又はパウダー、及び所望により他の樹脂及び添加剤をヘンシェルミキサーやリボンブレンダー等によって乾式混合した後、二軸混練押出機で溶融・混練及び押出を行う。押し出されたストランドを水中で冷却し、カットして混合物のペレットを得る。次いで、得られたペレットを加熱乾燥して吸着水分を除去した後、単軸又は二軸スクリュー押出機にて加熱溶融させ、押出機の先端に設けられたTダイから平膜状に吐出し、冷却ロールに接触又は圧着させて冷却・固化してポリイミドフィルムを得る。その後、所望により、延伸してもよい。また、混練なしに、ペレット又はパウダーを直接押出しする方法であってもよい。
熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは特に制限されるものではなく、通常は10μm〜1mm、好ましくは20μm〜400μmである。
本発明のポリイミドフィルムは溶融押出成形法により成形することによって製造できる。例えば、ポリイミド樹脂のペレット又はパウダー、及び所望により他の樹脂及び添加剤をヘンシェルミキサーやリボンブレンダー等によって乾式混合した後、二軸混練押出機で溶融・混練及び押出を行う。押し出されたストランドを水中で冷却し、カットして混合物のペレットを得る。次いで、得られたペレットを加熱乾燥して吸着水分を除去した後、単軸又は二軸スクリュー押出機にて加熱溶融させ、押出機の先端に設けられたTダイから平膜状に吐出し、冷却ロールに接触又は圧着させて冷却・固化してポリイミドフィルムを得る。その後、所望により、延伸してもよい。また、混練なしに、ペレット又はパウダーを直接押出しする方法であってもよい。
熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは特に制限されるものではなく、通常は10μm〜1mm、好ましくは20μm〜400μmである。
一般的に用いられているポリイミドフィルムは、ポリアミド酸を含む溶液を、ロール又はベースフィルム上にキャストした後に脱水縮合反応を行うことにより得られる。従って、重合反応時のモノマーや溶媒が残留しており、電気特性や透明性の低下を伴う。
一方、熱可塑性ポリイミドフィルムについては、Tダイ押出成形を行う前に、一旦、混練押出によるペレット製造工程を必要とする。重合反応と脱水縮合反応の工程の後にポリイミド樹脂に残るモノマー残査及び溶媒は、ペレット製造工程時の溶融混練において取り除かれるため、ポリイミド樹脂の材料自身が本来有する電気特性や機械的強度を充分発揮できると共に、透明度の高い熱可塑性ポリイミドフィルムが得られる。
一方、熱可塑性ポリイミドフィルムについては、Tダイ押出成形を行う前に、一旦、混練押出によるペレット製造工程を必要とする。重合反応と脱水縮合反応の工程の後にポリイミド樹脂に残るモノマー残査及び溶媒は、ペレット製造工程時の溶融混練において取り除かれるため、ポリイミド樹脂の材料自身が本来有する電気特性や機械的強度を充分発揮できると共に、透明度の高い熱可塑性ポリイミドフィルムが得られる。
以上のようにTダイ押出成形法で作製された熱可塑性ポリイミドフィルムは、銅箔や導体層、あるいは通常のポリイミドフィルムと加熱圧着を行う場合、フィルム表面に改質処理を行うことで接着強度をさらに上げることが可能である。表面改質処理の方法としては、コロナ放電処理や、プラズマ処理、オゾン処理、エキシマレーザー処理、アルカリ処理などの一般的な表面処理が可能であり、コストや処理効果の面からコロナ放電処理、プラズマ処理が好ましい。
次に、本発明の方法によって得られるフレキシブル積層基板の幾つかの態様について、図面を参照しながら説明するが、本発明は下記の態様に限定されるものではなく、各種態様が可能である。
まず、図1及び図2は、フレキシブル両面銅張積層板の2つの構造を示している。
図1に示すフレキシブル両面銅張積層板は、少なくとも片面を粗面処理もしくは密着性処理した銅箔2の処理側に、前記熱可塑性ポリイミドフィルム1を重ね、さらに該熱可塑性ポリイミドフィルム1の反対面に、少なくとも片面を粗面処理もしくは密着性処理した銅箔2の処理側を重ね、加熱加圧することによって得られる。
まず、図1及び図2は、フレキシブル両面銅張積層板の2つの構造を示している。
図1に示すフレキシブル両面銅張積層板は、少なくとも片面を粗面処理もしくは密着性処理した銅箔2の処理側に、前記熱可塑性ポリイミドフィルム1を重ね、さらに該熱可塑性ポリイミドフィルム1の反対面に、少なくとも片面を粗面処理もしくは密着性処理した銅箔2の処理側を重ね、加熱加圧することによって得られる。
一方、図2に示すフレキシブル両面銅張積層板は、無処理もしくは密着性処理を両面に施したポリイミドフィルム3の両面に、前記熱可塑性ポリイミドフィルム1を重ね、さらにその外側に少なくとも片面を粗面処理もしくは密着性処理した銅箔2の処理側を内向きに重ね、加熱加圧することによって得られる。
次に、図3は、熱可塑性ポリイミドフィルムを回路埋め込みのボンディングシートとして利用した態様を示している。この多層フレキシブル積層板は、ポリイミドフィルム3の両面に導体回路層4が形成され、無処理もしくは密着性処理を両面に施した両面フレキシブル基板同士の間に、前記熱可塑性ポリイミドフィルム1をはさみ、加熱加圧することによって得られる。
最後に、図4は、熱可塑性ポリイミドフィルムを回路埋め込みの層間絶縁材として利用した態様を示している。この多層フレキシブル積層板は、ポリイミドフィルム3の両面に導体回路層4が形成され、無処理もしくは密着性処理を両面に施した両面フレキシブル基板の外側に、前記熱可塑性ポリイミドフィルム1をそれぞれ重ね、さらに少なくとも片面を粗面処理もしくは密着性処理した銅箔2の処理側が内側になるように重ね、加熱加圧することによって得られる。
また、本発明の熱可塑性ポリイミドフィルムは、以下のような応用例も可能である。
(1)各種フレキシブル基板や面状発熱体のカバーレイフィルムとして利用できる。
(2)銅、ステンレス、アルミ、ニッケルなどの金属箔との積層が可能であり、好ましくは銅箔との積層材として利用できる。また、金属箔の表面に、金属ペースト若しくは金属バンプを用いて絶縁層(ポリイミドフィルム)を貫通させることにより、層間接続も同時に行うことも可能である。
(3)一括多層積層が可能であり、1工程で積層できる。
(4)逐次積層が可能である。例えば、Tgの異なるポリイミドフィルムを順番に使うことにより、逐次的な積層も可能である。また、先にTgの高いポリイミドフィルムで積層を行った後、順次Tgが低いポリイミドフィルムを積層することにより、積層回数の制限はあるが、逐次積層が可能である。
(1)各種フレキシブル基板や面状発熱体のカバーレイフィルムとして利用できる。
(2)銅、ステンレス、アルミ、ニッケルなどの金属箔との積層が可能であり、好ましくは銅箔との積層材として利用できる。また、金属箔の表面に、金属ペースト若しくは金属バンプを用いて絶縁層(ポリイミドフィルム)を貫通させることにより、層間接続も同時に行うことも可能である。
(3)一括多層積層が可能であり、1工程で積層できる。
(4)逐次積層が可能である。例えば、Tgの異なるポリイミドフィルムを順番に使うことにより、逐次的な積層も可能である。また、先にTgの高いポリイミドフィルムで積層を行った後、順次Tgが低いポリイミドフィルムを積層することにより、積層回数の制限はあるが、逐次積層が可能である。
以下に実施例等を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた様態で実施しうるものである。
熱可塑性ポリイミドフィルムの製造(1):
化学構造式が前記式(6)と(7)である熱可塑性ポリイミド(三井化学(株)製オーラムPD500A;Tg258[℃]、融点380[℃]、500sec−1のせん断速度で測定した溶融粘度700[Pa・S])と、化学構造式が前記式(6)である熱可塑性ポリイミド(三井化学(株)製オーラムPD450C;Tg250[℃]、融点388[℃]、500sec−1のせん断速度で測定した溶融粘度500[Pa・S])とを90:10の割合で含む樹脂ペレットを用いた。なお、押出成形に用いた熱可塑性ポリイミド樹脂の溶融粘度[Pa・S]は、JIS K−7199に準拠し、島津製作所フローテスタCFT−500を用いて測定した。
熱風式高温槽内で上記樹脂ペレットを180℃で10時間乾燥した後、スクリュー径50mmの単軸押出機とその先に設けられたTダイを用いてフィルム押出を行った。フィルム押出温度は420℃で、樹脂材料をTダイから吐出した後に、220℃に温調した冷却ロールで冷却固化し、両面にコロナ放電処理を行い、厚さ50μmの熱可塑性ポリイミドフィルム(以下、熱可塑性PIフィルムAという)を得た。なお、フィルム表面へのコロナ放電処理は、巴工業(株)製コロナ処理装置を用いて、ワット密度120W/m2/minの条件で行った。
化学構造式が前記式(6)と(7)である熱可塑性ポリイミド(三井化学(株)製オーラムPD500A;Tg258[℃]、融点380[℃]、500sec−1のせん断速度で測定した溶融粘度700[Pa・S])と、化学構造式が前記式(6)である熱可塑性ポリイミド(三井化学(株)製オーラムPD450C;Tg250[℃]、融点388[℃]、500sec−1のせん断速度で測定した溶融粘度500[Pa・S])とを90:10の割合で含む樹脂ペレットを用いた。なお、押出成形に用いた熱可塑性ポリイミド樹脂の溶融粘度[Pa・S]は、JIS K−7199に準拠し、島津製作所フローテスタCFT−500を用いて測定した。
熱風式高温槽内で上記樹脂ペレットを180℃で10時間乾燥した後、スクリュー径50mmの単軸押出機とその先に設けられたTダイを用いてフィルム押出を行った。フィルム押出温度は420℃で、樹脂材料をTダイから吐出した後に、220℃に温調した冷却ロールで冷却固化し、両面にコロナ放電処理を行い、厚さ50μmの熱可塑性ポリイミドフィルム(以下、熱可塑性PIフィルムAという)を得た。なお、フィルム表面へのコロナ放電処理は、巴工業(株)製コロナ処理装置を用いて、ワット密度120W/m2/minの条件で行った。
熱可塑性ポリイミドフィルムの製造(2):
化学構造式が前記式(6)と(7)である熱可塑性ポリイミド(三井化学(株)製オーラムPD500A;Tg258[℃]、融点380[℃]、500sec−1のせん断速度で測定した溶融粘度700[Pa・S])と、化学構造式が前記式(13)であるポリエーテルイミド樹脂(ゼネラル・エレクトリック・カンパニー社製ウルテム1000P)とを90:10の割合で含む樹脂ペレットを用いた以外は、前記熱可塑性ポリイミドフィルムの製造(1)と同様の方法及びコロナ放電処理により、厚さ50μmの熱可塑性ポリイミドフィルム(以下、熱可塑性PIフィルムBという)を得た。
化学構造式が前記式(6)と(7)である熱可塑性ポリイミド(三井化学(株)製オーラムPD500A;Tg258[℃]、融点380[℃]、500sec−1のせん断速度で測定した溶融粘度700[Pa・S])と、化学構造式が前記式(13)であるポリエーテルイミド樹脂(ゼネラル・エレクトリック・カンパニー社製ウルテム1000P)とを90:10の割合で含む樹脂ペレットを用いた以外は、前記熱可塑性ポリイミドフィルムの製造(1)と同様の方法及びコロナ放電処理により、厚さ50μmの熱可塑性ポリイミドフィルム(以下、熱可塑性PIフィルムBという)を得た。
ポリイミドフィルム:
化学構造式が前記式(7)であるポリイミドは、ポリイミド樹脂のフィルムとして一般に販売されているので(東レデュポン(株)製カプトン200H)、この市販のポリイミドフィルムを用いた。なお、このポリイミド樹脂は熱可塑性(硬化と軟化との間の熱可逆性)を持たない直鎖状ポリマーであり、単独では押出成形は不可能である。従って、この市販のポリイミドフィルム(以下、PIフィルムという)は、前駆体であるポリアミド酸を含む溶液をロール上又は平面上にキャストした後に脱水縮合反応を行うことにより得られたものである。
化学構造式が前記式(7)であるポリイミドは、ポリイミド樹脂のフィルムとして一般に販売されているので(東レデュポン(株)製カプトン200H)、この市販のポリイミドフィルムを用いた。なお、このポリイミド樹脂は熱可塑性(硬化と軟化との間の熱可逆性)を持たない直鎖状ポリマーであり、単独では押出成形は不可能である。従って、この市販のポリイミドフィルム(以下、PIフィルムという)は、前駆体であるポリアミド酸を含む溶液をロール上又は平面上にキャストした後に脱水縮合反応を行うことにより得られたものである。
実施例1
50μmの熱可塑性PIフィルムAの両面に厚み18μmの銅箔を重ねた。これを両面からステンレス板(以下、SUS板という)で挟み込んだ。さらに、SUS板の両面に、ポリベンツオキサゾール製のフェルト状クッション材として(株)フジコー製のフジロンSTMを重ね、北川精機(株)製の真空高温プレス機にセットした。その後、1.0kPaまで減圧を行い、初期圧力10kgf/cm2の圧力で昇温5℃/min.で300℃まで昇温させた後、二次成形圧25kgf/cm2まで圧力を上げ、10分間その状態を保持した。その後、室温までゆっくり冷却を行い、図1に示すようなフレキシブル両面銅張積層基板を得た。得られた銅張積層板を用い、表1に示すような諸特性について評価した。その結果を表1に併せて示す。
50μmの熱可塑性PIフィルムAの両面に厚み18μmの銅箔を重ねた。これを両面からステンレス板(以下、SUS板という)で挟み込んだ。さらに、SUS板の両面に、ポリベンツオキサゾール製のフェルト状クッション材として(株)フジコー製のフジロンSTMを重ね、北川精機(株)製の真空高温プレス機にセットした。その後、1.0kPaまで減圧を行い、初期圧力10kgf/cm2の圧力で昇温5℃/min.で300℃まで昇温させた後、二次成形圧25kgf/cm2まで圧力を上げ、10分間その状態を保持した。その後、室温までゆっくり冷却を行い、図1に示すようなフレキシブル両面銅張積層基板を得た。得られた銅張積層板を用い、表1に示すような諸特性について評価した。その結果を表1に併せて示す。
実施例2
実施例1においてプレス温度を330℃に変更した以外は、実施例1と同様に行い、目的とするフレキシブル両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて評価した諸特性についての結果を表1に示す。
実施例1においてプレス温度を330℃に変更した以外は、実施例1と同様に行い、目的とするフレキシブル両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて評価した諸特性についての結果を表1に示す。
実施例3
実施例1においてプレス温度を360℃に変更した以外は、実施例1と同様に行い、目的とするフレキシブル両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて評価した諸特性についての結果を表1に示す。
実施例1においてプレス温度を360℃に変更した以外は、実施例1と同様に行い、目的とするフレキシブル両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて評価した諸特性についての結果を表1に示す。
実施例4
実施例1においてプレス温度を380℃に変更した以外は、実施例1と同様に行い、目的とするフレキシブル両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて評価した諸特性についての結果を表1に示す。
実施例1においてプレス温度を380℃に変更した以外は、実施例1と同様に行い、目的とするフレキシブル両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて評価した諸特性についての結果を表1に示す。
実施例5
実施例1においてプレス温度を330℃と380℃に変更し、クッション材をP−アラミド(芳香族ポリアミド、(株)フジコー製、商品名「フジロン9000」)に変更した以外は、実施例1と同様に行い、目的とするフレキシブル両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて評価した諸特性についての結果を表1に示す。
実施例1においてプレス温度を330℃と380℃に変更し、クッション材をP−アラミド(芳香族ポリアミド、(株)フジコー製、商品名「フジロン9000」)に変更した以外は、実施例1と同様に行い、目的とするフレキシブル両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて評価した諸特性についての結果を表1に示す。
また、前記実施例1においてプレス温度を250℃に変更した以外は、実施例1と同様に行ったところ、クッション材の張り付きや樹脂の染み出しについては全く問題はなかったが、ピール強度がかなり低く、又はんだ耐熱性も良くなかった。従って、プレス温度は300℃以上であることが望ましい。一方、プレス温度を400℃に変更したところ、他の諸特性については実施例1と同じで全く問題はなかったが、樹脂の染み出しが見られた。従って、使用した熱可塑性PIフィルムの場合、プレス温度は400℃未満であることが望ましい。さらに、前記実施例3において、クッション材としてSUS板の両面のフジロンSTMをm−アラミド社製のフジロン6000クッション材に変更した以外は、実施例3と同様に行ったところ、他の諸特性については実施例3と同様で全く問題はなかったが、クッション材の張り付きが見られた。
前記表1に示す諸特性については、以下のようにして評価した(後述する表2〜5についても同様)。
(1)クッション材の張り付き
加熱プレス時に使用するクッション材が、SUS板あるいはプレス機本体にくっついているか否かを、プレス終了後、目視により判断した。
○:張り付き無し。
△:僅かな張り付き有り。
×:張り付いている。
(1)クッション材の張り付き
加熱プレス時に使用するクッション材が、SUS板あるいはプレス機本体にくっついているか否かを、プレス終了後、目視により判断した。
○:張り付き無し。
△:僅かな張り付き有り。
×:張り付いている。
(2)ピール強度
得られたフレキシブル両面銅張積層板のピール強度(N/cm)を、JIS C6481に準拠して測定した。
得られたフレキシブル両面銅張積層板のピール強度(N/cm)を、JIS C6481に準拠して測定した。
(3)はんだ耐熱性
得られたフレキシブル両面銅張積層板を、260℃のはんだ浴に銅箔側がはんだ浴と接触するように10秒間浮かべ、室温まで冷却した後、膨れや剥がれ等の有無を目視によって調べ、良否を判断した。
得られたフレキシブル両面銅張積層板を、260℃のはんだ浴に銅箔側がはんだ浴と接触するように10秒間浮かべ、室温まで冷却した後、膨れや剥がれ等の有無を目視によって調べ、良否を判断した。
(4)樹脂染み出し
所定のサイズのフレキシブル両面銅張積層板をプレスした後、端部からのポリイミド樹脂の染み出し量を目視により判断した。
◎:染み出し無し。
○:僅かな染み出し有り。
×:多量の染み出し有り。
所定のサイズのフレキシブル両面銅張積層板をプレスした後、端部からのポリイミド樹脂の染み出し量を目視により判断した。
◎:染み出し無し。
○:僅かな染み出し有り。
×:多量の染み出し有り。
比較例1
押し出し成形でなくキャスティング方式で作製された市販のポリイミドフィルム(東レデュポン(株)製カプトンH)は熱可塑性が存在せず、実施例1のフレキシブル配線板作成(プレス)条件では流動性が発現せず、銅箔との接着ができなかった。
また、400℃以上の温度においても同様に接着しなかった。
押し出し成形でなくキャスティング方式で作製された市販のポリイミドフィルム(東レデュポン(株)製カプトンH)は熱可塑性が存在せず、実施例1のフレキシブル配線板作成(プレス)条件では流動性が発現せず、銅箔との接着ができなかった。
また、400℃以上の温度においても同様に接着しなかった。
比較例2
押し出し成形で作製したポリエチレンナフタレートフィルムは、実施例1のフレキシブル配線板作成(プレス)条件では若干流動性したが、銅箔との接着ができなかった。
押し出し成形で作製したポリエチレンナフタレートフィルムは、実施例1のフレキシブル配線板作成(プレス)条件では若干流動性したが、銅箔との接着ができなかった。
実施例6
50μmのPIフィルム(東レデュポン(株)製カプトン200H)の両面に、厚み15μmの熱可塑性PIフィルムA、厚み18μmの銅箔をそれぞれ重ねた。これを両面からSUS板で挟み、さらにクッション材としてSUS板の両面にフジロンSTMを重ね、北川精機(株)製の真空高温プレス機にセットした。その後、1.0kPaまで減圧を行い、初期圧力10kgf/cm2の圧力で昇温5℃/min.で300℃まで昇温させた後、二次成形圧25kgf/cm2まで圧力を上げ、10分間その状態を保持した。その後、室温までゆっくり冷却を行い、図2に示すようなフレキシブル両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて表2に示す諸特性について評価した。その結果を表2に併せて示す。
50μmのPIフィルム(東レデュポン(株)製カプトン200H)の両面に、厚み15μmの熱可塑性PIフィルムA、厚み18μmの銅箔をそれぞれ重ねた。これを両面からSUS板で挟み、さらにクッション材としてSUS板の両面にフジロンSTMを重ね、北川精機(株)製の真空高温プレス機にセットした。その後、1.0kPaまで減圧を行い、初期圧力10kgf/cm2の圧力で昇温5℃/min.で300℃まで昇温させた後、二次成形圧25kgf/cm2まで圧力を上げ、10分間その状態を保持した。その後、室温までゆっくり冷却を行い、図2に示すようなフレキシブル両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて表2に示す諸特性について評価した。その結果を表2に併せて示す。
実施例7
実施例6においてプレス温度を330℃に変更した以外は、実施例6と同様に行い、目的とするフレキシブル両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて評価した諸特性についての結果を表2に示す。
実施例6においてプレス温度を330℃に変更した以外は、実施例6と同様に行い、目的とするフレキシブル両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて評価した諸特性についての結果を表2に示す。
実施例8
実施例6においてプレス温度を360℃に変更した以外は、実施例6と同様に行い、目的とするフレキシブル両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて評価した諸特性についての結果を表2に示す。
実施例6においてプレス温度を360℃に変更した以外は、実施例6と同様に行い、目的とするフレキシブル両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて評価した諸特性についての結果を表2に示す。
なお、前記実施例6においてプレス温度を250℃に変更した以外は、実施例6と同様に行ったところ、クッション材の張り付きや樹脂の染み出しについては全く問題はなかったが、ピール強度がかなり低く、又はんだ耐熱性も良くなかった。従って、プレス温度は300℃以上であることが望ましい。一方、プレス温度を400℃に変更したところ、他の諸特性については実施例6と同じで全く問題はなかったが、樹脂の染み出しが見られた。従って、使用した熱可塑性PIフィルムの場合、プレス温度は400℃未満であることが望ましい。
実施例9
50μmの熱可塑性PIフィルムAの両面に導体回路を有する2層フレキシブルポリイミド両面板をそれぞれ重ねた。これを両面からSUS板で挟み、さらにクッション材としてSUS板の両面にフジロンSTMを重ね、北川精機(株)製の真空高温プレス機にセットした。その後、1.0kPaまで減圧を行い、初期圧力10kgf/cm2の圧力で昇温5℃/min.で360℃まで昇温させた後、二次成形圧25kgf/cm2まで圧力を上げ、10分間その状態を保持した。その後、室温までゆっくり冷却を行い、図3に示すような導体回路層が熱可塑性PIフィルムで埋め込まれた多層フレキシブル両面銅張積層基板を得た。得られた銅張積層板を用いて表3に示す諸特性について評価した。その結果を表3に併せて示す。
50μmの熱可塑性PIフィルムAの両面に導体回路を有する2層フレキシブルポリイミド両面板をそれぞれ重ねた。これを両面からSUS板で挟み、さらにクッション材としてSUS板の両面にフジロンSTMを重ね、北川精機(株)製の真空高温プレス機にセットした。その後、1.0kPaまで減圧を行い、初期圧力10kgf/cm2の圧力で昇温5℃/min.で360℃まで昇温させた後、二次成形圧25kgf/cm2まで圧力を上げ、10分間その状態を保持した。その後、室温までゆっくり冷却を行い、図3に示すような導体回路層が熱可塑性PIフィルムで埋め込まれた多層フレキシブル両面銅張積層基板を得た。得られた銅張積層板を用いて表3に示す諸特性について評価した。その結果を表3に併せて示す。
実施例10
実施例9においてプレス温度を330℃に変更した以外は、実施例9と同様に行い、目的とする多層フレキシブル両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて評価した諸特性についての結果を表3に示す。
実施例9においてプレス温度を330℃に変更した以外は、実施例9と同様に行い、目的とする多層フレキシブル両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて評価した諸特性についての結果を表3に示す。
実施例11
実施例9においてプレス温度を360℃に変更した以外は、実施例9と同様に行い、目的とする多層フレキシブル両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて評価した諸特性についての結果を表3に示す。
実施例9においてプレス温度を360℃に変更した以外は、実施例9と同様に行い、目的とする多層フレキシブル両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて評価した諸特性についての結果を表3に示す。
なお、前記実施例9においてプレス温度を250℃に変更した以外は、実施例9と同様に行ったところ、クッション材の張り付きや樹脂の染み出しについては全く問題はなかったが、ピール強度がかなり低く、また回路埋め込み性、はんだ耐熱性も良くなかった。従って、プレス温度は300℃以上であることが望ましい。一方、プレス温度を400℃に変更したところ、他の諸特性については実施例9と同じで全く問題はなかったが、樹脂の染み出しが見られた。従って、使用した熱可塑性PIフィルムの場合、プレス温度は400℃未満であることが望ましい。
前記表3に示す回路埋め込み性については、以下のようにして評価した(後述する表4についても同様)。
(5)回路埋め込み性
作製した多層フレキシブル両面銅張積層板のクロスセクションを行い、回路間の樹脂埋め込み性を光学顕微鏡により確認し、良否を判断した。
(5)回路埋め込み性
作製した多層フレキシブル両面銅張積層板のクロスセクションを行い、回路間の樹脂埋め込み性を光学顕微鏡により確認し、良否を判断した。
実施例12
両面に導体回路が形成された2層フレキシブルポリイミド両面板の両面に50μmの熱可塑性PIフィルムA、18μmの銅箔をそれぞれ重ねた。これを両面からSUS板で挟み込み、さらにクッション材としてSUS板の両面にフジロンSTMを重ね、北川精機(株)製の真空高温プレス機にセットした。その後、10kgf/cm2まで減圧を行い、初期圧力1.0MPaの圧力で昇温5℃/min.で360℃まで昇温させた後、二次成形圧25kgf/cm2まで圧力を上げ、10分間その状態を保持した。その後、室温までゆっくり冷却を行い、図4に示すような導体回路が熱可塑性PIフィルムAで埋め込まれたフレキシブル両面銅張積層基板を得た。得られた銅張積層板を用いて表4に示す諸特性について評価した。その結果を表4に併せて示す。
両面に導体回路が形成された2層フレキシブルポリイミド両面板の両面に50μmの熱可塑性PIフィルムA、18μmの銅箔をそれぞれ重ねた。これを両面からSUS板で挟み込み、さらにクッション材としてSUS板の両面にフジロンSTMを重ね、北川精機(株)製の真空高温プレス機にセットした。その後、10kgf/cm2まで減圧を行い、初期圧力1.0MPaの圧力で昇温5℃/min.で360℃まで昇温させた後、二次成形圧25kgf/cm2まで圧力を上げ、10分間その状態を保持した。その後、室温までゆっくり冷却を行い、図4に示すような導体回路が熱可塑性PIフィルムAで埋め込まれたフレキシブル両面銅張積層基板を得た。得られた銅張積層板を用いて表4に示す諸特性について評価した。その結果を表4に併せて示す。
実施例13
実施例12においてプレス温度を330℃に変更した以外は、実施例12と同様に行い、目的とするフレキシブル両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて評価した諸特性についての結果を表4に示す。
実施例12においてプレス温度を330℃に変更した以外は、実施例12と同様に行い、目的とするフレキシブル両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて評価した諸特性についての結果を表4に示す。
実施例14
実施例12においてプレス温度を360℃に変更した以外は実施例12と同様に行い、目的とするフレキシブル両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて評価した諸特性についての結果を表4に示す。
実施例12においてプレス温度を360℃に変更した以外は実施例12と同様に行い、目的とするフレキシブル両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて評価した諸特性についての結果を表4に示す。
なお、前記実施例12においてプレス温度を250℃に変更した以外は、実施例12と同様に行ったところ、クッション材の張り付きや樹脂の染み出しについては全く問題はなかったが、ピール強度がかなり低く、また回路埋め込み性、はんだ耐熱性も良くなかった。従って、プレス温度は300℃以上であることが望ましい。一方、プレス温度を400℃に変更したところ、他の諸特性については実施例12と同じで全く問題はなかったが、樹脂の染み出しが見られた。従って、使用した熱可塑性PIフィルムの場合、プレス温度は400℃未満であることが望ましい。
実施例15
実施例1において熱可塑性ポリイミドフィルムAを熱可塑性PIフィルムBに変更した以外は、実施例1と同様に行い、目的とするフレキシブル両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて、表5に示す諸特性について評価した。その結果を表5に併せて示す。
実施例1において熱可塑性ポリイミドフィルムAを熱可塑性PIフィルムBに変更した以外は、実施例1と同様に行い、目的とするフレキシブル両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて、表5に示す諸特性について評価した。その結果を表5に併せて示す。
実施例16
実施例15においてプレス温度を330℃に変更した以外は、実施例15と同様に行い、目的とするフレキシブル両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて評価した諸特性についての結果を表5に示す。
実施例15においてプレス温度を330℃に変更した以外は、実施例15と同様に行い、目的とするフレキシブル両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて評価した諸特性についての結果を表5に示す。
実施例17
実施例15においてプレス温度を360℃に変更した以外は、実施例15と同様に行い、目的とするフレキシブル両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて評価した諸特性についての結果を表5に示す。
実施例15においてプレス温度を360℃に変更した以外は、実施例15と同様に行い、目的とするフレキシブル両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて評価した諸特性についての結果を表5に示す。
実施例18
実施例15においてプレス温度を380℃に変更した以外は、実施例15と同様に行い、目的とするフレキシブル両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて評価した諸特性についての結果を表5に示す。
実施例15においてプレス温度を380℃に変更した以外は、実施例15と同様に行い、目的とするフレキシブル両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて評価した諸特性についての結果を表5に示す。
実施例19
実施例15においてプレス温度を330℃と380℃に変更し、クッション材をP−アラミド(芳香族ポリアミド、(株)フジコー製、商品名「フジロン9000」)に変更した以外は、実施例15と同様に行い、目的とするフレキシブル両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて評価した諸特性についての結果を表5に示す。
実施例15においてプレス温度を330℃と380℃に変更し、クッション材をP−アラミド(芳香族ポリアミド、(株)フジコー製、商品名「フジロン9000」)に変更した以外は、実施例15と同様に行い、目的とするフレキシブル両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて評価した諸特性についての結果を表5に示す。
1 熱可塑性ポリイミドフィルム
2 銅箔
3 ポリイミドフィルム
4 導体回路層
2 銅箔
3 ポリイミドフィルム
4 導体回路層
Claims (16)
- 熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に金属箔層又は導体回路層が接着されてなる金属箔層/熱可塑性ポリイミド層又は/及び導体回路層/熱可塑性ポリイミド層を含むフレキシブル積層板であって、上記熱可塑性ポリイミド層が、熱可塑性ポリイミド樹脂を溶融押出成形して得られた熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム又はシートから形成されたものであることを特徴とするフレキシブル積層板。
- 前記熱可塑性ポリイミド層は、ガラス転移温度(Tg)が180〜280℃である請求項1に記載のフレキシブル積層板。
- 前記熱可塑性ポリイミド層は、当該樹脂の融点より30℃高い押出温度において、50〜500[sec−1]の範囲のせん断速度で測定した溶融粘度が、5×101〜1×104[Pa・S]である請求項1又は2に記載のフレキシブル積層板。
- 前記熱可塑性ポリイミド樹脂が、下記一般式(1)の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂である請求項1乃至3のいずれか一項に記載のフレキシブル積層板。
(式中、Xは直接結合、−SO2−、−CO−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−又は−S−であり、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、又はハロゲン原子であり、また、Yは、下記式(2)よりなる群から選ばれた基である。)
- 前記熱可塑性ポリイミド樹脂が、下記式(6)及び式(7)の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂である請求項1乃至3のいずれか一項に記載のフレキシブル積層板。
(式中、m及びnは各構造単位のモル比を表し、m/n=4〜9の範囲である。) - 前記熱可塑性ポリイミド樹脂が、下記式(6)及び式(8)の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂であり、且つ、下記式(6)で表される繰り返し構造単位と下記式(8)で表される繰り返し構造単位とのモル比が、1:0〜0.75:0.25の範囲にある請求項1乃至3のいずれか一項に記載のフレキシブル積層板。
- 熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に金属箔又は導体回路層が接着されてなる金属箔層/熱可塑性ポリイミド層又は/及び導体回路層/熱可塑性ポリイミド層を含むフレキシブル積層板の製造方法であって、熱可塑性ポリイミド樹脂を溶融押出成形して得られた熱可塑性ポリイミドフィルム又はシートと、金属箔又は導体回路層とを加熱加圧して接着させることを特徴とするフレキシブル積層板の製造方法。
- 少なくとも片面を粗面処理もしくは密着性処理した銅箔の処理側に、熱可塑性ポリイミド樹脂を溶融押出成形して得られた熱可塑性ポリイミドフィルム又はシートを重ね、さらに該熱可塑性ポリイミドフィルムの反対面に、少なくとも片面を粗面処理もしくは密着性処理した銅箔の処理側を重ね、加熱加圧することを特徴とするフレキシブル積層板の製造方法。
- 無処理もしくは密着性処理を両面に施したポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド樹脂を溶融押出成形して得られた熱可塑性ポリイミドフィルム又はシートを重ね、さらにその外側に少なくとも片面を粗面処理もしくは密着性処理した銅箔の処理側を内向きに重ね、加熱加圧することを特徴とするフレキシブル積層板の製造方法。
- 回路が形成され、無処理もしくは密着性処理を両面に施した両面フレキシブル基板同士の間に、熱可塑性ポリイミド樹脂を溶融押出成形して得られた熱可塑性ポリイミドフィルム又はシートをはさみ、加熱加圧することを特徴とするフレキシブル積層板の製造方法。
- 回路が形成され、無処理もしくは密着性処理を両面に施した両面フレキシブル基板の外側に、熱可塑性ポリイミド樹脂を溶融押出成形して得られた熱可塑性ポリイミドフィルム又はシートをそれぞれ重ね、さらに少なくとも片面を粗面処理もしくは密着性処理した銅箔の処理側が内側になるように重ね、加熱加圧することを特徴とするフレキシブル積層板の製造方法。
- 前記加熱加圧を、用いた熱可塑性ポリイミドフィルム又はシートのガラス転移温度Tg以上、融点以下の温度で行うことを特徴とする請求項7乃至11のいずれか一項に記載のフレキシブル積層板の製造方法。
- 前記加熱加圧を300〜380℃の温度で行うことを特徴とする請求項7乃至11のいずれか一項に記載のフレキシブル積層板の製造方法。
- 前記加熱加圧時に、被加熱加圧材と接して配される加圧板とプレス機の加圧盤との間にフェルト状のクッション材を介在させることを特徴とする請求項7乃至13のいずれか一項に記載のフレキシブル積層板の製造方法。
- 前記フェルト状クッション材が、芳香族ポリアミドもしくはポリベンツオキサゾールであることを特徴とする請求項14に記載のフレキシブル積層板の製造方法。
- 前記熱可塑性ポリイミドフィルム又はシートが、片面又は両面に表面改質処理を施してなる熱可塑性ポリイミドフィルム又はシートであることを特徴とする請求項7乃至15のいずれか一項に記載のフレキシブル積層板の製造方法。
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