KR20090004894A - 열가소성 폴리이미드층을 갖는 연성 적층판 및 그의 제조 방법 - Google Patents

열가소성 폴리이미드층을 갖는 연성 적층판 및 그의 제조 방법 Download PDF

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마사시 나까노
노리유끼 아까네
노부히또 이또
마사끼 사사끼
마사오 아리마
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구라시키 보세키 가부시키가이샤
다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 열가소성 폴리이미드층의 적어도 한쪽면에 금속박층 또는 도체 회로층이 접착되어 이루어지는 금속박층/열가소성 폴리이미드층 또는/및 도체 회로층/열가소성 폴리이미드층을 포함하는 연성 적층판에 관한 것이며, 상기 열가소성 폴리이미드층이 열가소성 폴리이미드 수지를 용융 압출 성형하여 얻어진 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 시트로부터 형성된 것이다. 다른 양태에 있어서는, 상기 열가소성 폴리이미드층은 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 시트로 이루어진다. 이러한 연성 적층판은, 상기 열가소성 폴리이미드 수지 필름 (1)과 금속박 (2) 또는 도체 회로층 (4)를 가열 가압하여 접착시키는 라미네이트법에 의해 간단하게 제조할 수 있고, 폴리이미드 본래의 우수한 내열성, 전기 특성, 기계적 강도를 갖는다. 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 시트를 이용한 경우, 연성 적층판의 치수 안정성, 땜납 내열성을 향상시킬 수 있다.
연성 적층판, 열가소성 폴리이미드 수지, 방향족 폴리아미드, 폴리벤즈옥사졸, 펠트형 쿠션재.

Description

열가소성 폴리이미드층을 갖는 연성 적층판 및 그의 제조 방법 {FLEXIBLE LAMINATE HAVING THERMOPLASTIC POLYIMIDE LAYER AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 접착층으로서의 열가소성 폴리이미드층을 갖는 연성(flexible) 적층판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 전자 기기의 고밀도화에 따라서, 이에 이용되는 인쇄 배선판의 다층화가 진행되었고, 연성 배선판도 다층 구조의 것이 많이 이용되었다.
폴리이미드 수지 필름은 유연성이 풍부하고, 유연함과 동시에 기계적 강도, 내열성, 전기적 특성 등의 여러 특성도 우수하기 때문에, 종래부터 에폭시 수지 등의 접착제를 이용하여 동박과 접합시킨 3층 기판으로서 연성 인쇄 배선판, 연성 인쇄 배선판의 1종이라 할 수 있는 테이프 오토메이티드 본딩(TAB) 제품의 제조에 널리 이용되어 왔다. 그러나, 접착제를 이용하기 때문에 유전율이 높아지고, 또한 내열성이 낮아진다고 하는 문제가 있었다.
또한, 최근 전기ㆍ전자 제품의 다운 사이징에 대한 요구가 높아졌기 때문에, 협소화된 스페이스에 디바이싱하기 위한 연성 인쇄 배선판의 한층 더 박층화 및 소형화가 요구되고, 또한 배선 밀도의 향상, 내굴곡 강도의 향상의 관점에서 접착제 층을 생략하여, 폴리이미드 수지 필름의 표면에 직접 구리층을 설치한 2층 기판의 공급이 행해져 왔다.
그러나, 열경화성 폴리이미드 수지 필름은 가열 용융되지 않기 때문에, 직접 구리층에 접합시킬 수 없다. 그 때문에, 종래 폴리이미드 수지 필름의 표면에 접착제를 이용하지 않고, 구리층을 형성하여 2층 기판으로 하는 방법으로서는, 증착법, 캐스팅법, 도금법이 널리 이용되어 왔지만, 어느 방법도 결점을 갖는 것이다. 즉, 증착법을 이용하여 폴리이미드 수지 필름의 표면에 증착에 의해 구리층을 형성한 2층 기판에서는, 구리층과 폴리이미드 수지 필름과의 밀착력이 부족하고, 또한 내마이그레이션성이 낮다고 하는 문제가 있었다. 한편, 캐스팅법은 동박에 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 도포하고, 고온에서 이미드화를 행할 필요가 있기 때문에, 제조 공정이 복잡하여 생산성이 열악할 뿐 아니라 불순물이 혼입되기 쉽고, 또한 공극의 발생이나, 제조된 기판이 심하게 휘는 컬링 불량이 발생하기 쉽기 때문에, 이것도 실용화가 곤란하였다.
따라서, 가장 일반적으로 이용되는 것은 도금법이고, 무전해 도금법 또는 무전해 도금법과 전기 도금법을 조합하여 이용하는 방법이 일반적이지만, 무전해 구리 도금으로 형성한 구리층도 폴리이미드 수지 필름과의 밀착력이 부족하여 구리층의 필(peel) 강도(박리 강도)가 낮고, 기판으로서의 신뢰성이 부족하다고 하는 문제가 있었다.
또한, 상기 각 방법에 공통되는 결점으로서, 도체층과의 적층은 한쪽면씩밖에 행할 수 없는 점을 들 수 있고, 양면 적층을 행하기 위해서는 복수의 공정 작업 이 필요하였다.
또한, 열가소성 폴리이미드를 이용하는 것도 수많은 특허 문헌에서 제안되었다(하기 특허 문헌 1 내지 8 참조). 그러나, 종래의 폴리이미드는 열가소성이어도 용융 성형 가공에 적합하지 않기 때문에, 상기 특허 문헌에서 제안된 방법은, 전구체인 폴리아미드산을 기재 필름 상에 유연, 도포한 후, 가열하여 이미드화 반응(탈수 축합 반응)에 의해 필름을 얻고, 이것을 금속박에 에폭시 수지 등의 접착제를 이용하여 라미네이팅하는 적층 방법 등이다. 따라서, 이러한 방법도 상기와 동일하게, 접착제 사용에 의해 유전율이 높아지고, 또한 내열성이 낮아진다고 하는 문제가 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)8-244168 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-342270호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2002-363284호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2003-192789호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2003-251773호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2005-96265호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2005-144908호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2005-193541호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 그 의 주된 목적은, 라미네이트법에 의해 간단하게 제조할 수 있고, 폴리이미드 본래의 우수한 내열성, 전기 특성, 기계적 강도를 갖는 금속박층/열가소성 폴리이미드층 또는/및 도체 회로층/열가소성 폴리이미드층을 포함하는 연성 적층판을 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 목적은, 라미네이트법에 의해 간단하게 제조할 수 있고, 폴리이미드 본래의 우수한 내열성, 전기 특성, 기계적 강도뿐 아니라 치수 안정성, 땜납 내열성 등의 각종 특성이 우수한 금속박층/열가소성 폴리이미드층 또는/및 도체 회로층/열가소성 폴리이미드층을 포함하는 연성 적층판을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 열가소성 폴리이미드 수지 필름을 가열 가압함으로써 폴리이미드층과 도체층(금속박)을 적층할 수 있어, 상기와 같은 연성 적층판을 접착제를 이용하지 않고 라미네이트법에 의해 양호한 생산성으로, 저비용으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 목적은, 치수 안정성, 땜납 내열성 등의 각종 특성이 우수한 연성 적층판을 접착제를 이용하지 않고 라미네이트법에 의해 양호한 생산성으로, 저비용으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따르면, 열가소성 폴리이미드층의 적어도 한쪽면에 금속박층 또는 도체 회로층이 접착되어 이루어지는 금속박층/열가소성 폴리이미드층 또는/및 도체 회로층/열가소성 폴리이미드층을 포함하는 연성 적층판이며, 상기 열가소성 폴리이미드층이 열가소성 폴리이미드 수지를 용융 압출 성형하여 얻어진 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 시트(이하, 「열가소성 폴리이미드 수지 필름」이라 총칭함), 또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 시트(이하, 「이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름」이라 총칭함)로부터 형성된 것인 것을 특징으로 하는 연성 적층판이 제공된다.
바람직한 양태에 있어서는, 상기 열가소성 폴리이미드 수지는 유리 전이 온도(Tg)가 180 내지 280 ℃이고, 또한 상기 수지의 융점보다 30 ℃ 높은 압출 온도에 있어서 50 내지 500[sec-1] 범위의 전단 속도에서 측정한 용융 점도가 5×101 내지 1×104[PaㆍS]인 것이 바람직하다. 여기서, 열가소성 폴리이미드 수지의 용융 점도[PaㆍS]는 JIS K-7199에 준거하여 시마즈 세이사꾸쇼 플로우 테스터 CFT-500을 이용하여 측정한 값이지만, 이것으로 한정되는 것은 아니고, 동일한 조건에서 측정할 수 있는 값이면 된다.
상기 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름은 종래와 같이 캐스팅법에 의해 얻어진 열가소성 폴리이미드 수지 필름을 이축 연신시킴으로써 얻어진 것일 수도 있지만, 보다 바람직한 양태에 있어서는, 상기한 바와 같이 열가소성 폴리이미드 수지를 용융 압출 성형하여 얻어진 열가소성 폴리이미드 수지 필름을, 추가로 이축 연신시킴으로써 얻어진 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름이다. 바람직하게는 상기 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름은 MD 방향(필름 길이 방향) 및 TD 방향(필름 폭 방향) 중 어느 열팽창률α20-200도 5×10-6 내지 30×10-6/K의 범위 내에 있고, 또한 MD 방향(필름 길이 방향)과 TD 방향(필름 폭 방향)의 열팽창률α20-200의 차가 20×10-6/K 이내인 것이 바람직하다. 더욱 적합하게는, 상기 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름은, 유리 전이 온도 Tg가 연신 전의 열가소성 폴리이미드 수지 필름의 유리 전이 온도 Tg보다 10 내지 80 ℃ 높아진 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 말하는 유리 전이 온도 Tg는 열기계 분석(TMA)에 의해 JIS C 6481:1996의 「5.17.1 TMA법」에 기재된 방법에 준하여 측정한 유리 전이 온도를 말한다.
다른 바람직한 양태에 있어서는, 상기 열가소성 폴리이미드 수지는 결정성 열가소성 폴리이미드 수지이고, 또한 결정성 열가소성 폴리이미드 수지와, 융점이 280 내지 350 ℃인 다른 열가소성 수지와의 혼합물로 이루어진다.
보다 구체적인 바람직한 양태에 있어서는, 상기 열가소성 폴리이미드 수지는 후술하는 화학식 1의 반복 구조 단위, 바람직하게는 후술하는 화학식 5의 반복 구조 단위를 갖는 열가소성 폴리이미드 수지이다. 보다 바람직하게는 상기 열가소성 폴리이미드 수지는 후술하는 화학식 6 및 화학식 7의 반복 구조 단위를, 화학식 6의 구조 단위의 몰수 m과 화학식 7의 구조 단위의 몰수 n의 비 m/n이 4 내지 9인 비율로 포함하는 열가소성 폴리이미드 수지이다. 또한, 다른 바람직한 양태에 있어서는, 후술하는 화학식 6 및 화학식 8의 반복 구조 단위를 갖는 열가소성 폴리이미드 수지이고, 또한 후술하는 화학식 6으로 표시되는 반복 구조 단위와 화학식 8로 표시되는 반복 구조 단위의 몰비가 1:0 내지 0.75:0.25인 범위에 있는 열가소성 폴리이미드 수지이다.
또한 본 발명에 따르면, 연성 적층판의 제조 방법도 제공되고, 그의 기본적인 양태는 열가소성 폴리이미드층의 적어도 한쪽면에 금속박 또는 도체 회로층이 접착되어 이루어지는 금속박층/열가소성 폴리이미드층 또는/및 도체 회로층/열가소성 폴리이미드층을 포함하는 연성 적층판의 제조 방법이며, 열가소성 폴리이미드 수지를 용융 압출 성형하여 얻어진 열가소성 폴리이미드 수지 필름, 또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름과 금속박 또는 도체 회로층을 가열 가압하여 접착시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 연성 적층판의 제조 방법의 바람직한 하나의 양태는, 적어도 한쪽면을 조면 처리 또는 밀착성 처리한 동박의 처리측에, 열가소성 폴리이미드 수지를 용융 압출 성형하여 얻어진 열가소성 폴리이미드 수지 필름, 또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름을 중첩시키고, 또한 상기 필름의 반대면에, 적어도 한쪽면을 조면 처리 또는 밀착성 처리한 동박의 처리측을 중첩시켜 가열 가압하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 연성 적층판의 제조 방법의 바람직한 다른 양태는, 무처리 또는 밀착성 처리를 양면에 실시한 폴리이미드 수지 필름의 양면에, 열가소성 폴리이미드 수지를 용융 압출 성형하여 얻어진 열가소성 폴리이미드 수지 필름, 또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름을 중첩시키고, 또한 그 외측에 적어도 한쪽면을 조면 처리 또는 밀착성 처리한 동박의 처리측을 내측에 중첩시켜 가열 가압하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 연성 적층판의 제조 방법의 바람직한 다른 양태는, 회로가 형성되고, 무처리 또는 밀착성 처리를 양면에 실시한 양면 연성 기판끼리의 사이에, 열가소성 폴리이미드 수지를 용융 압출 성형하여 얻어진 열가소성 폴리이미드 수지 필름, 또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름을 끼워 가열 가압하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 연성 적층판의 제조 방법의 적합한 또 다른 양태는, 회로가 형성되고, 무처리 또는 밀착성 처리를 양면에 실시한 양면 연성 기판의 외측에, 열가소성 폴리이미드 수지를 용융 압출 성형하여 얻어진 열가소성 폴리이미드 수지 필름, 또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름을 각각 중첩시키고, 또한 적어도 한쪽면을 조면 처리 또는 밀착성 처리한 동박의 처리측이 내측이 되도록 중첩시켜 가열 가압하는 것을 특징으로 한다.
상기 어느 양태의 연성 적층판의 제조 방법에 있어서도, 바람직하게는 상기 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름으로서, 한쪽면 또는 양면에 표면 개질 처리를 실시하여 이루어지는 것을 이용한다. 더욱 바람직한 양태에 있어서는, 상기 가열 가압을, 사용된 열가소성 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도 Tg 이상, 바람직하게는 이용한 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름의 유리 전이 온도 Tg 이상 융점 이하의 온도에서 행한다. 더욱 바람직하게는 상기 가열 가압을 300 내지 380 ℃의 온도에서 행한다. 더욱 적합하게는 상기 가열 가압시에, 피가열 가압재와 접하여 배치되는 가압판과 프레스기의 가압판 사이에 펠트형 쿠션재, 바람직하게는 방향족 폴리아미드 또는 폴리벤즈옥사졸의 펠트형 쿠션재를 개재시킨다.
<발명의 효과>
본 발명의 연성 적층판은 열가소성 폴리이미드층의 적어도 한쪽면에 금속박층 또는 도체 회로층이 접착되어 이루어지는 금속박층/열가소성 폴리이미드층 또는/및 도체 회로층/열가소성 폴리이미드층을 포함하는 연성 적층판이며, 하나의 양태에 있어서는, 상기 열가소성 폴리이미드층이 열가소성 폴리이미드 수지를 용융 압출 성형하여 이루어지는 열가소성 폴리이미드 수지 필름으로부터 형성된 것이기 때문에, 단량체 잔사ㆍ잔류 용매 등의 불순물이 없는 순도가 높은 열가소성 폴리이미드 수지 필름을 사용할 수 있고, 열가소성 폴리이미드층과 금속박층 또는/및 도체 회로층 사이의 접착 강도나 내마이그레이션성이 우수하며 폴리이미드 본래의 우수한 내열성, 전기 특성, 기계적 강도를 갖는 금속박층/열가소성 폴리이미드층 또는/및 도체 회로층/열가소성 폴리이미드층을 포함하는 연성 적층판을 제공할 수 있다.
또한, 다른 양태에 있어서는, 상기 열가소성 폴리이미드층이 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름으로부터 형성된 것이기 때문에, 적층하는 금속박과의 열팽창률의 차가 거의 없거나 또는 작고, 열가소성 폴리이미드층과 금속박층 또는/및 도체 회로층 사이의 접착 강도나 내마이그레이션성이 우수하며 폴리이미드 본래의 우수한 내열성, 전기 특성, 기계적 강도뿐 아니라 치수 안정성, 땜납 내열성 등의 각종 특성이 우수한 금속박층/열가소성 폴리이미드층 또는/및 도체 회로층/열가소성 폴리이미드층을 포함하는 연성 적층판을 제공할 수 있다. 특히 상기 열가소성 폴리이미드층이, 결정성 열가소성 폴리이미드 수지를 용융 압출 성형하여 얻어 진 열가소성 폴리이미드 수지 필름을, 추가로 이축 연신시킴으로써 얻어진 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름을 포함하는 경우, 상기한 바와 같이 단량체 잔사ㆍ잔류 용매 등의 불순물이 없는 순도가 높은 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름을 제조할 수 있다. 또한, MD 방향 및 TD 방향 중 어느 열팽창률α20-200(이하, 단순히 열팽창률이라 함)도 5×10-6 내지 30×10-6/K(이하, ppm/K라 표기함)의 범위 내에 있고, 또한 MD 방향과 TD 방향의 열팽창률의 차가 20 ppm/K 이내에 있는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름을 용이하게 제조할 수 있어, 금속박과의 라미네이팅시에 발생하는 휨을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 열가소성 폴리이미드 수지 필름을 이축 연신시킴으로써, 유리 전이 온도 Tg가 미연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름의 유리 전이 온도 Tg보다 10 내지 80 ℃ 높게 하는 것이 가능하고, 땜납 내열성이 향상된다.
또한, 본 발명의 연성 적층판의 제조 방법은, 상기와 같은 연성 적층판의 제조를, 열가소성 폴리이미드 수지를 용융 압출 성형하여 얻어진 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름과 금속박 또는 도체 회로층을 가열 가압하여 접착시키는 방법, 소위 라미네이트법에 의해 행하는 것이기 때문에, 공극, 적층체의 휨을 발생시키지 않고, 다층의 적층을 1 공정으로 행할 수 있으며, 폴리이미드 본래의 우수한 내열성, 전기 특성, 기계적 강도를 갖는 연성 적층판, 혹은 또한 치수 안정성, 땜납 내열성 등의 각종 특성이 우수한 연성 적층판을 양호한 생산성으로 저비용으로 제조할 수 있다. 따라서, 연성 양면 동장 (銅張) 적층판의 제조나, 열가소성 폴리이미드 수지 필름을 회로 매립의 본딩 시트나 층간 절연재로서 이용한 각종 다층 구조의 연성 적층 기판의 제조를, 간단한 공정으로 생산성이 양호하게 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 열가소성 폴리이미드층은 유리 전이 온도(Tg)가 180 내지 280 ℃이고, 또한 상기 수지의 융점보다 30 ℃ 높은 압출 온도에 있어서 50 내지 500[sec-1] 범위의 전단 속도에서 측정한 용융 점도가 5×101 내지 1×104[PaㆍS]이고, 바람직하게는 후술하는 화학식 1의 반복 구조 단위를 갖는 열가소성 폴리이미드 수지, 바람직하게는 화학식 5의 반복 구조 단위를 갖는 열가소성 폴리이미드 수지, 보다 더 바람직하게는 후술하는 화학식 6 및 화학식 7의 반복 구조 단위를 포함하는 열가소성 폴리이미드 수지나, 후술하는 화학식 6 및 화학식 8의 반복 구조 단위를 갖는 열가소성 폴리이미드 수지이기 때문에, 이들 폴리이미드 수지의 열가소성을 이용하여, 그 유리 전이 온도 Tg 이상 융점 이하의 온도, 바람직하게는 300 내지 380 ℃의 온도에서 가열 가압에 의한 용융ㆍ고화의 물리적인 상태 변화를 이용하여 간단하게 적층할 수 있다. 특히 결정성 열가소성 폴리이미드 수지와, 적층 가공 온도에서 용융 상태가 되는 다른 열가소성 수지, 바람직하게는 융점이 280 내지 350 ℃인 다른 열가소성 수지와의 혼합물로 이루어지는 경우, 적층시의 접착 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 더욱 적합하게는, 상기 가열 가압시에 피가열 가압재와 접하여 배치되는 가압판과 프레스기의 가압판 사이에 펠트형 쿠션재, 바람직하게는 방향족 폴리아미드 또는 폴리벤즈옥사졸의 펠트형 쿠션재를 개재시킴으로써, 넓은 면적에서도 평활하며 균일한 두께의 연성 적층 기판을 얻을 수 있다.
도 1은 열가소성 폴리이미드 수지 미연신 필름 및 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름의 TMA 곡선을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 연성 양면 동장 적층판 구조의 일례를 나타내는 개략 부분 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 연성 양면 동장 적층판 구조의 다른 예를 나타내는 개략 부분 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 다층 연성 적층판 구조의 일례를 나타내는 개략 부분 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 다층 연성 적층판 구조의 다른 예를 나타내는 개략 부분 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 열가소성 폴리이미드 수지 필름(또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름)
2 동박
3 폴리이미드 수지 필름
4 도체 회로층
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
상기한 바와 같이, 본 발명의 연성 적층판 및 그의 제조 방법은, 열가소성 폴리이미드 수지를 용융 압출 성형하여 얻어진 열가소성 폴리이미드 수지 필름, 또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름을 이용하여, 이것과 금속박 또는 도체 회로층을 가열 가압하여 접착시키는 방법, 소위 라미네이트법에 의해 행하는 것이다.
종래, 막형 폴리이미드층을 형성하기 위해서는, 상술한 바와 같이 동박 또는 폴리이미드 수지 필름 위에 열가소성 폴리이미드의 전구체 폴리아미드산을 도포한 후에 이미드화하였기 때문에, 단량체 잔사나 잔류 용매가 존재하여 전기 특성의 저하 요인이 되었다. 또한, 가열 압착시에 불순물에 의한 가스가 발생하여 층간에 공극이 발생하기 쉬워지고, 또한 적층에는 도포, 가열과 공정이 번잡해진다고 하는 문제가 있었다. 그런데, 후술하는 것과 같은 용융 성형 가공 가능한 열가소성 폴리이미드 수지 필름의 개발에 의해, 본 발명과 같은 라미네이트법에 의해 각종 구조의 연성 적층판의 제조가 가능해졌다.
이러한 라미네이트법에 의한 연성 적층판 제조의 특징으로서는, 이하와 같은 점을 들 수 있다.
(1) 사용되는 열가소성 폴리이미드는 일반적인 플라스틱 재료와 동일한 용융 성형 가공이 가능하고, 양산성이 우수한 T 다이 압출 방법에 의해 폴리이미드 수지 필름을 성형한다.
(2) 이미드화 반응이 이미 수지 펠릿의 제조 단계에서 종료되었기 때문에, 필름 성막시에 이미드화 반응시킬 필요가 없으며, 단량체 잔사나 잔류 용매 등의 불순물이 없는 순도가 높은 열가소성 폴리이미드 수지 필름을 사용할 수 있다.
(3) 폴리아미드산의 이미드화 반응이나 수지 경화 반응으로 적층하는 것이 아니라, 폴리이미드 수지의 열가소성을 이용하고, 가열 프레스에 의한 용융ㆍ고화의 물리적인 상태 변화를 이용하여 적층한다.
(4) 열가소성 폴리이미드 수지 필름의 가열 프레스는, 완전히 용융시킨 상태가 아니라 Tg 이상 융점 이하의 온도 조건에서 행한다.
(5) 가열 프레스시에, 피가열 가압재와 접하여 배치되는 가압판과 프레스기의 가압판 사이에 내열성을 갖는 펠트형 쿠션재를 이용함으로써, 넓은 면적에서도 평활하며 균일한 두께의 적층 기판을 얻을 수 있다.
(6) 회로가 형성된 기판을 추가로 적층화를 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 라미네이트법에 의한 연성 적층판의 제조 방법의 종래 공법에 대한 장점으로서는, 이하와 같은 점을 들 수 있다.
(1) 내열성이 열악한 접착제 등을 사용하지 않고, 폴리이미드 본래의 내열성, 전기 특성, 기계적 강도를 갖는 회로 기판이 얻어진다. 따라서, 모든 폴리이미드 기판의 제조가 가능해진다.
(2) 열가소성 폴리이미드 수지 필름의 순도가 높기 때문에 내마이그레이션성이 우수하다.
(3) 금속박이나 도체층과 열가소성 폴리이미드 수지 필름의 적층에 있어서 높은 접착 강도를 갖는 회로 기판이 얻어진다.
(4) 이미드화 반응에 의한 적층에서는, 가스 발생에 의한 공극, 적층체의 휨을 일으키지만, 열가소성 폴리이미드 수지 필름의 열가소성을 이용하기 때문에 이들 문제가 발생하지 않는다.
(5) 이미 성형된 열가소성 폴리이미드 수지 필름을 가열 압착할 뿐이므로, 공정이 단순하다. 복수개의 층을 더 쌓아올림으로써 다층 적층을 1 공정으로 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름과 금속박 또는 도체 회로층을 가열 가압하여 접착시킨다.
열가소성 폴리이미드 수지 필름을 이용하여 금속박 등에 라미네이팅한 경우, 열가소성이기 때문에 종래의 열경화성 폴리이미드 수지보다 열팽창률이 크기 때문에(열가소성 폴리이미드 수지의 열팽창률은 40×10-6 내지 60×10-6/K), 열팽창률이 작은 금속박(열팽창률은 약 20×10-6/K)과 적층하면, 실온까지 냉각시켰을 때에 치수차가 생겨 휨을 일으키기 쉽기 때문에, 치수 안정성 등이 우수한 연성 적층판을 제조하기 위한 라미네이트 조건의 제어가 어렵다고 하는 문제가 있다.
상기한 바와 같이, 연성 적층판의 기술 분야에서는 고밀도 실장의 요구 수준이 엄격해졌고, 정밀도가 높은 배선판을 제조하기 위해서는, 치수 안정성, 열팽창률, 인장 탄성률 등의 기계적 특성이 우수한 재료가 요구된다. 또한, 일반적으로 열가소성 플라스틱 필름을 연성 배선판에 이용한 경우, 부품을 실장하기 위해서 땜납 리플로우를 행할 때 등, 그 유리 전이 온도 Tg를 넘는 온도에서는 필름이 연화되어, 연성 배선판 자체에 휨이나 비틀림 등의 변형을 일으켜 문제가 된다. 열가소성 폴리이미드 수지 필름에 있어서도, 그 유리 전이 온도 Tg는 무연 땜납의 가공 온도와 동등하거나 또는 그보다 낮은 온도이기 때문에, 한층 더 땜납 내열성의 향상이 요구되었다.
본 발명자들은 이러한 현상에 대하여 연구를 더욱 진행시킨 결과, 결정성 열가소성 폴리이미드 수지 필름을 이축 연신시킴으로써, 그 열팽창률을 동박이나 열경화성 폴리이미드 수지 필름과 동등한 20 ppm/K 정도 또는 그 근방까지 감소시킬 수 있고, 또한 이축 연신시킴으로써 유리 전이 온도 Tg를 높이는 것이 가능하며, 300 ℃ 이상의 온도에서도 강성을 유지하는 것을 발견하였다.
즉, 열가소성 폴리이미드 수지 필름을 이축 연신시킴으로써 열가소성 폴리이미드 수지가 필름의 면 방향으로 등방적으로 분자 배향되고, 열팽창률이 감소된다. 또한, 연신 온도나 연신 속도를 조정함으로써 동박이나 열경화성 폴리이미드 수지 필름과 동등한 열팽창률까지 감소되도록 조정할 수 있다.
또한, 이축 연신 후에 제한 수축시키면서 가열하여 분자 배향을 고정(열 고정)시킴으로써, 사용된 연신 전의 열가소성 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도 Tg를 넘은 온도 영역에서도 원래의 열팽창률로 되돌아가지 않고, 유리 전이 온도 Tg 이상 융점 이하의 온도 범위에서 감소된 열팽창률을 유지한 채로 가열 접착이 가능해진다. 또한, 압출 성형시에 생긴 필름의 잔류 응력도 제거되고, 접착 가능한 온도까지 가열ㆍ냉각시킨 후에도 치수 변화를 일으키지 않는 치수 안정성이 우수한 필름이 된다. 이에 의해서, 금속박이나 도체 회로에의 라미네이팅시에 휨 등을 일으키지 않고, 치수 정밀도 및 치수 안정성이 우수한 적층판을 제조할 수 있다.
또한, 열가소성 폴리이미드 수지 필름을 이축 연신시킴으로써 유리 전이 온도를 높이는 것이 가능하고, 예를 들면 유리 전이 온도 Tg가 258 ℃였던 열가소성 폴리이미드 수지 필름은 이축 연신시킴으로써 305 ℃로 상승한다. 열가소성 폴리이미드 수지 필름을 이축 연신시킴으로써 유리 전이 온도는 10 내지 80 ℃ 향상되는 것이 가능하고, 300 ℃ 이상의 온도에서도 강성을 유지한다. 그 결과, 연신 전의 유리 전이 온도 Tg를 초과하는 온도에서도 필름의 연화는 개시되지 않고, 인쇄 배선판으로서 이용하는 경우, 땜납 리플로우시의 땜납 내열성도 향상된다.
유리 전이 온도를 측정하기 위해서는, 열팽창률을 측정하는 TMA 시험에서 분석이 가능하다. 이하, 첨부 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1은 열가소성 폴리이미드 수지 미연신 필름 및 열가소성 폴리이미드 수지 연신 필름의 TMA 곡선을 나타내는 모식도이다. 도 1로부터 분명한 바와 같이, 열가소성 폴리이미드 수지 필름을 이축 연신시킴으로써 유리 전이 온도 Tg가 향상된다. 한편, 유리 전이 온도 Tg는 열팽창률이 서서히 상승하는 선분의 접선과, 급격히 입상(立上)하는 선분의 접선과의 교점이다.
다음에, 열가소성 폴리이미드 수지 필름의 이축 연신에 대하여 설명한다.
연신 공정은 동시 이축 연신 및 축차 이축 연신 중 어느 것이나 가능하고, 연신 온도는 250 내지 275 ℃의 범위인 것이 바람직하다. 연신 온도가 너무 낮으면, 연신에 걸리는 응력이 강하고, 연신이 불가능하거나, 또는 연신 공정시에 필름의 찢어짐이나 불균일한 연신이 된다. 한편, 연신 온도가 너무 높으면, 분자 배향이 작고, 연신에 의한 열팽창률 감소 효과가 발현되지 않는다.
또한, 연신 배율은 2.5 내지 5배의 범위인 것이 바람직하다. 연신 배율이 너무 낮으면, 분자 배향이 불충분하며 열팽창률이 감소되지 않거나, 또는 열 고정에 있어서 필름에 주름이 발생한다. 한편, 연신 배율이 너무 높으면, 연신시에 필름이 찢어지는 등의 문제가 발생한다.
또한, 연신 속도는 100 내지 1000 ％/분의 범위인 것이 바람직하다. 연신 속도가 낮으면, 분자 배향이 작고, 열팽창률은 감소되지 않게 된다. 한편, 연신 설비 능력의 제약에 의해서 연신 속도에는 상한이 있다.
다음에, 열 고정의 조건으로서는, 가열 온도는 280 내지 380 ℃, 바람직하게는 290 내지 330 ℃, 제한 수축은 2 내지 20 ％, 바람직하게는 4 내지 10 ％, 시간은 1 내지 5000 분의 범위 내에서 임의로 설정할 수 있다. 열 고정 온도가 너무 낮으면, 연신 필름을 재가열시에 큰 치수 변화가 발생한다. 한편, 열 고정 온도가 융점 이상으로 높아지면, 연신에 의해서 생긴 분자 배향이 해소된다.
이축 연신의 방법으로서는, 복수개의 롤군을 이용하여 연신시키는 방법, 텐터를 이용하여 연신시키는 방법, 롤을 이용한 압연에 의한 연신 방법, 튜뷸러 연신 방법 등, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 산업적으로 자주 사용되는 텐터를 이용한 연신법에는, 세로 방향과 직교 방향을 각각 다른 공정의 2 단계로 연신시키는 축차 연신과, 세로 방향과 직교 방향을 동시에 연신시키는 동시 연신이 있지만, 어느 방법으로 이축 연신을 행하여도 상관없다.
축차 이축 연신의 경우, 우선 연신하고자 하는 열가소성 폴리이미드 수지 필름을 250 내지 300 ℃에서 예열하고, 소정의 온도까지 균일하게 가열된 상태에서 1 방향으로 2 내지 5배로 연신시킨다. 이어서, 250 내지 300 ℃의 온도 범위에서 상기 연신 방향과 직각 방향으로 1 방향으로 2 내지 5배로 연신시킨다. 다음에, 280 내지 380 ℃의 온도 범위에서 필름을 긴장하에 열 고정시킨다. 열 고정에 있어서는, 연신 후에 필름 수축을 수반하지만, 수축을 규제한 긴장 상태를 유지하면서 서서히 2 내지 20 ％까지 제한 수축시킨 채로 냉각시킨다.
동시 이축 연신의 경우, 연신하고자 하는 열가소성 폴리이미드 수지 필름을 250 내지 300 ℃에서 예열하고, 소정의 온도까지 균일하게 가열된 상태에서, 서로 직각을 이루는 2 방향으로 동시에 2 내지 5배로 연신시킨다. 다음에, 280 내지 380 ℃의 온도 범위에서 필름을 긴장하에 열 고정시킨다. 열 고정에 있어서는, 연신 후에 필름의 수축을 수반하지만, 수축을 규제한 긴장 상태를 유지하면서 서서히 2 내지 20 ％까지 제한 수축시킨 채로 냉각시킨다.
이상과 같이 열가소성 폴리이미드 수지 필름을 이축 연신시킴으로써, MD 방향 및 TD 방향 중 어느 열팽창률도 5 내지 30 ppm/K, 바람직하게는 10 내지 25 ppm/K의 범위 내에 있고, 또한 MD 방향과 TD 방향의 열팽창률의 차가 20 ppm/K 이내에 있는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름을 제조할 수 있고, 금속박과의 라미네이팅시에 발생하는 휨을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 열가소성 폴리이미드 수지 필름을 이축 연신시킴으로써, 유리 전이 온도 Tg가 미연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름의 유리 전이 온도 Tg보다 10 내지 80 ℃ 높게 하는 것이 가능하고, 땜납 내열성이 향상된다. 또한, 융점 이하의 열 이력을 받더라도 낮은 열팽창률을 유지할 수 있고, 양호한 치수 안정성 및 필요한 접착 강도를 유지하면서, 적절한 라미네이트 조건을 선정함으로써 동박 등에의 라미네이트시의 수지 유출을 발생시키지 않는다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름은 동박, 도체 회로층, 폴리이미드 필름 등의 피가열 가압재에, 완전히 용융시킨 상태가 아니라, 연신 전의 열가소성 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도 Tg 이상, 바람직하게는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름의 유리 전이 온도 Tg 이상 융점 이하의 온도, 바람직하게는 300 내지 380 ℃의 온도에서 가열 가압함으로써 용이하게 라미네이팅할 수 있다. 라미네이트 압력은 높으면 높을수록 라미네이트 온도를 낮게 할 수 있다고 하는 이점이 있지만, 일반적으로 라미네이트 압력이 너무 높으면 얻어지는 적층판이 치수 변화되기 쉬운 경향이 있기 때문에 5 내지 50 kgf/cm2의 범위가 적당하다.
상기 이축 연신 전의 열가소성 폴리이미드 수지 필름으로서는, 열가소성 폴리이미드 수지를 용융 압출 성형하여 얻어진 열가소성 폴리이미드 수지 필름, 또는 종래와 같이 캐스팅법에 의해 얻어진 열가소성 폴리이미드 수지 필름을 모두 사용할 수 있지만, 특히 열가소성 폴리이미드 수지를 용융 압출 성형하여 얻어진 열가소성 폴리이미드 수지 필름의 경우, 이하와 같은 이점이 얻어진다.
(1) 양산성이 우수한 T 다이 압출 방법에 의해 폴리이미드 수지 필름을 성형할 수 있다.
(2) 이미드화 반응이 이미 수지 펠릿의 제조 단계에서 종료되었기 때문에, 필름 성막시에 이미드화 반응시킬 필요가 없으며, 단량체 잔사나 잔류 용매 등의 불순물이 없는 순도가 높은 열가소성 폴리이미드 수지 필름을 사용할 수 있다.
(3) 열가소성 폴리이미드 수지 필름의 순도가 높기 때문에 내마이그레이션성이 우수하다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리이미드 수지 필름의 재료로서는, 후술하는 것과 같은 열가소성 폴리이미드 수지나 폴리에테르이미드 수지라 불리는 것이 사용 가능하고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용될 수도 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 용어 「열가소성 폴리이미드 수지」는 열가소성 폴리이미드 수지 및 폴리에테르이미드 수지를 포함하는 것으로 이해되고, 용어 「열가소성 폴리이미드 수지 필름」이란, 열가소성(경화와 연화의 열가역성)을 갖는 폴리이미드 수지 필름을 의미한다. 한편, 본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리이미드 수지의 대수 점도는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 약 0.35 내지 1.30 dl/g, 바람직하게는 약 0.40 내지 1.00 dl/g의 범위인 것이 바람직하다. 대수 점도가 상기 범위보다 낮아지면 수지의 분자량이 작고, 특성적으로 열악한 것이 되며, 한편 상기 범위보다 너무 높으면, 수지의 분자량이 너무 크고, 압출 성형시의 유동성에 어려움이 생기기 때문에 바람직하지 않다. 열가소성 폴리이미드 수지의 대수 점도는, 시료를 페놀 9 용량부와 p-클로로페놀 1 용량부의 혼합 용매에 용해시킨 용액(농도 0.5 g/dl) 및 상기 혼합 용매의 점도를 각각 우벨로데식 점도계를 이용하여 30 ℃에 있어서 측정하고, 하기 수학식 1에 의해 산출한 값이다.
Figure 112008068181129-PCT00001
[식 중, t는 용액의 낙하 시간(초), t0은 혼합 용매의 낙하 시간(초), C는 용액 농도(g/dl)이다.]
상기 열가소성 폴리이미드 수지로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112008068181129-PCT00002
상기 화학식 1에 있어서 X는 직접 결합, -SO2-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -S-이고, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, 할로겐화알콕시기 또는 할로겐 원자이고, Y는 하기 화학식 2로 이루어지는 군에서 선택된 기이다.
Figure 112008068181129-PCT00003
상기 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 열가소성 폴리이미드 수지는, 하기 화학식 3의 에테르디아민과 하기 화학식 4의 테트라카르복실산 이무수물 을 원료로 하여, 유기 용매의 존재하 또는 비존재하에서 반응시키고, 얻어진 폴리아미드산을 화학적으로 또는 열적으로 이미드화하여 제조할 수 있다. 이들 구체적 제조 방법은 공지된 폴리이미드의 제조 방법의 조건을 이용할 수 있다.
Figure 112008068181129-PCT00004
상기 화학식 3에 있어서 R1, R2, R3, R4는 각각 상기 화학식 1에 있어서의 기호와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112008068181129-PCT00005
상기 화학식 4에 있어서 Y는 상기 화학식 1에 있어서의 기호와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 화학식 1 및 화학식 3 중, R1, R2, R3, R4의 구체적인 예로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화알킬기, 플루오로메톡시기 등의 할로겐화알콕시기, 염소 원자, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. 바람직하게는 수소 원자이다. 또한, 식 중의 X는 직접 결합, -SO2-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -S-이고, 바람직하게는 직접 결합, -SO2-, -CO-, -C(CH3)2-이다.
또한, 상기 화학식 1 및 화학식 4 중, Y는 상기 화학식 2로 표시되는 것이고, 바람직하게는 산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물을 사용한 것이다.
열가소성 폴리이미드 수지로서 보다 바람직한 것은, 하기 화학식 5으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 열가소성 폴리이미드 수지이다.
Figure 112008068181129-PCT00006
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 열가소성 폴리이미드 수지는 미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤사 제조의 「오람」(등록 상표)로서 구입 가능하다.
또한, 하기 화학식 6 및 화학식 7의 반복 구조 단위를 갖는 열가소성 폴리이미드 수지도 바람직한 구체적인 예로서 들 수 있다.
Figure 112008068181129-PCT00007
Figure 112008068181129-PCT00008
상기 화학식 6 및 화학식 7에 있어서 m 및 n은 각 구조 단위의 몰비를 의미하고(반드시 블록 중합체를 의미하지 않음), m/n은 4 내지 9, 보다 바람직하게는 5 내지 9, 더욱 바람직하게는 6 내지 9의 범위의 수이다.
상기 화학식 6 및 화학식 7의 반복 구조 단위를 갖는 열가소성 폴리이미드 수지는, 각각 대응하는 에테르디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 원료로 하여 유기 용매의 존재하 또는 비존재하에서 반응시키고, 얻어진 폴리아미드산을 화학적으로 또는 열적으로 이미드화하여 제조할 수 있다. 이들 구체적 제조 방법은 공지된 폴리이미드의 제조 방법의 조건을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 열가소성 폴리이미드 수지 대신에, 또는 상기 수지와 조합하여 하기 화학식 8로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 열가소성 폴리이미드 수지를 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 상기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위를 갖는 단량체와 하기 화학식 8로 표시되는 구조 단위를 갖는 단량체의 공중합체의 사용도 바람직하고, 이 경우, 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 구조 단위와 하기 화학식 8로 표시되는 반복 구조 단위의 몰비는 1:0 내지 0.75:0.25의 비율이 적당하다.
Figure 112008068181129-PCT00009
상기 화학식 8의 반복 구조 단위를 갖는 열가소성 폴리이미드 수지는, 각각 대응하는 에테르디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 원료로 하여 유기 용매의 존재하 또는 비존재하에서 반응시키고, 얻어진 폴리아미드산을 화학적으로 또는 열적으로 이미드화하여 제조할 수 있다. 이들 구체적 제조 방법은 공지된 폴리이미드의 제조 방법의 조건을 이용할 수 있다.
폴리에테르이미드 수지로서는, 하기 화학식 9로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112008068181129-PCT00010
상기 화학식 9에 있어서 D는 3가의 방향족기이고, E와 Z는 모두 2가의 잔기이다.
상기 화학식 9의 반복 구조 단위를 갖는 폴리에테르이미드 수지는, 대응하는 에테르디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 원료로 하여 유기 용매의 존재하 또 는 비존재하에서 반응시키고, 얻어진 폴리아미드산을 화학적으로 또는 열적으로 이미드화하여 제조할 수 있다. 이들 구체적 제조 방법은 공지된 폴리이미드의 제조 방법의 조건을 이용할 수 있다.
폴리에테르이미드 수지의 구체적인 예로서, 예를 들면 하기 화학식 10 내지 12로 표시되는 반복 구조 단위로부터 선택되는 1종 이상의 반복 구조 단위를 갖는 폴리에테르이미드 수지를 들 수 있다.
Figure 112008068181129-PCT00011
Figure 112008068181129-PCT00012
Figure 112008068181129-PCT00013
상기 화학식 10 내지 12 중, 기호 E는 하기 화학식으로 표시되는 기 등의 2가의 방향족 잔기이다.
Figure 112008068181129-PCT00014
특히 바람직하게 사용되는 폴리에테르이미드 수지는 하기 화학식 13으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에테르이미드 수지이다.
Figure 112008068181129-PCT00015
상기 화학식 13으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 폴리에테르이미드 수지는 GE사 제조의 울템(ULTEM)(등록 상표)으로서 구입 가능하다.
이상과 같은 열가소성 폴리이미드 수지의 원료가 되는 디아민이나 테트라카르복실산 이무수물은 1종 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있고, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 공중합 성분을 포함할 수 있다. 또한, 다른 단량체로부터 얻어진 복수개의 폴리이미드 수지를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 임의로 중합체 블렌딩하여 이용될 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리이미드 수지에는 다른 수지를 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 폴리아미드 수지, 바람직하게는 전체 방향족 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르니트릴 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 액정 중합체 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 포함할 수 있다. 특히 결정성 열가소성 폴리이미드 수지와, 적층 가공 온도에서 용융 상태가 되는 다른 열가소성 수지, 바람직하게는 융점이 280 내지 350 ℃인 다른 열가소성 수지와의 혼합물로 이루어지는 경우, 적층시의 접착 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지 필름에는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 착색제, 이형제, 각종 안정제, 가소제, 윤활제, 각종 무기 충전재, 오일류 등의 첨가제를 더 함유시킬 수도 있다.
압출 성형에 의해 필름화가 가능한 용융 점도는 5×101 내지 1×104[PaㆍS]이고, 바람직하게는 4×102 내지 3×103[paㆍS]이다. 용융 점도가 5×101[paㆍS] 미만인 경우, 다이스로부터 토출 후의 드로우 다운이 현저하여 필름 생산이 불가해진다. 한편, 용융 점도가 1×104[PaㆍS]를 초과하는 경우, 용융시의 압출 스크류에 걸리는 부하가 크고, 또는 다이스로부터의 토출이 곤란해져 필름의 제조가 불가능해진다.
다음에, 열가소성 폴리이미드 수지 필름의 제조 공정에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 수지 필름은 용융 압출 성형법에 의해 성형함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드 수지의 펠릿 또는 파우더, 및 목적에 따라서 다른 수지 및 첨가제를 헨셀 믹서나 리본 블렌더 등에 의해서 건식 혼합한 후, 이축 혼련 압출기로 용융ㆍ혼련 및 압출을 행한다. 압출된 스트랜드를 수 중에서 냉각시키고, 커팅하여 혼합물의 펠릿을 얻는다. 이어서, 얻어진 펠릿을 가열 건조시켜 흡착 수분을 제거한 후, 단축 또는 이축 스크류 압출기로 가열 용융시켜, 압출기의 선단에 설치된 T 다이로부터 평막형으로 토출시키고, 냉각 롤에 접촉 또는 압착시키고 냉각ㆍ고화하여 폴리이미드 수지 필름을 얻는다. 또한, 혼련없이 펠릿 또는 파우더를 직접 압출시키는 방법일 수도 있다.
열가소성 폴리이미드 수지 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 통상은 10 ㎛ 내지 1 mm, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 400 ㎛이다.
일반적으로 이용되고 있는 폴리이미드 수지 필름은 폴리아미드산을 포함하는 용액을, 롤 또는 기재 필름 상에 캐스팅한 후에 탈수 축합 반응을 행함으로써 얻어진다. 따라서, 중합 반응시의 단량체나 용매가 잔류되어 전기 특성이나 투명성의 저하를 수반한다.
한편, 열가소성 폴리이미드 수지 필름에 대해서는, T 다이 압출 성형을 행하기 전에, 일단 혼련 압출에 의한 펠릿 제조 공정을 필요로 한다. 중합 반응과 탈수 축합 반응의 공정 후에 폴리이미드 수지에 남는 단량체 잔사 및 용매는 펠릿 제조 공정시의 용융 혼련에 있어서 제거되기 때문에, 폴리이미드 수지의 재료 자체가 본래 갖는 전기 특성이나 기계적 강도를 충분히 발휘할 수 있음과 동시에, 투명도가 높은 열가소성 폴리이미드 수지 필름이 얻어진다.
이상과 같이 제조된 열가소성 폴리이미드 수지 필름을 상기한 바와 같이 추가로 이축 연신시킴으로써 본 발명의 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름이 얻어진다.
이상과 같이 T 다이 압출 성형법으로 제조된 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름은, 동박이나 도체층, 또는 통상적인 폴리이미드 수지 필름과 가열 압착을 행하는 경우, 필름 표면에 개질 처리를 행함으로써 접착 강도를 더욱 높이는 것이 가능하다. 표면 개질 처리의 방법으로서는, 코로나 방전 처리나, 플라즈마 처리, 오존 처리, 엑시머 레이저 처리, 알칼리 처리 등의 일반적인 표면 처리가 가능하고, 비용이나 처리 효과면에서 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리가 바람직하다.
다음에, 본 발명의 방법에 의해서 얻어지는 연성 적층 기판의 몇몇 양태에 대하여 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명은 하기 양태로 한정되지 않고, 각종 양태가 가능하다.
우선, 도 2 및 도 3은 연성 양면 동장 적층판의 2 가지 구조를 나타낸다. 도 2에 나타내는 연성 양면 동장 적층판은, 적어도 한쪽면을 조면 처리 또는 밀착성 처리한 동박 (2)의 처리측에, 상기 열가소성 폴리이미드 수지 필름(또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름) (1)을 중첩시키고, 또한 상기 열가소성 폴리이미드 수지 필름(또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름) (1)의 반대면에, 적어도 한쪽면을 조면 처리 또는 밀착성 처리한 동박 (2)의 처리측을 중첩시켜 가열 가압함으로써 얻어진다. 또는, 적어도 한쪽면을 조면 처리 또는 밀착성 처리한 동박의 처리측에, 상기 열가소성 폴리이미드 수지 필름(또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름)을 중첩시켜 가열 가압한 2층 구성일 수도 있다.
한편, 도 3에 나타내는 연성 양면 동장 적층판은, 무처리 또는 밀착성 처리를 양면에 실시한 폴리이미드 수지 필름 (3)의 양면에, 상기 열가소성 폴리이미드 수지 필름(또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름) (1)을 중첩시키고, 또한 그의 외측에 적어도 한쪽면을 조면 처리 또는 밀착성 처리한 동박 (2)의 처리측을 내측에 중첩시켜 가열 가압함으로써 얻어진다.
다음에, 도 4는 열가소성 폴리이미드 수지 필름(또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름)을 회로 매립의 본딩 시트로서 이용한 양태를 나타낸다. 이 다층 연성 적층판은 폴리이미드 수지 필름 (3)의 양면에 도체 회로층 (4)가 형성되고, 무처리 또는 밀착성 처리를 양면에 실시한 양면 연성 기판끼리의 사이에, 상기 열가소성 폴리이미드 수지 필름(또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름) (1)을 끼워 가열 가압함으로써 얻어진다.
마지막으로, 도 5는 열가소성 폴리이미드 수지 필름(또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름)을 회로 매립의 층간 절연재로서 이용한 양태를 나타낸다. 이 다층 연성 적층판은 폴리이미드 수지 필름 (3)의 양면에 도체 회로층 (4)가 형성되고, 무처리 또는 밀착성 처리를 양면에 실시한 양면 연성 기판의 외측에, 상기 열가소성 폴리이미드 수지 필름(또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름) (1)을 각각 중첩시키고, 또한 적어도 한쪽면을 조면 처리 또는 밀착성 처리한 동박 (2)의 처리측이 내측이 되도록 중첩시켜 가열 가압함으로써 얻어진다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름은 이하와 같은 응용예도 가능하다.
(1) 각종 연성 기판이나 면상 발열체의 커버레이 필름으로서 이용할 수 있다.
(2) 구리, 스테인레스, 알루미늄, 니켈 등의 금속박과의 적층이 가능하고, 바람직하게는 동박과의 적층재로서 이용할 수 있다. 또한, 금속박 표면에 금속 페이스트 또는 금속 범프를 이용하여 절연층(열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름)을 관통시킴으로써 층간 접속도 동시에 행하는 것도 가능하다.
(3) 일괄 다층 적층이 가능하여, 1 공정으로 적층할 수 있다.
(4) 축차 적층이 가능하다. 예를 들면, Tg가 다른 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름을 순서대로 사용함으로써 축차적인 적층도 가능하다. 또한, 먼저 Tg가 높은 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름으로 적층을 행한 후, 차례로 Tg가 낮은 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름을 적층함으로써, 적층 횟수의 제한은 있지만, 축차 적층이 가능하다.
이하에 실시예 등을 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명은 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서 당업자의 지식에 기초하여 다양한 개량, 변경, 수정을 부가한 형태로 실시할 수 있는 것이다.
열가소성 폴리이미드 수지 필름의 제조예 1
화학 구조식이 상기 화학식 6과 7인 열가소성 폴리이미드(미쯔이 가가꾸(주) 제조의 오람(등록 상표) PD500A; Tg 258[℃], 융점 380[℃], 500 sec-1의 전단 속도에서 측정한 용융 점도 700[PaㆍS])와, 화학 구조식이 상기 화학식 6인 열가소성 폴리이미드(미쯔이 가가꾸(주) 제조의 오람(등록 상표) PD450C; Tg 250[℃], 융점 388[℃], 500 sec-1의 전단 속도에서 측정한 용융 점도 500[PaㆍS])를 90:10의 비율로 포함하는 수지 펠릿을 이용하였다. 한편, 압출 성형에 이용한 열가소성 폴리이미드 수지의 용융 점도[PaㆍS]는 JIS K-7199에 준거하여 시마즈 세이사꾸쇼 플로우 테스터 CFT-500을 이용하여 측정하였다.
열풍식 고온조 내에서 상기 수지 펠릿을 180 ℃에서 10 시간 건조시킨 후, 스크류 직경 50 mm의 단축 압출기와 그 앞에 설치된 T 다이를 이용하여 필름 압출을 행하였다. 필름 압출 온도는 420 ℃에서 수지 재료를 T 다이로부터 토출한 후에, 220 ℃로 온도 조절한 냉각 롤로 냉각 고화시키고, 양면에 코로나 방전 처리를 행하여 두께 50 ㎛의 열가소성 폴리이미드 수지 필름(이하, 열가소성 PI 필름 a라 함)을 얻었다. 한편, 필름 표면에의 코로나 방전 처리는 도모에 고교(주) 제조 코로나 처리 장치를 이용하여 와트 밀도 120 W/m2/분의 조건에서 행하였다.
열가소성 폴리이미드 수지 필름의 제조예 2
화학 구조식이 상기 화학식 6과 7인 열가소성 폴리이미드(미쯔이 가가꾸(주) 제조의 오람(등록 상표) PD500A; Tg 258 [℃], 융점 380[℃], 500 sec-1의 전단 속도에서 측정한 용융 점도 700[PaㆍS])와, 화학 구조식이 상기 화학식 13인 폴리에 테르이미드 수지(제네랄 일렉트릭 컴퍼니사 제조 울템 1000P)를 90:10의 비율로 포함하는 수지 펠릿을 이용한 것 이외에는, 상기 열가소성 폴리이미드 수지 필름의 제조예 1과 동일한 방법 및 코로나 방전 처리에 의해 두께 50 ㎛의 열가소성 폴리이미드 수지 필름(이하, 열가소성 PI 필름 b라 함)을 얻었다.
폴리이미드 수지 필름:
화학 구조식이 상기 화학식 7인 폴리이미드는 폴리이미드 수지의 필름으로서 일반적으로 판매되고 있기 때문에(도레이 듀퐁(주) 제조 캡톤 200H), 이 시판되는 폴리이미드 수지 필름을 이용하였다. 한편, 이 폴리이미드 수지는 열가소성(경화와 연화 사이의 열가역성)을 갖지 않는 직쇄상 중합체이고, 단독으로는 압출 성형은 불가능하다. 따라서, 이 시판되는 폴리이미드 수지 필름(이하, PI 필름이라 함)은, 전구체인 폴리아미드산을 포함하는 용액을 롤 상 또는 평면 상에 캐스팅한 후에 탈수 축합 반응을 행함으로써 얻어진 것이다.
실시예 1
50 ㎛의 열가소성 PI 필름 a의 양면에 두께 18 ㎛의 동박을 중첩시켰다. 이것을 양면에서 스테인레스판(이하, SUS판이라 함)으로 사이에 끼웠다. 또한, SUS판의 양면에, 폴리벤즈옥사졸제 펠트형 쿠션재로서 (주)후지코 제조의 후지론 STM을 중첩시키고, 기따가와 세이끼(주) 제조의 진공 고온 프레스기에 셋팅하였다. 그 후, 1.0 kPa까지 감압을 행하고, 초기 압력 10 kgf/cm2의 압력에서 승온 5 ℃/분으로 300 ℃까지 승온시킨 후, 이차 성형압 25 kgf/cm2까지 압력을 높여 10 분간 그 상태를 유지하였다. 그 후, 실온까지 천천히 냉각을 행하여, 도 2에 나타낸 바와 같은 연성 양면 동장 적층 기판을 얻었다. 얻어진 동장 적층판을 이용하여, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 각종 특성에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에 있어서 프레스 온도를 330 ℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 목적으로 하는 연성 양면 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 동장 적층판을 이용하여 평가한 각종 특성에 대한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에 있어서 프레스 온도를 360 ℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 목적으로 하는 연성 양면 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 동장 적층판을 이용하여 평가한 각종 특성에 대한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1에 있어서 프레스 온도를 380 ℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 목적으로 하는 연성 양면 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 동장 적층판을 이용하여 평가한 각종 특성에 대한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1에 있어서 프레스 온도를 330 ℃와 380 ℃로 변경하고, 쿠션재를 P-아라미드(방향족 폴리아미드, (주)후지코 제조, 상품명 「후지론 9000」)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 목적으로 하는 연성 양면 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 동장 적층판을 이용하여 평가한 각종 특성에 대한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008068181129-PCT00016
상기 표 1에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 열가소성 PI 필름을 이용한 경우, 프레스 온도 330 내지 380 ℃의 모든 온도에 있어서 쿠션재의 첩부나 수지의 삼출도 없고, 높은 필 강도로 동박과의 접착성도 우수하며, 땜납 내열성도 양호하였다. 한편, 방향족 폴리아미드제 쿠션재를 이용한 경우에는 약간 첩부가 보였기 때문에, 쿠션재로서는 폴리벤즈옥사졸제 펠트형 쿠션재를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 실시예 1에 있어서 프레스 온도를 250 ℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행한 결과, 쿠션재의 첩부나 수지의 삼출에 대해서는 전혀 문제는 없지만, 필 강도가 상당히 낮고, 또한 땜납 내열성도 양호하지 않았다. 따라서, 프레스 온도는 300 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 프레스 온도를 400 ℃로 변경한 결과, 다른 각종 특성에 대해서는 실시예 1과 동일하며 전혀 문제는 없지만, 수지의 삼출이 보였다. 따라서, 사용된 열가소성 PI 필름의 경우, 프레스 온도는 400 ℃ 미만인 것이 바람직하다. 또한, 상기 실시예 3에 있어서 쿠션재로서 SUS판 양면의 후지론 STM을 m-아라미드사 제조의 후지론 6000 쿠션재로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 행한 결과, 다른 각종 특성에 대해서는 실시예 3과 동일하여 전혀 문제는 없지만, 쿠션재의 첩부가 보였다.
상기 표 1에 나타내는 각종 특성에 대해서는, 이하와 같이 하여 평가하였다(후술하는 표 2 내지 5에 대해서도 동일함).
(1) 쿠션재의 첩부
가열 프레스시에 사용되는 쿠션재가 SUS판 또는 프레스기 본체에 들러붙는지의 여부를 프레스 종료 후, 육안에 의해 판단하였다.
○: 첩부 없음.
△: 약간 첩부 있음.
×: 첩부 있음.
(2) 필 강도
얻어진 연성 양면 동장 적층판의 필 강도(N/cm)를 JIS C6481에 준거하여 측정하였다.
(3) 땜납 내열성
얻어진 연성 양면 동장 적층판을, 260 ℃의 땜납 욕에 동박측이 땜납 욕과 접촉하도록 10 초간 부유시키고, 실온까지 냉각시킨 후, 팽창이나 박리 등의 유무를 육안에 의해서 조사하고, 양부(良否)를 판단하였다.
(4) 수지의 삼출
소정 크기의 연성 양면 동장 적층판을 프레스한 후, 단부로부터의 폴리이미드 수지의 삼출량을 육안에 의해 판단하였다.
○: 삼출 없음.
△: 약간 삼출 있음.
×: 다량의 삼출 있음.
비교예 1
압출 성형이 아니라 캐스팅 방식으로 제조된 시판되는 폴리이미드 수지 필름(도레이 듀퐁(주) 제조 캡톤 H)은 열가소성이 존재하지 않고, 실시예 1의 연성 배선판 제조(프레스) 조건에서는 유동성이 발현되지 않고, 동박과의 접착이 되지 않았다.
또한, 400 ℃ 이상의 온도에 있어서도 동일하게 접착되지 않았다.
비교예 2
압출 성형으로 제조한 폴리에틸렌나프탈레이트 필름은 실시예 1의 연성 배선판 제조(프레스) 조건에서는 약간 유동성이 있었지만, 동박과의 접착이 되지 않았다.
실시예 6
50 ㎛의 PI 필름(도레이 듀퐁(주) 제조 캡톤 200H)의 양면에 두께 15 ㎛의 열가소성 PI 필름 a, 두께 18 ㎛의 동박을 각각 중첩시켰다. 이것을 양면에서 SUS판으로 사이에 끼우고, 또한 쿠션재로서 SUS판의 양면에 후지론 STM을 중첩시키고, 기따가와 세이끼(주) 제조의 진공 고온 프레스기에 셋팅하였다. 그 후, 1.0 kPa까지 감압을 행하고, 초기 압력 10 kgf/cm2의 압력에서 승온 5 ℃/분으로 300 ℃까지 승온시킨 후, 이차 성형압 25 kgf/cm2까지 압력을 높여 10 분간 그 상태를 유지하였다. 그 후, 실온까지 천천히 냉각을 행하여, 도 3에 나타낸 바와 같은 연성 양면 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 동장 적층판을 이용하여 하기 표 2에 나타내는 각종 특성에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
실시예 7
실시예 6에 있어서 프레스 온도를 330 ℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 행하여 목적으로 하는 연성 양면 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 동장 적층판을 이용하여 평가한 각종 특성에 대한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 8
실시예 6에 있어서 프레스 온도를 360 ℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 행하여 목적으로 하는 연성 양면 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 동장 적층판을 이용하여 평가한 각종 특성에 대한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112008068181129-PCT00017
상기 표 2에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 열가소성 PI 필름을 이용한 경우, 프레스 온도 330 내지 360 ℃의 모든 온도에 있어서 쿠션재의 첩부나 수지의 삼출도 없고, 높은 필 강도로 동박과의 접착성도 우수하며, 땜납 내열성도 양호하였다.
한편, 상기 실시예 6에 있어서 프레스 온도를 250 ℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 행한 결과, 쿠션재의 첩부나 수지의 삼출에 대해서는 전혀 문제는 없지만, 필 강도가 상당히 낮고, 또한 땜납 내열성도 양호하지 않았다. 따라서, 프레스 온도는 300 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 프레스 온도를 400 ℃로 변경한 결과, 다른 각종 특성에 대해서는 실시예 6과 동일하며 전혀 문제는 없지만, 수지의 삼출이 보였다. 따라서, 사용된 열가소성 PI 필름의 경우, 프레스 온도는 400 ℃ 미만인 것이 바람직하다.
실시예 9
50 ㎛의 열가소성 PI 필름 a의 양면에 도체 회로를 갖는 2층 연성 폴리이미드 양면판을 각각 중첩시켰다. 이것을 양면에서 SUS판으로 사이에 끼워, 추가로 쿠션재로서 SUS판 양면에 후지론 STM을 중첩시키고, 기따가와 세이끼(주) 제조의 진공 고온 프레스기에 셋팅하였다. 그 후, 1.0 kPa까지 감압을 행하고, 초기 압력 10 kgf/cm2의 압력에서 승온 5 ℃/분으로 360 ℃까지 승온시킨 후, 이차 성형압 25 kgf/cm2까지 압력을 높여 10 분간 그 상태를 유지하였다. 그 후, 실온까지 천천히 냉각을 행하여, 도 4에 나타낸 바와 같은 도체 회로층이 열가소성 PI 필름으로 매립된 다층 연성 양면 동장 적층 기판을 얻었다. 얻어진 동장 적층판을 이용하여 표 3에 나타내는 각종 특성에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표 3에 함께 나타낸다.
실시예 10
실시예 9에 있어서 프레스 온도를 330 ℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 행하여 목적으로 하는 다층 연성 양면 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 동장 적층판을 이용하여 평가한 각종 특성에 대한 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 11
실시예 9에 있어서 프레스 온도를 360 ℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 행하여 목적으로 하는 다층 연성 양면 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 동장 적층판을 이용하여 평가한 각종 특성에 대한 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112008068181129-PCT00018
상기 표 3에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 열가소성 PI 필름을 이용한 경우, 프레스 온도 330 내지 360 ℃의 모든 온도에 있어서 쿠션재의 첩부나 수지의 삼출도 없고, 또한 회로 매립성, 땜납 내열성도 양호하고, 높은 필 강도로 도체 회로층과의 접착성도 우수하였다.
한편, 상기 실시예 9에 있어서 프레스 온도를 250 ℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 행한 결과, 쿠션재의 첩부나 수지의 삼출에 대해서는 전혀 문제는 없지만, 필 강도가 상당히 낮고, 또한 회로 매립성, 땜납 내열성도 양호하지 않았다. 따라서, 프레스 온도는 300 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 프레스 온도를 400 ℃로 변경한 결과, 다른 각종 특성에 대해서는 실시예 9와 동일하며 전혀 문제는 없지만, 수지의 삼출이 보였다. 따라서, 사용된 열가소성 PI 필름의 경우, 프레스 온도는 400 ℃ 미만인 것이 바람직하다.
상기 표 3에 나타내는 회로 매립성에 대해서는 이하와 같이 하여 평가하였다(후술하는 표 4에 대해서도 동일한).
(5) 회로 매립성
제조한 다층 연성 양면 동장 적층판의 크로스섹션을 행하여 회로간의 수지 매립성을 광학 현미경에 의해 확인하고, 양부를 판단하였다.
실시예 12
양면에 도체 회로가 형성된 2층 연성 폴리이미드 양면판 양면에 50 ㎛의 열가소성 PI 필름 a, 18 ㎛의 동박을 각각 중첩시켰다. 이것을 양면에서 SUS판으로 사이에 끼우고, 추가로 쿠션재로서 SUS판 양면에 후지론 STM을 중첩시키고, 기따가와 세이끼(주) 제조의 진공 고온 프레스기에 셋팅하였다. 그 후, 10 kgf/cm2까지 감압을 행하고, 초기 압력 1.0 MPa의 압력에서 승온 5 ℃/분으로 360 ℃까지 승온시킨 후, 이차 성형압 25 kgf/cm2까지 압력을 높여 10 분간 그 상태를 유지하였다. 그 후, 실온까지 천천히 냉각을 행하여, 도 5에 나타낸 바와 같은 도체 회로가 열가소성 PI 필름 a로 매립된 연성 양면 동장 적층 기판을 얻었다. 얻어진 동장 적층판을 이용하여 하기 표 4에 나타내는 각종 특성에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표 4에 함께 나타낸다.
실시예 13
실시예 12에 있어서 프레스 온도를 330 ℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 행하여 목적으로 하는 연성 양면 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 동장 적층판을 이용하여 평가한 각종 특성에 대한 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 14
실시예 12에 있어서 프레스 온도를 360 ℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 행하여 목적으로 하는 연성 양면 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 동장 적층판을 이용하여 평가한 각종 특성에 대한 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112008068181129-PCT00019
상기 표 4에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 열가소성 PI 필름을 이용한 경우, 프레스 온도 330 내지 360 ℃의 모든 온도에 있어서 쿠션재의 첩부나 수지의 삼출도 없고, 또한 회로 매립성, 땜납 내열성도 양호하며, 높은 필 강도로 도체 회로층과의 접착성도 우수하였다.
한편, 상기 실시예 12에 있어서 프레스 온도를 250 ℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 행한 결과, 쿠션재의 첩부나 수지의 삼출에 대해서는 전혀 문제는 없지만, 필 강도가 상당히 낮고, 또한 회로 매립성, 땜납 내열성도 양호하지 않았다. 따라서, 프레스 온도는 300 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 프레스 온도를 400 ℃로 변경한 결과, 다른 각종 특성에 대해서는 실시예 12와 동일하며 전혀 문제는 없지만, 수지의 삼출이 보였다. 따라서, 사용된 열가소성 PI 필름의 경우, 프레스 온도는 400 ℃ 미만인 것이 바람직하다.
실시예 15
실시예 1에 있어서 열가소성 폴리이미드 수지 필름 a를 열가소성 PI 필름 b로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 목적으로 하는 연성 양면 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 동장 적층판을 이용하여 하기 표 5에 나타내는 각종 특성에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표 5에 함께 나타낸다.
실시예 16
실시예 15에 있어서 프레스 온도를 330 ℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 행하여 목적으로 하는 연성 양면 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 동장 적층판을 이용하여 평가한 각종 특성에 대한 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 17
실시예 15에 있어서 프레스 온도를 360 ℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 행하여 목적으로 하는 연성 양면 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 동장 적층판을 이용하여 평가한 각종 특성에 대한 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 18
실시예 15에 있어서 프레스 온도를 380 ℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 행하여 목적으로 하는 연성 양면 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 동장 적층판을 이용하여 평가한 각종 특성에 대한 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 19
실시예 15에 있어서 프레스 온도를 330 ℃와 380 ℃로 변경하고, 쿠션재를 P-아라미드(방향족 폴리아미드, (주)후지코 제조, 상품명 「후지론 9000」)로 변경한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 행하여 목적으로 하는 연성 양면 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 동장 적층판을 이용하여 평가한 각종 특성에 대한 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112008068181129-PCT00020
상기 표 5에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 열가소성 PI 필름 b를 이용한 경우에도, 프레스 온도 330 내지 380 ℃의 모든 온도에 있어서 쿠션재의 첩부나 수지의 삼출도 없고, 높은 필 강도로 동박과의 접착성도 우수하고, 땜납 내열성도 양호하였다.
연신 필름 제조예 1
화학 구조식이 상기 화학식 6인 열가소성 폴리이미드(미쯔이 가가꾸(주) 제조의 오람(등록 상표) PD450C; Tg 250[℃], 융점 388[℃], 500 sec-1의 전단 속도에서 측정한 용융 점도 500[PaㆍS])가 펠릿화된 수지 재료를 건조시켜 흡착 수분을 제거한 후에, 단축 스크류 압출기로 가열 용융시켜, 압출기의 선단에 설치된 T 다이로부터 평막형으로 토출시키고, 냉각 롤에 접촉시키고 냉각 고화시켜 열가소성 폴리이미드 수지(이하, TPI라 하는 경우가 있음) 필름(A)를 얻었다.
얻어진 열가소성 폴리이미드 수지 필름(A)를 260 ℃로 가열하고, 서로 직각을 이루는 2 방향으로 3배 연신 조작을 행하였다. 얻어진 연신 필름을 300 ℃에서 긴장하에 열 고정 조작을 행하여, 목적으로 하는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(A-3)을 얻었다. 또한, 2배 연신시키는 것 이외에는 동일한 조작으로 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(A-2)를 제조하였다. 또한, 부호(A-3)의 「-3」은 3배 연신, 부호(A-2)의 「-2」는 2배 연신인 것을 알기 쉽도록 붙인 것이다(이하, 동일함).
연신 필름 제조예 2
화학 구조식이 상기 화학식 6과 7을 9:1의 비율로 포함하는 열가소성 폴리이미드(미쯔이 가가꾸(주) 제조의 오람(등록 상표) PD500A; Tg 258[℃], 융점 380[℃], 500 sec-1의 전단 속도에서 측정한 용융 점도 700[PaㆍS])가 펠릿화된 수지 재료를 이용한 것 이외에는, 필름 제조예 1에 나타낸 필름 제조 공정과 동일한 조작으로 열가소성 폴리이미드 수지 필름(B)를 얻었다.
얻어진 열가소성 폴리이미드 수지 필름(B)를 260 ℃로 가열하고, 서로 직각을 이루는 2 방향으로 3배 연신 조작을 행하였다. 얻어진 연신 필름을 300 ℃에서 긴장하에 열 고정 조작을 행하여, 목적으로 하는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(B-3)을 얻었다.
연신 필름 제조예 3
화학 구조식이 상기 화학식 6인 열가소성 폴리이미드(미쯔이 가가꾸(주) 제조의 오람(등록 상표) PD450C)와 화학 구조식이 상기 화학식 9인 폴리에테르에테르케톤 수지(빅트렉스 엠씨사 제조, 상품명 「450P」)와의 80:20 비율의 블렌드 물질로 펠릿화된 수지 재료를 이용한 것 이외에는, 필름 제조예 1에 나타낸 필름 제조 공정과 동일한 조작으로 열가소성 폴리이미드 수지 필름(C)를 얻었다.
얻어진 열가소성 폴리이미드 수지 필름(C)를 260 ℃로 가열하고, 서로 직각을 이루는 2 방향으로 3배 연신 조작을 행하였다. 얻어진 연신 필름을 300 ℃에서 긴장하에서 열 고정 조작을 행하여, 목적으로 하는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(C-3)을 얻었다.
연신 필름 제조예 4
상기 필름 제조예 1에 따라서 제조한 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(A-3)의 양면에 코로나 방전 처리를 행하여, 목적으로 하는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(D-3)을 얻었다. 한편, 필름 표면에의 코로나 방전 처리는 도모에 고교(주) 제조 코로나 처리 장치를 이용하여 1 분간당 와트 밀도 120 W/m2의 조건에서 행하였다.
연신 필름 제조예 5
화학 구조식이 상기 화학식 6인 열가소성 폴리이미드(미쯔이 가가꾸(주) 제조의 오람(등록 상표) PD450C)가 펠릿화된 수지 재료를 이용하여, 필름 제조예 1에 나타낸 필름 제조 공정과 동일한 조작으로 열가소성 폴리이미드 수지 필름(A)를 얻었다.
얻어진 열가소성 폴리이미드 수지 필름(A)를 280 ℃로 가열하고, 서로 직각을 이루는 2 방향으로 3배 연신 조작을 행하였다. 얻어진 연신 필름을 310 ℃에서 긴장하에서 열 고정 조작을 행하여, 목적으로 하는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(E-3)을 얻었다.
연신 필름 제조예 6
화학 구조식이 상기 화학식 6인 열가소성 폴리이미드(미쯔이 가가꾸(주) 제조의 오람(등록 상표) PD450C)가 펠릿화된 수지 재료를 이용하여, 필름 제조예 1에 나타낸 필름 제조 공정과 동일한 조작으로 열가소성 폴리이미드 수지 필름(A)를 얻었다.
얻어진 열가소성 폴리이미드 수지 필름(A)를 260 ℃로 가열하고, 1 방향만을 3배 연신 조작을 행하였다. 얻어진 연신 필름을 300 ℃에서 긴장하에서 열 고정 조작을 행하여, 일축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(F-3)을 얻었다.
상기 연신 필름 제조예 1 내지 6에서 얻어진 열가소성 폴리이미드 수지 연신 필름의 열팽창률α20-200 및 연신 전후의 유리 전이 온도(Tg)를 하기 표 6에 통합하여 나타낸다. 또한, 참고를 위해, 미연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(A)의 데이터도 함께 나타낸다. 또한, 열팽창률에 대해서는, 필름의 이차원적 형상의 점에서 선 팽창율(CTE)을 이용하여 이하의 방법으로 측정하였다. 또한, 유리 전이 온도(Tg)는 열기계 분석(TMA)에 의해 이하의 측정법으로 결정하였다.
<선 팽창율(CTE)>
시마즈 세이사꾸쇼(주)의 열기계 측정 장치 TMA-60을 이용하여 시험편 2×23 mm, 5 gf의 인장 하중하에 승온 속도 5 ℃/분으로 20 내지 200 ℃까지의 열팽창률을 측정하였다.
<TMA 측정법에 의한 Tg>
시마즈 세이사꾸쇼(주)의 열기계 측정 장치 TMA-60을 이용하고, JIS C 6481:1996의 「5.17.1 TMA법」에 기재되는 방법에 준하여 시험편 2×23 mm, 5 gf의 인장 하중하에 승온 속도 5 ℃/분의 조건에서 유리 전이 온도 Tg의 측정을 행하였다.
Figure 112008068181129-PCT00021
실시예 20
연신 필름 제조예 1에서 얻어진 12.5 ㎛의 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(A-3)의 한쪽면에 두께 18 ㎛의 구리(이하, Cu라 하는 경우가 있음)박을 중첩시켰다. 이것을 양면에서 이형용 필름으로서 두께 100 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(이하, PTFE라 함) 필름을 개재하여 SUS판으로 사이에 끼웠다. 또한, SUS판의 양면에, 폴리벤즈옥사졸제 펠트형 쿠션재로서 (주)후지코 제조의 후지론 STM을 중첩시키고, 기따가와 세이끼(주) 제조의 진공 고온 프레스기에 셋팅하였다. 그 후, 1.0 kP a까지 감압을 행하고, 초기 압력 10 kgf/cm2의 압력에서 승온 속도 5 ℃/분으로 360 ℃까지 승온시킨 후, 이차 성형압 25 kgf/cm2까지 압력을 높여 10 분간 그 상태를 유지하였다. 그 후, 실온까지 천천히 냉각을 행하여, TPI/Cu의 층 구성의 연성 편면 동장 적층 기판을 얻었다.
실시예 21
실시예 20의 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(A-3)을 연신 필름 제조예 2에서 얻어진 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(B-3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 행하여 목적으로 하는 TPI/Cu의 층 구성의 연성 편면 동장 적층판을 얻었다.
실시예 22
실시예 20의 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(A-3)을 연신 필름 제조예 3에서 얻어진 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(C-3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 행하여 목적으로 하는 TPI/Cu의 층 구성의 연성 편면 동장 적층판을 얻었다.
상기 실시예 20 내지 22에서 얻어진 연성 편면 동장 적층판을 이용하여 평가한 각종 특성을, 하기 표 7에 통합하여 나타낸다.
Figure 112008068181129-PCT00022
상기 표 7에 나타내는 접착 강도, 접착 후의 휨 및 땜납 리플로우 내성의 평가 방법은 이하와 같고, 후술하는 실시예에 대해서도 동일하다.
(1) 접착 강도
얻어진 연성 동장 적층판의 접착 강도는 JIS C 6481에 준거하여 필 강도(N/mm)를 측정함으로써 이하의 판정 기준으로 평가하였다.
○: >0.8 N/mm
△: 0.4 내지 0.8 N/mm
×: <0.4 N/mm
(2) 접착 후의 휨
프레스 종료 후, 얻어진 연성 동장 적층판에 휨이 있는가 없는가를 육안으로 판단하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 휨 없음
△: 약간 휨 있음
×: 컬링 있음
(3) 땜납 리플로우 내성
얻어진 연성 동장 적층판을 최고 도달 온도 260 ℃의 리플로우 로를 통과시킨 후, 팽창, 휨이 있는가 없는가를 육안에 의해 판단하였다. 판정 기준은 이하와 같다
○: 팽창, 휨 없음
△: 약간 팽창, 휨 있음
×: 팽창, 컬링 있음
실시예 23
실시예 20의 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(A-3)을 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(A-2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 행하여 목적으로 하는 TPI/Cu의 층 구성의 연성 편면 동장 적층판을 얻었다. 수지 필름의 선 팽창 계수가 크기 때문에 동박과의 접착 후에 휨이 생겼다.
실시예 24
실시예 20의 프레스 온도를 280 ℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 행하여 목적으로 하는 TPI/Cu의 층 구성의 연성 편면 동장 적층판을 얻었다. 그 결과, 프레스 온도가 A-3 필름의 연화 개시 온도보다 낮기 때문에, 접착 강도가 다른 실시예의 경우보다 낮았다.
실시예 25
실시예 20의 프레스 온도를 390 ℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 행하여 목적으로 하는 TPI/Cu의 층 구성의 연성 편면 동장 적층판을 얻었다. 그 결과, 융점을 초과하는 온도에서 프레스를 행하였기 때문에 수지의 유출이 있고, 또한 선 팽창 계수가 상승하였다.
실시예 26
실시예 20의 쿠션재를 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 20과 동일하게 행하여 목적으로 하는 TPI/Cu의 층 구성의 연성 편면 동장 적층판을 얻었다. 그 결과, 쿠션재를 사용하지 않았기 때문에 높은 표면 평활성이 얻어지지 않았다.
실시예 27
실시예 20의 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(A-3)을 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(D-3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 행하여 목적으로 하는 TPI/Cu의 층 구성의 연성 편면 동장 적층판을 얻었다.
실시예 28
실시예 20의 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(A-3)을 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(E-3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 행하여 목적으로 하는 TPI/Cu의 층 구성의 연성 편면 동장 적층판을 얻었다. 수지 필름의 선 팽창 계수가 크기 때문에 동박과의 접착 후에 휨이 생겼다.
상기 실시예 23 내지 28에서 얻어진 연성 편면 동장 적층판을 이용하여 평가한 각종 특성을, 하기 표 8에 통합하여 나타낸다.
Figure 112008068181129-PCT00023
실시예 29
12.5 ㎛의 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(A-3)의 양면에 두께 18 ㎛의 동박을 중첩시키고, 이형용 필름으로서 두께 100 ㎛의 PTFE 필름을 개재하여 SUS판으로 사이에 끼웠다. 또한, SUS판의 양면에, 폴리벤즈옥사졸제 펠트형 쿠션재로서 후지론 STM을 중첩시키고, 기따가와 세이끼(주) 제조의 진공 고온 프레스기에 셋팅하였다. 그 후, 1.0 kPa까지 감압을 행하고, 초기 압력 10 kgf/cm2의 압력에서 상승 5 ℃/분으로 360 ℃까지 승온시킨 후, 이차 성형압 25 kgf/cm2까지 압력을 높여 10 분간 그 상태를 유지하였다. 그 후, 실온까지 천천히 냉각을 행하여 Cu/TPI/Cu의 층 구성의 연성 양면 동장 적층 기판을 얻었다.
실시예 30
실시예 29의 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(A-3)을 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(B-3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 29와 동일하게 행하여 목적으로 하는 Cu/TPI/Cu의 층 구성의 연성 양면 동장 적층판을 얻었다.
실시예 31
실시예 29의 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(A-3)을 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(C-3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 29와 동일하게 행하여 목적으로 하는 Cu/TPI/Cu의 층 구성의 연성 양면 동장 적층판을 얻었다.
상기 실시예 29 내지 31에서 얻어진 연성 양면 동장 적층판을 이용하여 평가한 각종 특성을, 하기 표 9에 통합하여 나타낸다.
Figure 112008068181129-PCT00024
실시예 32
50 ㎛의 캡톤 EN(Du Pont사 제조의 폴리이미드 수지 필름에의 폴리이미드 수지는 열가소성(경화와 연화 사이의 열가역성)을 갖지 않는 직쇄상 중합체이고, 단독으로는 압출 성형은 불가능하기 때문에, 이 시판되는 폴리이미드 수지(이하, PI라 함) 필름은, 전구체인 폴리아미드산을 포함하는 용액을 롤 상 또는 평면 상에 캐스팅한 후에 탈수 축합 반응을 행함으로써 얻어진 것임)의 양면에, 두께 12.5 ㎛의 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(A-3)을 중첩시키고, 두께 18 ㎛의 동박을 중첩시켰다. 이것을 양면에서 이형용 필름으로서 두께 100 ㎛의 PTFE 필름을 개재하여 SUS판으로 사이에 끼우고, 또한 SUS판의 양면에 폴리벤즈옥사졸제 펠트형 쿠션재로서 후지론 STM을 중첩시키고, 기따가와 세이끼(주) 제조의 진공 고온 프레스기에 셋팅하였다. 그 후, 1.0 kPa까지 감압을 행하고, 초기 압력 10 kgf/cm2의 압력에서 승온 5 ℃/분으로 360 ℃까지 승온시킨 후, 이차 성형압 25 kgf/cm2까지 압력을 높여 10 분간 그 상태를 유지하였다. 그 후, 실온까지 천천히 냉각을 행하여 Cu/TPI/PI/TPI/Cu의 층 구성의 연성 양면 동장 적층 기판을 얻었다.
실시예 33
실시예 32의 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(A-3)을 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(B-3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 동일하게 행하여 목적으로 하는 Cu/TPI/PI/TPI/Cu의 층 구성의 연성 양면 동장 적층판을 얻었다.
실시예 34
실시예 32의 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(A-3)을 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(C-3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 동일하게 행하여 목적으로 하는 Cu/TPI/PI/TPI/Cu의 층 구성의 연성 양면 동장 적층판을 얻었다.
상기 실시예 32 내지 34에서 얻어진 연성 양면 동장 적층판을 이용하여 평가한 각종 특성을, 하기 표 10에 통합하여 나타낸다.
Figure 112008068181129-PCT00025
실시예 35
12.5 ㎛의 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(A-3)의 양면에, 도체 회로를 갖는 2층 연성 폴리이미드 양면판을 각각 중첩시켰다. 이것을 양면에서 이형용 필름으로서 두께 100 ㎛의 PTFE 필름을 개재하여 SUS판으로 사이에 끼우고, 또한 SUS판의 양면에 쿠션재로서 후지론 STM을 중첩시키고, 기따가와 세이끼(주) 제조의 진공 고온 프레스기에 셋팅하였다. 그 후, 1.0 kPa까지 감압을 행하고, 초기 압력 10 kgf/cm2의 압력에서 승온 5 ℃/분으로 360 ℃까지 승온시킨 후, 이차 성형압 25 kgf/cm2까지 압력을 높여 10 분간 그 상태를 유지하였다. 그 후, 실온까지 천천히 냉각을 행하여, 도체 회로가 열가소성 폴리이미드 수지 필름에 매립된 도체 회로/PI/도체 회로/TPI/도체 회로/PI/도체 회로의 층 구성의 다층 연성 양면 동장 적층 기판을 얻었다.
실시예 36
실시예 35의 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(A-3)을 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(B-3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 35와 동일하게 행하여 목적으로 하는 도체 회로/PI/도체 회로/TPI/도체 회로/PI/도체 회로의 층 구성의 다층 연성 양면 동장 적층판을 얻었다.
실시예 37
실시예 35의 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(A-3)을 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(C-3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 35와 동일하게 행하여 목적으로 하는 도체 회로/PI/도체 회로/TPI/도체 회로/PI/도체 회로의 층 구성의 다층 연성 양면 동장 적층판을 얻었다.
상기 실시예 35 내지 37에서 얻어진 다층 연성 양면 동장 적층판을 이용하여 평가한 각종 특성을, 하기 표 11에 통합하여 나타낸다.
Figure 112008068181129-PCT00026
실시예 38
양면에 도체 회로가 형성된 2층 연성 폴리이미드 양면판의 양면에, 12.5 ㎛의 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(A-3) 및 18 ㎛의 동박을 각각 중첩시켰다. 이것을 양면에서 이형용 필름으로서 두께 100 ㎛의 PTFE 필름을 개재하여 SUS판으로 사이에 끼우고, 또한 SUS판의 양면에 쿠션재로서 후지론 STM을 중첩시키고, 기따가와 세이끼(주) 제조의 진공 고온 프레스기에 셋팅하였다. 그 후, 10 kgf/cm2까지 감압을 행하고, 초기 압력 1.0 MPa의 압력에서 승온 5 ℃/분으로 360 ℃까지 승온시킨 후, 이차 성형압 25 kgf/cm2까지 압력을 높여 10 분간 그 상태를 유지하였다. 그 후, 실온까지 천천히 냉각을 행하여, 도체 회로가 열가소성 폴리이미드 수지 필름에 매립된 Cu/TPI/도체 회로/PI/도체 회로/TPI/Cu의 층 구성의 다층 연성 양면 동장 적층판을 얻었다.
실시예 39
실시예 38의 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(A-3)을 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(B-3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 38과 동일하게 행하여 목적으로 하는 Cu/TPI/도체 회로/PI/도체 회로/TPI/Cu의 층 구성의 다층 연성 양면 동장 적층판을 얻었다.
실시예 40
실시예 38의 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(A-3)을 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(C-3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 38과 동일하게 행하여 목적으로 하는 Cu/TPI/도체 회로/PI/도체 회로/TPI/Cu의 층 구성의 다층 연성 양면 동장 적층판을 얻었다.
상기 실시예 38 내지 40에서 얻어진 다층 연성 양면 동장 적층판을 이용하여 평가한 각종 특성을, 하기 표 12에 통합하여 나타낸다.
Figure 112008068181129-PCT00027
비교예 3
25 ㎛의 미연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(A)를 사용하여, 한쪽면에 두께 18 ㎛의 동박을 중첩시켰다. 이것을 양면에서 이형용 필름으로서 두께 100 ㎛의 PTFE 필름을 개재하여 SUS판으로 사이에 끼우고, 또한 SUS판의 양면에 폴리벤즈옥사졸제 펠트형 쿠션재로서 후지론 STM을 중첩시키고, 기따가와 세이끼(주) 제조의 진공 고온 프레스기에 셋팅하였다. 그 후, 1.0 kPa까지 감압을 행하고, 초기 압력 10 kgf/cm2의 압력에서 승온 5 ℃/분으로 360 ℃까지 승온시킨 후, 이차 성형압 25 kgf/cm2까지 압력을 높여 10 분간 그 상태를 유지하였다. 그 후, 실온까지 천천히 냉각을 행하여 미연신 TPI/Cu의 층 구성의 연성 편면 동장 적층 기판을 얻었다. 얻어진 연성 편면 동장 적층 기판에 있어서는, 사용된 미연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름의 선 팽창 계수가 크기 때문에, 동박과의 접착 후에 현저한 휨(컬링)이 생겼다.
비교예 4
실시예 20의 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(A-3)을 일축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름(F-3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 행하여 일축 연신 TPI/Cu의 층 구성의 연성 편면 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 연성 편면 동장 적층 기판에 있어서는, 사용된 열가소성 폴리이미드 수지 연신 필름(E-3)의 MD 방향(필름 길이 방향)의 선 팽창 계수는 동박에 가까운 값이지만, TD 방향(필름 폭 방향)의 선 팽창 계수가 크기 때문에, 동박과의 접착 후에 현저한 휨(컬링)이 생겼다.
비교예 5
실시예 20의 프레스 온도를 240 ℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 행하여 TPI/Cu의 층 구성의 연성 편면 동장 적층판을 제조하였다. 그 결과, 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름의 Tg보다 낮은 온도에서의 프레스 때문에, 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름이 연화를 개시할 수 없고, 접착시킬 수 없었다.
상기 비교예 3 내지 5에서 얻어진 연성 편면 동장 적층판을 이용하여 평가한 각종 특성을, 하기 표 13에 통합하여 나타낸다.
Figure 112008068181129-PCT00028
본 발명의 연성 적층판은 접착층으로서의 열가소성 폴리이미드층을 갖기 때문에, 각종 연성 기판이나 면상 발열체의 커버레이 필름, 스테인레스, 알루미늄, 니켈 등의 금속박과의 적층재 등 각종 기술 분야에서 사용할 수 있지만, 특히 연성 인쇄 배선판의 제조나, 연성 인쇄 배선판의 일종이라고 할 수 있는 테이프 오토메이티드 본딩(TAB) 제품의 제조에 유리하게 사용할 수 있다.

Claims (24)

  1. 열가소성 폴리이미드층의 적어도 한쪽면에 금속박층 또는 도체 회로층이 접착되어 이루어지는 금속박층/열가소성 폴리이미드층 또는/및 도체 회로층/열가소성 폴리이미드층을 포함하는 연성 적층판이며, 상기 열가소성 폴리이미드층이 열가소성 폴리이미드 수지를 용융 압출 성형하여 얻어진 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 시트, 또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 시트로부터 형성된 것임을 특징으로 하는 연성 적층판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도(Tg)가 180 내지 280 ℃인 것을 특징으로 하는 연성 적층판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 폴리이미드 수지가, 상기 수지의 융점보다 30 ℃ 높은 압출 온도에 있어서 50 내지 500[sec-1] 범위의 전단 속도에서 측정한 용융 점도가 5×101 내지 1×104[PaㆍS]인 것을 특징으로 하는 연성 적층판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 시트가, 열가소성 폴리이미드 수지를 용융 압출 성형하여 얻어진 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 시트를 추가로 이축 연신시킴으로써 얻 어진 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 시트인 것을 특징으로 하는 연성 적층판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 시트가 MD 방향(필름 길이 방향) 및 TD 방향(필름 폭 방향) 중 어느 열팽창률α20-200도 5×10-6 내지 30×10-6/K의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 연성 적층판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 시트가 MD 방향(필름 길이 방향)과 TD 방향(필름 폭 방향)의 열팽창률α20-200의 차가 20×10-6/K 이내인 것을 특징으로 하는 연성 적층판.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 시트가, 열기계 분석(TMA)에 의해 JIS C 6481:1996의 「5.17.1 TMA법」에 기재된 방법에 준하여 측정한 유리 전이 온도 Tg가 연신 전의 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 시트의 유리 전이 온도 Tg보다 10 내지 80 ℃ 높아진 것을 특징으로 하는 연성 적층판.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리이미드 수지가 결정성 열가소성 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 하는 연성 적층판.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리이미드 수지가, 결정성 열가소성 폴리이미드 수지와 융점이 280 내지 350 ℃인 다른 열가소성 수지의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연성 적층판.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리이미드 수지가 하기 화학식 1의 반복 구조 단위를 갖는 열가소성 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 하는 연성 적층판.
    <화학식 1>
    Figure 112008068181129-PCT00029
    (식 중, X는 직접 결합, -SO2-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -S-이고, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화알킬기, 할로겐화알콕시기 또는 할로겐 원자이고, Y는 하기 화학식 2로 이루어지는 군에서 선택된 기이다.)
    <화학식 2>
    Figure 112008068181129-PCT00030
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리이미드 수지가 하기 화학식 5의 반복 구조 단위를 갖는 열가소성 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 하는 연성 적층판.
    <화학식 5>
    Figure 112008068181129-PCT00031
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리이미드 수지가 하기 화학식 6 및 화학식 7의 반복 구조 단위를 갖는 열가소성 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 하는 연성 적층판.
    <화학식 6>
    Figure 112008068181129-PCT00032
    <화학식 7>
    Figure 112008068181129-PCT00033
    (식 중, m 및 n은 각 구조 단위의 몰비를 나타내고, m/n=4 내지 9의 범위이다.)
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리이미드 수지가 하기 화학식 6 및 화학식 8의 반복 구조 단위를 갖는 열가소성 폴리이미드 수지이고, 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 구조 단위와 하기 화학식 8로 표시되는 반복 구조 단위의 몰비가 1:0 내지 0.75:0.25의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 연성 적층판.
    <화학식 6>
    Figure 112008068181129-PCT00034
    <화학식 8>
    Figure 112008068181129-PCT00035
  14. 열가소성 폴리이미드층의 적어도 한쪽면에 금속박 또는 도체 회로층이 접착되어 이루어지는 금속박층/열가소성 폴리이미드층 또는/및 도체 회로층/열가소성 폴리이미드층을 포함하는 연성 적층판의 제조 방법이며, 열가소성 폴리이미드 수지를 용융 압출 성형하여 얻어진 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 시트, 또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 시트와 금속박 또는 도체 회로층을 가열 가압하여 접착시키는 것을 특징으로 하는 연성 적층판의 제조 방법.
  15. 적어도 한쪽면을 조면 처리 또는 밀착성 처리한 동박의 처리측에, 열가소성 폴리이미드 수지를 용융 압출 성형하여 얻어진 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 시트, 또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 시트를 중첩시키고, 또한 상기 필름 또는 시트의 반대면에, 적어도 한쪽면을 조면 처리 또는 밀착성 처리한 동박의 처리측을 중첩시켜 가열 가압하는 것을 특징으로 하는 연성 적층판의 제조 방법.
  16. 무처리 또는 밀착성 처리를 양면에 실시한 폴리이미드 수지 필름의 양면에, 열가소성 폴리이미드 수지를 용융 압출 성형하여 얻어진 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 시트, 또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 시트를 중첩시키고, 또한 그 외측에 적어도 한쪽면을 조면 처리 또는 밀착성 처리한 동박의 처리측을 내측에 중첩시켜 가열 가압하는 것을 특징으로 하는 연성 적층판의 제조 방법.
  17. 회로가 형성되고, 무처리 또는 밀착성 처리를 양면에 실시한 양면 연성 기판끼리의 사이에, 열가소성 폴리이미드 수지를 용융 압출 성형하여 얻어진 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 시트, 또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 시트를 끼워 가열 가압하는 것을 특징으로 하는 연성 적층판의 제조 방법.
  18. 회로가 형성되고, 무처리 또는 밀착성 처리를 양면에 실시한 양면 연성 기판의 외측에, 열가소성 폴리이미드 수지를 용융 압출 성형하여 얻어진 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 시트, 또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 시트를 각각 중첩시키고, 또한 적어도 한쪽면을 조면 처리 또는 밀착성 처리한 동박의 처리측이 내측이 되도록 중첩시켜 가열 가압하는 것을 특징으로 하는 연성 적층판의 제조 방법.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리이미드 수 지 필름 또는 시트 또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 시트가 한쪽면 또는 양면에 표면 개질 처리를 실시하여 이루어지는 것임을 특징으로 하는 연성 적층판의 제조 방법.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 가압을, 사용된 열가소성 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도 Tg 이상의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 연성 적층판의 제조 방법.
  21. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 가압을, 사용된 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 시트 또는 이축 연신 열가소성 폴리이미드 수지 필름 또는 시트의 유리 전이 온도 Tg 이상 융점 이하의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 연성 적층판의 제조 방법.
  22. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 가압을 300 내지 380 ℃의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 연성 적층판의 제조 방법.
  23. 제14항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 가압시에, 피가열 가압재와 접하여 배치되는 가압판과 프레스기의 가압판 사이에 펠트형 쿠션재를 개재시키는 것을 특징으로 하는 연성 적층판의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 펠트형 쿠션재가 방향족 폴리아미드 또는 폴리벤즈옥사졸인 것을 특징으로 하는 연성 적층판의 제조 방법.
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