CN113387977A - 一种二胺及其制备方法，以及聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二胺及其制备方法，以及聚酰亚胺及其制备方法。本发明提供的二胺具有式(Ⅰ)所示结构，其引入三氟甲基CF3，且CF3位于苯环上并与‑NH2间位分布，同时，两个氨基三氟甲苯之间通过1,1,3,3‑四甲基‑1,3‑二硅氧烷结构连接，且1,1,3,3‑四甲基‑1,3‑二硅氧烷结构与氨基三氟甲苯上的CF3邻位连接；上述结构的二胺单体能够与二酐反应形成聚酰亚胺，且通过共聚将三氟甲基(CF3)和硅氧键引入聚酰亚胺分子链并以一定结构分布存在，能够有效提升聚酰亚胺的介电性能的同时提高材料的韧性。

Description

一种二胺及其制备方法，以及聚酰亚胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机材料领域，特别涉及一种二胺及其制备方法，以及聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺材料具有良好的耐热性能、电绝缘性能、耐辐照性能、较高的机械性能、耐有机溶剂、耐臭氧、耐腐蚀性强等优点，且在特殊环境下仍然能够保持优良的特性，因此被广泛应用于航天航空、微电子纳米、电子通讯等领域。
氟原子——原子半径小，电负性大，疏水性高，摩尔极化率低。被广泛应用于聚酰亚胺材料中。氟原子的引入可直接改善传统聚酰亚胺难溶难熔难加工、颜色深透过率低、降低介电常数等不良性能。含氟结构单元的引入能够增大分子的空间立体结构和分子的柔韧性，减小分子间的相互作用；其极强的电负性可以破坏聚酰亚胺分子结构中给电子体二胺与受电子体二酐之间的电荷转移络合物效应，从而提高材料的溶解性能和光学透过率。而且氟原子本身摩尔极化率低和具有疏水的性质，所以理论上，含氟聚酰亚胺一般都具有较低的介电常数和较大的疏水性。研究表明，在聚酰亚胺结构中引入三氟甲基(CF3)是提高聚酰亚胺材料性能应用最广泛和最有效的方法之一。但现有的含三氟甲基的聚酰亚胺的韧性仍有待提高、介电性能有待改善，以适应对韧性及介电性能要求较高的应用领域。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二胺及其制备方法，以及聚酰亚胺及其制备方法。本发明提供的二胺单体能够与二酐反应形成聚酰亚胺，且通过共聚将三氟甲基(CF3)和硅氧键引入聚酰亚胺分子链并以一定结构分布存在，能够有效提升聚酰亚胺的介电性能的同时提高材料的韧性。
本发明提供了一种二胺，具有式(Ⅰ)所示结构：
Figure BDA0003110259670000021
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的二胺的制备方法，包括：
a)在碱性催化剂作用下，2-氯-5-硝基三氟甲苯和1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇反应，形成式(Ⅱ)所示硝基化合物；
b)所述式(Ⅱ)所示硝基化合物进行还原反应，形成式(Ⅰ)所示二胺；
Figure BDA0003110259670000022
优选的，所述步骤a)中，所述碱性催化剂为K2CO3和/或Cs2CO3；
所述碱性催化剂与1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇的摩尔比为(1.75～2.5)∶1；
所述1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇与2-氯-5-硝基三氟甲苯的摩尔比为1∶(1.5～2.0)。
优选的，所述步骤a)中，反应的温度为110～150℃，时间为8～20h。
优选的，所述步骤b)中：
所述还原反应采用的还原剂为水合肼；
所述还原剂与式(Ⅱ)所示硝基化合物的摩尔比为(1.5～3)∶1；
所述还原反应在催化剂作用下进行，所述催化剂为钯炭催化剂和/或铂炭催化剂；
催化剂与式(Ⅱ)所示硝基化合物的质量比为1％～5％；
所述还原反应的温度为60～80℃，时间为2～4h。
本发明还提供一种聚酰亚胺的制备方法，包括：
S1、二胺单体和二酐单体反应，形成聚酰胺酸；
S2、所述聚酰胺酸进行环化脱水反应，形成聚酰亚胺；
其中，所述二胺单体为上述技术方案中所述的二胺。
优选的，所述二酐单体选自3,3',4,4-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、六氟二酐和双酚A型二醚二酐中的一种或几种。
优选的，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为1.00∶(1.00～1.03)。
优选的，所述步骤S1中，反应的温度为15～35℃，时间为12～24h。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的聚酰亚胺。
本发明提供的式(Ⅰ)所示二胺单体，引入三氟甲基(CF3)，且CF3位于苯环上并与-NH2间位分布，同时，两个氨基三氟甲苯之间通过1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷结构连接，且1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷结构与氨基三氟甲苯上的CF3邻位连接；上述结构的二胺单体能够与二酐反应形成聚酰亚胺，且通过共聚将三氟甲基(CF3)和硅氧键引入聚酰亚胺分子链并以一定结构分布存在，能够有效提升聚酰亚胺的介电性能的同时提高材料的韧性。
实验结果表明，本发明式(Ⅰ)二胺单体能够使聚酰亚胺的介电常数降低到2.5以下，断裂伸长率达到8％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1所得二胺单体的红外光谱图；
图2为实施例2所得聚酰亚胺的红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种二胺，具有式(Ⅰ)所示结构：
Figure BDA0003110259670000031
上述式(Ⅰ)中，与Si原子相连的单键末端未显示基团为甲基。
本发明提供的式(Ⅰ)所示二胺单体，引入三氟甲基(CF3)，且CF3位于苯环上并与-NH2间位分布，同时，两个氨基三氟甲苯之间通过1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷结构连接，且1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷结构与氨基三氟甲苯上的CF3邻位连接；上述结构的二胺单体能够与二酐反应形成聚酰亚胺，且通过共聚将三氟甲基(CF3)和硅氧键引入聚酰亚胺分子链并以一定结构分布存在，能够有效提升聚酰亚胺的介电性能的同时提高材料的韧性。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的二胺的制备方法，包括：
a)在碱性催化剂作用下，2-氯-5-硝基三氟甲苯和1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇反应，形成式(Ⅱ)所示硝基化合物；
b)所述式(Ⅱ)所示硝基化合物进行还原反应，形成式(Ⅰ)所示二胺；
Figure BDA0003110259670000041
关于步骤a)：在碱性催化剂作用下，2-氯-5-硝基三氟甲苯和1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇反应，形成式(Ⅱ)所示硝基化合物。
本发明中，步骤a)的反应路线如下：
Figure BDA0003110259670000042
本发明中，原料2-氯-5-硝基三氟甲苯和1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇的结构如上所示，其来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明中，所述1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇与2-氯-5-硝基三氟甲苯的摩尔比优选为1∶(1.5～2.0)。
本发明中，上述原料在碱性催化剂的作用下进行反应。所述碱性催化剂优选为K2CO3和/或Cs2CO3。所述碱性催化剂与1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇的摩尔比优选为(1.75～2.5)∶1。
本发明中，上述物料在有机溶剂介质中进行反应。所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(即DMF)、DMSO和NMP中的一种或几种。所述有机溶剂与1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇的用量比优选为(160～1200)mL∶1mol。
本发明中，所述反应的温度优选为110～150℃；反应的时间优选为8～20h。具体的，将上述物料在装有温度计、回流冷凝管和保护性气体入口的三口烧瓶中反应，将物料在三口烧瓶中混合溶解均匀后升温至回流状态进行反应。
本发明中，在上述反应后，趁热抽滤，将滤液倒入含醇溶液中进行醇沉，收集固体，再对固体进行清洗、干燥和粉碎，得到式(Ⅱ)所示硝基化合物粉末。
关于步骤b)：所述式(Ⅱ)所示硝基化合物进行还原反应，形成式(Ⅰ)所示二胺。
本发明中，所述还原反应采用的还原剂为水合肼。所述还原剂与式(Ⅱ)所示硝基化合物的摩尔比优选为(1.5～3)∶1。
本发明中，所述还原反应在催化剂作用下进行。其中，所述催化剂选自钯炭催化剂(即Pd/C催化剂)和/或铂炭催化剂(即Pt/C催化剂)。其中，钯炭催化剂是将金属钯负载到活性炭里形成负载型催化剂，符号表示为Pd/C催化剂；所述钯炭催化剂中，钯的负载量优选为5％～10％。本发明中，所述催化剂与式(Ⅱ)所示硝基化合物的质量比优选为1％～5％。
本发明中，上述还原反应优选在有机溶剂介质中进行。所述有机溶剂优选包括乙醇和甲醇中的一种或几种。所述式(Ⅱ)所示硝基化合物与有机溶剂的用量比优选为1mol∶(3000～5000)mL。
本发明中，所述还原反应的温度优选为60～80℃；还原反应的时间优选为2～4h。
本发明中，上述还原反应的具体操作步骤优选为：将式(Ⅱ)所示硝基化合物、催化剂和有机溶剂混合，超声处理得到悬浮液后，加热体系至回流，在搅拌条件下加入还原剂，加料完毕后继续加热反应一段时间，形成式(Ⅰ)所示二胺。其中，加入还原剂的方式优选为滴加。本发明优选在30～60min内将还原剂投加完毕。
本发明中，经上述反应后，热抽滤除催化剂，滤液倒入水中析出固体，收集固体并真空干燥，得到白色粉末即为式(Ⅰ)所示二胺。
本发明还提供了一种聚酰亚胺的制备方法，包括：
S1、二胺单体和二酐单体反应，形成聚酰胺酸；
S2、所述聚酰胺酸进行环化脱水反应，形成聚酰亚胺；
其中，所述二胺单体为上述技术方案中所述的二胺。
二酐单体与二胺单体反应形成聚酰亚胺的反应路线如下式所示：
Figure BDA0003110259670000061
关于步骤S1：二胺单体和二酐单体反应，形成聚酰胺酸。
本发明中，所述二胺单体为上述技术方案中所述的式(Ⅰ)所示二胺。
本发明中，所述二酐单体优选为3,3',4,4-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、六氟二酐和双酚A型二醚二酐中的一种或几种。本发明对所述二酐单体的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
本发明中，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比优选为1.00∶(1.00～1.03)。在本发明的一些实施例中，所述摩尔比为1.00∶1.00、1.00∶1.01、1.00∶1.02或1.00∶1.03。
本发明中，所述反应优选在有机溶剂介质中进行。本发明对所述有机溶剂的种类没有特殊限制，能够均匀溶解聚酰胺酸及聚酰亚胺即可，优选为N,N-二甲基乙酰胺(即DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(即DMF)和N-甲基吡咯烷酮(即NMP)中的一种或几种。本发明中，所述有机溶剂与所述二胺单体的用量比优选为(3000～6000)mL∶1mol。
本发明中，所述反应优选在保护性气体条件下进行。本发明对所述保护性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气或氩气等。
本发明中，所述反应的温度优选为15～35℃；反应的时间优选为12～24h。经上述反应，体系中形成聚酰胺酸。
本发明中，上述反应的具体操作过程优选为：先将二胺单体与有机溶剂混合，并在保护性气体条件下搅拌，使二胺单体完全溶解于有机溶剂中，然后再加入二酐单体，在搅拌条件下反应一段时间，形成聚酰胺酸。
关于步骤S2：所述聚酰胺酸进行环化脱水反应，形成聚酰亚胺。
本发明中，聚酰胺酸进行环化脱水反应，即进行酰亚胺化反应，转化为聚酰亚胺。本发明中，所述酰亚胺化反应可以为化学酰胺化反应，也可以为热酰亚胺化反应。其中，所述化学酰胺化反应的温度优选为10～30℃。所述热酰亚胺化反应的温度优选为150～250℃。
本发明中，所述环化脱水反应中，根据需要，可采用酰亚胺化催化剂。所述酰亚胺化催化剂优选为甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺，丙胺。三丙胺、丁胺、三丁胺、叔丁胺、已胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三乙二胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、苯胺、苄基胺、甲苯胺、三氯苯胺、吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉和戊内酯中的一种或几种。所述酰亚胺化催化剂与二胺单体的质量比优选为1％～3％。
本发明中，所述环化脱水反应中，根据需要，还可采用脱水剂。所述脱水剂优选为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和苯甲酸酐中的一种或几种。所述脱水剂与二胺单体的质量比优选为1％～3％。
本发明中，所述环化脱水反应中，根据需要，可使用共沸脱水剂。所述共沸脱水剂优选为甲苯、二甲苯和乙基环己烷中的一种或几种。本发明中，所述共沸脱水剂的用量为步骤S1中有机溶剂体积的15％～40％。
本发明中，所述环化脱水反应中，可使用封端剂。所述封端剂优选为苯甲酸、邻苯二甲酸酐和氢化邻苯二甲酸酐中的一种或几种。本发明中，所述封端剂与二胺单体的摩尔比优选为(0.15～0.25)∶1。
本发明中，所述环化脱水反应中，可使用含不饱和键反应物。所述含不饱和键反应物优选为马来酸酐、乙炔基邻苯二甲酸酐、甲基乙炔基邻苯二甲酸酐、苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、苯基乙炔基偏苯三酸酐、3-或4-乙炔基苯胺中的一种或几种。本发明中，所述含不饱和键反应物与二胺单体的摩尔比优选为(0.15～0.25)∶1。本发明引入上述物质，从而在聚酰亚胺化合物的末端引入双键或三建，由此使所得聚酰亚胺可作为热固性树脂。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的聚酰亚胺。
本发明提供的聚酰亚胺，以式(Ⅰ)所示结构的二胺作为二胺单体，其引入三氟甲基(CF3)，且CF3位于苯环上并与-NH2间位分布，同时，两个氨基三氟甲苯之间通过1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷结构连接，且1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷结构与氨基三氟甲苯上的CF3邻位连接；上述结构的二胺单体能够与二酐反应形成聚酰亚胺，且通过共聚将三氟甲基(CF3)和硅氧键引入聚酰亚胺分子链并以一定结构分布存在，能够在有效提升聚酰亚胺的介电性能的同时提升材料的韧性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：制备二胺单体
在250mL装有温度计、回流冷凝管和氮气入口的三口烧瓶中将1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇(6.652g，0.04mol)和2-氯-5-硝基三氟甲苯(18.946g，0.084mol)在搅拌下溶入50mL的DMF中，混合物溶解后加入K2CO3(9.66g，0.07mol)，室温搅拌一段时间后升温至回流状态(具体为120℃)。反应结束后(具体为10h)，趁热抽滤，滤液倒入甲醇和水的混合液中沉淀，收集固体，用甲醇清洗，真空干燥12h，粉碎后得到二胺前驱物的硝基化合物粉末。
在80mL乙醇中加入上述固体粉末(11.97g，0.022mol)、5％Pd/C催化剂(0.22g)，超声待悬浮后，搅拌下将4.4mL水合肼在30min内逐滴加入到回流混合物中，继续加热3h(加热温度为60℃)，热抽滤除Pd/C催化剂，滤液倒入水中析出固体，收集、真空干燥得白色粉末，即为二胺单体，收率为91％。
对所得二胺单体进行红外光谱表征测试，结果如图1所示，图1为实施例1所得二胺单体的红外光谱图。在3 473.8、3 401.1cm-1处的吸收峰为N-H伸缩振动吸收峰，1 263.8cm-1、1 241.9cm-1、1 171.5cm-1、1 132.1cm-1处的吸收峰为C-O、C-F的伸缩振动峰，1234cm-1、975cm-1处两个强峰为典型的Si-O伸展振动和弯曲振动吸收峰，而829cm-1和767cm-1处为硅甲基中Si-C伸展振动吸收峰。可以看出，所得二胺单体具有式(Ⅰ)所示结构。
实施例2：合成聚酰亚胺
将实施例1制得的式(Ⅰ)二胺单体加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，在氮气氛围下搅拌，使二胺单体完全溶解在溶剂中，再缓慢加入3,3',4,4-联苯四甲酸二酐，于20℃下机械搅拌反应12h。其中，式(Ⅰ)二胺单体∶二酐单体的摩尔比＝1.00∶1.00，式(Ⅰ)二胺单体∶溶剂的用量比＝1.00mol∶3000mL。
将所得反应液升温至160℃，加入占N,N-二甲基乙酰胺体积20％的二甲苯，反应6h搅拌回流带水，然后冷却至室温，将所得溶液倒入乙醇中，用乙醇洗涤、抽滤三次后，于85℃真空干燥10h，得到聚酰亚胺。
对所得聚酰亚胺进行红外光谱表征测试，结果如图2所示，图2为实施例2所得聚酰亚胺的红外光谱图。在1 735.5cm-1和1 777.9cm-1处分别为酰亚胺基团C＝O对称伸缩振动和不对称伸缩振动峰，1 613.7cm-1、1 498.6cm-1分别为苯环上C＝C骨架振动峰，1 384.2cm-1和736.9cm-1分别为亚胺环中C-N-C的吸收峰，说明酰亚胺结构的存在，表明成功合成出聚酰亚胺。
实施例3：合成聚酰亚胺
将实施例1制得的式(Ⅰ)二胺单体加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，在氮气氛围下搅拌，使二胺单体完全溶解在溶剂中，再缓慢加入3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐，于25℃下机械搅拌反应12h。其中，式(Ⅰ)二胺单体∶二酐单体的摩尔比＝1.00∶1.01，式(Ⅰ)二胺单体∶溶剂的用量比＝1.00mol∶3500mL。
将所得反应液升温至160℃，加入占N,N-二甲基乙酰胺体积20％的二甲苯，反应6h搅拌回流带水，然后冷却至室温，将所得溶液倒入乙醇中，用乙醇洗涤、抽滤三次后，于85℃真空干燥10h，得到聚酰亚胺。
实施例4：合成聚酰亚胺
将实施例1制得的式(Ⅰ)二胺单体加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，在氮气氛围下搅拌，使二胺单体完全溶解在溶剂中，再缓慢加入4，4'-联苯醚二酐，于20℃下机械搅拌反应12h。其中，式(Ⅰ)二胺单体∶二酐单体的摩尔比＝1.00∶1.02，式(Ⅰ)二胺单体∶溶剂的用量比＝1.00mol∶3000mL。
将所得反应液升温至160℃，加入占N,N-二甲基乙酰胺体积25％的二甲苯，反应6h搅拌回流带水，然后冷却至室温，将所得溶液倒入乙醇中，用乙醇洗涤、抽滤三次后，于85℃真空干燥10h，得到聚酰亚胺。
实施例5：合成聚酰亚胺
将实施例1制得的式(Ⅰ)二胺单体加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，在氮气氛围下搅拌，使二胺单体完全溶解在溶剂中，再缓慢加入2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐，于30℃下机械搅拌反应12h。其中，式(Ⅰ)二胺单体∶二酐单体的摩尔比＝1.00∶1.01，式(Ⅰ)二胺单体∶溶剂的用量比＝1.00mol∶4000mL。
将所得反应液升温至160℃，加入占N,N-二甲基乙酰胺体积30％的二甲苯，反应6h搅拌回流带水，然后冷却至室温，将所得溶液倒入乙醇中，用乙醇洗涤、抽滤三次后，于85℃真空干燥10h，得到聚酰亚胺。
实施例6：合成聚酰亚胺
将实施例1制得的式(Ⅰ)二胺单体加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，在氮气氛围下搅拌，使二胺单体完全溶解在溶剂中，再缓慢加入均苯四甲酸二酐，于25℃下机械搅拌反应12h。其中，式(Ⅰ)二胺单体∶二酐单体的摩尔比＝1.00∶1.03，式(Ⅰ)二胺单体∶溶剂的用量比＝1.00mol∶3500mL。
将所得反应液升温至160℃，加入占N,N-二甲基乙酰胺体积35％的二甲苯，反应6h搅拌回流带水，然后冷却至室温，将所得溶液倒入乙醇中，用乙醇洗涤、抽滤三次后，于85℃真空干燥10h，得到聚酰亚胺。
实施例7：合成聚酰亚胺
将实施例1制得的式(Ⅰ)二胺单体加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，在氮气氛围下搅拌，使二胺单体完全溶解在溶剂中，再缓慢加入六氟二酐，于15℃下机械搅拌反应12h。其中，式(Ⅰ)二胺单体∶二酐单体的摩尔比＝1.00∶1.00，式(Ⅰ)二胺单体∶溶剂的用量比＝1.00mol∶3000mL。
将所得反应液升温至160℃，加入占N,N-二甲基乙酰胺体积20％的二甲苯，反应6h搅拌回流带水，然后冷却至室温，将所得溶液倒入乙醇中，用乙醇洗涤、抽滤三次后，于85℃真空干燥10h，得到聚酰亚胺。
实施例8：合成聚酰亚胺
将实施例1制得的式(Ⅰ)二胺单体加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，在氮气氛围下搅拌，使二胺单体完全溶解在溶剂中，再缓慢加入双酚A型二醚二酐，于25℃下机械搅拌反应12h。其中，式(Ⅰ)二胺单体∶二酐单体的摩尔比＝1.00∶1.00，式(Ⅰ)二胺单体∶溶剂的用量比＝1.00mol∶4000mL。
将所得反应液升温至160℃，加入占N,N-二甲基乙酰胺体积25％的二甲苯，反应6h搅拌回流带水，然后冷却至室温，将所得溶液倒入乙醇中，用乙醇洗涤、抽滤三次后，于85℃真空干燥10h，得到聚酰亚胺。
实施例9
对实施例2～8所得聚酰亚胺进行性能测试，结果参见表1。
测试样的制备过程为：将实施例2～8制备得到的聚酰亚胺进行模压成型，模压温度为390℃，模压压力为20MPa。断裂伸长率的测试参照GB-T-1040.1-2006-塑料-拉伸性能的测定-第1部分：总则。介电常数使用Agilent 4294A精密阻抗分析仪在室温和1kHz条件下测量。
表1实施例2～8及对比例2所得聚酰亚胺的性能
介电常数 断裂伸长率(％)
实施例2 2.2 9.1
实施例3 2.5 8.9
实施例4 2.3 8.6
实施例5 2.1 9.0
实施例6 2.2 8.5
实施例7 2.0 9.3
实施例8 2.4 9.4
由表1测试结果可以看出，实施例2～8所得聚酰亚胺具有优异的介电性能和较高的韧性，介电常数降低到2.5以下，断裂伸长率达到8％以上。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种二胺，其特征在于，具有式(Ⅰ)所示结构：
Figure FDA0003110259660000011
2.一种权利要求1所述的二胺的制备方法，其特征在于，包括：
a)在碱性催化剂作用下，2-氯-5-硝基三氟甲苯和1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇反应，形成式(Ⅱ)所示硝基化合物；
b)所述式(Ⅱ)所示硝基化合物进行还原反应，形成式(Ⅰ)所示二胺；
Figure FDA0003110259660000012
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述碱性催化剂为K2CO3和/或Cs2CO3；
所述碱性催化剂与1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇的摩尔比为(1.75～2.5)∶1；
所述1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇与2-氯-5-硝基三氟甲苯的摩尔比为1∶(1.5～2.0)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，反应的温度为110～150℃，时间为8～20h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中：
所述还原反应采用的还原剂为水合肼；
所述还原剂与式(Ⅱ)所示硝基化合物的摩尔比为(1.5～3)∶1；
所述还原反应在催化剂作用下进行，所述催化剂为钯炭催化剂和/或铂炭催化剂；
催化剂与式(Ⅱ)所示硝基化合物的质量比为1％～5％；
所述还原反应的温度为60～80℃，时间为2～4h。
6.一种聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括：
S1、二胺单体和二酐单体反应，形成聚酰胺酸；
S2、所述聚酰胺酸进行环化脱水反应，形成聚酰亚胺；
其中，所述二胺单体为权利要求1所述的二胺。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二酐单体选自3,3',4,4-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、六氟二酐和双酚A型二醚二酐中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为1.00∶(1.00～1.03)。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，反应的温度为15～35℃，时间为12～24h。
10.一种权利要求6～9中任一项所述的制备方法制得的聚酰亚胺。
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