JP2003071982A - 熱対策銅張り板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 比較的緩和な条件で金属箔と積層でき、接着
条件を幅広く選択でき、高温の使用にも耐え得て、しか
も熱伝導性の良好な銅張り板を提供する。 【解決手段】 低熱膨張性の基体ポリイミド（Ｘ）層の
両面に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物残基と２，３，３’，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物残基とが２０：８０〜９０：１
０、のモル比であり、ピロメリット酸二無水物残基が０
〜３０モル％である芳香族テトラカルボン酸二無水物残
基であり、１、３−ビス（4−アミノフェノキシ）ベン
ゼンを必須成分としてｐ−フェニレンジアミンおよび／
またはジアミノジフェニルエ−テルとの芳香族ジアミン
残基からなる薄層ポリイミド(Ｙ)が積層一体化されてな
る多層ポリイミドフィルムの片面に銅箔が、他の面に熱
伝達性の良好な金属板またはセラミック板が積層されて
なる熱対策銅張り板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、熱対策銅張り板
に関するものであり、特に低熱線膨張性の基体ポリイミ
ド層の両面に特定のポリイミド層が塗布法あるいは多層
押出し流延製膜成形法などの成形法により積層されてな
る多層ポリイミドフィルムを用いて片面に銅箔が他の面
に熱伝達性の良好な金属板またはセラミック板が積層さ
れてなる熱対策銅張り板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、カメラ、パソコン、液晶ディスプ
レイなどの電子機器類への用途として芳香族ポリイミド
フィルムは広く使用されている。芳香族ポリイミドフィ
ルムをフレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテ−プ・オ
−トメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）などの基板
材料として適用したものとしては、エポキシ樹脂などの
接着剤を用いて銅箔を張り合わせた銅張り板が採用され
ている。

【０００３】この銅張り板は、芳香族ポリイミドフィル
ムが耐熱性、機械的強度、電気的特性などに優れている
が、エポキシ樹脂などの接着剤の耐熱性等が劣るため、
ポリイミド本来のの特性が損なわれることが指摘されて
いる。このような問題を解決するために、接着剤を使用
しないでポリイミドフィルムに銅を電気メッキしたり、
銅箔にポリアミック酸溶液を塗布し、乾燥、イミド化し
たり、熱可塑性のポリイミドを熱圧着させたオ−ルポリ
イミド基材の銅張り板が開発されている。

【０００４】また、ポリイミドフィルムと金属箔との間
にフィルム状ポリイミド接着剤をサンドイッチ状に接合
させたポリイミドラミネ−トおよびその製法が知られて
いる（米国特許第４５４３２９５号）。しかし、このポ
リイミドラミネ−トは、剥離強度（接着強度）が小さく
使用が制限されるという問題がある。

【０００５】これらの問題点を解決するため、特公平７
−１０２６４８号や特開平９−９９５１８で多層押出し
ポリイミドフィルムと金属箔とを積層した金属箔積層ポ
リイミドフィルムおよびその製法が提案された。これら
によって多くの問題点が解決されたが、前記公報に具体
的示されたモノマ−組成では溶融温度の細かい調整が困
難である。実施例に示されるようなアミン末端封止剤の
導入により接着性は改善されるが、反面塩化メチレンな
どの溶剤での溶解、白化が促進されることがわかった。
本溶剤は、配線基板の製造時の洗浄工程に用いられるも
のと思われる。

【０００６】一方、オ−ルポリイミド基材の銅張り板は
ポリイミド層の熱伝導性が大きくないため、熱伝導性の
金属板を使用したプリント基板が提案されている。例え
ば、特公平８−２６１２号公報には、特殊なメタ系熱可
塑性ポリイミドの片面に銅箔を積層し反対面に金属ベ−
ス基板を積層した金属ベ−スプリント配線基板が記載さ
れている。しかし、高精度・高密度の要求される電子分
野では、使用されているポリイミドが剛性が小さく、寸
法精度が不充分である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、比
較的緩和な条件で金属箔と積層でき、塩化メチレンなど
の塩素系有機溶剤に対する耐久性が優れ、かつガラス転
移温度を幅広く制御できることにより接着条件を幅広く
選択でき、高温の使用にも耐え得て、しかも熱伝導性の
良好な銅張り板を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明は、低熱膨張性
の基体ポリイミド（Ｘ）層の両面に下記式

【０００９】

【化３】

【００１０】［式中、Ａｒ₁は３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物残基と２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基
とが２０：８０〜９０：１０、好適には５０：５０〜９
０：１０のモル比であり、ピロメリット酸二無水物残基
が０〜３０モル％である芳香族テトラカルボン酸二無水
物残基であり、Ａｒ₂は１、３−ビス（4−アミノフェノ
キシ）ベンゼンを必須成分としてｐ−フェニレンジアミ
ンおよび／またはジアミノジフェニルエ−テルとが０：
１００〜１００：０のモル比である芳香族ジアミン残基
である。］で示されるイミド単位を有する薄層ポリイミ
ド(Ｙ)が積層一体化されてなり、該薄層ポリイミド(Ｙ)
のガラス転移温度（Ｔｇ）が２１０℃から３１０℃の範
囲内で所望の値となるようにｐ−フェニレンジアミンお
よび／またはジアミノジフェニルエ−テルの組成を変え
て調整してなる多層ポリイミドフィルムの片面に銅箔
が、他の面に熱伝達性の良好な金属板またはセラミック
板が積層されてなる熱対策銅張り板に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下にこの発明の好ましい態様を
列記する。 １）基体ポリイミドが、下記式

【化４】 ［式中、ｍ／ｎ（モル比）＝１００／０〜３０／７０で
ある。］で示されるイミド単位を有する上記の熱対策銅
張り板。

【００１２】２）銅箔が、厚み５〜４０μｍの電解銅箔
あるいは圧延銅箔である上記の熱対策銅張り板。 ３）熱伝達性の良好な金属板が、厚み５μｍ〜２ｍｍの
ステンレス、アルミニウム、鉄などの金属板である上記
の熱対策銅張り板。 ４）熱伝達性の良好なセラミック板が、グリ−ンシ−ト
段階で加工を施した厚み５０μｍ〜２ｍｍの窒化アルミ
ニウムのようなセラミック板あるいは酸化膜を形成した
シリコン基板である上記の熱対策銅張り板。

【００１３】この発明における多層ポリイミドフィルの
基体ポリイミド層を構成する基体ポリイミドとして、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物とｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミ
ノジフェニルエ−テルとが１００／０〜３０／７０であ
る芳香族ジアミンとを重合、イミド化して得られるポリ
イミドのような回路用金属、特に銅に近い低線膨張係数
を有しており有利である。また、電子技術分野において
低線膨張係数を有するポリイミドフィルムを与えるポリ
イミドとして他の種類のポリイミドも同様に使用できる
ことは勿論である。

【００１４】この発明においては、熱圧着性多層ポリイ
ミドフィルの薄層ポリイミド層を構成する薄層用ポリイ
ミドとして、下記式

【化５】

【００１５】［式中、Ａｒ₁は３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物残基と２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基
とが２０：８０〜９０：１０、好適には５０：５０〜９
０：１０のモル比であり、ピロメリット酸二無水物残基
が０〜３０モル％である芳香族テトラカルボン酸二無水
物残基であり、Ａｒ₂は１、３−ビス（4−アミノフェノ
キシ）ベンゼンを必須成分としてｐ−フェニレンジアミ
ンおよび／またはジアミノジフェニルエ−テルとが０：
１００〜１００：０、好適には１０：９０〜１００：０
のモル比であるである芳香族ジアミン残基である。］で
示されるイミド単位を有するポリイミドを使用すること
が必要である。

【００１６】前記のイミド単位を有する熱可塑性薄層用
ポリイミドは、好適には３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡと略記する
こともある。）と２，３，３’，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡと略記することも
ある。）とが２０：８０〜９０：１０、好適には５０：
５０〜９０：１０のモル比である芳香族テトラカルボン
酸二無水物成分（成分とは、酸あるいは炭素数１〜４の
アルキルアルコ−ルとのエステル化物をいう）と、１、
３−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼンとｐ−フェ
ニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエ−
テル、好適には４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル
とが０：１００〜１００：０、好適には１０：９０〜１
００：０のモル比である芳香族ジアミンとを重合、イミ
ド化して得られるポリイミドが挙げられる。薄層用ポリ
イミドの特性を損なわない範囲で、前記のビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物成分および芳香族ジアミンの一
部を他の種類のテトラカルボン酸二無水物成分および／
または芳香族ジアミンで置き換えてもよい。

【００１７】前記の各成分の割合に関して、ｓ−ＢＰＤ
Ａのモル比が多いほどガラス転移温度が多いほど低下
し、ａ−ＢＰＤＡ１００モル％で約２６０℃に対し、５
０モル％で２５０℃、また、１０モル％で２２０℃程度
まで低下し、高温でのハンダ耐熱性が低下する傾向があ
る。このため、アミン成分の１、３−ビス（4−アミノ
フェノキシ）ベンゼンをｐ−フェニレンジアミン（以下
単にＰＰＤと略記することもある。）やジアミノジフェ
ニルエ−テル、特に４，４’−ジアミノジフェニルエ−
テル（以下、単にＤＡＤＥと略記することもある。）に
置換することにより、塩化メチレンに溶解、表面の白化
せず、かつ接着性を有したままガラス転移温度を６０℃
以上増加でき、ガラス転移温度を２１０℃から３１０℃
程度まで任意に変化できる。更に高いガラス転移温度で
あっても接着は可能であるが、プレス時の温度が上昇
し、生産性が著しく低下する。

【００１８】また、塩素系の溶剤に対する溶解、白化の
点から、酸過剰（従って、無水カルボン酸末端封止）を
避けることが好ましい。さらに、Ｔｇなどを組成で制御
するため、分子量制御のためにアミン末端封止目的の無
水カルボン酸を添加する必要はない。

【００１９】前記の薄層用ポリイミドは、前記各成分を
有機溶媒中、約１００℃以下、特に２０〜６０℃の温度
で反応させてポリアミック酸の溶液とし、このポリアミ
ック酸の溶液あるいはポリアミック酸の溶液にさらに有
機溶媒を加えてポリアミック酸濃度を調節したものをド
−プとして使用し、基体ポリイミド層（基体ポリイミド
のド−プ液膜あるいは基体ポリイミドの自己支持性フィ
ルム）に前記のド−プ液の薄膜を形成し、５０〜４００
℃で１〜３０分間程度加熱乾燥して、その薄膜から溶媒
を蒸発させ除去すると共にポリアミック酸をイミド環化
することにより形成することができる。前記の薄層用ポ
リイミドを与えるポリアミック酸のド−プは、ポリアミ
ック酸の濃度が１〜２０重量％程度であることが好まし
い。

【００２０】この発明においては、前記の多層ポリイミ
ドフィルムとしては、好適には熱圧着性とともに線膨張
係数（５０〜２００℃）（ＭＤ）が３０×１０^-6ｃｍ／
ｃｍ／℃以下、特に１５×１０^-6〜２５×１０^-6ｃｍ／
ｃｍ／℃で厚みが１０〜１５０μｍであるあるものが好
ましく、また、引張弾性率（ＭＤ、ＡＳＴＭ−Ｄ８８
２）が３００Ｋｇｆ／ｍｍ²以上、特に４００〜１００
０Ｋｇｆ／ｍｍ²であるものが好ましい。

【００２１】前記の多層ポリイミドフィルムは、好適に
は共押出し−流延製膜法（単に、多層押出法ともい
う。）によって基体用ポリイミドのド−プ液と薄層用ポ
リイミドのド−プ液とを積層、乾燥、イミド化して多層
ポリイミドフィルムを得る方法、あるいは前記の基体用
ポリイミドのド−プ液を支持体上に流延塗布し、乾燥し
た自己支持性フィルム（ゲルフィルム）の片面あるいは
両面に薄層用ポリイミドのド−プ液を塗布し、乾燥、イ
ミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法によって
得ることができる。

【００２２】前記のポリアミック酸のゲル化を制限する
目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リ
ン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分
（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加
することができる。また、イミド化促進の目的で、ド−
プ液中にイミド化剤を添加することができる。例えば、
イミダゾ−ル、２−イミダゾ−ル、１，２−ジメチルイ
ミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、ベンズイミダ
ゾ−ル、イソキノリン、置換ピリジンなどをポリアミッ
ク酸に対して０．０５〜１０重量％、特に０．１〜２重
量％の割合で使用することができる。これらは比較的低
温でイミドを完了することができる。

【００２３】また、接着強度の安定化の目的で、熱圧着
性ポリイミド原料ド−プに有機アルミニウム化合物、無
機アルミニウム化合物または有機錫化合物を添加しても
よい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリア
セチルアセトナ−トなどをポリアミック酸に対してアル
ミニウム金属として１ｐｐｍ以上、特に１〜１０００ｐ
ｐｍの割合で添加することができる。

【００２４】前記の基体層としてのポリイミドは、好適
には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物とパラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと
略記することもある。）と場合によりさらに４，４’−
ジアミノジフェニルエ−テル（以下単にＤＡＤＥと略記
することもある。）とから製造される。この場合ＰＰＤ
／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５である
ことが好ましい。さらに、基体層としてのポリイミド
は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびピロメリット酸二無水
物（ＰＭＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）お
よび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＤＡＤ
Ｅ）とから製造される。この場合、酸二無水物中ＢＴＤ
Ａが２０〜９０モル％、ＰＭＤＡが１０〜８０モル％、
ジアミン中ＰＰＤが３０〜９０モル％、ＤＡＤＥが１０
〜７０モル％であることが好ましい。

【００２５】また、上記の基体層としての耐熱性ポリイ
ミドとしては、単独のポリイミドフィルムの場合にガラ
ス転移温度が３５０℃以上か確認不可能であるものが好
ましく、特に線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ）が
５×１０^-6〜３０×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃であるものが
好ましい。また、引張弾性率（ＭＤ、ＡＳＴＭ−Ｄ８８
２）は３００ｋｇ／ｍｍ²以上であるものが好ましい。
この基体層ポリイミドの合成は、最終的に各成分の割合
が前記範囲内であればランダム重合、ブロック重合、あ
るいはあらかじめ２種類のポリアミック酸を合成してお
き両ポリアミック酸溶液を混合後反応条件下で混合して
均一溶液とする、いずれの方法によっても達成される。

【００２６】前記各成分を使用し、ジアミン成分とテト
ラカルボン酸二無水物の略等モル量を、有機溶媒中で反
応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保た
れていれば一部がイミド化されていてもよい）とする。
前記基体層ポリイミドの物性を損なわない種類と量の他
の芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族ジアミン、
例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を使用し
てもよい。

【００２７】前記のポリアミック酸製造に使用する有機
溶媒は、基体層用ポリイミドおよび薄層用ポリイミドの
いずれに対しても、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム、クレゾ−ル類などが挙げられる。これらの
有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用しても
よい。

【００２８】前記の多層ポリイミドフィルムの製造にお
いては、例えば上記の基体層の耐熱性ポリイミドのポリ
アミック酸溶液と薄層用の熱圧着性ポリイミドまたはそ
の前駆体の溶液を共押出して、これをステンレス鏡面、
ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、１００〜２００
℃で半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とすることが
好ましい。２００℃を越えた高い温度で流延フィルムを
処理すると、多層ポリイミドフィルムの製造において、
接着性の低下などの欠陥を来す傾向にある。この半硬化
状態またはそれ以前の状態とは、加熱および／または化
学イミド化によって自己支持性の状態にあることを意味
する。

【００２９】前記の基体層ポリイミドを与えるポリアミ
ック酸の溶液と、薄層用ポリイミドを与えるポリアミッ
ク酸の溶液との共押出しは、例えば特開平３−１８０３
４３号公報（特公平７−１０２６６１号公報）に記載の
共押出法によって三層の押出し成形用ダイスに供給し、
支持体上にキャストしておこなうことができる。前記の
基体層ポリイミドを与える押出し物層の片面あるいは両
面に、薄層用ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液
あるいはポリイミド溶液を積層して多層フィルム状物を
形成して乾燥後、薄層用ポリイミドのガラス転移温度
（Ｔｇ）以上で劣化が生じる温度以下の温度、好適には
２５０〜４２０℃の温度（表面温度計で測定した表面温
度）まで加熱して（好適にはこの温度で１〜６０分間加
熱して）乾燥およびイミド化して、基体層ポリイミドの
片面あるいは両面に薄層用ポリイミドを有する多層押出
しポリイミドフィルム、好適には熱圧着性多層押出しポ
リイミドフィルムを製造することができる。

【００３０】前記の薄層ポリイミドは、前記の酸成分と
ジアミン成分とを使用することによって、好適にはガラ
ス転移温度が１９０〜２８０℃、特に２００〜２７５℃
であって、好適には前記の条件で乾燥・イミド化して薄
層（好適には熱圧着性の）ポリイミドのゲル化を実質的
に起こさせないことによって達成される、ガラス転移温
度以上で３００℃以下の範囲内の温度で溶融せず、かつ
弾性率（通常、２７５℃での弾性率が５０℃での弾性率
の０．００１〜０．５倍程度）を保持しているものが好
ましい。

【００３１】前記の多層ポリイミドフィルムは、基体層
ポリイミドのフィルム（層）の厚さが５〜１２５μｍで
あることが好ましく、薄層ポリイミド（Ｙ）層の厚さは
１〜２５μｍ、特に１〜１５μｍ、その中でも特に２〜
１２μｍが好ましい。また、前記の他の金属箔と積層さ
れる場合の薄層である熱圧着性ポリイミド（Ｙ）層の厚
さは、使用する他の金属箔の表面粗さ（Ｒｚ）以上であ
ることが好ましい。特に、多層ポリイミドフィルムとし
て、両面に熱圧着性および／または柔軟性のポリイミド
層を有し、全体の厚みが７〜５０μｍ、特に７〜２５μ
ｍであるもので、引張弾性率（２５℃）が４００〜１０
００ｋｇｆ／ｍｍ²程度であるものが高密度化の点から
好ましい。

【００３２】この発明において多層ポリイミドフィルム
に積層する銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔があげら
れる。銅箔として、表面粗度の余り大きくなくかつ余り
小さくない、好適には薄層ポリイミドとの接触面のＲｚ
が３μｍ以下、特に０．５〜３μｍ、その中でも特に
１．５〜３μｍであるものが好ましい。このような銅
箔、例えば銅箔はＶＬＰ、ＬＰ（またはＨＴＥ）として
知られている。銅箔の厚さは特に制限はないが、３５μ
ｍ以下、好ましくは３〜１８μｍ、特に３μｍ〜１２μ
ｍであることが好ましい。また、Ｒｚが小さい場合に
は、銅箔表面を表面処理したものを使用してもよい。

【００３３】この発明において多層ポリイミドフィルム
に積層する熱伝導性基材としては、厚み５μｍ〜２ｍｍ
のステンレス、アルミニウム、鉄などの金属板、あるい
は、グリ−ンシ−ト段階で加工を施した厚み５０μｍ〜
２ｍｍの窒化アルミニウムのようなセラミック板あるい
は酸化膜を形成したシリコン基板を挙げることができ
る。

【００３４】この発明においては、好適には前記の熱圧
着性多層ポリイミドフィルムと銅箔および前記の熱伝導
性基材とを、ロ−ルラミネ−トあるいはダブルベルトプ
レスなどの連続ラミネ−ト装置によって、熱圧着性多層
ポリイミドフィルムのみあるいは熱圧着性多層ポリイミ
ドフィルム、銅箔および前記の熱伝導性基材を導入する
直前のインラインで１５０〜２５０℃程度、特に１５０
℃より高く２５０℃以下の温度で２〜１２０秒間程度予
熱できるように熱風供給装置や赤外線加熱機などの予熱
器を用いて予熱した後、加熱圧着し、引き続いて薄層ポ
リイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度で加圧
して張り合わせることによって、銅箔積層体である熱対
策銅張り板を得ることができる。また、プレス機によっ
て、同様に熱圧着性多層ポリイミドフィルム、銅箔およ
び前記の熱伝導性基材を加熱圧着して張り合わせること
によって、銅箔積層体である銅張り板を得ることができ
る。

【００３５】前記のダブルベルトプレスは、加圧下に高
温加熱−冷却を行うことができるものであって、熱媒を
用いた液圧式のものが好ましい。前記のインラインとは
原材料の繰り出し装置と連続ラミネ−ト装置の圧着部と
の間に予熱装置を設置し、直後に圧着できる装置配置に
なったものをいう。

【００３６】特に、前記の積層体は、好適にはロ−ルラ
ミネ−トまたはダブルベルトプレスの加熱圧着ゾ−ンの
温度が熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃
以上高く４００℃以下の温度、特にガラス転移温度より
３０℃以上高く４００℃以下の温度で加圧下に熱圧着
し、特にダブルベルトプレスの場合には引き続いて冷却
ゾ−ンで加圧下に冷却して、好適には熱圧着性ポリイミ
ドのガラス転移温度より２０℃以上低い温度、特に３０
℃以上低い温度まで冷却して、積層することによって製
造することができ、接着強度が大きい（９０°剥離強度
が０．７ｋｇ／ｃｍ以上、特に１ｋｇ／ｃｍ以上であ
る。）。

【００３７】この発明によって得られる銅張り板は、通
常、銅箔をエッチング処理した後、ポリイミド層をパン
チング加工などの機械的処理あるいはレ−ザ−加工し
て、フィルムに貫通穴（スル−ホ−ル）を形成する。レ
−ザ−加工の装置は、例えば特開平１０−３２３７８６
号公報に記載されているレ−ザ−加工装置を挙げること
ができる。また、レ−ザ−による穴あけ加工方法として
は、例えば特開平６−１４２９６１号公報に記載されて
いるレ−ザ−加工方法を挙げることができる。

【００３８】例えば、レ−ザ−として、ＣＯ₂、ＹＡＧ
レ−ザ−のように赤外領域の発振波長をもつレ−ザ−を
そのまま、あるいは非線形型光学結晶に照射して取り出
して発振波長が２６０〜４００ｎｍ程度の範囲にある紫
外領域にあるレ−ザ−を使用することができる。また、
レ−ザ−加工は、片面の銅箔を化学エッチングして所定
形状のパタ−ン形成した後、残部の金属板をマスクとし
てポリイミド層にレ−ザ−を照射して約３０〜３００μ
ｍφ、好適には約５０〜１００μｍφの貫通穴を形成し
て、レ−ザ−加工部を前記と同様にデスミア処理した
後、他の金属板にはパタ−ン形成して、基板とすること
ができる。

【００３９】あるいは、前記と同様にして銅箔をエッチ
ングして所定形状のパタ−ン形成した後、残部のセラミ
ック板の所定個所からポリイミド層にレ−ザ−を照射し
て貫通穴を形成するなどして、基板とすることができ
る。

【００４０】前記の方法によってレ−ザ−加工して得ら
れる積層体およびメッキした基板は電子部品用基板とし
て好適に使用できる。例えば、プリント回路基板、電力
用回路基板、フレキシブルヒ−タ−、抵抗器用基板とし
て好適に使用することができる。

【００４１】

【実施例】以下、この発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明する。以下の各例において、物性評価
および金属箔積層体の剥離強度は以下の方法に従って測
定した。 ガラス転移温度：ＤＳＣにて測定した。 結晶化度：ＸＲＤ（Ｘ線回折）によって測定した。ピ−
クが認められない場合、非結晶性と評価した。 線膨張係数：２０〜２００℃、５℃／分の昇温速度で測
定（ＭＤ）した。 積層体の剥離強度：９０°剥離強度を測定した。 耐熱性：金属箔積層体を２６０℃の半田浴に１分間浸漬
して、膨れ、はがれ、変色の有無を観察した。膨れ、は
がれ、変色の無い場合を耐熱性良好と判断した。

【００４２】積層体の剥離強度：３４０℃に保った熱プ
レスを用い、電解銅箔（厚み３５μｍ）をポリイミドフ
ィルムと重ね、５分間予熱後、６０Ｋｇｆ／ｃｍ² の圧
力で１分間プレスを行い、銅箔積層体を得た。この積層
体について，５０ｍｍ／分で９０°剥離強度を測定し
た。 耐溶剤性：塩化メチレンに室温（２５℃）で５分間浸漬
後、減圧下室温で２時間乾燥後の重量（浸析後重量）と
浸漬前の重量：重量変化率(%)＝（浸析後重量−浸析前
重量）／浸析前重量×１００、および目視による表面変
化観察で評価（重量減の検出限界は±０．５％） ガラス転移点：動的粘弾性測定装置を用いてTanδのピ
−クの温度を求めた。

【００４３】実施例１ 基体ポリイミド（Ｘ）製造用ド−プの合成 攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡｃ）を加え、さらに、パラフェニレン
ジアミン（ＰＰＤ）と３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを１００
０：９９８のモル比でモノマ−濃度が１８％（重量％、
以下同じ）になるように加えた。添加終了後５０℃を保
ったまま３時間反応を続けた。得られたポリアミック酸
溶液は褐色粘調液体であり、２５℃における溶液粘度は
約１５００ポイズであった。なお、このポリアミック酸
溶液から別途に製造した厚み５０μｍのポリイミドフィ
ルムは、線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ）が１５
×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃で、引張弾性率（ＭＤ、ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ８８２）が７５６ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００４４】薄層用ポリイミド製造用ド−プの合成 攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を加え、さらに、１，３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−
Ｒ）を加えた。続いて２，３，３’，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、３，４，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ
−ＢＰＤＡ）とを、ｓ−ＢＰＤＡ／ａ−ＢＰＤＡ／ＴＰ
Ｅ−Ｒの割合がモル比で３０／２０／５０として、ＴＰ
Ｅ−Ｒ：（ａ−ＢＰＤＡ＋ｓ−ＢＰＤＡ）を１０００：
９９０のモル比でモノマ−濃度が１８％になるように、
またトリフェニルホスフェ−トをモノマ−重量に対して
０．１％加えた。添加終了後２５℃にて４時間反応を続
け、淡褐色透明粘調なポリアミック酸溶液を得た。２５
℃における溶液粘度は約１０００ポイズであった。

【００４５】三層構造の多層ポリイミドフィルムの製造 三層押し出しダイスから、平滑な金属製支持体の上面に
押し出して流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、
固化フィルム（自己支持性フィルム）を形成し、その固
化フィルムを支持体から剥離した後、加熱炉で、２００
℃から３５０℃まで徐々に昇温して、溶媒を除去すると
共にポリマ−のイミド化を行い、厚み構成が２μｍ／１
２μｍ／２μｍの三層構造の多層ポリイミドフィルムを
製造した。

【００４６】積層体の製造 この熱圧着性の薄層（Y）ポリイミドフィルムと、銅箔
（ジャパンエナジ−社、ＢＡＣ−１３Ｂ−ＮＫ−１２０
１８μｍ）とＳＵＳ（新日鉄社、ＳＵＳ３０４Ｈ−Ｔ
Ａ ２０μｍ）とを重ね合わせ、３４０℃の温度で６０
Ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で、５分間、プレスして熱圧着を
行って、銅張り板を製造した。このようにして得られた
フィルムのガラス転移温度Ｔｇ（℃）、塩化メチレンに
５分浸析後のフィルムの重量減少率と目視観察の結果お
よび銅張り板の９０°剥離強度を表１に示した。

【００４７】実施例２ 多層ポリイミドフィルムの厚み構成を４μｍ／１７μｍ
／４μｍの三層構造の多層ポリイミドフィルムとした他
は実施例１と同様にして、銅張り板を製造した。このよ
うにして得られたフィルムのガラス転移温度Ｔｇ
（℃）、塩化メチレンに５分浸析後のフィルムの重量減
少率と目視観察の結果および銅張り板の９０°剥離強度
を表１に示した。

【００４８】実施例３ モノマ−の各成分比を、ｓ−ＢＰＤＡ／ａ−ＢＰＤＡ／
ＰＭＤＡ／ＴＰＥ−Ｒの割合がモル比で３０／１０／１
０／５０とした他は実施例１と同様にして、多層ポリイ
ミドフィルムの厚み構成が２μｍ／１２μｍ／２μｍの
三層構造の多層ポリイミドフィルムとし、銅張り板を製
造した。このようにして得られたフィルムのガラス転移
温度Ｔｇ（℃）、塩化メチレンに５分浸析後のフィルム
の重量減少率と目視観察の結果および銅張り板の９０°
剥離強度を表１に示した。

【００４９】実施例４ モノマ−の各成分比を、ｓ−ＢＰＤＡ／ａ−ＢＰＤＡ／
ＰＭＤＡ／ＴＰＥ−Ｒの割合がモル比で３０／１０／１
０／５０とした他は実施例１と同様にして、多層ポリイ
ミドフィルムの厚み構成が４μｍ／１７μｍ／４μｍの
三層構造の多層ポリイミドフィルムとし、銅張り板を製
造した。このようにして得られたフィルムのガラス転移
温度Ｔｇ（℃）、塩化メチレンに５分浸析後のフィルム
の重量減少率と目視観察の結果および銅張り板の９０°
剥離強度を表１に示した。

【００５０】比較例１ モノマ−の各成分比を、ａ−ＢＰＤＡ／ＴＰＥ−Ｒの割
合がモル比で５０／５０とした他は実施例１と同様にし
て、多層ポリイミドフィルムの厚み構成が２μｍ／１２
μｍ／２μｍの三層構造の多層ポリイミドフィルムと
し、銅張り板を製造した。このようにして得られたフィ
ルムのガラス転移温度Ｔｇ（℃）、塩化メチレンに５分
浸析後のフィルムの重量減少率と目視観察の結果および
銅張り板の９０°剥離強度を表１に示した。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【発明の効果】この発明によれば、以上のような構成を
有しているため、比較的緩和な条件で金属箔と積層で
き、塩素系の溶剤に対する耐久性が優れ、かつガラス転
移温度を幅広く制御できることにより接着条件を幅広く
選択でき、かつ高温の使用にも耐えうる熱伝導性の良好
な銅箔張り板を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AA36E AB01E AB17D AB33D AD00E AD04E AK49A AK49B AK49C AK49K BA05 BA07 BA10D BA10E BA13 EJ64E GB43 JA02A JA05B JA05C JJ01E JJ03 JK06 JL00 JL02 YY00B YY00C 4J043 PA05 QB15 QB26 RA35 SA06 SB03 TA22 TB01 UA121 UA131 UA132 UB121 UB402 ZB50

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 低熱膨張性の基体ポリイミド（Ｘ）層の
   両面に下記式 【化１】 ［式中、Ａｒ₁は３，３’，４，４’−ビフェニルテト
   ラカルボン酸二無水物残基と２，３，３’，４’−ビフ
   ェニルテトラカルボン酸二無水物残基とが２０：８０〜
   ９０：１０のモル比であり、ピロメリット酸二無水物残
   基が０〜３０モル％である芳香族テトラカルボン酸二無
   水物残基であり、Ａｒ₂は１、３−ビス（4−アミノフェ
   ノキシ）ベンゼンを必須成分としてｐ−フェニレンジア
   ミンおよび／またはジアミノジフェニルエ−テルとが
   ０：１００〜１００：０のモル比である芳香族ジアミン
   残基である。］で示されるイミド単位を有する薄層ポリ
   イミド(Ｙ)が積層一体化されてなり、該薄層ポリイミド
   (Ｙ)のガラス転移温度（Ｔｇ）が２１０℃から３１０℃
   の範囲内で所望の値となるようにｐ−フェニレンジアミ
   ンおよび／またはジアミノジフェニルエ−テルの組成を
   変えて調整してなる多層ポリイミドフィルムの片面に銅
   箔が、他の面に熱伝達性の良好な金属板またはセラミッ
   ク板が積層されてなる熱対策銅張り板。
2. 【請求項２】 基体ポリイミドが、下記式 【化２】 ［式中、ｍ／ｎ（モル比）＝１００／０〜３０／７０で
   ある。］で示されるイミド単位を有する請求項１に記載
   の熱対策銅張り板。
3. 【請求項３】銅箔が、厚み５〜４０μｍの電解銅箔ある
   いは圧延銅箔である請求項１に記載の熱対策銅張り板。
4. 【請求項４】熱伝達性の良好な金属板が、厚み５μｍ〜
   ２ｍｍのステンレス、アルミニウム、鉄などの金属板で
   ある請求項１に記載の熱対策銅張り板。
5. 【請求項５】 熱伝達性の良好なセラミック板が、グリ
   −ンシ−ト段階で加工を施した厚み５０μｍ〜２ｍｍの
   窒化アルミニウムのようなセラミック板あるいは酸化膜
   を形成したシリコン基板である請求項１に記載の熱対策
   銅張り板。