JPH09302089A

JPH09302089A - ポリアミド酸微粒子の製造法及びポリイミド微粒子の製造法

Info

Publication number: JPH09302089A
Application number: JP11469596A
Authority: JP
Inventors: Osamu Hirai; 修平井; Hiroshi Nishizawa; 廣西沢; Haruma Kawaguchi; 春馬川口; Keiji Fujimoto; 啓二藤本; Akira Okamura; 顕岡村
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1996-05-09
Filing date: 1996-05-09
Publication date: 1997-11-25

Abstract

(57)【要約】【課題】比較的粒子径の揃った５μｍ以下のポリアミ
ド酸微粒子及びポリイミド微粒子を提供する。【解決手段】芳香族テトラカルボン酸二無水物
（Ｉ）、芳香族ジアミン（II）を、（Ｉ）及び（II）は
溶解するが、生成するポリアミド酸は溶解しない有機溶
媒（III）中で、（Ｉ）及び（II）の総量を（III）に対
して１０重量％以下として反応させることを特徴とする
ポリアミド酸微粒子の製造法並びに芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物（Ｉ）、芳香族ジアミン（II）を、（Ｉ）
及び（II）は溶解するが、生成するポリアミド酸は溶解
しない有機溶媒（III）中で、（Ｉ）及び（II）の総量
を（III）に対して１０重量％以下として反応させて得
たポリアミド酸微粒子を、ポリアミド酸微粒子及び生成
するポリイミド微粒子を溶解しない有機溶媒（IV）中
で、加熱してイミド化させることを特徴とするポリイミ
ド微粒子の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド酸微粒
子の製造法及びポリイミド微粒子の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香
族ジアミンから粒子状重合体を製造する方法としては、
この成分を有機溶媒中、比較的低温で反応させて、ま
ず、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液とし、こ
れを水などの貧溶媒中に投入し、沈殿する重合体を回収
した後、加熱閉環してイミド化する方法（特公昭３８−
５９９７号公報）、あるいは上記成分を有機溶媒に溶解
した均一溶液を比較的高温で反応させ、イミド化した粒
子状重合体を直接スラリーとして生成させ、これを回
収、精製する方法（特公昭３９−３００６０号公報、特
開昭５７−２００４５２号公報等）などがある。

【０００３】しかし、これらの方法では５μｍを超える
ポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子しか得られ
ず、比較的粒子径の揃った５μｍ以下のポリアミド酸微
粒子及びポリイミド微粒子を得ることは困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、比較的粒子径の揃った５μｍ以下のポリアミド酸微
粒子を提供するものである。請求項２記載の発明は、比
較的粒子径の揃った５μｍ以下のポリイミド微粒子を提
供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族テトラ
カルボン酸二無水物（Ｉ）、芳香族ジアミン（II）を、
（Ｉ）及び（II）は溶解するが、生成するポリアミド酸
は溶解しない有機溶媒（III）中で、（Ｉ）及び（II）
の総量を（III）に対して１０重量％以下として反応さ
せることを特徴とするポリアミド酸微粒子の製造法に関
する。また、本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水
物（Ｉ）、芳香族ジアミン（II）を、（Ｉ）及び（II）
は溶解するが、生成するポリアミド酸は溶解しない有機
溶媒（III）中で、（Ｉ）及び（II）の総量を（III）に
対して１０重量％以下として反応させて得たポリアミド
酸微粒子を、ポリアミド酸微粒子及び生成するポリイミ
ド微粒子を溶解しない有機溶媒（IV）中で、加熱してイ
ミド化させることを特徴とするポリイミド微粒子の製造
法に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明においては、芳香族テトラ
カルボン酸二無水物（Ｉ）、芳香族ジアミン（II）を、
（Ｉ）及び（II）は溶解するが、生成するポリアミド酸
は溶解しない有機溶媒（III）中で、（Ｉ）及び（II）
の総量を（III）に対して１０重量％以下として反応さ
せポリアミド酸微粒子を製造する。

【０００７】本発明における芳香族テトラカルボン酸二
無水物（Ｉ）としては、例えば、ピロメリット酸二無水
物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３′，４，４′−または２，３，
３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス−〔４−（２，３−又は３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−
（２，３−又は、３，４−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン二無水物等が用いられる。これらは単
独で又は二種以上で用いられる。耐熱性及び生成する粒
子が球形になり易い点及び経済性を考慮するとピロメリ
ット酸二無水物を用いることが好ましい。

【０００８】本発明における芳香族ジアミン（II）とし
ては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３′−ノージアミノジフェニルスルホン、４，
４′−ベンゾフェノンジアミン、３，３′−ベンゾフェ
ノンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレ
ンジアミン、４，４′−ジ（４−アミノフェノキシ）フ
ェニルスルホン、４，４′−ジ（３−アミノフェノキ
シ）フェニルスルホン、２，４−ジアミノトルエン、
２，６−ジアミノトルエン、２，２−ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルア
ニリン）、４，４′−メチレンビス（２−メチル、６−
エチルアニリン）等が用いられる。これらは単独又は二
種以上で用いられる。耐熱性、コスト及び生成する粒子
が球形になり易い点及び経済性を考慮すると、４，４′
−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。

【０００９】本発明における（Ｉ）及び（II）は溶解す
るが、生成するポリアミド酸は溶解しない有機溶媒（II
I）としては、特に制限はないが、生成する粒子が球形
になり易く、粒子径が揃い易い点及び経済性を考慮する
とアセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３
−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケト
ン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等ケ
トン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が好ま
しく、特にシクロヘキサノンが好ましい。

【００１０】芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｉ）及
び芳香族ジアミン（II）は、通常、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物（Ｉ）１モルに対して、芳香族ジアミン
（II）０．９〜１．１モルとなるような割合で用いられ
る。

【００１１】（Ｉ）及び（II）の総量と（III）の割合
は、（Ｉ）及び（II）の総量を、（III）に対して１０
重量％以下とすることが必要であり、５重量％以下とす
ることが好ましく、３重量％以下とすることがより好ま
しい。この値が１０重量％を超えると生成したポリアミ
ド酸が凝集して粒子形状がいびつで、粒子径が大きく不
揃いになる。また、この値の下限は、生産性の点から、
０．１重量％とすることが好ましい。

【００１２】芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｉ）、
芳香族ジアミン（II）を、（Ｉ）及び（II）は溶解する
が、生成するポリアミド酸は溶解しない有機溶媒（II
I）中で反応させてポリアミド酸微粒子を製造する場合
の反応温度は、低すぎると反応の進行が遅く生産性が低
下し、高すぎると凝集して粒子形状がいびつで、粒子径
が大きく不揃いになりやすいため、−５０℃〜１００℃
の範囲で行うことが好ましい。

【００１３】反応時間は、短すぎると反応が充分に進行
せず、長すぎると生産性が低下するため、１分以上１０
０時間以下とすることが好ましい。

【００１４】本発明においては、ポリアミド酸微粒子
は、析出したポリアミド酸微粒子が分散した分散液か
ら、公知の方法で分離、回収して得ることができる。例
えば、分散液をろ過して分離したポリアミド酸微粒子の
ケーキを、有機溶媒（III）と混和性はあるが、生成す
るポリアミド酸には溶解しない有機溶媒で、洗浄した
後、乾燥させる方法等がある。本発明におけるポリアミ
ド酸微粒子の重量平均分子量（標準ポリスチレン換算、
以下同じ）は、取扱性、用途範囲等の点から、５，００
０〜５００，０００であることが好ましい。

【００１５】本発明におけるポリアミド酸微粒子の重量
平均粒子径（Ｄｗ）は、取扱性、用途範囲等の点から、
０．１〜５μｍ、数平均粒子径（Ｄｎ）は、０．１〜５
μｍ、分散度（Ｄｗ／Ｄｎ）は、１．０〜２．０である
ことが好ましい。Ｄｗ及びＤｎは、コールターカウンタ
ーによる測定、透過型電子顕微鏡写真の画像解析等によ
り算出することができる。本発明のポリアミド酸微粒子
の製造法は、Ｄｗが０．１〜１．０μｍ、Ｄｎが０．１
〜１．０μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．０〜１．１のポリアミ
ド酸微粒子の製造に特に有効である。本発明におけるポ
リアミド酸微粒子の形状には、特に制限はないが、取扱
性等の点から球状であることが好ましい。

【００１６】本発明においては、芳香族テトラカルボン
酸二無水物（Ｉ）、芳香族ジアミン（II）を、（Ｉ）及
び（II）は溶解するが、生成するポリアミド酸は溶解し
ない有機溶媒（III）中で、（Ｉ）及び（II）の総量を
（III）に対して１０重量％以下として反応させて得ら
れたポリアミド酸微粒子を、ポリアミド酸微粒子及び生
成するポリイミド微粒子を溶解しない有機溶媒（IV）中
で、加熱してイミド化させポリイミド微粒子を製造す
る。

【００１７】本発明における有機溶媒（IV）としては、
特に制限はないが、イミド化が充分に進行する温度であ
る１００℃以上の沸点を有し、必要に応じて用いるイミ
ド化触媒（後述する塩基性化合物（Ｖ））を溶解するも
のが好ましく、ポリアミド酸微粒子が分散しやすく、生
成するポリイミド微粒子が凝集しにくいこと及び経済性
を考慮すると、イソブタノール、１−ペンタノール、２
−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−
ブタノール、イソペンチルアルコール、tert−ペンチル
アルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチ
ルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペ
ンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチ
ル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノ
ール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オク
タノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノ
ール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、１−デカ
ノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、シク
ロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−
メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノ
ール、４−メチルシクロヘキサノール、エチレングリコ
ール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジ
オール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル等のアルコール類が好ましく、１−ドデカノールがよ
り好ましい。

【００１８】本発明において、加熱してイミド化させる
場合のポリアミド酸微粒子と有機溶媒（IV）の割合は、
有機溶媒（IV）が少な過ぎると撹拌ができず、有機溶媒
（IV）が多過ぎると生産性が低下する点から、有機溶媒
（IV）の使用量を、ポリアミド酸微粒子１００重量部に
対して１００〜１０００重量部とすることが好ましい。

【００１９】加熱してイミド化させる場合の反応温度
は、低すぎるとイミド化が進行しにくくなるため、１０
０℃以上溶媒の沸点以下で行うことが好ましい。通常、
この温度は、１００〜３００℃である。

【００２０】加熱してイミド化させる場合の反応時間
は、短過ぎるとイミド化が進行しにくくなリ、長過ぎる
と生産性が低下するので、１分以上１００時間以下とす
ることが好ましい。

【００２１】本発明において、加熱してイミド化させる
場合、比較的低温でイミド化できるため粒子の凝集を防
げる点から、イミド化を塩基性化合物（Ｖ）の存在下に
行うことが好ましく、その使用量は、有機溶媒（IV）１
００重量部に対して０．００〜１００重量部とすること
が好ましい。塩基性化合物（Ｖ）が少な過ぎるとイミド
化が進行しにくくなる傾向があり、塩基性化合物（Ｖ）
が多過ぎると生産性が低下したり、粒子が凝集しやすく
なる傾向がある。

【００２２】上記塩基性化合物（Ｖ）は、特に制限はな
いが、生成するポリイミド微粒子が凝集しにくいこと、
イミド化反応を進行させやすいこと、経済性、安全性等
を考慮すると、トリエチルアミン、ジメチルベンジルア
ミン、ジメチルエチルアミン等の３級アミンが好まし
く、トリエチルアミンがより好ましい。

【００２３】本発明において、ポリイミド微粒子は、析
出したポリイミド微粒子が分散した分散液から、既知の
方法で分離、回収して得ることができる。例えば、分散
液をろ過して分離したポリイミド微粒子のケーキを、ポ
リアミド酸微粒子及び生成するポリイミド微粒子を溶解
しない有機溶媒（ＩＶ）と混和性はあるが、生成するポ
リアミド酸は溶解しない有機溶媒で、洗浄した後、乾燥
させる方法等がある。このようにして得られたポリイミ
ド微粒子は、必要に応じて、空気又は不活性ガスの雰囲
気下、３００〜４５０℃で、１〜３００分間、熱処理す
ることにより、イミド化をより完全にすると共に分子量
を増大させることができ、耐熱性の向上がはかれる。

【００２４】本発明におけるポリイミド微粒子の重量平
均粒子径（Ｄｗ）は、取扱性、用途範囲等の点から、
０．１〜５μｍ、数平均粒子径（Ｄｎ）は、０．１〜５
μｍ、分散度（Ｄｗ／Ｄｎ）は、１．０〜２．０である
ことが好ましい。本発明のポリイミド微粒子の製造法
は、Ｄｗが０．１〜１．０μｍ、Ｄｎが０．１〜１．０
μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．０〜１．１のポリイミド微粒子
の製造に特に有効である。本発明におけるポリイミド微
粒子の形状には、特に制限はないが、取扱性等の点から
球状であることが好ましい。

【００２５】本発明の製造法によって得られるポリイミ
ド酸微粒子及びポリイミド微粒子はガスクロマトグラフ
用カラム充てん剤等の分離材料、電子部品のオーバーコ
ート剤用耐熱性揺変剤、摺動材料の耐熱性有機フイラー
などの用途に有用である。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。

【００２７】実施例１温度計、かきまぜ機及び窒素導入管をつけた１００mlフ
ラスコに、窒素ガスを通しながら、４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル２００mg（０．００１モル）とシク
ロヘキサノン４１．８ｇを入れ、２００rpmで撹拌しな
がら５０℃に昇温し、同温度でピロメリット酸二無水物
２１８mg（０．００１モル）を加え（ピロメリット酸二
無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルの総量
は、シクロヘキサノンに対して１重量％）、３０分間反
応させ、微粒子を生成した。得られた微粒子を、遠心精
製（シクロヘキサノンで３回、アセトンで３回、それぞ
れ１３５００rpmで１０分間）した後、減圧乾燥を３時
間行い、黄掲色のポリアミド微粒子を得た。得られたポ
リアミド微粒子の重量平均分子量は、１１，３００であ
り、透過型電子顕微鏡写真の画像解析から求めた重量平
均粒子径（Ｄｗ）は、０．３６μｍ、数平均粒子径（Ｄ
ｎ）は、０．３５μｍ、分散度（Ｄｗ／Ｄｎ）は、１．
０３であった。

【００２８】実施例２温度計、かきまぜ機及び窒素導入管をつけた１００mlフ
ラスコに、窒素ガスを通しながら、４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル２００mg（０．００１モル）とアセ
トン４１．８ｇを入れ、２００rpmで撹拌しながら５０
℃に昇温し、同温度でピロメリット酸二無水物２１８mg
（０．００１モル）を加え（ピロメリット酸二無水物と
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルの総量は、アセ
トンに対して１重量％）、３０分反応させ、微粒子を生
成した。得られた微粒子を、遠心精製（シクロヘキサノ
ンで３回、アセトンで３回、それぞれ１３５００rpmで
１０分間）した後、減圧乾燥を３時間行い、黄掲色のポ
リアミド微粒子を得た。得られたポリアミド微粒子の重
量平均分子量は、１４，７００であり、透過型電子顕微
鏡写真の画像解析から求めた重量平均粒子径（Ｄｗ）
は、０．４３μｍ、数平均粒子径（Ｄｎ）は、０．４１
μｍ、分散度（Ｄｗ／Ｄｎ）は、１．０５であった。

【００２９】実施例３温度計、かきまぜ機及び窒素導入管をつけた１００mlフ
ラスコに、窒素ガスを通しながら、４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル２００mg（０．００１モル）と１，
４−ジオキサン４１．８ｇを入れ、２００rpmで撹拌し
ながら５０℃に昇温し、同温度でピロメリット酸二無水
物２１８mg（０．００１モル）を加え（ピロメリット酸
二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルの総
量は、１，４−ジオキサンに対して１重量％）、３０分
反応させ、微粒子を生成した。得られた微粒子を、遠心
精製（シクロヘキサノンで３回、アセトンで３回、それ
ぞれ１３５００rpmで１０分間）した後、減圧乾燥を３
時間行い、黄掲色のポリアミド微粒子を得た。得られた
ポリアミド微粒子の重量平均分子量は、２１，６００で
あり、透過型電子顕微鏡写真の画像解析から求めた重量
平均粒子径（Ｄｗ）は、０．４２μｍ、数平均粒子径
（Ｄｎ）は、０．４１μｍ、分散度（Ｄｗ／Ｄｎ）は、
１．０２であった。

【００３０】実施例４温度計、かきまぜ機及び窒素導入管をつけた１００mlフ
ラスコに、１−ドデカノール５０ｇ、トリエチルアミン
１ｇを入れ、次いで、実施例１で製造したポリアミド微
粒子３００mgを分散させ、撹拌しながら、２００℃で１
時間加熱し、イミド化反応させた。次いで、微粒子を遠
心精製（アセトンで３回、それぞれ１３５００rpmで１
０分間）した後、減圧乾燥を３時間行い、黄掲色のポリ
イミド微粒子を得た。得られたポリイミド微粒子の透過
型電子顕微鏡写真の画像解析から求めた重量平均粒子径
（Ｄｗ）は、０．３６μｍ、数平均粒子径（Ｄｎ）は、
０．３５μｍ、分散度（Ｄｗ／Ｄｎ）は、１．０３であ
り、赤外吸収スペクトルには、１７８０cm^-1にイミド基
の吸収が認められた。

【００３１】以上の実施例１〜４において、透過型電子
顕微鏡写真の画像解析は、コロジオン膜を形成した銅製
のシートメッシュ上に、微粒子を超音波で水中に分散さ
せたものを滴下し、デシケーター中で乾燥させて得られ
たサンプルを、透過型電子顕微鏡（日本電子(株)製装
置名ＪＥＭ２０００ＦＸＩＩ）を使用し、５０００倍で
撮影したネガを、引き伸ばして（４倍拡大）写真とし、
この写真の画面中から任意に５０個の粒子を選択し、こ
れをノギスで測定し、算出することにより行った。な
お、標準粒子として、粒子径が既知（０．４８μｍ）の
ポリスチレン粒子を用い、引き伸ばしの際の誤差を補正
した。

【００３２】

【発明の効果】請求項１記載のポリアミド酸微粒子の製
造法により、比較的粒子径の揃った５μｍ以下のポリア
ミド酸微粒子が得られる。請求項２記載のポリイミド微
粒子の製造法により、比較的粒子径の揃った５μｍ以下
のポリイミド微粒子が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤本啓二神奈川県川崎市中原区上小田中983 プレシアスムラタ501 (72)発明者岡村顕神奈川県平塚市御殿３−27−８

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族テトラカルボン酸二無水物
（Ｉ）、芳香族ジアミン（II）を、（Ｉ）及び（II）は
溶解するが、生成するポリアミド酸は溶解しない有機溶
媒（III）中で、（Ｉ）及び（II）の総量を（III）に対
して１０重量％以下として反応させることを特徴とする
ポリアミド酸微粒子の製造法。
【請求項２】芳香族テトラカルボン酸二無水物
（Ｉ）、芳香族ジアミン（II）を、（Ｉ）及び（II）は
溶解するが、生成するポリアミド酸は溶解しない有機溶
媒（III）中で、（Ｉ）及び（II）の総量を（III）に対
して１０重量％以下として反応させて得たポリアミド酸
微粒子を、ポリアミド酸微粒子及び生成するポリイミド
微粒子を溶解しない有機溶媒（IV）中で、加熱してイミ
ド化させることを特徴とするポリイミド微粒子の製造
法。