CN101993536A

CN101993536A - 高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料及其制备方法

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Publication number: CN101993536A
Application number: CN2009101841287A
Authority: CN
Inventors: 陈桥; 吴祯祺; 吴刚
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2009-08-25
Filing date: 2009-08-25
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2029-08-25
Also published as: CN101993536B

Abstract

本发明属于有机/无机杂化材料领域，公开了一种高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料及其制备方法。该杂化材料由二酸酐单体、二胺单体和石墨组成，其中石墨在杂化材料中的质量含量为0.1～3％，二胺单体与二酸酐单体的摩尔比为1∶1～1.20。石墨在聚酰亚胺基体中以片层结构均匀分散，且石墨片层厚度为1～20纳米。按照本发明的制备方法，能够获得了具高介电常数的聚酰亚胺/石墨杂化材料，且因无机物含量低，该杂化材料保持了聚酰亚胺基体原有的柔性及优异力学性能。本发明提供的聚酰亚胺/石墨杂化材料可应用于嵌入式高容量薄膜电容器。

Description

高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料及其制备方法

技术领域

本发明属于有机/无机杂化材料领域，具体涉及一种新型高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料及其制备方法。

背景技术

高介电常数材料是电力和电子器件的核心材料之一，主要应用于嵌入式薄膜电容器。随着超大规模集成电路尺寸的逐渐缩小，需要嵌入式电容器实现整体封装、减少电路的尺寸、提高集成度。目前，电容器所用高介电常数介质多为无机陶瓷材料，尽管其具有极高的介电常数，但加工成型过程需要700℃以上的高温焙烧，工艺复杂，得到的材料柔韧性差，易开裂；而且嵌入式电容器的基板多为有机聚合物材料，难以承受如此高的加工温度，这决定了高介电常数的陶瓷无机材料不适用于嵌入式电容器。因此，开发具有良好柔性的聚合物为基体、含有超高介电常数成分的复合材料是高性能电容器用介电材料的重要方向。

近年来，对于聚合物基高介电常数复合材料的研究，多集中于将具有超高介电常数的无机陶瓷粉，如：钛酸盐、铌酸盐等，引入到聚合物基体中。其中，TDK公司(US 6908960)将钛酸盐、硅酸镁等陶瓷粉或复合陶瓷粉分散在聚苄基乙烯基醚基体中，得到介电常数为10-250(100k-10MHz)的复合材料。藤仓株式会社(CN 03119260.2)将钛酸钡、氧化铝等粉体添加到乙丙橡胶、丁基橡胶中得到了介电常数在10-30之间(50Hz)的组合物。清华大学(CN 02131239.7)将镍、钛酸钡与聚偏氟乙烯混和经热压成型得到介电常数为800(100Hz)的三元复合材料膜。浙江大学(CN 200510061242.2，MaterialsLetters 2005，59 2403)将锂钛掺杂氧化镍、锆钛酸钡等粉状陶瓷添加到聚酰亚胺基体中，可得到介电常数大于600(100Hz)的复合材料。Wang S.F.等(Ceramics International，2009，35，265)制备的聚酰亚胺/钛酸钡复合材料，介电常数为46.5(10KHz)。

这些公开结果表明聚合物/陶瓷复合材料作为高介电常数介质具有很大的发展前景，但存在一个较大的不足——无机陶瓷粉添加量高(体积百分数大于50％，即质量百分比大于65％)。与纯聚合物相比，无机物的高添加量使得复合材料的密度增加、柔性下降、机械性能变差，进而限制了这类复合材料的广泛应用。

CN200810122646.1公开了一种高导电性能的聚酰胺/氧化石墨复合材料，聚酰胺(尼龙)具有很强的吸水性，且热稳定性不高，不能作为电子材料应用于微电子工业，通常不研究其介电性能。聚酰胺作为一般的工程塑料，与聚酰亚胺(高性能材料)的成形条件完全不同，即最终的热处理温度有很大差距，而热处理温度又对氧化石墨的还原程度有明显的影响，因此这两种材料之间并没有可比性。

发明内容

为了克服现有技术中聚合物复合材料的不足，本发明提供一种高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料，从而在提供高介电常数复合材料的同时，克服现有聚合物复合材料因无机物含量高而使复合材料柔性及力学性能下降的不足。

本发明的另一目的是提供上述高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料的制备方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料，由二酸酐单体、二胺单体和石墨组成，其中石墨的质量含量为0.1～3％(优选0.4～3％)。实验发现，具有导电性材料的引入使基体材料介电常数增大的同时，介电损耗也同时增大；为了控制聚酰亚胺/石墨杂化材料的介电损耗在微电子工业能够接受的范围，石墨在杂化材料中的质量含量低于3％。石墨在由二酸酐单体和二胺单体组成的聚酰亚胺基体中以片层结构均匀分散，且石墨片层厚度为1～20纳米。石墨片层厚度大于20纳米，可能会出现在体系中难以分散的情况。

为了使石墨片层在聚酰亚胺基体中分散得更均匀，在天然鳞片石墨或者膨胀石墨引入聚酰亚胺之前，要先经氧化剥离处理，即通过氧化反应使天然鳞片石墨或者膨胀石墨表面引入大量含氧基团，获得有效比表面积更高的氧化石墨。通过原子力显微镜表征，所得到的氧化石墨片厚度1～20纳米，径厚比为100～2000。

本发明所述的高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料中，二胺单体与二酸酐单体的摩尔比为1∶1～1.20，为了获得力学性能优良的杂化材料，二胺单体与二酸酐单体的摩尔比优选为1∶1.02～1.05。

本发明所述的二酸酐单体可以为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)或3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)；

本发明所述的二胺单体为4，4’-二胺基二苯醚(ODA)、对-苯二胺(PPD)或间-苯二胺(MPD)。

本发明所述聚酰亚胺基体的二酐类单体、二胺类单体的结构：

一种制备上述高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料的方法，其包括以下步骤：

(1)将氧化石墨分散于有机溶剂中，室温下超声2～20小时使其分散均匀成为氧化石墨分散液；

(2)在惰性气体的保护下，将二胺单体加入氧化石墨分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入二酸酐单体；加料完成后，在惰性气体的保护下10～35℃下反应10～30小时(优选12～24h)，得到聚酰胺酸/石墨杂化溶液；

(3)将聚酰胺酸/石墨杂化溶液在280～350℃下进行2～4小时的酰亚胺化反应后，得到高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料。

制备方法中采用的各原料以及其比例同上。其中氧化石墨由天然鳞片石墨或者膨胀石墨进行氧化剥离制备得到，具体制备方法可以参考文献所述(J.Am.Chem.Soc.1958，80：1339)，主要过程为：将天然鳞片石墨、硝酸钠、高锰酸钾加入到置于冰浴中的98％浓硫酸中，保持不断搅拌1小时。移除冰浴，将混合液置于35℃水浴中恒温4小时。用去离子水稀释，使混合液在90℃维持温度15分钟。再用去离子水稀释，加入过氧化氢并趁热过滤。用去离子水洗至无SO₄ ^2-离子即可。其中作为原料的天然鳞片石墨粒径介于10³～10⁶目之间。

上述方法步骤(1)中所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。在制备方法中所使用的超声是指采用超声波的方法将常规方法难以分散的氧化石墨进行分散，故本发明对具体选用何种频率及功率的超声波并无特定要求，只要能够将氧化石墨充分分散即可。同时考虑到不同超声波的分散效果、分散效率及能耗的不同，本发明将超声时间限定为2～20小时。

本方法所得的高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料可以通过使聚酰胺酸/石墨杂化溶液在不锈钢板、玻璃板、硅片、金属铝箔、聚四氟乙烯或其他基质表面成膜或浇铸入模具而后酰亚胺化成形。常用的成形方法为在玻璃板或硅片上成膜。

本发明的高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料以二酸酐单体、二胺单体和氧化石墨为原料进行制备，氧化石墨在酰亚胺化反应过程中还原为普通石墨，因此最终的产品以石墨分散于聚酰亚胺基体的形式存在。

本发明提供的聚酰亚胺/石墨杂化材料，具有较高的介电常数，可应用于嵌入式高容量薄膜电容器。本发明中的高介电常数一般是指介电常数在100Hz下大于200(部分基体的介电常数极低的除外)，而本发明聚酰亚胺/石墨杂化材料在保持较低介电损耗的情况下，其介电常数在100Hz下甚至可以达到2300以上。

本发明的有益效果：本发明选择石墨代替高介电陶瓷粉末引入聚酰亚胺，克服了聚酰亚胺/陶瓷复合材料中无机物添加量大的缺点。本发明的聚酰亚胺/石墨杂化材料(特别是按照本发明的方法制备的材料)，能够获得高介电常数，其介电常数甚至可以达到2300以上，且无机物含量低，该杂化材料保持了聚酰亚胺基体原有的柔性及优异力学性能。

具体实施方式

本发明可通过下面优选实施方案的实施例获得，但这些实施例仅在于举例说明，不对本发明的范围做出界定。

实施例中使用的原材料：

a)石墨及对其进行氧化处理所需药品：天然石墨：上海一帆石墨有限公司(石墨粒径介于10³～10⁶目)；高锰酸钾(分析纯)：天津博迪化工有限公司；硝酸钠(分析纯)：上海青析化工科技有限公司；过氧化氢30％(分析纯)，浓硫酸(分析纯)：国药集团化学试剂有限公司；

b)有机单体：均苯四甲酸二酐(PMDA)：国药集团化学试剂有限公司；3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)：SIGMA-ALDRICH中国有限公司；3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)：SIGMA-ALDRICH中国有限公司；3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)：SIGMA-ALDRICH中国有限公司；4，4’-二胺基二苯醚(ODA)：国药集团化学试剂有限公司；对-苯二胺(PPD)：国药集团化学试剂有限公司；间-苯二胺(MPD)：国药集团化学试剂有限公司；

c)有机溶剂：N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)：国药集团化学试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)：国药集团化学试剂有限公司；二甲基亚砜(DMSO)：国药集团化学试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：国药集团化学试剂有限公司；

实施例和对比例中聚酰亚胺/石墨杂化材料介电性能及玻璃化转变温度的测定方法：

a)介电常数测定：25℃下，Novocontrol宽频介电与阻抗谱仪(BDS-40德国)，采用电极直径2厘米，测试频率范围：0.01Hz～10MHz。测试前，样品表面经过金属化处理(溅射或刷银胶)以保证样品与测试电极间的接触良好。所得材料介电常数为三个样品测试结果的平均值。

b)玻璃化转变温度测定：动态粘弹谱仪(TA Q800美国)，测试频率1Hz，测试温度：室温～450℃，升温速度3℃/min。测试所用样品均为成膜于玻璃板上，而后取下，裁成样条尺寸(宽6.30mm，长＞20mm，厚度实测)后进行测试。

实施例1

(1)将0.053g天然鳞片石墨及硝酸钠、高锰酸钾加入到置于冰浴中的98％浓硫酸中，保持不断搅拌1小时，并防止混合液温度超过20℃。移除冰浴，将混合液置于35℃水浴中恒温4小时。用去离子水稀释，使混合液在90℃维持温度15分钟。再用去离子水稀释，加入过氧化氢并趁热过滤。用去离子水洗至无SO₄ ^2-离子即得到0.10g氧化石墨。

(2)0.10g氧化石墨分散在81ml N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声15小时使其分散均匀成为氧化石墨分散液；

(3)在惰性气体的保护下，将5.0g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入上述氧化石墨分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入5.6g均苯四甲酸二酐(PMDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下25℃下反应16小时，得到聚酰胺酸/石墨杂化溶液；

(4)将得到的聚酰胺酸/石墨杂化溶液，成膜于不锈钢板上，在300℃下进行2小时的酰亚胺化反应后，得到石墨含量为0.5％的聚酰亚胺/石墨杂化膜。

直接在其上表面涂一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100Hz下介电常数为248、介电损耗1.13、电导率1.6×10^-8S/cm。杂化材料的玻璃化转变温度393.5℃。

对比例1

(1)在惰性气体的保护下，将5.0g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入81ml N-甲基吡咯烷酮中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入5.6g均苯四甲酸二酐(PMDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下22℃下反应16小时，得到均一的聚酰胺酸溶液；

(2)将得到的聚酰胺酸溶液成膜于不锈钢板上，在300℃下进行2小时的酰亚胺化反应后，得到纯的聚酰亚胺膜。

直接在其上表面涂一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100Hz下介电常数为3.5、介电损耗2.2×10^-3、电导率3.9×10^-13S/cm。聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度397.6℃。其介电常数明显低于聚酰亚胺/石墨杂化材料。

实施例2

(1)按照实施例1步骤(1)中的方法将0.082g天然鳞片石墨氧化剥离得到0.164g氧化石墨。

(2)0.032g氧化石墨分散在84ml N，N-二甲基乙酰胺中，室温下超声3小时使其分散均匀成为氧化石墨分散液；

(3)在惰性气体的保护下，将2.7g间苯二胺(MPD)加入上述氧化石墨分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入8.2g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下27℃下反应15小时，得到聚酰胺酸/石墨杂化溶液；

(4)将得到的聚酰胺酸/石墨杂化溶液，成膜于不锈钢板上，在320℃下进行3小时的酰亚胺化反应后，得到石墨含量为0.75％的聚酰亚胺/石墨杂化膜。

直接在其上表面涂一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100Hz下介电常数为256、介电损耗5.9×10^-1、电导率6.6×10^-8S/cm。杂化材料的玻璃化转变温度300.2℃。

对比例2

(1)在惰性气体的保护下，将2.7g间苯二胺(MPD)加入84ml N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入8.2g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下27℃下反应15小时，得到均一的聚酰胺酸溶液；

(2)将得到的聚酰胺酸溶液成膜于不锈钢板上，在320℃下进行3小时的酰亚胺化反应后，得到纯的聚酰亚胺膜。

直接在其上表面涂一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100Hz下介电常数为3.5、介电损耗3.2×10^-3、电导率8.2×10^-13S/cm。聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度300.0℃。其介电常数明显低于聚酰亚胺/石墨杂化材料。

实施例3

(1)按照实施例1步骤(1)中的方法将0.204g天然鳞片石墨氧化剥离得到0.40g氧化石墨。

(2)0.40g氧化石墨分散在78ml N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声9小时使其分散均匀成为氧化石墨分散液；

(3)在惰性气体的保护下，将2.7g对苯二胺(PPD)加入上述氧化石墨分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入7.5g 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下20℃下反应20小时，得到聚酰胺酸/石墨杂化溶液；

(4)将得到的聚酰胺酸/石墨杂化溶液，成膜于不锈钢板上，在350℃下进行3小时的酰亚胺化反应后，得到石墨含量为2％的聚酰亚胺/石墨杂化膜。

直接在其上表面涂一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100Hz下介电常数为1236、介电损耗1.49、电导率9.1×10^-8S/cm。杂化材料的玻璃化转变温度＞450℃(高于DMA的最高测试温度)。

对比例3

(1)在惰性气体的保护下，将2.7g对苯二胺(PPD)加入78ml N-甲基吡咯烷酮中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入7.5g 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下20℃下反应20小时，得到均一的聚酰胺酸溶液；

(2)将得到的聚酰胺酸溶液成膜于不锈钢板上，在350℃下进行3小时的酰亚胺化反应后，得到纯的聚酰亚胺膜。

直接在其上表面涂一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100Hz下介电常数为3.5、介电损耗3.6×10^-3、电导率1.1×10^-14S/cm。聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度＞450℃(高于DMA的最高测试温度)。其介电常数明显低于聚酰亚胺/石墨杂化材料。

实施例4

(1)按照实施例1步骤(1)中的方法将0.39g天然鳞片石墨氧化剥离得到0.78g氧化石墨。

(2)0.79g氧化石墨分散在101ml N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声20小时使其分散均匀成为氧化石墨分散液；

(3)在惰性气体的保护下，将5.00g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入上述氧化石墨分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入8.1g3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)；加料完成后，在惰性气体的保护下12℃下反应24小时，得到聚酰胺酸/石墨杂化溶液；

(4)将得到的聚酰胺酸/石墨杂化溶液，成膜于不锈钢板上，在300℃下进行4小时的酰亚胺化反应后，得到石墨含量为3％的聚酰亚胺/石墨杂化膜。

直接在其上表面涂一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100Hz下介电常数为2329、介电损耗4.36、电导率5.7×10^-7S/cm。杂化材料的玻璃化转变温度为267.3℃。

对比例4

(1)在惰性气体的保护下，将5.00g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入101ml N-甲基吡咯烷酮中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入8.1g3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)；加料完成后，在惰性气体的保护下12℃下反应24小时，得到均一的聚酰胺酸溶液；

(2)将得到的聚酰胺酸溶液成膜于不锈钢板上，在300℃下进行4小时的酰亚胺化反应后，得到纯的聚酰亚胺膜。

直接在其上表面涂一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100Hz下介电常数为3.6、介电损耗2.8×10^-3、电导率7.6×10^-13S/cm。聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为268.6℃。其介电常数明显低于聚酰亚胺/石墨杂化材料。

实施例5

(1)按照实施例1步骤(1)中的方法将0.016g天然鳞片石墨氧化剥离得到0.032g氧化石墨。

(2)0.032g氧化石墨分散在102ml N，N-二甲基乙酰胺中，室温下超声3小时使其分散均匀成为氧化石墨分散液；

(3)在惰性气体的保护下，将5.0g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入上述氧化石墨分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入8.2g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下20℃下反应20小时，得到聚酰胺酸/石墨杂化溶液；

(4)将得到的聚酰胺酸/石墨杂化溶液，成膜于不锈钢板上，在280℃下进行2小时的酰亚胺化反应后，得到石墨含量为0.12％的聚酰亚胺/石墨杂化膜。

直接在其上表面涂一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100Hz下介电常数为6.0、介电损耗3.9×10^-2、电导率1.3×10^-11S/cm。杂化材料的玻璃化转变温度299.6℃。

实施例6

(1)按照实施例1步骤(1)中的方法将0.13g天然鳞片石墨氧化剥离得到0.26g氧化石墨。

(2)0.26g氧化石墨分散在102ml N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声8小时使其分散均匀成为氧化石墨分散液；

(3)在惰性气体的保护下，将5.0g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入上述氧化石墨分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入8.3g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下15℃下反应18小时，得到聚酰胺酸/石墨杂化溶液；

(4)将得到的聚酰胺酸/石墨杂化溶液，成膜于不锈钢板上，在280℃下进行2小时的酰亚胺化反应后，得到石墨含量为1％的聚酰亚胺/石墨杂化膜。

直接在其上表面涂一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100Hz下介电常数为739、介电损耗5.2×10^-1、电导率1.2×10^-8S/cm。杂化材料的玻璃化转变温度299.7℃。

实施例7

(1)按照实施例1步骤(1)中的方法将0.20g天然鳞片石墨氧化剥离得到0.40g氧化石墨。

(2)0.40g氧化石墨分散在102ml二甲基亚砜中，室温下超声16小时使其分散均匀成为氧化石墨分散液；

(3)在惰性气体的保护下，将5.0g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入上述氧化石墨分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入8.4g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下30℃下反应12小时，得到聚酰胺酸/石墨杂化溶液；

(4)将得到的聚酰胺酸/石墨杂化溶液，成膜于不锈钢板上，在280℃下进行2小时的酰亚胺化反应后，得到石墨含量为1.5％的聚酰亚胺/石墨杂化膜。

直接在其上表面涂一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100Hz下介电常数为1013、介电损耗3.6×10^-1、电导率2.1×10^-8S/cm。杂化材料的玻璃化转变温度308.4℃。

实施例8

(1)按照实施例1步骤(1)中的方法将0.33g天然鳞片石墨氧化剥离得到0.66g氧化石墨。

(2)0.66g氧化石墨分散在102ml N，N-二甲基甲酰胺中，室温下超声20小时使其分散均匀成为氧化石墨分散液；

(3)在惰性气体的保护下，将5.0g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入上述氧化石墨分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入8.2g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下25℃下反应24小时，得到聚酰胺酸/石墨杂化溶液；

(4)将得到的聚酰胺酸/石墨杂化溶液，成膜于玻璃板上，在280℃下进行3小时的酰亚胺化反应后，得到石墨含量为2.5％的聚酰亚胺/石墨杂化膜。

将膜取下，在其上下表面溅射厚度约为0.1微米的金层，进行介电性能测试，100Hz下介电常数为1990、介电损耗3.79、电导率9.7×10^-7S/cm。杂化材料的玻璃化转变温度330.2℃。

实施例9

(1)按照实施例1步骤(1)中的方法将0.066g天然鳞片石墨氧化剥离得到0.132g氧化石墨。

(2)0.66g氧化石墨分散在102ml N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声12小时使其分散均匀成为氧化石墨分散液；

(4)将得到的聚酰胺酸/石墨杂化溶液，成膜于不锈钢板上，在350℃下进行2小时的酰亚胺化反应后，得到石墨含量为0.5％的聚酰亚胺/石墨杂化膜。

直接在其上表面涂一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100Hz下介电常数为216、介电损耗1.93×10^-1、电导率2.0×10^-9S/cm。杂化材料的玻璃化转变温度306.8℃。

对比例5

(1)在惰性气体的保护下，将5.00g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入102ml N-甲基吡咯烷酮中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入8.3g3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下20℃下反应20小时，得到均一的聚酰胺酸溶液；

(2)将得到的聚酰胺酸溶液成膜于不锈钢板上，在280℃下进行2小时的酰亚胺化反应后，得到纯的聚酰亚胺膜。

直接在其上表面涂一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行介电性能测试，100Hz下介电常数为3.7、介电损耗2.93×10^-3、电导率6.4×10^-13S/cm。聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度299.6℃。其介电常数明显低于聚酰亚胺/石墨杂化材料。

对比例6

(1)按照实施例1步骤(1)中的方法将0.53g天然鳞片石墨氧化剥离得到1.06g氧化石墨。

(2)1.06g氧化石墨分散在102ml N，N-二甲基甲酰胺中，室温下超声20小时使其分散均匀成为氧化石墨分散液；

(3)在惰性气体的保护下，将5.0g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入上述氧化石墨分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入8.2g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下23℃下反应18小时，得到聚酰胺酸/石墨杂化溶液；

(4)将得到的聚酰胺酸/石墨杂化溶液，成膜于不锈钢板上，在280℃下进行2小时的酰亚胺化反应后，得到石墨含量为4％的聚酰亚胺/石墨杂化膜。

直接在其上表面涂一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，100Hz下介电常数为3539、介电损耗34.8、电导率5.7×10^-6S/cm。杂化材料的玻璃化转变温度316.2℃。其介电损耗明显高于石墨含量低于3％的聚酰亚胺/石墨杂化材料。

对比例7

(1)将0.133g天然鳞片石墨分散在102ml N，N-二甲基甲酰胺中，室温下超声12小时使其分散均匀成为天然鳞片石墨分散液；

(3)在惰性气体的保护下，将5.0g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入上述天然鳞片石墨分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入8.4g3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下28℃下反应15小时，得到聚酰胺酸/天然石墨复合溶液；

(4)将得到的聚酰胺酸/天然石墨复合溶液，成膜于不锈钢板上，在280℃下进行2小时的酰亚胺化反应后，得到天然石墨含量为1％的聚酰亚胺/天然石墨复合膜。

直接在其上表面涂一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，100Hz下介电常数为3.74、介电损耗5.01×10^-3、电导率1.1×10^-12S/cm。杂化材料的玻璃化转变温度302.0℃。未经氧化处理的石墨不能以石墨片层的状态均匀分散杂在聚酰亚胺基体中，故其介电常数明显低于石墨经氧化剥离处理后制得的聚酰亚胺/石墨杂化材料。

通过实施例与对比例中材料性能具体数值的对比，说明当石墨含量低于3％并且以片层结构均匀分散在聚酰亚胺基体中时，聚酰亚胺/石墨杂化材料具有高介电常数且保持了基体树脂的柔性及优异的热性能。与纯聚酰亚胺及聚酰亚胺/天然石墨复合材料相比，杂化材料的介电常数可达1000以上，玻璃化转变温度基本保持不变。但当石墨的质量含量高于3％时，由于导电的石墨片层之间发生搭结，以致导电网络形成，杂化材料在具有高介电常数的同时，介电损耗明显增大。

Claims

1.一种高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料，其特征在于：由二酸酐单体、二胺单体和石墨组成，其中石墨在杂化材料中的质量含量为0.1～3％，二胺单体与二酸酐单体的摩尔比为1∶1～1.20。

2.根据权利要求1所述的高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料，其特征在于所述的石墨以片层结构均匀分散在由二酸酐单体和二胺单体组成的聚酰亚胺中，石墨片层厚度为1～20纳米。

3.根据权利要求1或2所述的高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料，其特征在于所述的石墨为天然鳞片石墨或者膨胀石墨经过氧化剥离处理。

4.根据权利要求1所述的高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料，其特征在于所述的二酸酐单体为均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐或3，3’，4，4’-联苯四酸二酐。

5.根据权利要求1所述的高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料，其特征在于所述的二胺单体为4，4’-二胺基二苯醚、对-苯二胺或间-苯二胺。

6.一种制备权利要求1所述高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

(2)在惰性气体的保护下，将二胺单体加入氧化石墨分散液中，搅拌，待溶解后向其中加入二酸酐单体；加料完成后，在惰性气体的保护下10～35℃下反应10～30小时，得到聚酰胺酸/石墨杂化溶液；

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的氧化石墨由天然鳞片石墨或者膨胀石墨进行氧化剥离制备得到。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的二酸酐单体为均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐或3，3’，4，4’-联苯四酸二酐；所述的二胺单体为4，4’-二胺基二苯醚、对-苯二胺或间-苯二胺；二胺单体与二酸酐单体的摩尔比为1∶1～1.20。

10.权利要求1所述的高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料作为嵌入式高容量薄膜电容器材料的应用。