JP2005126707A - 易滑性の改良されたポリイミドフィルムおよびそれを用いた基板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】熱可塑性であってガラス転移温度が190〜450℃であるポリイミドからなるポリイミド表面層を有し、少なくともポリイミド表面層約1μm中にピロメリット酸成分とp−フェニレンジアミン成分とを80%以上含有するポリイミドからなりメジアン径が0.3〜0.8μmでかつ最大径が2μm以下である全芳香族ポリイミド粒子をポリイミド表面層のポリイミドに対して約0.5〜10質量%の割合で分散してなる易滑性の改良されたポリイミドフィルム、前記熱可塑性ポリイミドからなるポリイミド表面層約1μm中に全芳香族ポリイミド粒子を分散してなる無機粉末を含有しないポリイミド表面層を有し、静摩擦係数が0.05〜0.7、動摩擦係数が0.05〜0.7である易滑性の改良されたポリイミドフィルム。
【選択図】 なし
Description
しかし、これらの熱可塑性ポリイミドフィルムは表面が平滑である場合には、巻取りロ−ルに巻取るフィルム製造時や、銅箔とラミネ−トする際にロ−ル等との摩擦が大きく、皺が入ったり、ロ−ルに巻き付いたりしたりというトラブルが生じることがあり、巻取りに制限を受け、それ故熱可塑性ポリイミドフィルムの表面滑性を改善する必要があった。
このため、これらの無機フィラ−を添加する方法では、ファインパタ−ンが求められるCOFやTABなどに用いられる銅張り積層基板においては、熱可塑性ポリイミドフィルム表面の突起が微細ピッチ形成の障害となる場合がある。
さらに、他の課題は、滑り性を改良するとともに微細ピッチ形成の障害となる大きな表面突起の生成を抑えた熱可塑性ポリイミド表面層を有するポリイミドフィルムを得ることである。
また、この発明は、熱可塑性であってガラス転移温度が190〜450℃であるポリイミドからなり、ポリイミド表面層約1μm中にメジアン径が0.3〜0.8μmでかつ最大径が2μm以下である全芳香族ポリイミド粒子をポリイミド表面層のポリイミドに対して約0.5〜10質量%の割合で分散してなる無機粉末を含有しないポリイミド表面層を有し、静摩擦係数が0.05〜0.7、動摩擦係数が0.05〜0.7である易滑性の改良されたポリイミドフィルムに関する。
また、この発明は、少なくとも片面の熱融着性ポリイミド表面層のポリイミドに対して約0.5〜10質量%の割合で全芳香族ポリイミド粒子を分散してなる無機粉末を含有しない熱融着性ポリイミド表面層を有し、熱融着性を有し長尺で良好な巻取り性を有する易滑性ポリイミドフィルムに関する。
また、この発明は、少なくとも片面の熱融着性ポリイミド表面層のポリイミドに全芳香族ポリイミド粒子を分散してなる無機粉末を含有しない熱融着性ポリイミド表面層を有し、静摩擦係数が0.05〜0.7、動摩擦係数が0.05〜0.7である熱融着性を有し長尺で良好な巻取り性を有する易滑性ポリイミドフィルムに関する。
さらに、この発明は、前記の易滑性の改良された熱融着性ポリイミドフィルムのポリイミド表面層を介して銅層が積層されてなる銅張り積層基板に関する。
前記の記載において、少なくともポリイミド表面層約1μmとはポリイミド表面層が四捨五入して1μm以上の厚みで、好適には0.7μm以上の厚みであることをいう。
また、この発明によれば、他の樹脂層を介在させることなく直接に銅箔と積層することができる。
また、この発明の銅張り積層基板は、ポリイミド表面に異常な特大突起を有しておらず、微細加工が可能である。
1)ポリイミド表面層が、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンおよび2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との両成分の割合(モル比)が10/90〜90/10の割合で共重合して得られる熱可塑性のポリイミドからなる上記の易滑性の改良されたポリイミドフィルム。
2)ポリイミド表面層が、4,4’−ジアミノジフェニルエ−テルおよび3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を重合して得られるポリイミドからなる上記の易滑性の改良されたポリイミドフィルム。
4)銅層が、ラミネ−ト法によって銅箔が積層されるかあるいは薄膜成膜法および電気めっき法を用いて金属薄膜および銅めっき層を形成して銅層を積層したものである上記の銅張り積層基板。
前記の発明の易滑性の改良されたポリイミドフィルムは、例えば、熱可塑性を有しガラス転移温度が190〜450℃、好適には190〜320℃であるポリイミドを与えるポリアミック酸溶液およびピロメリット酸成分とp−フェニレンジアミン成分とを80%以上含有しメジアン径が0.3〜0.8μmでかつ最大径が2μm以下である全芳香族ポリイミド粒子を前記ポリアミック酸に対して0.5〜10質量%、好適には0.5〜5質量%の割合で含有するポリアミック酸溶液組成物を乾燥後の厚みが約1μm以上となるように支持体上に塗布、乾燥し、加熱して溶媒除去およびイミド化することによって、製造することができる。
また、前記の熱可塑性ポリイミド表面層のポリイミドとして、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エ−テル、4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル、3,3’−ジアミノジフェニルエ−テルなどのポリイミド分子中に柔軟性構造のモノマ−成分を有するポリイミドが挙げられる。
前記の有機極性溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタムのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ピリジン、エチレングリコ−ル等を挙げることができる。
前記のメジアン径とは、累積分布曲線の50%累積値に相当する径を指す。
従って、この発明におけるポリイミド粒子は真球状のものであってもよいが、短径と長径との比が2〜10、特に3〜6程度の柱状のものであってもよい。柱状の場合、短径が0.05〜0.5μmで、長径が0.7〜1.5μmであるものが好ましい。
また、銅張り積層基板としてファインパタ−ンが求められない場合には、メジアン径が0.3〜10μmである全芳香族ポリイミド粒子を使用することができる。
特に、この発明によれば、少なくとも片面が熱融着性を有し長尺で1m/分以上の速度で巻取りロ−ルに巻き取り可能である易滑性ポリイミドフィルムおよびそれを用いた銅張り積層基板を得ることが可能となる。
前記の銅層は、ラミネ−ト法によって銅箔を積層するかあるいは薄膜成膜法および電気めっき法を用いて金属薄膜および銅めっき層を形成することができる。
前記のラミネ−ト法による銅箔の積層および薄膜成膜法および電気めっき法を用いた金属薄膜および銅めっき層を形成する銅層の積層法としては、それ自体公知のすべての方法が採用できる。
ASTM D1894に記載の方法に従って、23℃、60%RH、24時間で保持、調湿したポリイミドフィルムの片面を基板とし、その反対側の面がすり合わさるようにスレッドメタルに張り付け、ダイナミックスリップテスタ−を用いて(滑り速度:150mm/min)摩擦係数を測定した。
チャ−トの動き出したときの値を静摩擦係数、チャ−トの安定したときの値を動摩擦係数で表示する。
この明細書において、巻き取りの良否の評価方法は次による。
即ち、巻取り性の良否は、長尺状のポリイミドフィルムを巻取りロ−ル(心棒の外径:15cm)に2m/分の速度で巻取る際に、皺が発生したりロ−ルに巻きついて円滑に巻取りが出来ない場合を巻取り性が不良と、皺が生じず円滑に巻取りが可能である場合を巻き取り性が良好とした。
分散溶媒としてN,N−ジメチルアセトアミドを使用し、超音波で60分間分散させて、測定範囲0.02〜1000μmで、レ−ザ−回折−散乱式粒度分布測定法によって、粒子径基準として体積基準で測定したものである。粒子状ポリイミドの作製により得られたスラリ−溶液を超音波洗浄機により60分間分散させた。測定セルに分散媒を入れ、それに分散させたスラリ−溶液をレ−ザ−光・ランプの透過率が95〜75%になるように滴下、稀釈した。その後、マニュアルバッチ式セル測定により測定を行なった。機器:レ−ザ−回折−散乱式粒度分布測定装置(形式:LA−910、堀場製作所株式会社製)、測定モ−ド:マニュアルバッチ式セル測定
粒子状ポリイミドの形状分析は、ガラス板上の粒子状ポリイミドの形状をSEM観察によって確認した。
ファインパタ−ンの可否は、20μmのファインパタ−ン:ライン10μm/スペ−ス10μmを形成する際の、マイグレ−ション発生の可能性から判断した。
○:ファインパタ−ン可、×:ファインパタ−ン不可
参考例1
粒子状ポリイミドの作製
粒子状ポリイミドの作製はN,N’−ジメチルアセトアミド中にp−フェニレンジアミン、ピロメリット酸二無水物を溶解し、分散剤(デスパ−サント:対モノマ−0.5質量%)を添加し、窒素雰囲気下で撹拌(40rpm)しながら160℃まで徐々に昇温し、該温度に到達後3時間攪拌を行なって得られたものを使用した。得られた粒子状ポリイミドの分析はレ−ザ−回折−散乱式粒度分布測定装置にて粒度分布の測定行ない、メジアン径0.3μm、分布範囲0.1〜1μmであった。また、SEM観察において粒子状ポリイミドの形状を確認した結果、短径と長径の比が3〜6の柱状粒子であった。
得られたポリイミドフィルムについて評価した結果を次に示す。
フィルム厚み(μm):25
表層易滑剤濃度(%):0.5
易滑剤種類:全芳香族粒子状ポリイミド
静摩擦係数:0.51
動摩擦係数:0.47
得られたポリイミドフィルムについて評価した結果を次に示す。
フィルム厚み(μm):25
表層易滑剤濃度(%):2.0
易滑剤種類:全芳香族粒子状ポリイミド
静摩擦係数:0.37
動摩擦係数:0.33
得られたポリイミドフィルムについて評価した結果を次に示す。
フィルム厚み(μm):25
表層易滑剤濃度(%):2.0
易滑剤種類:全芳香族粒子状ポリイミド
静摩擦係数:0.45
動摩擦係数:0.40
得られたポリイミドフィルムについて評価した結果を次に示す。
フィルム厚み(μm):25
表層易滑剤濃度(%):2.0
易滑剤種類:全芳香族粒子状ポリイミド
静摩擦係数:0.33
動摩擦係数:0.31
得られたポリイミドフィルムについて評価した結果を次に示す。
フィルム厚み(μm):25
表層易滑剤濃度(%):2.0
易滑剤種類:全芳香族粒子状ポリイミド
静摩擦係数:0.42
動摩擦係数:0.31
また、これらの片面銅張り積層基板について評価した。
銅箔とポリイミドフィルムとの剥離強度(90度剥離):いずれも1kgf/cm以上ファインパタ−ン可否:○
実施例5で得られたポリイミドフィルムを使用し、常法によりNi/Crの下地金属ついで銅を蒸着した後に電気銅メッキして、片面銅張り積層基板であるロ−ル巻状物を連続的に得ることができた。
また、この片面銅張り積層基板について評価した。
銅箔とポリイミドフィルムとの剥離強度(90度剥離):0.8kgf/cm
ファインパタ−ン可否:○
粒子状ポリイミドを作製するために、p−フェニレンジアミンおよびピロメリット酸無水物に代えてp−フェニレンジアミンと3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用してポリイミド粉末を得た。
このポリイミド粉末の形状は以下の通りであった。
メジアン径8.9μm,分布範囲0.1〜22.8μmであった。また、SEM観察において粒子状ポリイミドの形状を確認した結果、球状粒子であった。
このポリイミド粉末を使用した他は実施例4と同様に実施した。長尺のポリイミドフィルムを巻取りロ−ルに巻取る際の巻取り性は良好であった。
結果は次の通りであった。
フィルム厚み(μm):25
表層易滑剤濃度(%):2.0
易滑剤種類:全芳香族粒子状ポリイミド
静摩擦係数:0.35
動摩擦係数:0.29
得られたポリイミドフィルムの表面層の表面のSEM観察結果を図2に示す。
実施例6で得られたポリイミドフィルムを使用して保護材付き片面銅張り積層基板であるロ−ル巻状物を連続的に得ることができた。
また、これらの片面銅張り積層基板について評価した。
銅箔とポリイミドフィルムとの剥離強度(90度剥離):1kgf/cm以上
ファインパタ−ン可否:×
粒子状ポリイミドを作製するために、p−フェニレンジアミンおよびピロメリット酸無水物に代えて3,3’−ジアミノジフェニルエ−テルと3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用してポリイミド粉末を得た。
このポリイミド粉末の形状は以下の通りであった。
メジアン径7.7μm、分布範囲0.2〜22.8μmであった。また、SEM観察において粒子状ポリイミドの形状を確認した結果、球状粒子であった。
このポリイミド粉末を使用した他は実施例4と同様に実施した。長尺のポリイミドフィルムを巻取りロ−ルに巻取る際の巻取り性は良好であった。
結果は次の通りであった。
フィルム厚み(μm):25
表層易滑剤濃度(%):2.0
易滑剤種類:全芳香族粒子状ポリイミド
静摩擦係数:0.38
動摩擦係数:0.32
得られたポリイミドフィルムの表面層の表面のSEM観察結果を図3に示す。
実施例7で得られたポリイミドフィルムを使用して保護材付き片面銅張り積層基板であるロ−ル巻状物を連続的に得ることができた。
また、これらの片面銅張り積層基板について評価した。
銅箔とポリイミドフィルムとの剥離強度(90度剥離):1kgf/cm以上
ファインパタ−ン可否:×
粒子状ポリイミドに代えて無機フィラ−であるシリカフィラ−(ST−ZL、日産化学社製、メジアン径0.13μm)を使用した他は実施例1と同様に実施した。長尺のポリイミドフィルムを巻取りロ−ルに巻取る際の巻取り性は不良であった。
結果は次の通りであった。
フィルム厚み(μm):25
表層易滑剤濃度(%):0.5
粒子状ポリイミドに代えて無機フィラ−であるシリカフィラ−(ST−ZL、メジアン径0.13μm)を使用した他は実施例2と同様に実施した。長尺のポリイミドフィルムを巻取りロ−ルに巻取る際の巻取り性は不良であった。
結果は次の通りであった。
フィルム厚み(μm):25
表層易滑剤濃度(%):2.0
Claims (9)
- 熱可塑性であってガラス転移温度が190〜450℃であるポリイミドからなるポリイミド表面層を有し、少なくともポリイミド表面層約1μm中にピロメリット酸成分とp−フェニレンジアミン成分とを80%以上含有するポリイミドからなりメジアン径が0.3〜0.8μmでかつ最大径が2μm以下である全芳香族ポリイミド粒子をポリイミド表面層のポリイミドに対して約0.5〜10質量%の割合で分散してなる易滑性の改良されたポリイミドフィルム。
- 熱可塑性であってガラス転移温度が190〜450℃であるポリイミドからなり、ポリイミド表面層約1μm中にメジアン径が0.3〜0.8μmでかつ最大径が2μm以下である全芳香族ポリイミド粒子をポリイミド表面層のポリイミドに対して約0.5〜10質量%の割合で分散してなる無機粉末を含有しないポリイミド表面層を有し、静摩擦係数が0.05〜0.7、動摩擦係数が0.05〜0.7である易滑性の改良されたポリイミドフィルム。
- ポリイミド表面層が、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンおよび2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との両成分の割合(モル比)が10/90〜90/10の割合で共重合して得られる熱可塑性のポリイミドからなる請求項1あるいは2に記載の易滑性の改良されたポリイミドフィルム。
- ポリイミド表面層が、4,4’−ジアミノジフェニルエ−テルおよび3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を重合して得られるポリイミドからなる請求項1あるいは2に記載の易滑性の改良されたポリイミドフィルム。
- フィルム全体の厚みが約10〜50μmである請求項1あるいは2に記載の易滑性の改良されたポリイミドフィルム。
- 少なくとも片面の熱融着性ポリイミド表面層のポリイミドに対して約0.5〜10質量%の割合で全芳香族ポリイミド粒子を分散してなる無機粉末を含有しない熱融着性ポリイミド表面層を有し、熱融着性を有し長尺で良好な巻取り性を有する易滑性ポリイミドフィルム。
- 少なくとも片面の熱融着性ポリイミド表面層のポリイミドに全芳香族ポリイミド粒子を分散してなる無機粉末を含有しない熱融着性ポリイミド表面層を有し、静摩擦係数が0.05〜0.7、動摩擦係数が0.05〜0.7である熱融着性を有し長尺で良好な巻取り性を有する易滑性ポリイミドフィルム。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の易滑性の改良されたポリイミドフィルムのポリイミド表面層を介して銅層が積層されてなる銅張り積層基板。
- 銅層が、ラミネ−ト法によって銅箔が積層されるかあるいは薄膜成膜法および電気めっき法を用いて金属薄膜および銅めっき層を形成して銅層を積層したものである請求項8に記載の銅張り積層基板。
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