CN110218321B - 一种聚酰胺酸及其制备方法、聚酰亚胺导热薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚酰胺酸及其制备方法、聚酰亚胺导热薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种聚酰胺酸及其制备方法、聚酰亚胺导热薄膜及其制备方法。本发明提供的聚酰胺酸的侧链上含有硅氧烷基，含有硅氧烷基的侧链可以水解为羟基，进而与碳系填料表面上的羟基通过共价键连接，能够大幅度的改善碳系填料的界面，因此该类聚酰胺酸与碳系填料间的界面结合能力强，改善碳系填料的效果显著；将本发明制备的聚酰胺酸用于制备聚酰亚胺导热薄膜时，碳系填料在聚酰亚胺基体中能够有效的形成导热通路，进而提高聚酰亚胺的导热系数，对聚酰亚胺复合材料的导热性能增幅效果较为明显。

Description

一种聚酰胺酸及其制备方法、聚酰亚胺导热薄膜及其制备 方法
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种聚酰胺酸及其制备方法、聚酰亚胺导热薄膜及其制备方法。
背景技术
近年来电子信息技术的发展迅速，微电子产业处于高密度和高速化运行的状态，使多数电子元器件和电气设备不断向大功率、薄层化、多功能化、高性能化和微型化的方向发展，难以避免出现电子元器件和电气设备发热的问题。因此，开发出具有出色热导率的器件材料是目前信息技术发展的一项重大课题。
聚酰亚胺(PI)由于具有突出的耐热性能、优异的介电性能以及十分优良的力学性能，是一种具有竞争优势的耐高温绝缘材料。然而传统型聚酰亚胺材料的导热系数在0.1～0.2W/m·K之间，其本身几乎为热的不良导体，导热性能差、容易积累能量，从而影响到电子元器件的稳定性、使用寿命，甚至容易引发一些安全事故。因此，需要进一步提高其导热能力。
为了在保证聚酰亚胺材料高耐热性能的前提下提高其导热性能，目前大多数国内国外研究机构与相关企业主要是通过在树脂中均匀掺杂碳系填料制备导热复合材料，这种方法具有价格低廉、易于工业化生产等优点，是目前提高聚酰亚胺材料导热性能的主要研究方向。然而碳系填料表面由于存在较大的范德华力，且其表面上没有任何反应性基团，并不具备任何化学活性，因此在制备复合材料的过程中极容易出现团聚现象从而难以分散均匀，这对导热材料的研究造成了一定的阻碍。
为了满足电路在高密度、高速化运行下的导热需求，研究人员进行了多项制备高导热性的聚酰亚胺材料的研究。中国发明专利CN105885414A公开了一种石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法，将石墨烯粉与硅烷偶联剂高速搅拌下超声分散，随后与聚酰胺酸原位聚合得到混合浆料，并通过后处理得到了具有优异的力学性能和较高耐热性的复合材料。但石墨烯表面几乎不含有活性官能团，在用硅烷偶联剂修饰的时候难以起到改善界面的作用，对复合材料的增幅效果较为有限。中国发明专利CN104788676A公开了一种改性氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法，将硅烷偶联剂改性后的氧化石墨烯与聚酰胺酸溶液混合后进一步热亚胺化，得到氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料。但该专利报道中制备复合材料的实验操作较为繁琐，且由于氧化石墨烯氧化过程中石墨层结构遭到破坏，因而在提高聚酰亚胺复合材料导热性能的这一方面并不理想。中国发明专利CN107652432A报道了一种导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，将活化导热填料经过硅烷偶联剂预处理后，将其与二胺单体和二酐单体在有机溶剂中反应得到聚酰胺酸复合物，之后通过酰亚胺化等一系列后续操作得到聚酰亚胺复合薄膜。通过这种方法制备得到的聚酰亚胺复合薄膜的力学强度、绝缘性能性能均得到了提高，但是在导热填料质量分数达到15wt％时，复合薄膜的导热系数仅为0.82W/mK，整个复合材料导热性能的提升并不理想。
目前，现有技术制备的碳系填料改性的聚酰亚胺是用硅烷偶联剂在极性有机溶剂中对碳系填料进行一步或多步修饰。但硅烷偶联剂在与有机树脂结合过程中只与聚酰胺酸的端基反应，仅能起到封端的作用，所以在树脂基体上可反应位点较少，对于碳系填料/聚酰亚胺复合材料导热性能的增幅效果较为有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰胺酸，所述聚酰胺酸的反应活化位点多，导热性能增幅明显。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚酰胺酸，具有式I所示结构：
Figure BDA0002094384400000021
其中，x+y＝1，0<y≤1，n＝1～100，所述n为整数；所述聚酰胺酸的分子量为356.36～80000；
Figure BDA0002094384400000022
为
Figure BDA0002094384400000023
Figure BDA0002094384400000031
Figure BDA0002094384400000032
为
Figure BDA0002094384400000033
Figure BDA0002094384400000034
Figure BDA0002094384400000035
为
Figure BDA0002094384400000036
Figure BDA0002094384400000037
优选的，所述聚酰胺酸包括：
Figure BDA0002094384400000041
Figure BDA0002094384400000051
Figure BDA0002094384400000061
其中，x+y＝1，0<y≤1，n＝1～100，所述n为整数。
本发明提供了上述技术方案所述聚酰胺酸的制备方法，包括以下步骤：
将二胺、二酐和极性有机溶剂混合，进行共聚反应，得到聚酰胺酸；
所述二胺包括二胺A和二胺B，所述二胺A包括3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、2,3-二氨基甲苯、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基联苯或1,1-二(4-氨基苯基)环己烷、4,4'-二氨基二苯甲烷和4,4'-二氨基二苯甲酮中的一种或几种；所述二胺B包括4-二甲基(乙氧基)硅基苯-1,2-二胺、5-(三乙氧基硅基)-1,3-苯二胺、4-(4-氨基苯氧基)-3-三甲氧基硅基)苯胺、3,5-二氨基-N-(4-三甲氧基硅基)苯基)苯甲酰胺、3,5-二氨基-N-(4-二甲氧基(甲基)硅烷基)苯基)苯甲酰胺和3,5-二氨基-N-(3-(4-(三乙氧基硅基)苯基)丙基)苯甲酰胺中的一种或几种；
所述二酐包括3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐、均苯四甲酸酐、氢化均苯四甲酸酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酸酐、4,4￠-(六氟异亚丙基)二酞酸酐和3,4,9,10-苝四羧酸二酐中的一种或几种。
优选的，所述二胺与极性有机溶剂的质量比为1:8～18。
优选的，所述二酐与二胺的摩尔比为0.98～1.02:1。
优选的，所述共聚反应的时间为5～12h，温度为10℃～30℃。
本发明提供了一种聚酰亚胺导热复合薄膜，所述聚酰亚胺导热复合薄膜由聚酰胺酸进行亚胺化制备而得，所述聚酰胺酸为上述技术方案所述聚酰胺酸。
本发明提供了上述技术方案所述聚酰亚胺导热复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将碳系填料和极性有机溶剂混合，进行超声处理，得到碳系填料分散液；
将所述碳系填料分散液、二胺和二酐混合，进行共聚反应，得到碳系填料-聚酰胺酸分散液；
将所述碳系填料-聚酰胺酸分散液进行亚胺化，得到聚酰亚胺导热复合薄膜。
优选的，所述碳系填料的质量为二胺和二酐总质量的0.1％～10％。
优选的，所述超声处理的时间为2～6h，功率为20～60kHz。
本发明提供了一种聚酰胺酸，该类聚酰胺酸的侧链上含有硅氧烷基，含有硅氧烷基的侧链可以水解为羟基，进而与碳系填料表面上的羟基通过共价键连接，能够大幅度的改善碳系填料的界面，因此该类聚酰胺酸与碳系填料间的界面结合能力强，改善碳系填料的效果显著；
本发明可以调控两种不同二胺的比例来调控侧链硅氧基团在聚酰胺酸中的密度，进一步增强聚酰亚胺复合材料的导热性能；
本发明采用两步法制备聚酰胺酸，操作简单，便于规模化生产；
将本发明制备的聚酰胺酸用于聚酰亚胺导热薄膜时，在亚胺化过程中，聚酰胺酸的侧链上含有的硅氧烷基可以水解，所得水解基团与碳系填料表面的基团相互结合，以共价键的形式存在于有机相(聚酰亚胺树脂)和无机相(碳系填料)之间，在无机相与有机相之间起到了桥梁作用，可以大幅度增强碳系填料与树脂基体之间的相互作用力，碳系填料在聚酰亚胺基体中能够有效的形成导热通路，进而提高聚酰亚胺的导热系数，对聚酰亚胺复合材料的导热性能增幅效果较为明显；而现有技术制备的常规的碳系填料改性聚酰亚胺是用硅烷偶联剂在极性有机溶剂中对碳系填料进行一步或多步修饰，但硅烷偶联剂在与有机树脂结合过程中只与聚酰胺酸的端基反应，仅能起到封端的作用，所以在聚酰亚胺树脂基体上可反应位点较少，对于碳系填料/聚酰亚胺复合材料导热性能的增幅效果较为有限。
附图说明
图1为实施例5制备的聚酰胺酸的红外光谱图；
图2为实施例5制备的羟基多壁碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜的扫描电镜图；
图3为实施例5制备的羟基多壁碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜(MWCNT-OH/PI)与对比例1制备的多壁碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜(MWCNT/PI)的导热系数(三组平均值)测试图；
图4为实施例5制备的羟基多壁碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜(MWCNT-OH/PI)与对比例2制备的KH550改性的多壁碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜(MWCNT/KH550/PI)的导热系数(三组平均值)测试图；
具体实施方式
本发明提供了一种聚酰胺酸，具有式I所示结构：
Figure BDA0002094384400000081
其中，x+y＝1，0<y≤1，n＝1～100，所述n为整数；所述聚酰胺酸的分子量为356.36～80000；
Figure BDA0002094384400000082
为
Figure BDA0002094384400000083
Figure BDA0002094384400000084
Figure BDA0002094384400000085
为
Figure BDA0002094384400000086
Figure BDA0002094384400000091
Figure BDA0002094384400000092
为
Figure BDA0002094384400000093
Figure BDA0002094384400000094
在本发明中，优选n＝5～80，更优选n＝20～60，最优选n＝30～50。
在本发明中，所述聚酰胺酸优选包括：
Figure BDA0002094384400000101
Figure BDA0002094384400000111
Figure BDA0002094384400000121
其中，x+y＝1，0<y≤1，n＝1～100，所述n为整数。
本发明提供了上述技术方案所述聚酰胺酸的制备方法，包括以下步骤：
将二胺、二酐和极性有机溶剂混合，进行共聚反应，得到聚酰胺酸；
所述二胺包括二胺A和二胺B，所述二胺A包括3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、2,3-二氨基甲苯、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基联苯或1,1-二(4-氨基苯基)环己烷、4,4'-二氨基二苯甲烷和4,4'-二氨基二苯甲酮中的一种或几种；所述二胺B包括4-二甲基(乙氧基)硅基苯-1,2-二胺、5-(三乙氧基硅基)-1,3-苯二胺、4-(4-氨基苯氧基)-3-三甲氧基硅基)苯胺、3,5-二氨基-N-(4-三甲氧基硅基)苯基)苯甲酰胺、3,5-二氨基-N-(4-二甲氧基(甲基)硅烷基)苯基)苯甲酰胺和3,5-二氨基-N-(3-(4-(三乙氧基硅基)苯基)丙基)苯甲酰胺中的一种或几种；
所述二酐包括3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐、均苯四甲酸酐、氢化均苯四甲酸酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酸酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐和3,4,9,10-苝四羧酸二酐中的一种或几种。
在本发明中，所述二胺A(DA)的加入量优选为二胺总质量的0～99.9％，更优选为20～60％，最优选为30～50％；所述二胺B(DA-Si)的加入量优选为二胺总质量的0.1％～100％，更优选为1～90％，更优选为20～80％，最优选为50～60％。
在本发明中，所述极性有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和四氢呋喃(THF)中的一种或几种。当极性有机溶剂的种类为两种及以上时，本发明对所述不同种有机溶剂的比例没有特殊的限定。
在本发明中，所述二胺与极性有机溶剂的质量比优选为1:8～18，更优选为1:10～15，最优选为1:12～14；所述二酐与二胺的摩尔比优选为0.98～1.02:1，更优选为0.99～1.01:1。
本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明的实施例中，具体是先将二胺加入到极性有机溶剂中，然后向所得体系中通入氮气，并搅拌至二胺全部溶解后，再加入二酐，进行共聚反应，得到聚酰胺酸。
在本发明中，完成所述共聚反应后，所述聚酰胺酸以溶液形式存在(聚酰胺酸溶液)，且所述聚酰胺酸溶液的固含量优选为10％～20％，黏度优选范围为0.40～0.80dL/g，更优选为0.45～0.75dL/g。
在本发明中，所述共聚反应的时间优选为5～12h，更优选为6～10h，最优选为7～8h；温度优选为10℃～30℃，更优选为15℃～25℃。
本发明提供了一种聚酰亚胺导热复合薄膜，所述聚酰亚胺导热复合薄膜由聚酰胺酸进行亚胺化制备而得，所述聚酰胺酸为上述技术方案所述聚酰胺酸。
在本发明中，所述聚酰亚胺导热复合薄膜的厚度优选为30μm～100μm，更优选为40～80μm。
本发明提供了上述技术方案所述聚酰亚胺导热复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将碳系填料和极性有机溶剂混合，进行超声处理，得到碳系填料分散液；
将所述碳系填料分散液、二胺和二酐混合，进行共聚反应，得到碳系填料-聚酰胺酸分散液；
将所述碳系填料-聚酰胺酸分散液进行亚胺化，得到聚酰亚胺导热复合薄膜。
本发明将碳系填料和极性有机溶剂混合，进行超声处理，得到碳系填料分散液。在本发明中，所述碳系填料优选为表面修饰碳系填料，所述表面修饰碳系填料优选为市售商品。在本发明中，所述碳系填料优选为羧基多壁碳纳米管、羧基双壁碳纳米管、羧基单壁碳纳米管、羟基多壁碳纳米管、羟基单壁碳纳米管、羟基双壁碳纳米管和还原氧化石墨烯中的一种或几种。
在本发明中，多壁碳纳米管(包括羧基多壁碳纳米管或羟基多壁碳纳米管)的长度优选为2～50μm，直径优选为10～20nm；双壁碳纳米管(包括羧基双壁碳纳米管和羟基双壁碳纳米管)的长度优选为5～15μm，直径优选为2～4nm；单壁碳纳米管(包括羧基单壁碳纳米管和羟基单壁碳纳米管)的长度优选为5～30μm，直径优选为1～2nm；所述还原氧化石墨烯的厚度优选为1～5nm，更优选为2～4nm。本发明优选将所述碳系填料在80℃条件下干燥12h，去除碳系填料表面的水分，避免水对于聚合物的聚合度产生不利影响。
在本发明中，所述极性有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和四氢呋喃(THF)中的一种或几种。当极性有机溶剂的种类为两种及以上时，本发明对所述不同种有机溶剂的比例没有特殊的限定。
在本发明中，所述超声处理的时间优选为2～6h，更优选为3～5h，功率优选为20～60kHz，更优选为30～50kHz，最优选为40kHz。本发明通过超声处理使得碳系填料在极性有机溶剂中分散均匀。
得到碳系填料分散液后，本发明将所述碳系填料分散液、二胺和二酐混合，进行共聚反应，得到碳系填料-聚酰胺酸分散液。在本发明中，所述二胺优选包括二胺A和二胺B，所述二胺A优选包括3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、2,3-二氨基甲苯、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基联苯或1,1-二(4-氨基苯基)环己烷、4,4'-二氨基二苯甲烷和4,4'-二氨基二苯甲酮中的一种或几种；所述二胺B优选包括4-二甲基(乙氧基)硅基苯-1,2-二胺、5-(三乙氧基硅基)-1,3-苯二胺、4-(4-氨基苯氧基)-3-三甲氧基硅基)苯胺、3,5-二氨基-N-(4-三甲氧基硅基)苯基)苯甲酰胺、3,5-二氨基-N-(4-二甲氧基(甲基)硅烷基)苯基)苯甲酰胺和3,5-二氨基-N-(3-(4-(三乙氧基硅基)苯基)丙基)苯甲酰胺中的一种或几种。在本发明中，所述二酐优选包括3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐、均苯四甲酸酐、氢化均苯四甲酸酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酸酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐和3,4,9,10-苝四羧酸二酐中的一种或几种。
在本发明中，所述二胺A(DA)的加入量优选为二胺总质量的0～99.9％，更优选为20～60％，最优选为30～50％；所述二胺B(DA-Si)的加入量优选为二胺总质量的0.1％～100％，更优选为1～90％，更优选为20～80％，最优选为50～60％。
本发明优选先将所述二胺与碳系填料分散液混合，然后向所得体系中通入氮气，并搅拌至二胺全部溶解后，再加入二酐，进行共聚反应，得到碳系填料-聚酰胺酸分散液。在本发明中，所述共聚反应的时间优选为5～12h，更优选为6～10h，最优选为7～8h；温度优选为10℃～30℃，更优选为15℃～25℃。本发明通入氮气作为保护气，减少有机物反应过程中空气中水分的进入，避免水分使有机物的总质量下降和分子量降低的情况发生，保证聚合物的质量和分子量。本发明优选在搅拌条件下进行所述共聚反应，在本发明的实施例中，具体是加入二胺后开始搅拌，至所加入的二胺完全溶解；然后加入二酐不断搅拌，控制温度进行共聚反应；在所述共聚反应过程中，当溶液粘度显著增加至爬杆现象出现时，适当降低搅拌速率至爬杆现象不明显，继续维持原搅拌速率。在本发明中，所述搅拌的速度优选为60～6000r/min，更优选为500～5000r/min，最优选为2000～3000r/min，本发明通过控制搅拌速度能够确保反应顺利进行。
在本发明中，所述碳系填料的质量优选为二胺和二酐的总质量的0.1％～10％。在本发明中，所述二胺与极性有机溶剂的质量比优选为1:8～18，更优选为1:10～15，最优选为1:12～14；所述二酐与二胺的摩尔比优选为0.98～1.02:1，更优选为0.99～1.01:1。
在本发明中，完成所述共聚反应后，碳系填料以很小的无机微粒的形式分散在整个聚酰胺酸溶液中，在聚酰胺酸溶液形成的过程中碳系填料没有发生反应，而是更好的分散在整个有机溶液中，且所述聚酰胺酸溶液的固含量优选为10％～20％，黏度优选范围为0.40～0.80dL/g，更优选为0.45～0.75dL/g。
得到碳系填料-聚酰胺酸分散液后，本发明将所述碳系填料-聚酰胺酸分散液进行亚胺化，得到聚酰亚胺导热复合薄膜。在本发明中，所述亚胺化的过程包括：
将所述碳系填料-聚酰胺酸分散液冷藏6～24h后，涂覆在基底上，将所得体系依次经过除去溶剂、亚胺化、去离子水浸泡和剥离，得到聚酰亚胺导热复合薄膜。
在本发明中，所述冷藏的温度优选为-30℃～0℃，更优选为-20℃～-10℃。本发明通过冷藏除去碳系填料-聚酰胺酸分散液中的气泡。本发明对所述涂覆的方式没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方式即可，具体如流延法。在本发明中，所述基底优选包括玻璃板、铁板、铜板或者塑料板。
在本发明中，所述除去溶剂的温度调节方式优选为：从20℃开始升温，经30min升温至60℃，并在60℃保温6h；之后经20min升温至80℃，并在80℃保温2h；之后经20min升温至100℃，并在100℃保温2h；之后经20min升温至120℃，并在120℃保温1h，最后缓慢降温至室温，实现溶剂去除。本发明对所述除去溶剂的装置没有特殊的限定，使用本领域技术人员熟知的装置即可，具体如电热鼓风烘箱。
在本发明中，所述亚胺化的温度调节方式优选为：从20℃开始升温，经30min升温至200℃，并在200℃保温1h；之后经20min升温至250℃，并在250℃保温1h；之后经30min升温至300℃，并在300℃保温1h；最后缓慢降温。本发明对所述亚胺化的装置没有特殊的限定，使用本领域技术人员熟知的装置即可，具体如亚胺炉。
本发明对所述去离子水浸泡的条件没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。本发明通过去离子水浸泡使亚胺化后的薄膜从基底上自然脱落。本发明优选将经过去离子水浸泡后的薄膜置于100℃的环境下烘干6h以除去水分，再进行剥离。
在本发明中，所述聚酰亚胺导热复合薄膜的厚度优选为30μm～100μm，更优选为50μm～80μm，最优选为60μm～70μm。
本发明先将碳系填料分散在极性有机溶剂中，然后二酐与二胺单体共聚形成聚合物，在形成聚合物的过程中，碳系填料更加均匀地分散在聚合物附近。而在亚胺化过程中，高温使二胺单体中含硅氧基的侧链水解，水解基团可以与碳系填料表面的基团相互结合，进而使得碳系填料与聚合物形成共价键相互连接，且碳系填料在聚合物附近是均匀分布的，进而可以形成导热的通路，来提高聚酰亚胺薄膜的导热系数。
下面结合实施例对本发明提供的聚酰胺酸及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取0.1500g羟基化单壁碳纳米管(长度为20μm，直径为1nm)置于装有92.08mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的三口烧瓶中，并在40kHz、250W的超声波分散条件下超声处理2h，将三口烧瓶接上氮气通入口，四氟搅拌浆，在反应釜中依次加入6.4675g(32.30mmol)4,4'-二氨基二苯醚(ODA)和0.7044g(3.59mmol)4-二甲基(乙氧基)硅基苯-1,2-二胺，开启搅拌，以2000r/min的速度充分搅拌至所加入的二胺完全溶解；然后一次性加入10.5596g(35.89mmol)3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，不断搅拌，且控制温度在20℃进行共聚反应12h(在所述共聚反应过程中，当溶液粘度显著增加到爬杆时，适当降低搅拌速率至爬杆现象不明显，继续维持原搅拌速率进行搅拌)，得到固含量为15％、黏度为0.61dL/g的聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液在温度为-10℃的冰箱中储存12h，随后将6g聚酰胺酸溶液倾倒在玻璃板上，经过流延法使溶液均匀平铺，随后将玻璃板放置于电热鼓风烘箱中，从20℃开始升温，经30min升温至60℃，并在60℃保温6h；之后经20min升温至80℃，并在80℃保温2h；之后经20min升温至100℃，并在100℃保温2h；之后经20min升温至120℃，并在120℃保温1h，最后缓慢降温至室温去除溶剂。随后将去除溶剂后的玻璃板放置在亚胺炉中，从20℃开始升温，经30min升温至200℃，并在200℃保温1h；之后经20min升温至250℃，并在250℃保温1h；之后经30min升温至300℃，并在300℃保温1h，之后缓慢降温，将玻璃板浸泡在去离子水中24h，剥离，得到聚酰亚胺复合薄膜。
实施例2
称取0.7500g羟基化双壁碳纳米管(长度为10μm，直径为2nm)置于装有86.86mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液的三口烧瓶中，并在40kHz、250W的超声波分散条件下超声处理2h，将三口烧瓶接上氮气通入口，四氟搅拌浆，在反应釜中依次加入5.6315g(28.13mmol)3,4'-二氨基二苯醚(ODA)和0.8463g(3.13mmol)5-(三乙氧基硅基)-1,3-苯二胺，开启搅拌，以2000r/min的速度充分搅拌至所加入的二胺完全溶解；然后一次性加入9.6952g(31.25mmol)3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐，不断搅拌，且控制温度在20℃进行共聚反应12h，(在所述共聚反应过程中，当溶液粘度显著增加到爬杆时，适当降低搅拌速率至爬杆现象不明显，继续维持原搅拌速率进行搅拌)，得到固含量为15％且黏度为0.53dL/g的聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液在温度为-10℃的冰箱中储存12h以除去气泡，随后将6g聚酰胺酸溶液倾倒在玻璃板上，经过流延法使溶液均匀平铺在玻璃板上，随后将玻璃板放置于电热鼓风烘箱中，从20℃开始升温，经30min升温至60℃，并在60℃保温6h；之后经20min升温至80℃，并在80℃保温2h；之后经20min升温至100℃，并在100℃保温2h；之后经20min升温至120℃，并在120℃保温1h，最后缓慢降温至室温去除溶剂。随后将去除溶剂后的玻璃板放置在亚胺炉中，从20℃开始升温，经30min升温至200℃，并在200℃保温1h；之后经20min升温至250℃，并在250℃保温1h；之后经30min升温至300℃，并在300℃保温1h，之后缓慢降温，后将其浸泡在去离子水24h，剥离，得到聚酰亚胺复合薄膜。
实施例3
称取0.7500g羟基化多壁碳纳米管(长度为30μm，直径为10nm)粉末置于装有70.77mL的四氢呋喃(THF)溶液的三口烧瓶中，并在40kHz、250W的超声波分散条件下超声处理2h，将三口烧瓶接上氮气通入口，四氟搅拌浆，在反应釜中依次加入4.3250g(21.60mmol)3,3'-二氨基二苯醚和2.9638g(9.25mmol)4-(4-氨基苯氧基)-3-三甲氧基硅基)苯胺，开启搅拌，以2000r/min的速度充分搅拌至所加入的二胺完全溶解；然后一次性加入9.5711g(30.85mmol)的2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐，不断搅拌，且控制温度在20℃进行共聚反应12h，(在所述共聚反应过程中，当溶液粘度显著增加到爬杆时，适当降低搅拌速率至爬杆现象不明显，继续维持原搅拌速率进行搅拌)，得到固含量为20％，黏度为0.72dL/g的聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液在温度为-10℃的冰箱中储存12h，随后将6g聚酰胺酸溶液倾倒在玻璃板上，经过流延法使溶液均匀平铺在玻璃板上，随后将玻璃板放置于电热鼓风烘箱中，从20℃开始升温，经30min升温至60℃，并在60℃保温6h；之后经20min升温至80℃，并在80℃保温2h；之后经20min升温至100℃，并在100℃保温2h；之后经20min升温至120℃，并在120℃保温1h，最后缓慢降温至室温去除溶剂。随后将去除溶剂后的玻璃板放置在亚胺炉中，从20℃开始升温，经30min升温至200℃，并在200℃保温1h；之后经20min升温至250℃，并在250℃保温1h；之后经30min升温至300℃，并在300℃保温1h，缓慢降温后将其浸泡在去离子水24h，剥离，得到聚酰亚胺复合薄膜。
实施例4
称取1.5000g羧基化双壁碳纳米管(长度为10μm，直径为2nm)粉末置于装有57.35mL的二甲基亚砜(DMSO)溶液的三口烧瓶中，并在40kHz、250W的超声波分散条件下，超声处理2h，将三口烧瓶接上氮气通入口，四氟搅拌浆，在反应釜中依次加入2.5729g(21.06mmol)2,3-二氨基甲苯和3.2960g(9.02mmol)3,5-二氨基-N-(4-三甲氧基硅基)苯基)苯甲酰胺，开启搅拌，以2000r/min的速度充分搅拌至所加入的二胺完全溶解；然后一次性加入5.9067g(27.08mmol)均苯四甲酸酐，不断搅拌，且控制温度在20℃进行共聚反应12h，(在所述共聚反应过程中，当溶液粘度显著增加到爬杆时，适当降低搅拌速率至爬杆现象不明显，继续维持原搅拌速率进行搅拌)，得到固含量为20％，黏度为0.68dL/g的聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液在温度为-10℃的冰箱中储存12h，随后将6g聚酰胺酸溶液倾倒在玻璃板上，经过流延法使溶液均匀平铺在玻璃板上，随后将玻璃板放置于电热鼓风烘箱中，从20℃开始升温，经30min升温至60℃，并在60℃保温6h；之后经20min升温至80℃，并在80℃保温2h；之后经20min升温至100℃，并在100℃保温2h；之后经20min升温至120℃，并在120℃保温1h，最后缓慢降温至室温去除溶剂。随后将去除溶剂后的玻璃板放置在亚胺炉中，从20℃开始升温，经30min升温至200℃，并在200℃保温1h；之后经20min升温至250℃，并在250℃保温1h；之后经30min升温至300℃，并在300℃保温1h，之后缓慢降温，将其浸泡在去离子水24h，剥离，得到聚酰亚胺复合薄膜。
实施例5
称取1.5000g羟基化多壁碳纳米管(长度为30μm，直径为10nm)置于装有162.82mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液的三口烧瓶中，并在40kHz、250W的超声波分散条件下超声处理2h，将三口烧瓶接上氮气通入口，四氟搅拌浆，在反应釜中依次加入4.9908g(20.10mmol)4,4'-二氨基二苯砜和2.8536g(8.61mmol)3,5-二氨基-N-(4-二甲氧基(甲基)硅烷基)苯基)苯甲酰胺，开启搅拌，以2000r/min的速度充分搅拌至所加入的二胺完全溶解；然后一次性加入6.4359g(28.71mmol)氢化均苯四甲酸酐，不断搅拌，且控制温度在20℃进行共聚反应12h，(在所述共聚反应过程中，当溶液粘度显著增加到爬杆时，适当降低搅拌速率至爬杆现象不明显，继续维持原搅拌速率进行搅拌)，得到固含量为10％，黏度为0.41dL/g的聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液在温度为-10℃的冰箱中储存12h，随后将6g聚酰胺酸混合液倾倒在玻璃板上，经过流延法使溶液均匀平铺在玻璃板上，随后将玻璃板放置于电热鼓风烘箱中，从20℃开始升温，经30min升温至60℃，并在60℃保温6h；之后经20min升温至80℃，并在80℃保温2h；之后经20min升温至100℃，并在100℃保温2h；之后经20min升温至120℃，并在120℃保温1h，最后缓慢降温至室温去除溶剂。随后将去除溶剂后的玻璃板放置在亚胺炉中，从20℃开始升温，经30min升温至200℃，并在200℃保温1h；之后经20min升温至250℃，并在250℃保温1h；之后经30min升温至300℃，并在300℃保温1h，然后缓慢降温，将其浸泡在去离子水24h，剥离，得到聚酰亚胺复合薄膜，记为MWCNT-OH/PI-Si。
图1为实施例5制备的聚酰胺酸的红外光谱图；从图中可以看到，3200～3100处的峰为N-H伸缩振动峰，3100～3000处的峰为O-H伸缩振动峰，3000～2900处的峰为聚酰胺酸中的甲基及亚甲基的C-H不对称伸缩振动峰，1800～1700处的峰为聚酰胺酸的羧羰基伸缩振动峰，1700～1600处的峰为羰基伸缩振动峰，1440处的峰为甲基的伸缩振动峰，1380处的峰为亚甲基的伸缩振动峰，1300～1250处的峰为C-N的伸缩振动峰，1200～1100处的峰为醚键的伸缩振动峰，1100～1000处为Si-O键的伸缩振动峰，通过红外光谱图可以成功证明已经成功制备出该类含有硅氧烷基结构的聚酰胺酸。
图2为实施例5制备的羟基多壁碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜的扫描电镜图；从图中可以看出，羟基多壁碳纳米管均匀的分布在聚酰亚胺基体中，分散性良好，没有团聚现象的发生。而且，分散性显著提升得益于修饰碳系填料与聚酰亚胺基体共价键的相互作用，进而增强了有机相和无机相的界面连接和化学相容性。
实施例6
称取1.5000g厚度为2nm的还原氧化石墨烯粉末置于装有99.80mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液的三口烧瓶中，并在40kHz、250W的超声波分散条件下，超声处理2h使还原氧化石墨烯分散均匀，将三口烧瓶接上氮气通入口，四氟搅拌浆，在反应釜中依次加入3.3587g(18.23mmol)的4,4'-二氨基联苯和3.3707g(7.81mmol)的3,5-二氨基-N-(3-(4-(三乙氧基硅基)苯基)丙基)苯甲酰胺，开启搅拌，以2000r/min的速度充分搅拌至所加入的二胺完全溶解。之后一次性加入6.9834g(26.04mmol)的萘-1,4,5,8-四羧酸二酐，不断搅拌，且控制温度在20℃进行共聚反应12h，(在所述共聚反应过程中，当溶液粘度显著增加到爬杆时，适当降低搅拌速率至爬杆现象不明显，继续维持原搅拌速率进行搅拌)，得到固含量为15％，黏度为0.51dL/g的聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液在温度为-10℃的冰箱中储存12h，随后将6g聚酰胺酸溶液倾倒在玻璃板上，经过流延法使溶液均匀平铺在玻璃板上，随后将玻璃板放置于电热鼓风烘箱中，从20℃开始升温，经30min升温至60℃，并在60℃保温6h；之后经20min升温至80℃，并在80℃保温2h；之后经20min升温至100℃，并在100℃保温2h；之后经20min升温至120℃，并在120℃保温1h，最后缓慢降温至室温去除溶剂。随后将去除溶剂后的玻璃板放置在亚胺炉中，从20℃开始升温，经30min升温至200℃，并在200℃保温1h；之后经20min升温至250℃，并在250℃保温1h；之后经30min升温至300℃，并在300℃保温1h，之后缓慢降温，将其浸泡在去离子水24h，剥离，得到聚酰亚胺复合薄膜。
实施例7
称取1.5000g羟基化多壁碳纳米管(长度为30μm，直径为10nm)粉末置于装有103.11mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液的三口烧瓶中，并在40kHz、250W的超声波分散条件下超声处理2h，将三口烧瓶接上氮气通入口，四氟搅拌浆，在反应釜中依次加入3.3881g(12.72mmol)1,1-二(4-氨基苯基)环己烷和2.4971g(12.72mmol)4-二甲基(乙氧基)硅基苯-1,2-二胺，开启搅拌，以2000r/min的速度充分搅拌至所加入的二胺完全溶解；然后一次性加入9.1147g(25.44mmol)的3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酸酐，不断搅拌，且控制温度在20℃进行共聚反应12h，(在所述共聚反应过程中，当溶液粘度显著增加到爬杆时，适当降低搅拌速率至爬杆现象不明显，继续维持原搅拌速率进行搅拌)，得到固含量为15％，黏度为0.73dL/g的聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液在温度为-10℃的冰箱中储存12h，随后将6g聚酰胺酸溶液倾倒在玻璃板上，经过流延法使溶液均匀平铺在玻璃板上，随后将玻璃板放置于电热鼓风烘箱中，从20℃开始升温，经30min升温至60℃，并在60℃保温6h；之后经20min升温至80℃，并在80℃保温2h；之后经20min升温至100℃，并在100℃保温2h；之后经20min升温至120℃，并在120℃保温1h，最后缓慢降温至室温去除溶剂。随后将去除溶剂后的玻璃板放置在亚胺炉中，从20℃开始升温，经30min升温至200℃，并在200℃保温1h；之后经20min升温至250℃，并在250℃保温1h；之后经30min升温至300℃，并在300℃保温1h，之后缓慢降温，将其浸泡在去离子水24h，剥离，得到聚酰亚胺复合薄膜。
实施例8
称取1.5000g羟基化多壁碳纳米管(长度为30μm，直径为10nm)粉末置于装有200.16mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液的三口烧瓶中，并在40kHz、250W的超声波分散条件下超声处理2h，将三口烧瓶接上氮气通入口，四氟搅拌浆，在反应釜中依次加入1.8557g(9.36mmol)4,4'-二氨基二苯甲烷和2.7542g(14.03mmol)4-二甲基(乙氧基)硅基苯-1,2-二胺，开启搅拌，以2000r/min的速度充分搅拌至所加入的二胺完全溶解；然后一次性加入10.3852g(23.39mmol)4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐，不断搅拌，且控制温度在20℃进行共聚反应12h，(在所述共聚反应过程中，当溶液粘度显著增加到爬杆时，适当降低搅拌速率至爬杆现象不明显，继续维持原搅拌速率进行搅拌)，得到固含量为15％，黏度为0.81dL/g的聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液在温度为-10℃的冰箱中储存12h，随后将6g聚酰胺酸溶液倾倒在玻璃板上，经过流延法使溶液均匀平铺在玻璃板上，从20℃开始升温，经30min升温至60℃，并在60℃保温6h；之后经20min升温至80℃，并在80℃保温2h；之后经20min升温至100℃，并在100℃保温2h；之后经20min升温至120℃，并在120℃保温1h，最后缓慢降温至室温去除溶剂。随后将去除溶剂后的玻璃板放置在亚胺炉中，从20℃开始升温，经30min升温至200℃，并在200℃保温1h；之后经20min升温至250℃，并在250℃保温1h；之后经30min升温至300℃，并在300℃保温1h，之后缓慢降温，将其浸泡在去离子水24h，剥离，得到聚酰亚胺复合薄膜。
实施例9
称取1.5000g羟基化多壁碳纳米管(长度为30μm，直径为10nm)粉末置于装有103.11mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液的三口烧瓶中，并在40kHz、250W的超声波分散条件下超声处理2h，将三口烧瓶接上氮气通入口，四氟搅拌浆，在反应釜中依次加入1.6089g(7.58mmol)4,4'-二氨基二苯甲酮和7.6391g(17.70mmol)3,5-二氨基-N-(3-(4-(三乙氧基硅基)苯基)丙基)苯甲酰胺，开启搅拌，以2000r/min的速度充分搅拌至所加入的二胺完全溶解；然后一次性加入9.9178g(25.28mmol)3,4,9,10-苝四羧酸二酐，不断搅拌，且控制温度在20℃进行共聚反应12h，(在所述共聚反应过程中，当溶液粘度显著增加到爬杆时，适当降低搅拌速率至爬杆现象不明显，继续维持原搅拌速率进行搅拌)，得到固含量为15％，黏度为0.94dL/g的聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液在温度为-10℃的冰箱中储存12h，随后将6g聚酰胺酸混合液倾倒在玻璃板上，经过流延法使溶液均匀平铺在玻璃板上，随后将玻璃板放置于电热鼓风烘箱中，从20℃开始升温，经30min升温至60℃，并在60℃保温6h；之后经20min升温至80℃，并在80℃保温2h；之后经20min升温至100℃，并在100℃保温2h；之后经20min升温至120℃，并在120℃保温1h，最后缓慢降温至室温去除溶剂。随后将去除溶剂后的玻璃板放置在亚胺炉中，从20℃开始升温，经30min升温至200℃，并在200℃保温1h；之后经20min升温至250℃，并在250℃保温1h；之后经30min升温至300℃，并在300℃保温1h，之后缓慢降温，将其浸泡在去离子水24h，剥离，得到聚酰亚胺复合薄膜。
对比例1
取1.5000g多壁碳纳米管置于装有92.08mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的三口烧瓶中，并在40kHz、250W的超声波分散条件下，超声处理2h，将三口烧瓶接上氮气通入口，四氟搅拌浆，在反应釜中加入7.1426g(36.03mmol)的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，开启搅拌，以2000r/min的速度充分搅拌至所加入的二胺完全溶解；然后一次性加入7.8589g(36.03mmol)的均苯四甲酸酐(PMDA)，不断搅拌，且控制温度在20℃，继续维持原搅拌速率继续搅拌12h，得到固含量为15％的聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液在温度为-10℃的冰箱中储存12h，随后将6g聚酰胺酸溶液倾倒在玻璃板上，经过流延法使溶液均匀平铺在玻璃板上，随后将玻璃板放置于电热鼓风烘箱中，从20℃开始升温，经30min升温至60℃，并在60℃保温6h；之后经20min升温至80℃，并在80℃保温2h；之后经20min升温至100℃，并在100℃保温2h；之后经20min升温至120℃，并在120℃保温1h，最后缓慢降温至室温去除溶剂。随后将去除溶剂后的玻璃板放置在亚胺炉中，从20℃开始升温，经30min升温至200℃，并在200℃保温1h；之后经20min升温至250℃，并在250℃保温1h；之后经30min升温至300℃，并在300℃保温1h，之后缓慢降温，将其浸泡在去离子水24h，剥离，得到聚酰亚胺复合薄膜，记为MWCNT/PI。
对比例2
取3.0000g多壁碳纳米管置于装有92.08mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的三口烧瓶中，并在40kHz、250W的超声波分散条件下超声处理3h，将三口烧瓶接上氮气通入口，四氟搅拌浆，在反应釜中加入14.1400g(70.62mmol)的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，开启搅拌，以2000r/min的速度充分搅拌至所加入的二胺完全溶解；然后一次性加入15.6178g(72.06mmol)均苯四甲酸酐(PMDA)，不断搅拌，且控制温度在60℃，搅拌3h后加入0.3316g硅烷硅氧烷基γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，继续维持原搅拌速率继续搅拌12h，得到固含量为15％的聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液在温度为-10℃的冰箱中储存12h，随后将6g聚酰胺酸溶液倾倒在玻璃板上，经过流延法使溶液均匀平铺在玻璃板上，随后将玻璃板放置于电热鼓风烘箱中，从20℃开始升温，经30min升温至60℃，并在60℃保温6h；之后经20min升温至80℃，并在80℃保温2h；之后经20min升温至100℃，并在100℃保温2h；之后经20min升温至120℃，并在120℃保温1h，最后缓慢降温至室温去除溶剂。随后将去除溶剂后的玻璃板放置在亚胺炉中，从20℃开始升温，经30min升温至200℃，并在200℃保温1h；之后经20min升温至250℃，并在250℃保温1h；之后经30min升温至300℃，并在300℃保温1h，之后缓慢降温，将其浸泡在去离子水24h，剥离，得到聚酰亚胺复合薄膜，记为MWCNT/KH550/PI。
采用PPMS-9型综合物性测量系统对实施例1～9以及对比例1～2制备的聚酰亚胺复合薄膜的面内导热系数进行测试，具体结果见表1和图3～4。
图3为实施例5制备的羟基多壁碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜(MWCNT-OH/PI-Si)与对比例1制备的多壁碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜(MWCNT/PI)的导热系数测试图；图4为实施例5制备的羟基多壁碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜(MWCNT-OH/PI-Si)与对比例2制备的KH550改性的多壁碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜(MWCNT/KH550/PI)的导热系数测试图；从测试图中可以看出，本发明制备得到的聚酰亚胺复合薄膜相比于常规方法制备得到的无机填料/聚酰亚胺复合薄膜，导热系数有了明显的提高。这是由于本发明提供的聚酰胺酸其侧链上反应活性位点较多，在形成聚酰亚胺复合材料的过程中与碳系填料有更出色的相互作用力，因而与KH550改性的碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜相比，本发明的聚酰亚胺复合薄膜的导热性能更强。
表1实施例1～9以及对比例1～2制备的聚酰亚胺复合薄膜的导热性能
Figure BDA0002094384400000251
由上述数据可以看出，实施例1～6中，随着碳系填料含量的增加，所制备的聚酰亚胺复合薄膜的导热系数有较大幅度的提高。由实施例5和实施例7～9可以看出，当固定羧基化碳系填料的质量分数时，改变两种二胺的比例，随着含硅氧烷基的二胺添加量的增加，复合薄膜的导热系数逐渐增加。由对比例1、对比例2与实施例5进行对比，控制碳纳米管添加量相同，即分别在不加入硅烷偶联剂、加入硅烷偶联剂KH550和采用本发明方法制备聚酰亚胺的情况下做出对比，可以看到实施例5中制备的聚酰亚胺复合薄膜的导热系数有一定的增加。这可以充分证明通过本发明的方法制备得到的侧链含硅氧烷基的聚酰亚胺可以进一步提高复合薄膜的导热能力。
由以上实施例可知，本发明提供了一种聚酰胺酸，该类聚酰胺酸的侧链上含有硅氧烷基，含有硅氧烷基的侧链可以水解为羟基，进而与碳系填料表面上的羟基通过共价键连接，能够大幅度的改善碳系填料的界面，因此该类聚酰胺酸与碳系填料间的界面结合能力强，改善碳系填料的效果显著；将本发明制备的聚酰胺酸用于聚酰亚胺导热薄膜时，碳系填料在聚酰亚胺基体中能够有效的形成导热通路，进而提高聚酰亚胺的导热系数，对聚酰亚胺复合材料的导热性能增幅效果较为明显。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺导热复合薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺导热复合薄膜由聚酰胺酸进行亚胺化制备而得，
所述聚酰亚胺导热复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将碳系填料和极性有机溶剂混合，进行超声处理，得到碳系填料分散液；
将所述碳系填料分散液、二胺和二酐混合，进行共聚反应，得到碳系填料-聚酰胺酸分散液；
将所述碳系填料-聚酰胺酸分散液进行亚胺化，得到聚酰亚胺导热复合薄膜；
所述碳系填料的表面含有羟基；
所述聚酰胺酸具有式I所示结构：
Figure FDA0002514527820000011
其中，x+y＝1，0<y≤1，n＝1～100，所述n为整数；所述聚酰胺酸的分子量为356.36～80000；
Figure FDA0002514527820000012
为
Figure FDA0002514527820000013
Figure FDA0002514527820000014
Figure FDA0002514527820000015
为
Figure FDA0002514527820000016
Figure FDA0002514527820000017
Figure FDA0002514527820000021
Figure FDA0002514527820000022
为
Figure FDA0002514527820000023
Figure FDA0002514527820000024
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺导热复合薄膜，其特征在于，所述聚酰胺酸包括：
Figure FDA0002514527820000025
Figure FDA0002514527820000031
Figure FDA0002514527820000041
其中，x+y＝1，0<y≤1，n＝1～100，所述n为整数。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺导热复合薄膜，其特征在于，所述聚酰胺酸的制备方法，包括以下步骤：
将二胺、二酐和极性有机溶剂混合，进行共聚反应，得到聚酰胺酸；
所述二胺包括二胺A和二胺B，所述二胺A包括3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、2,3-二氨基甲苯、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基联苯或1,1-二(4-氨基苯基)环己烷、4,4'-二氨基二苯甲烷和4,4'-二氨基二苯甲酮中的一种或几种；所述二胺B包括4-二甲基(乙氧基)硅基苯-1,2-二胺、5-(三乙氧基硅基)-1,3-苯二胺、4-(4-氨基苯氧基)-3-三甲氧基硅基)苯胺、3,5-二氨基-N-(4-三甲氧基硅基)苯基)苯甲酰胺、3,5-二氨基-N-(4-二甲氧基(甲基)硅烷基)苯基)苯甲酰胺和3,5-二氨基-N-(3-(4-(三乙氧基硅基)苯基)丙基)苯甲酰胺中的一种或几种；
所述二酐包括3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐、均苯四甲酸酐、氢化均苯四甲酸酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酸酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐和3,4,9,10-苝四羧酸二酐中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺导热复合薄膜，其特征在于，所述二胺与极性有机溶剂的质量比为1:8～18。
5.根据权利要求3所述的聚酰亚胺导热复合薄膜，其特征在于，所述二酐与二胺的摩尔比为0.98～1.02:1。
6.根据权利要求3所述的聚酰亚胺导热复合薄膜，其特征在于，所述共聚反应的时间为5～12h，温度为10℃～30℃。
7.权利要求1～6任一项所述聚酰亚胺导热复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将碳系填料和极性有机溶剂混合，进行超声处理，得到碳系填料分散液；
将所述碳系填料分散液、二胺和二酐混合，进行共聚反应，得到碳系填料-聚酰胺酸分散液；
将所述碳系填料-聚酰胺酸分散液进行亚胺化，得到聚酰亚胺导热复合薄膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碳系填料的质量为二胺和二酐总质量的0.1％～10％。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理的时间为2～6h，功率为20～60kHz。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111592669B (zh) * 2020-05-20 2021-08-31 吉林大学 一种多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜及其制备方法和应用
CN111944312B (zh) * 2020-08-20 2021-06-25 吉林大学 一种可响应性导热聚酰亚胺前驱体凝胶及其制备方法、一种可响应性导热聚酰亚胺蜂窝结构
CN113201122B (zh) * 2021-04-29 2022-06-07 南昌航空大学 一种n型苝二酰亚胺类COF树枝状共轭聚合物阴极界面层的制备方法
CN114854087B (zh) * 2022-05-13 2023-03-31 吉林大学 一种具备双导热网络的聚酰亚胺复合材料及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0578573A (ja) * 1991-05-01 1993-03-30 Yoshio Imai ポリイミド組成物の製造方法
JPH0559170A (ja) * 1991-08-30 1993-03-09 Yoshio Imai ポリイミド組成物の製造方法
JP2504681B2 (ja) * 1992-11-26 1996-06-05 チッソ株式会社 低弾性率ポリイミドシロキサン複合体及びその製造法
JP2008266416A (ja) * 2007-04-18 2008-11-06 Ube Ind Ltd ポリイミドフィルムの製造方法およびポリイミドフィルム
CN101824159B (zh) * 2009-03-06 2011-11-09 北京化工大学 聚酰亚胺/梯形聚硅氧烷两面异性复合薄膜的制备方法
CN103113587B (zh) * 2013-03-14 2015-06-17 华威聚酰亚胺有限责任公司 一种柔性超支化半互穿氟硅聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN103589154A (zh) * 2013-11-08 2014-02-19 天津工业大学 一种石墨烯/聚酰亚胺复合材料制备方法
CN105906813A (zh) * 2016-06-05 2016-08-31 吉林大学 一种规整嵌段共聚聚酰亚胺硅氧烷单层膜的制备方法

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