CN114410111A - 一种石墨化多壁碳纳米管提高复合薄膜介电常数的方法 - Google Patents

一种石墨化多壁碳纳米管提高复合薄膜介电常数的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨化多壁碳纳米管提高复合薄膜介电常数的方法。在本发明中，该复合材料由聚酰亚胺为基体，GMWCNT为介电填料，以期制备出具有高介电常数的PI/GMWCNT复合薄膜材料。其中，GMWCNT所占的聚酰亚胺的体积分数为0.5‑3.13vol％。按照本发明的制备方法，能够使得聚酰亚胺复合薄膜获得较高的介电常数。另外，由于GMWCNT在基体中具有较好的分散稳定性，确保了PI/GMWCNT复合薄膜维持较低的介电损耗。本发明制备的高介电常数聚酰亚胺复合薄膜材料用于电子工业中高密度的能量存储装置。

Description

一种石墨化多壁碳纳米管提高复合薄膜介电常数的方法
技术领域
本发明属于无机/有机复合材料领域，设计出了一种石墨化多壁碳纳米管提高复合薄膜介电常数的方法。
背景技术
聚酰亚胺的化学结构决定了它拥有许多与众不同的性质、性能特点,主要包括优异的耐热性、机械性能，良好的化学稳定性和耐湿性，以及耐辐射性能和介电性能。随着集成电路和微电子行业的飞速发展，特别是随着科学技术的发展，人们对能量存储设备的要求也日渐提高，这就对高介电常数和低介电损耗的复合材料提出了新的要求。从以往的研究中可以看到，提高介电常数最有效方法，就是在基体材料中引入导电填料，这种方法能得到较高的介电常数。但是在渗透理论值附近，由于导电填料形成导电网格会导致极高的介电损耗。
碳纳米管因为其特殊的性能而备受研究人员的青睐，碳纳米管除了拥有较好的力学性能以及高的模量，还有着极好的电学性能。因此，将之作为介电填料引入到聚酰亚胺基体中研究其介电性能是很有意义的。但是，众所周知，由于高的表面能和大的长径比，碳纳米管很难均匀的分散在基体中。相比之下，经过石墨化处理的碳纳米管除了拥有与碳纳米管相似能，还因为石墨化的处理提高了其纯度，纯度的提高为其导电率的提高创造了先决条件，最重要的是，由于经过石墨化处理，使得碳纳米管的表面变得凹凸不平,这样的结构为其在基体中均匀分散提供了条件，起到了表面改性的作用。这为高介电常数聚酰亚胺复合材料的制备提供了良好的思路。
发明内容
为了尽可能的提升聚酰亚胺复合材料的介电常数，本发明提供了一种十分可行的方法，石墨化多壁碳纳米管的使用，很好的解决了因为大长径比的填料在基体中分散问题。由于石墨化多壁碳纳米管的表面变得凹凸不平，这使得其可以稳定的分散在基体中，这大大的增加了填料与基体之间的相互作用面积，这将有效的抑制聚酰亚胺复合材料的介电损耗。另外，通过扫描电子显微镜的表征可以看到，本发明中使用到的填料，使得复合材料的内部结构趋于完整无缺陷，这是填料在基体中均匀分散的直接证据。这种表面凹凸不平的填料的使用，除了有利于增加介电常数，还克服了因为填料的含量增加而损害复合材料介电性能的缺陷。
一种石墨化多壁碳纳米管提高复合薄膜介电常数的方法，其特征在于:
1、由以下的质量组分组成：
聚酰亚胺：100
石墨化多壁碳纳米管(GMWCNT)：0.5-3.13vol％
其中，聚酰亚胺基体由二胺与二酐单体合成，且两者摩尔比例保持1:1。当GMWCNT的体积分数到达3.13vol％时，聚酰亚胺复合薄膜材料介电常数急剧增加，且介电损耗极低，复合材料的介电性能得到了很大的提升。为了满足较好的力学性能要求，二胺单体与二酐单体严格保持摩尔比1:1，通过透射电子电镜表征，GMWCNT的长度为3-8μm，直径为100-400nm；
2、本发明中，没有对随用的单体进行特别的限定，因此，从所述的二酸酐单体3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四酸二酐；以及所述的二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、对-苯二胺、间-苯二胺中，选择3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐为二酐，以4,4’-二氨基二苯醚为二胺。所选用的有机溶剂为所述有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者四氢呋喃；
3、一种石墨化多壁碳纳米管提高复合薄膜介电常数的方法，包括以下步骤：
S1、将GMWCNT通过超声处理，使其尽可能的均匀的分散在有机溶剂DMF中，得到GMWCNT与DMF的混合溶液；
S2、在氮气和冰水浴的环境下，首先将二胺单体溶解在GMWCNT与DMF的混合溶液中，搅拌至完全溶解，之后，加入二酐单体，温度维持在10-15℃，反应持续4-6小时，直至反应体系中粘度不再变化为止，得到聚酰亚胺酸/GMWCNT(PAA/GMWCNT)混合溶液；
S3、将PAA/GMWCNT混合溶液置于干净的玻璃板上，并在100-150℃完成溶液脱除，在150-330℃完成亚胺化，得到PI/GMWCNT复合薄膜；
上诉反应S1中，为了使得填料在基体中充分的均匀分散，并且考虑到材料的最终性能，搅拌时间可以延长至12-18h。此外，对于本发明中使用的超声装置，并无特定要求，能达到超声分散的目的即可。但是，对于功率小的超声设备，在超声过程中需要尽可能的延长时间，考虑到不同的超声设备和功率大小，超声时间可以根据所用的设备进行调整，本发明将超声时间设定为2-8小时。
本发明所述的PAA/GMWCNT混合溶液，可以通过将其置于不锈钢板、玻璃板、硅片、金属铝箔、聚四氟乙烯或其他较平整且能满足温度需求的模具都可以用于热亚胺化过程。本发明中，用的是玻璃板。
本发明提供的PI/GMWCNT复合薄膜，具有较高的介电常数和低的介电损耗，可以用于能量存储设备中。本发明的介电常数一般在1MHz时，复合材料所能达到的介电常数为7.6-1184.3，介电损耗小于0.15。
本发明的有益效果：本发明中选用GMWCNT介电填料，由于石墨化多壁碳纳米管的表面变得凹凸不平，这使得其可以稳定的分散在基体中，这大大的增加了填料与基体之间的相互作用面积，这将有效的抑制聚酰亚胺复合材料的介电损耗。
附图说明
图1：PI/GMWCNT复合薄膜的介电常数与介电损耗随填料体积分数的变化规律
具体实施方式
实例1
(1)将0.012g的GMWCNT分散在50ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声1h，使其均匀分散成为GMWCNT与DMF的悬浮液；
(2)在氮气和冰水浴的环境下，将3.6444g的N，N-二甲基甲酰胺(ODA)加入到上述的GMWCNT与DMF的悬浮液中，使其充分搅拌至完全溶解，之后，向其中加入5.8651g均苯四甲酸二酐(PMDA),反应持续6小时。以得到均匀分散的聚酰亚胺酸/GMWCNT(PAA/GMWCNT)混合溶液；
(3)将(2)中得到的PAA/GMWCNT混合溶液置于干净的玻璃板上，在以100-350℃的温度中完成亚胺化，得到聚酰亚胺/GMWCNT(PI/GMWCNT)复合薄膜；
(4)取下完成亚胺化的PI/GMWCNT复合薄膜，做成样品，在其表面涂上导电胶，放在普通烘箱中在120℃烘干30分钟，进行介电测试，1MHz时PI/GMWCNT复合薄膜的介电常数为4.51，介电损耗为0.004；
实例2
(1)将0.025g的GMWCNT分散在50ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声1h，使其均匀分散成为GMWCNT与DMF的悬浮液；
(2)在氮气和冰水浴的环境下，将3.6444g的N，N-二甲基甲酰胺(ODA)加入到上述的GMWCNT与DMF的悬浮液中，使其充分搅拌至完全溶解，之后，向其中加入5.8651g均苯四甲酸二酐(PMDA),反应持续6小时。以得到均匀分散的PAA/GMWCNT混合溶液；
(3)将(2)中得到的PAA/GMWCNT混合溶液置于干净的玻璃板上，在以100-350℃的温度中完成亚胺化，得到聚酰亚胺/GMWCNT(PI/GMWCNT)复合薄膜；
(4)取下完成亚胺化的PI/GMWCNT复合薄膜，做成样品，在其表面涂上导电胶，放在普通烘箱中在120℃烘干30分钟，进行介电测试，1MHz时PI/GMWCNT复合薄膜的介电常数为7.08，介电损耗为0.01；
实例3
(1)将0.032g的GMWCNT分散在50ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声1h，使其均匀分散成为GMWCNT与DMF的悬浮液；
(2)在氮气和冰水浴的环境下，将3.6444g的N，N-二甲基甲酰胺(ODA)加入到上述的GMWCNT与DMF的悬浮液中，使其充分搅拌至完全溶解，之后，向其中加入5.8651g均苯四甲酸二酐(PMDA),反应持续6小时。以得到均匀分散的聚酰亚胺酸/GMWCNT(PAA/GMWCNT)混合溶液；
(3)将(2)中得到的PAA/GMWCNT混合溶液置于干净的玻璃板上，在以100-350℃的温度中完成亚胺化，得到聚酰亚胺/GMWCNT(PI/GMWCNT)复合薄膜；
(4)取下完成亚胺化的PI/GMWCNT复合薄膜，做成样品，在其表面涂上导电胶，放在普通烘箱中在120℃烘干30分钟，进行介电测试，1MHz时PI/GMWCNT复合薄膜的介电常数为9.03，介电损耗为0.026；
实例4
(1)将0.0422g的GMWCNT分散在50ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声1h，使其均匀分散成为GMWCNT与DMF的悬浮液；
(2)在氮气和冰水浴的环境下，将3.6444g的N，N-二甲基甲酰胺(ODA)加入到上述的GMWCNT与DMF的悬浮液中，使其充分搅拌至完全溶解，之后，向其中加入5.8651g均苯四甲酸二酐(PMDA),反应持续6小时。以得到均匀分散的聚酰亚胺酸/GMWCNT(PAA/GMWCNT)混合溶液；
(3)将(2)中得到的PAA/GMWCNT混合溶液置于干净的玻璃板上，在以100-350℃的温度中完成亚胺化，得到聚酰亚胺/GMWCNT(PI/GMWCNT)复合薄膜；
(4)取下完成亚胺化的PI/GMWCNT复合薄膜，做成样品，在其表面涂上导电胶，放在普通烘箱中在120℃烘干30分钟，进行介电测试，1MHz时PI/GMWCNT复合薄膜的介电常数为34.209，介电损耗为0.026；
实例5
(1)将0.053g的GMWCNT分散在50ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声1h，使其均匀分散成为GMWCNT与DMF的悬浮液；
(2)在氮气和冰水浴的环境下，将3.6444g的N，N-二甲基甲酰胺(ODA)加入到上述的GMWCNT与DMF的悬浮液中，使其充分搅拌至完全溶解，之后，向其中加入5.8651g均苯四甲酸二酐(PMDA),反应持续6小时。以得到均匀分散的聚酰亚胺酸/GMWCNT(PAA/GMWCNT)混合溶液；
(3)将(2)中得到的PAA/GMWCNT混合溶液置于干净的玻璃板上，在以100-350℃的温度中完成亚胺化，得到聚酰亚胺/GMWCNT(PI/GMWCNT)复合薄膜；
(4)取下完成亚胺化的PI/GMWCNT复合薄膜，做成样品，在其表面涂上导电胶，放在普通烘箱中在120℃烘干30分钟，进行介电测试，1MHz时PI/GMWCNT复合薄膜的介电常数为121.93，介电损耗为0.017；
实例6
(1)将0.062g的GMWCNT分散在50ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声1h，使其均匀分散成为GMWCNT与DMF的悬浮液；
(2)在氮气和冰水浴的环境下，将3.6444g的N，N-二甲基甲酰胺(ODA)加入到上述的GMWCNT与DMF的悬浮液中，使其充分搅拌至完全溶解，之后，向其中加入5.8651g均苯四甲酸二酐(PMDA),反应持续6小时。以得到均匀分散的聚酰亚胺酸/GMWCNT(PAA/GMWCNT)混合溶液；
(3)将(2)中得到的PAA/GMWCNT混合溶液置于干净的玻璃板上，在以100-350℃的温度中完成亚胺化，得到聚酰亚胺/GMWCNT(PI/GMWCNT)复合薄膜；
(4)取下完成亚胺化的PI/GMWCNT复合薄膜，做成样品，在其表面涂上导电胶，放在普通烘箱中在120℃烘干30分钟，进行介电测试，1MHz时PI/GMWCNT复合薄膜的介电常数为224.39，介电损耗为0.628；
实例7
(1)将0.068g的GMWCNT分散在50ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声1h，使其均匀分散成为GMWCNT与DMF的悬浮液；
(2)在氮气和冰水浴的环境下，将3.6444g的N，N-二甲基甲酰胺(ODA)加入到上述的GMWCNT与DMF的悬浮液中，使其充分搅拌至完全溶解，之后，向其中加入5.8651g均苯四甲酸二酐(PMDA),反应持续6小时。以得到均匀分散的聚酰亚胺酸/GMWCNT(PAA/GMWCNT)混合溶液；
(3)将(2)中得到的PAA/GMWCNT混合溶液置于干净的玻璃板上，在以100-350℃的温度中完成亚胺化，得到聚酰亚胺/GMWCNT(PI/GMWCNT)复合薄膜；
(4)取下完成亚胺化的PI/GMWCNT复合薄膜，做成样品，在其表面涂上导电胶，放在普通烘箱中在120℃烘干30分钟，进行介电测试，1MHz时PI/GMWCNT复合薄膜的介电常数为1081.38，介电损耗为3.848；
实例8
(1)将0.07g的GMWCNT分散在50ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声1h，使其均匀分散成为GMWCNT与DMF的悬浮液；
(2)在氮气和冰水浴的环境下，将3.6444g的N，N-二甲基甲酰胺(ODA)加入到上述的GMWCNT与DMF的悬浮液中，使其充分搅拌至完全溶解，之后，向其中加入5.8651g均苯四甲酸二酐(PMDA),反应持续6小时。以得到均匀分散的聚酰亚胺酸/GMWCNT(PAA/GMWCNT)混合溶液；
(3)将(2)中得到的PAA/GMWCNT混合溶液置于干净的玻璃板上，在以100-350℃的温度中完成亚胺化，得到聚酰亚胺/GMWCNT(PI/GMWCNT)复合薄膜；
(4)取下完成亚胺化的PI/GMWCNT复合薄膜，做成样品，在其表面涂上导电胶，放在普通烘箱中在120℃烘干30分钟，进行介电测试，1MHz时PI/GMWCNT复合薄膜的介电常数为885.69，介电损耗为8.13；
PI/GMWCNT复合薄膜的介电常数为在GMWCNT的含量为3.13vol％时和测试频率为1MHz的时候，达到了1081.38,相较于纯的聚酰亚胺(3.5),增加了大约310倍。另外，PI/GMWCNT复合薄膜介电损耗仅为3.848。

Claims (4)

1.一种石墨化多壁碳纳米管提高复合薄膜介电常数的方法，其特征在于:该复合材料的制备原料由以下的质量组分组成：
聚酰亚胺：100
石墨化多壁碳纳米管(GMWCNT)：0.5-3.13vol％
其中，聚酰亚胺基体由二胺与二酐单体合成，且两者摩尔比例保持1:1.1；
(1)根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于：所述的二酐单体为均苯四甲酸二酐(PMDA)；
(2)根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于：所述的二胺单体为4，4'-二氨基二苯醚(ODA)；
(3)根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于：所述有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
2.一种制备权利要求1所述的复合薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将GMWCNT通过超声处理，使其尽可能的均匀的分散在有机溶剂DMF中，得到GMWCNT与DMF的悬浮液；
(2)在氮气和冰水浴的环境下，首先将二胺单体溶解在GMWCNT与DMF的悬浮液中，搅拌至完全溶解，之后，加入二酐单体，温度维持在10-15℃，反应持续4-6小时，直至反应体系中粘度不再变化为止，得到聚酰亚胺酸/GMWCNT(PAA/GMWCNT)的混合溶液；之后将PAA/GMWCNT混合溶液置于干净的玻璃板上，并在100-150℃完成溶液脱除，在150-330℃完成亚胺化，得到PAA/GMWCNT复合薄膜。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者四氢呋喃。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的二酸酐单体为3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四酸二酐；所述的二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、对-苯二胺、间-苯二胺。
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